JP2002345495A

JP2002345495A - エタノールの精製方法

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Publication number: JP2002345495A
Application number: JP2001156421A
Authority: JP
Inventors: Hideo Sasaki; 秀男佐々木; Shingo Ando; 真吾安藤; Motomu Sekito; 求関藤
Original assignee: Takara Holdings Inc
Current assignee: Takara Holdings Inc
Priority date: 2001-05-25
Filing date: 2001-05-25
Publication date: 2002-12-03
Anticipated expiration: 2021-05-25
Also published as: JP4812059B2

Abstract

(57)【要約】【課題】発酵法により得られる粗留アルコールから、
クロトンアルデヒドなどの不純物が極めて少ない高純度
のエタノールを精製する方法を提供する。【解決手段】発酵法により得られる粗留アルコール中
のエタノール濃度を５〜１０ｗ／ｗ％の範囲に調整した
後、アルカリ処理を行いながら蒸留することを特徴とす
るエタノールの精製方法。添加するアルカリ濃度は、エ
タノール濃度を希釈調整した粗留アルコールに対して、
０．０１ｗ／ｗ％以上とすることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルデヒド類など
の不純物が極めて少ない高純度のエタノールを精製する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エタノール（アルコール）は、酒類とし
ての飲料用のみならず、化学工業、飲食料品工業、医薬
用など広く工業用に使用されている。酒類用や食品添加
物用のエタノールは、醸造アルコール又は発酵アルコー
ルとも呼ばれ、糖蜜、甘藷、穀類などの天然物原料から
発酵法で製造されている。醸造アルコール以外の工業用
アルコールは、エチレン原料から化学合成で製造されて
おり、合成アルコールと呼ばれている。近年、日本にお
ける醸造アルコールの製造方法は、海外において天然物
原料を発酵させた醪を比較的簡単な蒸留機で蒸留して得
られたアルコール（粗留アルコールという）を輸入し、
日本の高度な蒸留方式で精製し、極めて不純物の少ない
高純度のエタノールを製造する方法に代ってきている。
例えば、高度な蒸留方式として、醸造の事典〔１９８８
年１１月１０日、株式会社朝倉書店発行、（初版第１
刷）、第３６６〜３６７頁〕に、スーパーアロスパス方
式の蒸留機が記載されている。この方式は、醪塔（Ａ
塔）、分離塔（Ａ１塔）、濃縮塔（Ａ２塔）、抽出塔
（Ｄ塔）、精留塔（Ｂ塔）、精製塔（Ｃ塔）、不純物処
理塔（Ｇ塔）などの多数の塔を使用して、アセトアルデ
ヒドなどのアルデヒド類、メタノールなどの低沸点不純
物、及び１−プロパノールなどのフーゼル油成分を含む
中・高沸点不純物など大部分の不純物を分離している。
特にＤ塔においては、塔頂部から熱水を注入して塔内の
エタノール濃度を１０ｗ／ｗ％程度に保持することによ
り、エタノールと他の低沸点不純物及び中・高沸点不純
物の比揮発度を変化させ、塔頂部よりそれらの不純物を
効果的に分離している。しかしながら、海外で製造され
る粗留アルコールは、エタノール分が９０ｗ／ｗ％以上
に濃縮されているものの、上記のスーパーアロスパス方
式では分離できないその他微量の不純物が含まれている
ことが知られている。それらの不純物の中でも、例えば
クロトンアルデヒドは、微量でも、アルコールの重要な
規格である過マンガン酸還元性物質（カメレオン価とも
いう）の値を低下させることが知られている。

【０００３】このクロトンアルデヒドをエタノールから
除去する方法については、特開平１０−１４７５４６号
公報に、水の接触角が９０°以上を有する疎水性高分子
膜を用いて浸透気化膜分離させる分離法が開示されてい
る。しかし、この方法では、疎水性高分子膜という特殊
な膜を蒸留機中に設置するという複雑な改造を行わなけ
ればならず、また定期的な膜の交換という作業も必要と
なる。次に合成法で得られたアルコールを蒸留法で精製
する方法において、効果的に不純物を分離する方法とし
て、アルカリ処理を用いる方法が、特公昭４０−２５４
１４号公報、特公昭４９−２７１６３号公報に開示され
ている。しかし、これらの方法は、合成アルコールの製
造方法に関する発明であり、かつ粗アルコールの濃度は
約１０〜１５％と記載されており、それ以外のエタノー
ル濃度におけるクロトンアルデヒドの除去効果について
の記載はない。また、蒸留法によりアルコールを精製す
る方法において、アルカリ処理を用いる方法としては、
特開昭５１−６３１０９号公報、特表昭５５−５００８
６４号公報、特公平４−２７８３０号公報が開示されて
いる。これらの公報では、アルカリを精留塔若しくは濃
縮塔に添加して不純物の除去を効果的に行うことができ
ると記載されている。精留塔、濃縮塔は、エタノールを
濃縮するために用いられ、従って塔内のエタノール濃度
は高くなっている。しかし、上述の方法では、クロトン
アルデヒドなどの微量不純物は十分分離できず、該不純
物がエタノール製品に残存し、品質の低下を起こしてい
た。また該公報には、エタノール濃度が低い時におけ
る、クロトンアルデヒドの分離効果についての具体的な
記載はない。一方、脂肪族アルデヒドは塩基又は酸触媒
で二量化し、いわゆるアルドールを生成することが知ら
れている（以下、アルドール縮合反応という）。この反
応の塩基性触媒としては水酸化アルカリ、炭酸アルカ
リ、ナトリウムアルコキシド、ナトリウムアミドなどが
用いられている（昭和５２年１２月１０日、丸善株式会
社発行、社団法人日本化学会編、「新実験化学講座１４
有機化合物の合成と反応II」、第７３６頁）。しかし、
粗留アルコールに含まれるクロトンアルデヒドを除去す
るために、上述の反応を利用する時の好ましいエタノー
ル濃度の条件については知られていない。以上のことよ
り、従来からの蒸留機に特別な改造を加えることなく簡
単な方法で、より効果的にクロトンアルデヒドなどの微
量の不純物を分離して、高純度のエタノールを製造する
方法が求められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術にかんがみ、発酵法により得られる粗留アルコ
ールから、クロトンアルデヒドなどの不純物が極めて少
ない高純度のエタノールを精製する方法を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は、発酵法により得られる粗留アルコール中のエタ
ノール濃度を５〜１０ｗ／ｗ％の範囲に調整した後、ア
ルカリ処理を行いながら蒸留することを特徴とするエタ
ノールの精製方法に関する。

【０００６】本発明者らは、高純度のエタノールの製造
方法を提供すべく、鋭意検討した。その結果、蒸留塔の
中の抽出塔で、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、
炭酸ナトリウムなどのアルカリを、エタノール分が５〜
１０ｗ／ｗ％の範囲の粗留アルコールに０．０１ｗ／ｗ
％以上となるように添加し、そのアルカリ処理を行いな
がら蒸留することにより、エタノール製品中にクロトン
アルデヒドが０．１ｇ／ｍ³未満まで低下し品質が良好
になることを見出し、本発明を完成させた。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明でいう発酵法により得られる粗留アルコ
ール（以下、単に粗留アルコールという）とは、天然物
原料を発酵させた醪を比較的簡単な蒸留機で蒸留して得
られたアルコールのことをいう。主に東南アジアや南北
アメリカなどで生産され、日本に輸入されている。天然
物原料として、糖蜜などの糖質原料やトウモロコシなど
のデンプン質原料を用いて発酵させるが、これらの原料
に限定されない。蒸留機は、簡単な醪塔及び濃縮塔の２
本塔を用いることが多い。得られたアルコールの成分
は、エタノール濃度が約９０ｗ／ｗ％以上に濃縮されて
いるものの、不純物が多く、カメレオン価も瞬時〜３分
程度までさまざまである。

【０００８】本発明の方法において、蒸留時の粗留アル
コールのエタノール濃度は、５〜１０ｗ／ｗ％の範囲が
好ましい。９０ｗ／ｗ％以上で輸入された粗留アルコー
ルは、水で５〜１０ｗ／ｗ％の範囲に希釈し、蒸留塔に
導入することができる。また、蒸留塔において、粗留ア
ルコールと水又は湯を別々のラインで導入し、塔内で希
釈してもよい。蒸留法によりエタノールを精製する場合
は、蒸留塔の各棚段毎に異なる一定のエタノール濃度を
保持させているが、本発明においては、少なくとも１つ
の棚段においてエタノール濃度が５〜１０ｗ／ｗ％の範
囲であればよい。エタノール濃度が１０ｗ／ｗ％を超え
ると、エタノールからクロトンアルデヒドの分離が困難
となり好ましくない。また、エタノール濃度が５ｗ／ｗ
％未満となると、醸造アルコールの規格値である９５．
０ｖ／ｖ％（９２．４ｗ／ｗ％）以上まで濃縮するため
に、段数が多く塔高の高い蒸留機と多大な熱エネルギー
を必要とし、好ましくない。クロトンアルデヒドなどの
不純物の分離のし易さと現状の蒸留機を改造することな
くそのまま利用できるという点より、８〜１０ｗ／ｗ％
の範囲がより好ましい。

【０００９】本発明でいうアルカリ処理とは、粗留アル
コールとアルカリを混合して蒸留する方法であり、粗留
アルコールにアルカリを添加してから蒸留塔に導入して
もよいし、直接蒸留塔にアルカリを添加してもよい。本
発明におけるクロトンアルデヒドなどの除去に対する効
果は、前述のアルデヒドの塩基性（アルカリ）触媒存在
下でのアルドール縮合反応によると考えられるので、用
いられるアルカリは、ナトリウム、カルシウム、カリウ
ムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物
や炭酸塩などであればよく、限定はされない。例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム
などの水溶液があり、好ましくは、水酸化ナトリウムが
用いられる。本発明におけるアルカリの添加量は、エタ
ノール分が５〜１０ｗ／ｗ％の範囲の希釈粗留アルコー
ルに対して、０．０１ｗ／ｗ％以上で添加することが好
ましい。具体的に言えば、水酸化ナトリウムの添加量
が、希釈粗留アルコール１００ｇ当り０．０１ｇである
とクロトンアルデヒドの除去率が９５％程度になり好ま
しく、更に、０．０２ｇ以上になるとクロトンアルデヒ
ドの除去率が９９％以上になりより好ましい。例えば、
クロトンアルデヒドが１ｇ／ｍ³含まれているような品
質の劣る粗留アルコールの場合、エタノール分を１０ｗ
／ｗ％に希釈し、該希釈粗留アルコール１００ｇ当り
０．０１ｇとなるように水酸化ナトリウムを添加して蒸
留することにより、クロトンアルデヒドの濃度が、０．
１ｇ／ｍ³未満まで低下した良好な精製エタノールが得
られる。精製エタノールのカメレオン価に重大な影響を
与えるクロトンアルデヒド含量は、０．１ｇ／ｍ³以上
であるといわれており、上述の方法で得られた精製エタ
ノールは、高純度の良好な品質のものである。しかし、
水酸化ナトリウム添加量が０．００５ｗ／ｗ％であると
蒸留液のクロトンアルデヒドは０．７ｇ／ｍ³程度まで
残存し、十分除去されない。本発明は、クロトンアルデ
ヒド以外のアクロレインなどのアルデヒド類に対して
も、好ましい除去効果が得られる。

【００１０】本発明における蒸留法について、高純度の
エタノールが得られる蒸留法であれば特に限定はない
が、例えば、前述のスーパーアロスパス方式などがあ
る。エタノール濃度を５〜１０ｗ／ｗ％に保持すること
ができ、より高いクロトンアルデヒド除去効果を得るた
めにも、スーパーアロスパス方式における抽出塔及び／
又は分離塔で本発明を実施することが好ましい。

【００１１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００１２】実施例１エタノール濃度とクロトンアル
デヒド除去率の関係エタノール濃度９２．４ｗ／ｗ％の粗留アルコールを用
い、エタノール濃度を５．０、１０．０、１５．０、２
０．０、３０．０、３５．０、６７．０、及び８０．０
ｗ／ｗ％になるように水で希釈し、それぞれの希釈粗留
アルコールに、不純物としてクロトンアルデヒド濃度が
１ｇ／ｍ³になるようにサンプル０．２リットルを調製
した。それぞれのサンプルに、アルカリとして水酸化ナ
トリウムが、希釈粗留アルコールに対して０．０２ｗ／
ｗ％になるように添加し、更に対照としてはそれぞれの
サンプルにアルカリを添加せずに、ウィッドマー式蒸留
機を用いて蒸留試験を行った。充分な反応を促進するた
め、まず、還流冷却器を用いて１時間全還流を行った
後、蒸留機の塔頂から、留出液として５０ｍｌの精製エ
タノールを採取した。

【００１３】得られた精製エタノール中のクロトンアル
デヒドの分析は、液体クロマトグラフを使用して行っ
た。クロトンアルデヒドの除去率は、｛〔アルカリ無添
加時（対照）の留出液のクロトンアルデヒド量〕―（ア
ルカリ添加時の留出液のクロトンアルデヒド量）｝／
（対照の留出液のクロトンアルデヒド量）×１００で示
す式を用いて求めた。その結果を表１に示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】表１より、粗留アルコールのエタノール濃
度が５〜１０ｗ／ｗ％の時、水酸化ナトリウムを添加す
ることにより、クロトンアルデヒドの除去率は９９％と
なり、クロトンアルデヒドはほぼ完全に除去された。し
かし、エタノール濃度が１５ｗ／ｗ％以上になると除去
率は徐々に低下し、良好な精製エタノールが得られなか
った。

【００１６】実施例２アルカリ濃度とクロトンアルデ
ヒド除去率の関係エタノール濃度９２．４ｗ／ｗ％の粗留アルコールを５
ｗ／ｗ％に希釈し、更に不純物としてクロトンアルデヒ
ド濃度が１ｇ／ｍ³になるように試薬のクロトンアルデ
ヒドを添加し、サンプルを調製した。次に、それぞれの
サンプル０．２リットルに、水酸化ナトリウムを０．０
１ｇ（添加割合０．００５％）、０．０２ｇ（０．０１
％）、０．０４ｇ（０．０２％）添加し、及び対照とし
て水酸化ナトリウムを添加しないサンプルを用意し、実
施例１と同様に蒸留試験を行った。得られた精製エタノ
ールにおけるクロトンアルデヒドの除去率を実施例１と
同様に求め、結果を表２に示す。

【００１７】

【表２】

【００１８】表２より、希釈粗留アルコールに水酸化ナ
トリウム０．０１ｗ／ｗ％以上添加した場合、除去率は
９５％以上となり、高いクロトンアルデヒドの除去率を
示した。しかし、水酸化ナトリウム添加量が０．００５
ｗ／ｗ％の時は、クロトンアルデヒド除去率が８５％と
なり、十分な除去率が得られなかった。

【００１９】実施例３連続式蒸留機によるエタノール
の精製図１にスーパーアロスパス方式の連続式蒸留機のフロー
を示す。まず蒸留塔について説明する。Ａ１は低沸点不
純物を分離する分離塔、Ａは醪などの残渣を底部より排
出する醪塔、Ａ２はエタノールを濃縮し塔中段部よりフ
ーゼル油などの高級アルコール類を除去する濃縮塔、Ｄ
は濃縮されたエタノールを温水で希釈し塔頂部から不純
物を除去する抽出塔、Ｂ及びＢ'は抽出塔からのエタノ
ールを濃縮しながら、コンデンサーから低沸点不純物を
除去し塔中段部から高級アルコールを除去する精留塔、
Ｂ１はエタノールを回収し水を排出する脱酒精塔、Ｃは
メタノールなどの低沸点不純物を除去し底部から濃縮さ
れた精製エタノールを取り出す精製塔、Ｇは低沸点不純
物を濃縮して系外に除去しエタノールを回収する不純物
処理塔である。Ｄ１はＡ１からの低沸点不純物に加水抽
出して塔頂部から不純物を除去する第２抽出塔、Ｆはエ
タノールを回収し塔底部から温水を排出する温水塔であ
る。Ｊはフーゼル抽出塔、Ｎはフーゼル処理塔、Ｈは減
圧塔であり、これらの塔では高級アルコールを更に濃縮
して系外に除去しエタノールを回収している。次に１は
粗留アルコールを貯蔵する粗留アルコールタンク、２は
粗留アルコールを蒸留塔へ供給する供給ポンプ、３は粗
留アルコールをＤ塔へ供給するライン、４は蒸気をＤ塔
やＡ１塔などへ供給するライン、５は温水をＤ塔へ供給
するライン、６はアルカリを供給するライン、７は精製
エタノールを取り出すラインである。８は粗留アルコー
ルを蒸留塔へ供給する前に一時貯蔵する中間タンク、９
は蒸留塔へ蒸気を間接供給するリボイラー、１０は蒸留
塔の頂部から発生したベーパーを凝縮させるコンデンサ
ー、１１は粗留アルコールを一時貯蔵し、各蒸留塔から
回収されたアルコール類や水と混合する地下槽である。
図１に従って、テスト蒸留方法を以下に説明する。粗留
アルコールタンク１に受け入れられているエタノール濃
度５９．３ｗ／ｗ％の粗留アルコールは、供給ホンプ２
により、ライン３を経て、抽出塔Ｄへ供給される。水酸
化ナトリウムは、ライン６から供給ポンプ２のサクショ
ン側へ、アルカリ濃度０．０５ｗ／ｗ％になるように添
加される。Ｄ塔では、ライン４から供給される蒸気とラ
イン５から供給される温水により、ほとんどの棚段及び
塔底部のエタノール濃度が５〜１０ｗ／ｗ％になってい
る。Ｄ塔底部からのアルコールは、その後、Ｂ、Ｂ'塔
（精留塔）、Ｃ塔（精製塔）の各塔により、不純物除
去、濃縮、精製され、ライン７より９３．９ｗ／ｗ％の
精製エタノールが得られる。使用した粗留アルコールの
クロトンアルデヒド濃度は０．２３ｇ／ｍ³であった。

【００２０】水酸化ナトリウムを添加しなかった時（比
較例）の精製エタノールと、上述の方法で水酸化ナトリ
ウムを添加して（本発明）得られた精製エタノールのク
ロトンアルデヒド含量を比較した。比較例の精製エタノ
ール中のクロトンアルデヒド濃度は０．１１ｇ／ｍ³で
あったが、本発明の精製エタノール中には、クロトンア
ルデヒドは検出されなかった。

【００２１】また、分離塔を用いる場合は、同様の粗留
アルコールを地下槽１１において、水で、エタノール濃
度を５〜１０ｗ／ｗ％に希釈し、ライン６からアルカリ
を同様に添加し、ライン１２より分離塔Ａ１に供給して
蒸留する。以降、Ａ、Ａ２、Ｄ、Ｂ、Ｂ'、Ｃの各塔を
経て、ライン７よりクロトンアルデヒドが検出限界以下
である９３．９ｗ／ｗ％の精製エタノールが得られた。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、エタノール濃度が５〜
１０ｗ／ｗ％の範囲の粗留アルコールにアルカリ処理を
行いながら蒸留することにより、クロトンアルデヒドな
どの不純物が極めて少ない、高純度のエタノールを得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法の１例で使用する連続式蒸留機のフ
ロー図である。

【符号の説明】

１：粗留アルコールタンク、２：供給ポンプ、３：原料
供給ライン、４：蒸気ライン、５：温水供給ライン、
６：アルカリ供給ライン、７：製品ライン、８：中間タ
ンク、９：リボイラー、１０：コンデンサー、１１：地
下槽、Ａ：醪塔、Ａ１：分離塔、Ａ２：濃縮塔、Ｄ：抽
出塔、Ｂ：精留塔、Ｂ１：脱酒精塔、Ｂ’：精留塔、
Ｃ：精製塔、Ｇ：不純物処理塔、Ｊ：フーゼル抽出塔、
Ｎ：フーゼル処理塔、Ｈ：減圧塔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者関藤求長崎県島原市弁天町２丁目7355 寳酒造株式会社島原工場内Ｆターム(参考） 4B028 AC02 AG01 AP14 AS01 AT02 4B064 AC03 CA02 CA05 CE01 DA01 DA10 DA16 4H006 AA02 AD11 AD30 BE10 BE11 BE12 BE13 FE11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】発酵法により得られる粗留アルコール中
のエタノール濃度を５〜１０ｗ／ｗ％の範囲に調整した
後、アルカリ処理を行いながら蒸留することを特徴とす
るエタノールの精製方法。
【請求項２】エタノール濃度が５〜１０ｗ／ｗ％の範
囲の粗留アルコールに対して、アルカリを０．０１ｗ／
ｗ％以上添加する処理であることを特徴とする請求項１
記載のエタノールの精製方法。
【請求項３】抽出塔及び／又は分離塔でアルカリ処理
することを特徴とする請求項１又は２に記載のエタノー
ルの精製方法。