WO2022224768A1 - 電極活物質の洗浄方法、電池、電極及び電極活物質の製造方法、並びに混合物製造システム - Google Patents

Abstract

電池の製造において電極活物質（例えば正極活物質）と第１の有機溶媒を含む混合物を生成する前に電極活物質を洗浄する洗浄方法は、電極活物質を第２の有機溶媒で洗浄する洗浄工程を有する。混合物は、例えば、電極活物質と第１の有機溶媒とを含むスラリーである。第２の有機溶媒は、第１の有機溶媒と同一の溶媒であってもよい。

Description

電極活物質の洗浄方法、電池、電極及び電極活物質の製造方法、並びに混合物製造システム

　本発明は、リチウムイオン二次電池などの電池の製造に用いられる電極活物質の洗浄方法と、そのような電極活物質の製造方法と、洗浄された電極活物質を用いる電池及び電極の製造方法と、電極活物質と有機溶媒とを含む混合物を製造する混合物製造システムとに関する。

　リチウムイオン二次電池などの電池の製造では、その電極（すなわち負極及び正極）は、例えば、電極活物質をバインダーとともに分散媒に分散させてスラリーを生成し、そのスラリーを電極集電体の表面に塗布し、塗布後、蒸発気化により分散媒を除去することによって製造される。リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質には例えばコバルト酸リチウムやリン酸鉄リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどが用いられ、特に、ニッケル酸リチウムやリチウムニッケル複合酸化物が広く使用されている。リチウムニッケル複合酸化物とは、ニッケル酸リチウムにおけるニッケルの一部を他の金属に置き換えたもののことである。正極の製造に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）あるいはフッ化ビニリデン単量体単位を含む共重合体などが一般的に使用されている。ここでフッ化ビニリデン単量体単位を含みバインダーとして利用できる共重合体としては、フッ化ビニリデン単量体単位に加えて、例えば、テトラフルオロエチレン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、フッ化ビニル単量体単位、トリフルオロエチレン単量体単位、クロロトリフルオロエチレン単量体単位、ペルフルオロメチルビニルエーテル単量体単位、及びペルフルオロエチルビニルエーテル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１つのフッ素系単量体単位を含むものが挙げられる。正極及び負極の製造に用いられる分散媒としてはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が一般的に使用されており、近年では酪酸ブチルなども使用されるようになってきている。電極活物質を含むスラリーを電極集電体上に塗布して乾燥させることによって形成される電極のことを塗布乾燥式電極と呼ぶ。

　リチウムイオン二次電池の正極用のスラリーを生成するとき、正極活物質に水分や余剰のリチウム成分が含まれているとこれらが分散媒中に溶出してアルカリとして作用し、バインダーの変性を引き起こしたり電極集電体の腐食を引き起こす。バインダーがＰＶＤＦである場合、ＰＶＤＦは変性するとゲル化して粘度が増すので、変性したＰＶＤＦは正極製造の妨げとなる。ハイニッケル材料とも呼ばれるニッケル含有量が大きい正極活物質は、吸湿性が高いので、水分及びリチウムの大きな溶出源となる。特許文献１には、正極製造用のスラリーを生成する前に、正極活物質を水で洗浄して余剰のリチウム成分を除去してから正極活物質を乾燥させ、その後、バインダーとともに適切な分散媒に分散させてスラリーとすることが開示されている。

　近年、特許文献２に示されるように、電解液と電極活物質とを混合して電極活物質組成物とし、この電極活物質組成物に圧力をかけて成形することにより電極活物質成形体を得ることが提案されている。電極活物質成形体は、例えば０．１～４０質量％の電解液を含むが形が崩れることがなく、通常の固形物と同様に取り扱うことができるものである。電極活物質成形体の特徴は、電極活物質が相互に結着しているわけではないが形状を保つことにある。セパレータを正極活物質成形体と負極活物質成形体によって挟みこみ、さらに正極集電体と負極集電体とを設けることによって、単純な工程によりリチウムイオン二次電池を構成することができる。

　電極活物質成形体に製造に用いる電解液は有機溶媒に電解質を溶解させたものである。ここで有機溶媒としては、例えば、ラクトン化合物、環状または鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状または鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホンなどや、これらの混合物が使用される。リチウムイオン二次電池の出力特性や充放電サイクル特性の観点からは、これらの有機溶媒の中でもラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルを用いることが好ましく、ラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルがより好ましい。電解液に使用される有機溶媒として、環状炭酸エステル、または、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合液が特に好ましい。電極活物質成形体の製造に好ましく用いられるラクトン化合物としては、γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトンなどの５員環のラクトン化合物や、δ－バレロラクトンなどの６員環のラクトン化合物などが挙げられる。好ましく用いられる環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネートなどが挙げられる。好ましく用いられる鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネートなどが挙げられる。リチウムイオン二次電池のための電極活物質成形体を形成するために最も好ましい有機溶媒は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物（ＥＣ－ＰＣ）、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（ＥＣ－ＤＭＣ）、及びエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（ＥＣ－ＤＥＣ）である。電解液と電極活物質から電極活物質成形体を形成しリチウムイオン二次電池を構成するときも、電極活物質に由来する余剰なリチウムや水分が電解質の変性や電極集電体の腐食を引き起こし、これらは、正極活物質を構成する材料がハイニッケル材料とも呼ばれるニッケル含有量が大きい材料であるときにより深刻な課題となる。

特開２００７－２７３１０８号公報 国際公開第２０１８／１９４１６３号

　リチウムイオン二次電池の正極製造用のスラリーを生成する前に正極活物質を水で洗浄すると、余剰のリチウム成分だけでなく、正極活物質中に本来含まれるべきリチウムも溶出する。その結果、正極活物質中のリチウム量が減少するので、製造したリチウムイオン二次電池における容量の低下がもたらされる。さらに、水で洗浄した正極活物質は、その後、乾燥処理が施されるものの、残留水分を含む。この水分はリチウムイオン二次電池のセルに持ち込まれ、電池性能に悪影響を与える。リチウムイオン二次電池の製造においてスラリーを生成する前に正極活物質を水で洗浄することに伴うこのような課題は、リチウムイオン二次電池以外の電池の正極活物質及び負極活物質においても一般的に起こりうるものである。電解液と電極活物質とを混合して電極活物質組成物とし、電極活物質組成物を成形した電極活物質成形体によってリチウムイオン二次電池を構成するときも、電解液との混合前に電極活物質を水で洗浄することによって同様の課題が発生する。

　本発明の目的は、製造される電池の容量や性能の低下をもたらすことがない電極活物質の洗浄方法と、そのような電極活物質を得る製造方法と、そのようにして洗浄された電極活物質を用いる電池及び電極の製造方法と、そのような電極活物質を含む混合物を製造する混合物製造システムとを提供することにある。

　本発明の一態様によれば、電極活物質の洗浄方法は、電池の製造において電極活物質と第１の有機溶媒とを含む混合物を生成する前に電極活物質を洗浄する洗浄方法であって、電極活物質を第２の有機溶媒で洗浄する洗浄工程を有する。

　本発明の別の態様によれば、電池の製造方法は、電極活物質と第１の有機溶媒とを混合して混合物を生成する工程を有する電池の製造方法であって、混合物を生成する前に、電極活物質を第２の有機溶媒で洗浄する洗浄工程を有する。

　本発明のさらに別の態様によれば、電極の製造方法は、電極活物質と第１の有機溶媒とを混合して混合物を生成する工程と混合物を集電体上に塗布する工程とを有する電極の製造方法であって、混合物を生成する工程の前に電極活物質を第２の有機溶媒で洗浄する洗浄工程を有する。

　本発明のさらに別の態様によれば、電極活物質の製造方法は、余剰成分を含む電極活物質を有機溶媒によって洗浄する工程を有する。

　本発明のさらに別の態様によれば、混合物製造システムは、電池の製造において電極活物質と第１の有機溶媒とを含む混合物を製造する混合物製造システムであって、電極活物質を受け入れて第２の有機溶媒により電極活物質を洗浄する洗浄装置と、洗浄装置で洗浄された電極活物質に少なくとも第１の有機溶媒を加えて混合物を生成する混合物生成装置と、を備える。

　本発明において、電極活物質と第１の有機溶媒とを含む混合物は、例えば、第１の有機溶媒を分散媒として用いて電極活物質とバインダーとをこの分散媒に分散させたスラリーである。あるいは混合物は、少なくとも電解液と電極活物質とを含む電極活物質組成物であり、第１の有機溶媒は、電解質を溶解して電解液とするときに用いられる溶媒である。電極活物質組成物を成形することにより、電極活物質成形体が得られる。本発明において電極活物質の洗浄に用いられる第２の有機溶媒は、電極活物質に本来含まれている金属イオンであって余剰でない金属イオンを水素イオンで置き換えることがないものであることが好ましい。したがって第２の有機溶媒は、非プロトン性溶媒であることが好ましく、水分の除去に用いられるものであるから、非プロトン性極性溶媒であることがより好ましい。また、第２の有機溶媒で洗浄した電極活物質を、乾燥工程などを経ずにそのまま混合物の生成に用いることができるようにするために、第２の有機溶媒は第１の有機溶媒と同じ有機溶媒であることが好ましい。

　本発明によれば、製造される電池の容量や性能の低下をもたらすことがない電極活物質の洗浄方法と、そのような電極活物質の製造方法と、そのような電極物質を利用した電池や電極の製造方法と、そのような電極活物質を含む混合物を製造する混合物製造システムとを得ることができる。

本発明に基づく洗浄方法を実施する正極製造システムの一例の構成を示す図である。 本発明に基づく洗浄方法を実施する正極製造システムの別の例の構成を示す図である。 実施例６で用いた有機溶媒精製システムの構成を示す図である。

　次に、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して説明する。本発明は、電池の製造における電極活物質の洗浄に関するものであるが、以下では、電池がリチウムイオン二次電池であり、電極活物質が正極活物質である場合に、リチウムイオン二次電池の正極の製造を例に挙げて、本発明を説明する。もちろん、本発明が対象とする電極活物質はリチウムイオン二次電池の正極活物質に限定されるものではない。電極活物質と有機溶媒を混合した混合物を生成する工程を経て製造される電池の製造に用いられる電極活物質であれば、どのような電極活物質であっても本発明を適用することが可能である。特に本発明は、分散媒として有機溶媒を使用してそのスラリーが生成される電極活物質や、電解液と混合してそののち成形により電極活物質成形体を構成するために用いられる電極活物質に対して有効である。

　図１は、本発明の実施の一形態における、リチウムイオン二次電池の正極の製造に用いる正極製造システムを示す図である。この正極製造システムは、分散媒としてＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を使用して正極活物質とバインダーであるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）と導電助剤とを含むスラリーを製造するスラリー製造システム１０と、正極集電体が供給されて正極集電体上にスラリーを塗布して正極半製品を得る塗工装置２１と、正極半製品を乾燥させて分散媒であるＮＭＰを除去する乾燥装置２２と、を備えている。乾燥装置２２による乾燥を経て、正極完成品が得られる。ＮＭＰは非プロトン性極性溶媒の１つである。バインダーとしては、フッ化ビニリデン単量体単位を含む共重合体を使用することもできる。乾燥装置２２からは気化したＮＭＰが排出されるが、これをそのまま環境中に放出することは好ましくなく、ここでは乾燥装置２２から回収したＮＭＰを精製してスラリーの製造に再び用いている。ＮＭＰは水に対する高い溶解度を有するので、乾燥装置２２からの気化ＮＭＰを水スクラバー２３によってＮＭＰ水溶液とし、ＮＭＰ水溶液をＮＭＰ精製システム２４に供給して精製ＮＭＰを得ている。精製ＮＭＰは、スラリー製造システム１０に戻される。正極活物質の洗浄に用いた有機溶媒を精製する有機溶媒精製システムであるＮＭＰ精製システム２４には、例えば、蒸留装置によるものや、あるいは、特開２０１８－１９２４７５号公報に開示された有機溶媒精製システムを用いることができる。

　次に、スラリー製造システム１０について詳しく説明する。スラリー製造システム１０は、本発明に基づく混合物製造システムの一例である。上述したようにリチウムイオン二次電池の正極活物質は余剰のリチウム成分を含んでいることがあり、この余剰のリチウムを洗浄により除去する必要がある。洗浄において水を用いると、正極活物質中に本来存在しなければならないリチウムまでを溶出させるので、完成したリチウムイオン二次電池における容量低下が起こることがある。さらに水分は、リチウムイオン二次電池に悪影響を与えるため、材料を高度に脱水し、水分の持込みを防止する必要がある。そこで本発明では、スラリー製造システム１０内において有機溶媒を使用して正極活物質を洗浄し、これにより、正極活物質の表面に存在する余剰のリチウム成分や水分などを除去する。余剰のリチウム成分は、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）である。有機溶媒として非プロトン性溶媒を用いることにより、正極活物質の格子内に存在するリチウムイオンが溶出することを強く抑制することができる。正極活物質中に本来含まれるべきリチウムまでが溶出することがないので、製造されたリチウムイオン二次電池における容量低下もおこらない。正極活物質中の水分は有機溶媒側に移行する。このとき、スラリーの生成において分散媒として使用される有機溶媒と同じ有機溶媒を正極活物質の洗浄に使用することにより、正極活物質の洗浄に用いた有機溶媒と分散媒とを置き換えることなくスラリーの生成を行うことができるようになり、処理効率が向上する。洗浄に用いる有機溶媒と分散媒とが同じである場合にはスラリー生成後に正極活物質の洗浄を行うことも考えられるが、ＰＶＤＦなどのバインダーを含むスラリーは粘性が高いので、洗浄を行うことが難しくなる。したがって、スラリー生成工程の前に正極活物質の洗浄を行い、洗浄後の正極活物質をスラリー生成工程に供給することが好ましい。

　図１に示すスラリー製造システム１０は、スラリー生成のための分散媒と正極活物質の洗浄との両方にＮＭＰを使用するものである。スラリー製造システム１０は、正極活物質を受け入れてＮＭＰで洗浄する洗浄装置１２と、スラリーを生成するスラリー生成装置１１と、ＮＭＰ精製システム１３と、を備えている。スラリー生成装置１１は、本発明で用いる混合物生成装置の一例であり、公知の混合方法によって、洗浄装置１２で洗浄された正極活物質と分散媒であるＮＭＰとバインダーであるＰＶＤＦと導電助剤とを混合してスラリーを生成する。洗浄装置１２は、ＮＭＰ中に正極活物質を分散させてその状態でＮＭＰを撹拌することにより、正極活物質を洗浄する。洗浄装置１２から洗浄廃液としてＮＭＰが排出されるが、洗浄廃液であるＮＭＰはＮＭＰ精製システム１３に供給される。ＮＭＰ精製システム１３は、洗浄装置１２から送られてきたＮＭＰを精製し、精製したＮＭＰを洗浄装置１２に供給する。このスラリー製造システム１０では、正極活物質の洗浄に用いられるＮＭＰは、洗浄と再精製（すなわち再生）とのサイクルによって再利用されることになる。洗浄装置１２から排出されるＮＭＰには、ＬｉＯＨなどのリチウム成分と若干の水及び酸成分（例えば硫酸）と正極活物質の微粉末などが含まれている。そのためＮＭＰ精製システム１３は、例えば、吸着剤による脱水装置と、酸や塩基、金属成分などを除去するイオン交換装置と、微粉末を除去するための精密ろ過膜とを適宜組み合わせて構成することができる。ＮＭＰ精製システム１３において精製が十分に行われたかどうかは、例えば精製後のＮＭＰに含まれる水分に基づいて判断することができ、ＮＭＰにおける水分量は、水分濃度計で測定したり、あるいはＮＭＰの比抵抗を測定したりすることで求めることができる。

　ＮＭＰ精製システム１３に設けられる脱水装置としては、水分を吸着する吸着剤を用いたものが簡便に利用できるが、脱水膜を用いる脱水装置を用いることもできる。脱水膜を用いる脱水装置の一例として、水分を透過させる浸透気化膜を有する浸透気化装置が挙げられる。このような浸透気化装置を用いる場合、水分を含むＮＭＰは浸透気化膜の濃縮側に供給される。そして水分は浸透気化膜を透過して透過側に現れ、ＮＭＰは濃縮側に留まる、浸透気化膜の濃縮側から、脱水されたＮＭＰが排出される。脱水装置、イオン交換装置及び精密ろ過膜などに組み合わせて、あるいは脱水装置、イオン交換装置及び精密ろ過膜などを設ける代わりに、蒸留処理を行う任意の蒸留手段を設けてもよい。ここでいう蒸留手段には、例えば、単蒸留を行う蒸発缶や、精密蒸留を行う蒸留装置が含まれる。蒸発缶は減圧蒸発缶であってもよい。特に、微粉末や微粒子の除去には、精密ろ過膜の代わりに、蒸留装置や蒸発缶（減圧蒸発缶を含む）を用いることができる。脱水装置と蒸留手段とを組み合わせるときは、脱水装置により脱水されたＮＭＰが蒸留手段に供給されるようにすることが好ましい。酸化によるＮＭＰの劣化を防ぐために、必要に応じ、ＮＭＰ精製システム１３には例えば膜脱気装置などの脱気装置を設けることが好ましい。

　スラリー製造システム１０内のＮＭＰ精製システム１３と、乾燥装置２２から水スクラバー２３を介して回収されたＮＭＰを精製するＮＭＰ精製システム２４とを共用することも考えられるが、両方のＮＭＰ精製システム２４に供給されるＮＭＰを含む液の性状が大きく異なるので、共用することは好ましくない。２つのＮＭＰ精製システム１３，２４を独立して設けることが好ましい。スラリー製造システム１０内のＮＭＰ精製システム１３に対して洗浄廃液として供給されるＮＭＰに含まれる不純物などは、上記した通りである。乾燥装置２２から水スクラバー２５を介して回収されるＮＭＰは、相当量の水を含むとともに、正極活物質や導電助剤に由来する微粒子やイオン性化合物、ＮＭＰの酸化生成物などを含んでいる。

　ここで述べる例では、スラリー生成用の分散媒も正極活物質の洗浄に用いる有機溶媒のＮＭＰであるので、洗浄装置１２から洗浄後の正極活物質をスラリー生成装置１１に送る際に、ＮＭＰと混合した状態で、例えばＮＭＰの流れに含ませて、正極活物質をスラリー生成装置１１に供給するようにしてもよい。この場合、洗浄装置１２からスラリー生成装置１１に送られたＮＭＰの量だけスラリー製造システム１０内を循環するＮＭＰの量が減少するから、その分を、図において破線で示すように、乾燥装置２２から回収したＮＭＰを精製するＮＭＰ精製システム２４から得られる精製ＮＭＰによって補充する。

　次に、本実施形態において用いられる正極活物質について説明する。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、各種のリチウム含有金属酸化物が用いられている。この中でハイニッケル材料とも呼ばれるニッケルを多く含む正極活物質は、吸湿性が高く、スラリーを生成したときに主としてＬｉＯＨである余剰のリチウム成分や水分などを溶出させやすい。スラリーに溶出した余剰のリチウム成分と水分は、アルカリ成分として、バインダーであるＰＶＤＦの変性や正極集電体の腐食をもたらす。したがって、ニッケルを多く含む正極活物質に対してスラリー生成の前に本発明に基づいて洗浄を行うことにより、本発明による効果を大きく享受することができる。ここでいうニッケルを多く含む正極活物質、すなわちハイニッケル材料とは、リチウム含有複合酸化物であって、正極活物質に含まれる遷移金属及びアルミニウムにおけるニッケルの割合が、モル比で０．５以上であるもののことである。

　以上、リチウムイオン二次電池の正極製造において正極活物質の洗浄とスラリーの生成にＮＭＰを用いる場合について説明した。近年、スラリーの生成に用いる分散媒として酪酸ブチルを用いることも試みられている。本発明に基づいて正極活物質の洗浄を行うときは、ＮＭＰの代わりに酪酸ブチルを用いることも可能である。正極活物質の洗浄に用いる有機溶媒とスラリー生成の際の分散媒との両方に酪酸ブチルを用いる正極製造システムは、図１に示したものと同様の構成のものとすることができるが、水に対する酪酸ブチルの溶解度はあまり大きくなく、酪酸ブチルの回収に水スクラバー２３を用いることは難しい。水スクラバー２３の代わりに、適切な溶媒を用いたスクラバーか、冷却によりこれらの有機溶媒蒸気を凝縮させる凝縮器を使用することが好ましい。

　本実施形態によれば、リチウムイオン二次電池の正極の製造に際し、正極活物質のスラリーの生成の前にスラリー生成用の分散媒と同じ有機溶媒を用いて正極活物質の洗浄を行うことにより、スラリーへの正極活物質からの水分や余剰なリチウム成分の溶出を防ぐことができて、アルカリ成分によるバインダーの変性や正極集電体の腐食を防ぐことができる。バインダーの変性が起きないことによりスラリーの粘度上昇を抑えることができるので、塗工装置２１における正極集電体へのスラリーの塗布を安定して行える範囲内で、スラリー中の正極活物質量やバインダー量を増大させることができ、正極生産の効率が向上する。スラリー中の電極活物質やバインダーの量を増やせることは、スラリーの生成に用いる分散媒の量の削減にもつながる。また、有機溶媒を用いた正極活物質の洗浄であるので、正極活物質中に本来あるべきリチウムの溶出は起こらず、その結果、生産される電池における容量低下を防ぐことができる。また、正極活物質中の水分は有機溶媒側に移行するため、リチウムイオン二次電池への水分持込みを抑制でき、電池の性能低下を防ぐことができる。このような本実施形態による効果は、リチウムイオン二次電池の負極活物質に本発明の電極活物質の洗浄方法を適用した場合や、リチウムイオン二次電池以外の電池の電極活物質に本発明の電極活物質の洗浄方法を適用した場合にも得られる。

　次に、本発明の別の実施形態について、図２を用いて説明する。図２に示した正極製造システムは、正極活物質成形体として構成されたリチウムイオン二次電池の正極を製造するものであり、電解液と正極活物質とを含む正極活物質組成物を製造する組成物製造システム５０と、正極活物質組成物を成形して正極活物質成形体を得る成形装置６１とを備えている。電解液としては、例えば特許文献２に記載されたものが使用されるが、ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合液に電解質を溶解させたものが使用されるものとする。以下、ＥＣとＤＭＣとの混合液のことを「ＥＣ－ＤＭＣ混合液」とも記載し、図においては「ＥＣ－ＤＭＣ」と記載する。ＥＣ－ＤＭＣ混合液におけるＥＣとＤＭＣの混合割合は、例えば、体積比で１：１である。ＥＣ－ＤＭＣ混合液も非プロトン性極性溶媒である。またこの実施形態で使用する正極活物質は、特許文献２に記載されるように、その表面の少なくとも一部が被覆用樹脂を含む被覆剤で被覆されているが好ましい。

　組成物製造システム５０は、本発明に基づく混合物製造システムの一例であり、組成物生成装置５１と洗浄装置５２と有機溶媒精製システム５３とを備えている。洗浄装置５２は、正極活物質を受け入れてＥＣ－ＤＭＣ混合液で洗浄する。洗浄は、例えば、正極活物質をＥＣ－ＤＭＣ混合液に分散させ、その状態でＥＣ－ＤＭＣ混合液を撹拌することによって行われる。組成物生成装置５１は、洗浄装置５２で洗浄された正極活物質に対し、ＥＣ－ＤＭＣ混合液と電解質とを加え、さらに必要に応じて導電助剤や粘度調整剤などを加えて正極活物質組成物を生成する。生成される正極活物質組成物の性状は、特許文献２に記載されるように、流動性の低い固液混合物であるペンデュラー状またはファニキュラー状、ゲル状、または湿潤粉末状であることが好ましい。このような性状の正極活物質組成物を成形装置６１によって成形して正極活物質成形体とするとき、成形装置６１からは余剰のＥＣ－ＤＭＣ混合液はほとんど発生しない。

　洗浄装置５２からは洗浄廃液としてＥＣ－ＤＭＣ混合液が排出されるが、排出されたＥＣ－ＤＭＣ混合液は有機溶媒精製システム５３に供給されて再精製され、精製ＥＣ－ＤＭＣ混合液として再び洗浄装置５２に供給される。本実施形態でも、ＥＣ－ＤＭＣ混合液であって正極活物質の洗浄に用いられる第２の有機溶媒が、再精製されて洗浄工程において再利用される。有機溶媒精製システム５３は、例えば、水をよく吸着する吸着剤を含む脱水装置と、酸や塩基、金属成分などを除去するイオン交換装置と、微粉末を除去するための精密ろ過膜とを適宜組み合わせて構成することができる。有機溶媒精製システム５３において精製が十分に行われたかどうかは、例えば精製後のＥＣ－ＤＭＣ混合液に含まれる水分量に基づいて判定することができ、水分量は、水分濃度計で測定したり、あるいはＥＣ－ＤＭＣ混合液の比抵抗を測定したりすることで求めることができる。

　図２に示す正極製造システムにおいても、正極活物質組成物の生成に用いられる第１の有機溶媒と、正極活物質の洗浄に用いられる第２の有機溶媒とは、いずれもＥＣ－ＤＭＣ混合液である。そのため、洗浄装置５２において洗浄された正極活物質について、完全にＥＣ－ＤＭＣ混合液を除去することなく、ＥＣ－ＤＭＣ混合液を含んだ状態の正極活物質を組成物製造生成５１に供給することができる。組成物生成装置５１に持ち込まれた分だけ、洗浄装置５２と有機溶媒精製システム５３との間で循環するＥＣ－ＤＭＣ混合液の量が減少するから、必要に応じ、循環するＥＣ－ＤＭＣ混合液に対してＥＣ－ＤＭＣ混合液の新液を補充することが好ましい。また、本実施形態では、電解液の生成と電極活物質の洗浄とにＥＣ－ＤＭＣ混合液を用いているが、ＥＣ－ＤＭＣ混合液の代わりに、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物や、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物を用いることができる。

　図２に示す正極製造システムによれば、リチウムイオン二次電池の正極の製造に際し、電解液と正極活物質とを混合した正極活物質組成物の生成の前に、電解液を構成する有機溶媒と同じ有機溶媒を用いて正極活物質の洗浄を行うことにより、正極活物質組成物への水分や余剰なリチウム成分の混入を防ぐことができて、電解液の変性や正極集電体の腐食、水分による電池性能の低下を防ぐことができる。また、有機溶媒を用いた正極活物質の洗浄であるので、正極活物質中に本来あるべきリチウムの溶出は起こらず、その結果、生産される電池における容量低下を防ぐことができる。

　次に、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。

　（実施例１）
　リチウムイオン二次電池用の正極活物質からＮＭＰによって水分及びリチウムを抽出できるかを確認し、バッチ洗浄による不純物抽出量を評価した。以下で説明する手順は、環境中の湿気の影響を防ぐために、すべてグローブボックス内で実施した。使用した正極活物質の組成はＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂であり、この正極活物質に含まれる遷移金属及びアルミニウムにおけるニッケルの割合はモル比で０．８である。したがって、使用した正極活物質材料はハイニッケル材料に分類されるものである。まず、正極活物質の粉末とＮＭＰとを等重量でポリエチレン瓶に入れた。そしてこの状態で２分間撹拌し、その後、１３分間静置したのちにデカンテーションによって上澄み液を除去し、１回目の上澄み液とした。除去した上澄み液の量を採取上澄み液量とする。撹拌は、有機溶媒による電極活物質の洗浄を模したものである。１回目の上澄み液中の水分、リチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）の濃度を定量した。

　続いて、先にデカンテーションによって除去した１回目の上澄み液と同じ量のＮＭＰを加え、再び２分間撹拌し、その後、１時間静置したのちにデカンテーションによって上澄み液を除去し、２回目の上澄み液とした。２回目の上澄み液中の水分、リチウム、マンガン、コバルト及びニッケルの濃度を定量した。

　さらに、２回目の上澄み液と同じ量のＮＭＰを加えて２分間撹拌し、その後、１時間静置したのちにデカンテーションによって上澄み液を除去し、３回目の上澄み液とした。３回目の上澄み液中の水分、リチウム、マンガン、コバルト及びニッケルの濃度を定量した。１回目から３回目の上澄み液に対する定量結果を表１の「ＮＭＰ＋正極活物質」の欄に示す。デカンテーションとその後のＮＭＰの補充とを繰り返すにつれ、撹拌後の静置における正極活物質の沈降性は低下することが観察された。すなわち、ＮＭＰに対する正極活物質の分散性が向上した。

　以上の１回目から３回目までの上澄み液に対する定量とは別に、ＮＭＰのみを用いる対照実験として、ＮＭＰだけをポリエチレン瓶に入れて、上述と同様の撹拌、静置、デカンテーションによるＮＭＰ除去、及びデカンテーションにより除去したＮＭＰと同じ量のＮＭＰの追加とを繰り返した。最初にポリエチレン瓶に入れるときのＮＭＰ中の水分量、すなわち添加ＮＭＰにおける水分量と、合計３回行ったデカンテーションによるＮＭＰ除去により除去されたＮＭＰ中のそれぞれの水分量を測定した。結果を表１の「ＮＭＰのみ」の欄に示す。

　表１の「ＮＭＰ＋正極活物質」の結果に基づいて各上澄み液でのリチウム、マンガン、コバルト及びニッケルの質量モル濃度を算出した結果を表２に示す。表２には、ポリエチレン瓶中のＮＭＰに対する各回のデカンテーションによって除去された上澄み液の割合、すなわち上澄み液回収率も示されている。

　表２に示される各上澄み液に溶出したリチウムの量に注目すると、溶出したリチウム成分は、正極活物質の表面に例えばＬｉＯＨなどの形態で付着していた成分と、正極活物質内に含まれていて電池の容量に寄与する成分とに分けられる。正極活物質におけるリチウムとニッケルとのモル比は１０：８であるので、上澄み液に溶出したニッケルの質量モル濃度の１．２５倍にあたる量が、溶出したリチウム成分のうち後者の成分に相当するものと考えられる。したがって、表２において各回の上澄み液ごとにリチウムの質量モル濃度からニッケルの質量モル濃度の０．８倍を減算することにより、正極活物質の表面に付着していてＮＭＰに溶出したリチウム成分の量が算出できる。この計算を実行すると、正極活物質の表面に付着していた余剰のリチウム成分が、１回目の上澄み液には２５２．７９１μｍｏｌ／ｋｇ含まれ、２回目の上澄み液には６８．７８２μｍｏｌ／ｋｇ含まれ、３回目の上澄み液には８０．６４２５μｍｏｌ／ｋｇ含まれていたことになる。結局、１回目の上澄み液には、正極活物質の表面に付着していた余剰のリチウム成分の大部分が含まれることになり、ＮＭＰによって正極活物質を洗浄することの効果が確かめられた。また、表１に示されるように上澄み液には水分も含まれており、ＮＭＰによる洗浄によって正極活物質から水分を除去できることも分かった。

　（実施例２）
　実施例２では、実施例１と同じ正極活物質を使用し、実施例１と同様の実験を行ったが、ポリエチレン瓶内でのＮＭＰと正極活物質との撹拌時間や静置時間、それらの繰り返し回数などを異ならせた。まず、正極活物質の粉末とＮＭＰとを等重量でポリエチレン瓶に入れた。そしてこの状態で２分間撹拌してそののち１３分間静置することを８回実施した。その後、１時間静置してからデカンテーションによって上澄み液を除去し、１回目の上澄み液とした。１回目の上澄み液中の水分、リチウム、マンガン、コバルト及びニッケルの濃度を定量した。続いて、先にデカンテーションによって除去した１回目の上澄み液と同じ量のＮＭＰを加え、２分間撹拌してそののち１３分間静置することを８回実施し、さらに、１時間静置したのちにデカンテーションによって上澄み液を除去し、２回目の上澄み液とした。２回目の上澄み液中の水分、リチウム、マンガン、コバルト及びニッケルの濃度を定量した。１回目及び２回目の上澄み液に対する定量結果を表３の「ＮＭＰ＋正極活物質」の欄に示す。

　以上の１回目及び２回目の上澄み液に対する定量とは別に、ＮＭＰだけをポリエチレン瓶に入れて、上述と同様の撹拌、静置、デカンテーションによるＮＭＰ除去、及びデカンテーションにより除去したＮＭＰと同じ量のＮＭＰの追加とを繰り返した。最初にポリエチレン瓶に入れるときのＮＭＰ中の水分量（すなわち添加ＮＭＰにおける水分量）と、合計２回行ったデカンテーションによるＮＭＰ除去により除去されたＮＭＰ中のそれぞれの水分量を測定した。結果を表３の「ＮＭＰのみ」の欄に示す。

　表３の「ＮＭＰ＋正極活物質」の欄の結果に基づいて各上澄み液でのリチウム、マンガン、コバルト及びニッケルの質量モル濃度を算出した結果を表４に示す。表４には、上澄み液回収率も示されている。

　実施例１と同様にして正極活物質の表面に付着していてＮＭＰに溶出したリチウム成分の量を算出すると、正極活物質の表面に付着していた余剰のリチウム成分が、１回目の上澄み液には３１２．８６８μｍｏｌ／ｋｇ含まれ、２回目の上澄み液には９０．３７４１μｍｏｌ／ｋｇ含まれていたことが分かった。実施例２からも、ＮＭＰによる正極活物質の洗浄によって、正極活物質に含まれる水分と正極活物質の表面に付着している余剰のリチウム成分とを除去できることが分かる。

　（実施例３）
　実施例１で用いたものと同じ正極活物質を使用し、ＮＭＰで正極活物質を洗浄してからバインダーであるＰＶＤＦと導電助剤を混合し、スラリーを生成した。分散媒にはＮＭＰを使用した。スラリー生成後、１日放置してからスラリーを観察したところ、ゲル化は発生せず、正極集電体に塗布できる状態であった。これに対し、ＮＭＰによる洗浄を行わない正極活物質を使用して同様にスラリーを生成し、スラリー生成後、１日放置してからスラリーを観察したところ、ゲル化の発生が認められた。

　（実施例４）
　リチウムイオン二次電池用の正極活物質から酪酸ブチルによって水分及びリチウムを抽出できるかを確認し、バッチ洗浄による不純物抽出量を評価した。実施例１と同一の正極活物質を使用し、ＮＭＰの代わりに酪酸ブチルを用いた点を除けば実施例１と同一の手順を実行して、合計３回のデカンテーションを行い、上澄み液中の水分、リチウム、マンガン、コバルト及びニッケルの濃度を定量した。結果を表５の「酪酸ブチル＋正極活物質」の欄に示す。これとは別に、実施例１と同様にして、酪酸ブチルのみを用いる対照実験を行なった。その結果を表５の「酪酸ブチルのみ」の欄に示す。

　表５の「酪酸ブチル＋正極活物質」の欄の結果に基づいて各上澄み液でのリチウム、マンガン、コバルト及びニッケルの質量モル濃度を算出した結果を表６に示す。表６には、ポリエチレン瓶中の酪酸ブチルに対する各回のデカンテーションによって除去された上澄み液の割合、すなわち上澄み液回収率も示されている。

　表６に示される結果に対し、実施例１において行った計算と同様の計算を行うことにより、正極活物質の表面に付着していて酪酸ブチルに溶出したリチウム成分の量が算出できることになる。この計算を実行すると、正極活物質の表面に付着していた余剰のリチウム成分が、１回目の上澄み液には１６０．３７３μｍｏｌ／ｋｇ含まれ、２回目の上澄み液には４７．１０９９μｍｏｌ／ｋｇ含まれ、３回目の上澄み液には２８．２７７９μｍｏｌ／ｋｇ含まれていたことになる。結局、１回目の上澄み液には、正極活物質の表面に付着していた余剰のリチウム成分の大部分が含まれることになり、酪酸ブチルによって正極活物質を洗浄することの効果が確かめられた。また、表５に示されるように上澄み液には水分も含まれており、酪酸ブチルによる洗浄によって正極活物質から水分を除去できることも分かった。

　（実施例５）
　リチウムイオン二次電池用の正極活物質からＥＣ－ＤＭＣ混合液によって水分及びリチウムを抽出できるかを確認し、バッチ洗浄による不純物抽出量を評価した。ここで使用したＥＣ－ＤＭＣ混合液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で１；１で混合したものである。実施例１と同一の正極活物質を使用し、ＮＭＰの代わりにＥＣ－ＤＭＣ混合液を用いた点を除けば実施例１と同一の手順を実行して、合計３回のデカンテーションを行い、上澄み液中の水分、リチウム、マンガン、コバルト及びニッケルの濃度を定量した。結果を表７の「ＥＣ－ＤＭＣ混合液＋正極活物質」の欄に示す。これとは別に、実施例１と同様にして、ＥＣ－ＤＭＣ混合液のみを用いる対照実験を呼なった。その結果を表７の「ＥＣ－ＤＭＣ混合液のみ」の欄に示す。

　表７の「ＥＣ－ＤＭＣ混合液＋正極活物質」の欄の結果に基づいて各上澄み液でのリチウム、マンガン、コバルト及びニッケルの質量モル濃度を算出した結果を表８に示す。表８には、ポリエチレン瓶中のＥＣ－ＤＭＣ混合液に対する各回のデカンテーションによって除去された上澄み液の割合、すなわち上澄み液回収率も示されている。

　表８に示される結果に対し、実施例１において行った計算と同様の計算を行うことにより、正極活物質の表面に付着していてＥＣ－ＤＭＣ混合液に溶出したリチウム成分の量が算出できることになる。この計算を実行すると、正極活物質の表面に付着していた余剰のリチウム成分が、１回目の上澄み液には２３０．２４２μｍｏｌ／ｋｇ含まれ、２回目の上澄み液には６５．２５６５μｍｏｌ／ｋｇ含まれ、３回目の上澄み液には３８．４９９４μｍｏｌ／ｋｇ含まれていたことになる。結局、１回目の上澄み液には、正極活物質の表面に付着していた余剰のリチウム成分の大部分が含まれることになり、ＥＣ－ＤＭＣ混合液によって正極活物質を洗浄することの効果が確かめられた。また、表７に示されるように上澄み液には水分も含まれており、ＥＣ－ＤＭＣ混合液による洗浄によって正極活物質から水分を除去できることも分かった。

　（実施例６）
　正極活物質の洗浄に用いた有機溶媒を洗浄廃液として回収して精製し、再度、正極活物質の洗浄に用いるかどうかを検討した。最初に、実施例６で用いた有機溶媒精製システムについて説明する。図３は、実施例６において使用した有機溶媒精製システムの構成を示している。図示される有機溶媒精製システムは、図１に示すスラリー製造システム１０でのＮＭＰ精製システム１３に対応するものであるが、電極活物質の洗浄に用いられた有機溶媒であれば、ＮＭＰ以外の有機溶媒、例えば、酪酸ブチル、ＥＤ－ＤＭＣ混合液を精製することが可能である。

　図３に示す有機溶媒精製システムは、大別すると、イオン交換樹脂が充填されて洗浄廃液が供給されるイオン交換装置（ＩＥＲ）３１と、イオン交換装置３１から排出される浸透気化装置４０と、浸透気化装置４０によって脱水された有機溶媒が供給されて蒸留処理を行う減圧蒸発缶３４とを備えている。実施例６では、イオン交換装置３１には、強酸性カチオン交換樹脂と弱塩基性アニオン交換樹脂とを混合したオルガノ社製のＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（登録商標）　ＭＳＰＳ２－１・ＤＲＹをイオン交換樹脂として充填した。イオン交換装置３１と浸透気化装置４０との間には、浸透気化装置４０の動作温度を８０℃とするために、イオン交換装置から排出される有機溶媒を加熱する熱交換器３２が設けられている。

　脱水装置である浸透気化装置４０の内部は、脱水膜である浸透気化膜４１によって隔てられている。浸透気化膜４１の一方の側が濃縮側すなわち濃縮室４２であり、他方の側が透過側すなわち透過室４３である。浸透気化膜４１としては、水に対して親和性を有する膜、例えばゼオライト膜が用いられる。実施例６では、浸透気化膜４１として、Ａ型ゼオライト膜を使用した。イオン交換装置３１から排出された有機溶媒を浸透気化装置３０の濃縮室３２に供給すると、混合液中の水分は浸透気化膜４１を透過して透過室４３に移行し、その際に気化して水蒸気となる。透過室３３から排出されるこの水蒸気は、冷却水が供給されている凝縮器３３によって凝縮し、液体の水として外部に排出される。一方、有機溶媒は浸透気化膜４１をほとんど透過することができず濃縮室４３に留まり、濃縮室４３における有機溶媒濃度は上昇する。濃縮室３３において脱水されて濃度が上昇した有機溶媒は、水分が除去されたＮＭＰとして、減圧蒸発缶３４に供給される。減圧蒸発缶３４には、有機溶媒を気化させるための熱源として蒸気が供給されている。図では、減圧蒸発缶３４の内部を減圧するために用いられるポンプなどは、その記載が省略されている。減圧蒸発缶３４に供給された有機溶媒は、減圧蒸発缶３４内で気化する。有機溶媒中に含まれる微粉末や微粒子などは気化しないので、減圧蒸発缶３４の塔底部に蓄積する。気化した有機溶媒は、冷却水が供給されている冷却器３５によって凝縮して、液体状態の精製された有機溶媒として外部に排出される。この有機溶媒精製システムを用いて精製した有機溶媒を電極活物質の洗浄工程において再利用する場合には、冷却器３５から排出される精製有機溶媒を例えば洗浄装置１２（図１参照）に供給すればよい。

　実施例６では、グローブボックス内において、実施例１で用いた正極活物質と有機溶媒とを等重量でポリエチレン瓶に充填して撹拌し、その後静置して上澄み液を得た。この上澄み液は、正極活物質を有機溶媒で洗浄したときに発生する洗浄廃液に対応するものである。そしてこの上澄み液を、図３を用いて説明した有機溶媒精製システムに対して洗浄廃液として供給し、有機溶媒精製システムへの供給時における上澄み液（すなわち洗浄廃液）における水分、リチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）の濃度と、減圧蒸発缶３４から得られた精製有機溶媒（精製液）における水分、リチウム、マンガン、コバルト及びニッケルの濃度とを測定した。測定は、有機溶媒としてＮＭＰ、酪酸ブチル、及びＥＣ－ＤＭＣ混合液の各々を用いた場合について行った。ＥＣ－ＤＭＣ混合液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比で１：１で混合したものを用いた。結果を表９に示す。

　表９から明らかになるように、図３に示す有機溶媒精製システムによって、正極活物質を洗浄したのちの有機溶媒である洗浄廃液を精製することにより、有機溶媒中の水分濃度を大幅に低下させることができるとともに、各金属成分の濃度を０．１μｇ／Ｌ未満にまで低減できることが分かった。精製液における水分濃度の値は、実施例１～３において正極活物質を加えずに有機溶媒単独で水分濃度を測定したときの値と同程度のものである。このことから、電極活物質を有機溶媒で洗浄したときに発生する洗浄廃液を例えば図３に示す有機溶媒精製システムで処理することにより、洗浄工程での再度の使用に耐え得る精製有機溶媒が得られることが分かった。

　１０　　スラリー製造システム
　１１　　スラリー生成装置
　１２，５２　　洗浄装置
　１３，２４　　ＮＭＰ精製システム
　２１　　塗工装置
　２２　　乾燥装置
　２３　　水スクラバー
　５０　　組成物製造システム
　５１　　組成物生成装置
　５３　　有機溶媒精製システム
　６１　　成形装置
 

Claims (14)

1. 　電池の製造において電極活物質と第１の有機溶媒とを含む混合物を生成する前に前記電極活物質を洗浄する洗浄方法であって、
   　前記電極活物質を第２の有機溶媒で洗浄する洗浄工程を有する、洗浄方法。
2. 　前記第１の有機溶媒と前記第２の有機溶媒とが同一の溶媒である、請求項１に記載の洗浄方法。
3. 　前記洗浄工程から排出される前記第２の有機溶媒を精製する精製工程を備え、
   　前記精製工程により精製された前記第２の有機溶媒を前記洗浄工程において再利用する、請求項１または２に記載の洗浄方法。
4. 　前記精製工程は、前記洗浄工程から排出される前記第２の有機溶媒に対してイオン交換処理を行う工程と、イオン交換処理を受けた前記第２の有機溶媒を脱水する工程と、脱水された前記第２の有機溶媒を蒸留処理して精製された前記第２の有機溶媒を得る工程と、を有する、請求項３に記載の洗浄方法。
5. 　前記混合物は、前記電極活物質を含むスラリーであり、
   　前記第１の有機溶媒は、前記スラリーを生成するための分散媒である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の洗浄方法。
6. 　前記電極活物質は、リチウムイオン二次電池で用いる正極活物質であり、前記第２の有機溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及び酪酸ブチルの少なくとも一方を含む有機溶媒である、請求項５に記載の洗浄方法。
7. 　前記混合物は、前記電極活物質と電解液とを含む電極活物質組成物であり、
   　前記第１の有機溶媒は、電解質を溶解させて前記電解液を生成するための有機溶媒である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の洗浄方法。
8. 　前記電極活物質は、リチウムイオン二次電池で用いる正極活物質であり、前記第２の有機溶媒は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物、及びエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物のいずれかである、請求項７に記載の洗浄方法。
9. 　前記正極活物質はリチウム含有複合酸化物を含み、前記正極活物質に含まれる遷移金属及びアルミニウムにおけるニッケルの割合が、モル比で０．５以上である、請求項６または８に記載の洗浄方法。
10. 　電極活物質と第１の有機溶媒とを混合して混合物を生成する工程を有する電池の製造方法であって、
    　前記混合物を生成する前に、前記電極活物質を第２の有機溶媒で洗浄する洗浄工程を有する、製造方法。
11. 　前記第１の有機溶媒と前記第２の有機溶媒とが同一の溶媒である、請求項１０に記載の製造方法。
12. 　電極活物質と第１の有機溶媒とを混合して混合物を生成する工程と前記混合物を集電体上に塗布する工程とを有する電極の製造方法であって、
    　前記混合物を生成する工程の前に前記電極活物質を第２の有機溶媒で洗浄する洗浄工程を有する、製造方法。
13. 　余剰成分を含む電極活物質を有機溶媒によって洗浄する工程を有する、電極活物質の製造方法。
14. 　電池の製造において電極活物質と第１の有機溶媒とを含む混合物を製造する混合物製造システムであって、
    　前記電極活物質を受け入れて第２の有機溶媒により前記電極活物質を洗浄する洗浄装置と、
    　前記洗浄装置で洗浄された前記電極活物質に少なくとも前記第１の有機溶媒を加えて前記混合物を生成する混合物生成装置と、
    　を備える、混合物製造システム。

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