CN104557494B - 合成3,5‑庚二酮的方法和合成3,5‑庚二醇的方法 - Google Patents

合成3,5‑庚二酮的方法和合成3,5‑庚二醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种合成3,5‑庚二酮的方法，其中，该方法包括：在酰化反应条件下，以金属的氨基化物为催化剂，将甲乙酮与丙酸乙酯接触，从接触后的混合物中分离得到3,5‑庚二酮。本发明提供了一种合成3,5庚二醇的方法，其中，该方法包括：（1）按照本发明所述的方法合成3,5‑庚二酮；（2）在镍基非晶态合金催化剂存在下，将步骤（1）制备得到的3,5‑庚二酮与含氢气体接触。本发明的合成3,5‑庚二酮的方法目标产物选择性高，并且使用丙酸乙酯为原料制备3,5‑庚二酮，拓宽了制备3,5‑庚二酮的原料源，且有效的利用了丙酸乙酯。本发明的合成3,5庚二醇的方法，通过使用镍基非晶态合金催化剂作为加氢催化剂，使得目标产物选择性高。

Description

合成3,5-庚二酮的方法和合成3,5-庚二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种合成3,5-庚二酮的方法和合成3,5-庚二醇的方法。
背景技术
二元醇是一种重要的有机合成中间体。可以用于生产多种合成树脂及精细化学品，如制取醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨脂、不饱和聚酯树脂等，广泛用于涂料、粘合剂、玻璃钢制品等领域，也可用作生产阻聚剂、油品添加剂、稳定剂、杀虫剂的原料，还可以用于合成润滑油、增塑剂等。而通常碳数越高，价值越高，例如戊二醇、己二醇和庚二醇均为重要的化工原料，应用领域十分广泛，并且需求量大。当前戊二醇、己二醇、庚二醇等二醇均价格较高，并且国内产量不能满足市场需求，一直依赖进口。
3,5-庚二醇是一种重要的二元醇，主要用来制取高附加值的香料、药物及橡胶制品等。近年来，二元醇的醚和酯作为烯烃聚合催化剂的给电子体使用时，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合收率和很高的立体定向性；而且其热敏性很好，有利于开发不同型号的聚合物；特别是用于乙丙共聚时产生更少的凝胶物，具有更好的共聚性。
而相对来说，碳数越低，价值越低，工业上产生的大多数的副产物都是碳数较低的化合物，例如在聚酯行业己二酸的生产中，每生产1t己二酸产品一般要产生50-60kg混合一、二元低碳羧酸（C2-C4）副产物，由于其含杂质多，难以直接利用。将这些混合羧酸采用焚烧处理，不仅造成了严重的资源浪费，还污染环境。
近年来，国内外对混合羧酸的综合利用进行了大量研究，在分离方面主要方法有真空精密蒸馏法、低温分步结晶法、尿素加合结晶法、萃取法等。这些方法的工艺路线都比较长，产品收率较低，而且成本较高，都不是有效的分离方法。此外，可以将这些混合羧酸酯化合成一些化工产品，如乙酸仲丁酯、丙酸乙酯等，但这些产品由于碳数较低，直接利用价值有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种3,5-庚二酮选择性高的合成3,5-庚二酮的方法和3,5庚二醇选择性高的合成3,5庚二醇的方法。
本发明提供了一种合成3,5-庚二酮的方法，其中，该方法包括：在酰化反应条件下，以金属的氨基化物为催化剂，将甲乙酮与丙酸乙酯接触，从接触后的混合物中分离得到3,5-庚二酮。
本发明提供了一种合成3,5庚二醇的方法，其中，该方法包括：
（1）按照本发明所述的方法合成3,5-庚二酮；
（2）在镍基非晶态合金催化剂存在下，将步骤（1）制备得到的3,5-庚二酮与含氢气体接触。
本发明的合成3,5-庚二酮的方法目标产物选择性高，并且使用丙酸乙酯为原料制备3,5-庚二酮，拓宽了制备3,5-庚二酮的原料源，且有效的利用了丙酸乙酯。
本发明的合成3,5庚二醇的方法，通过使用镍基非晶态合金催化剂作为加氢催化剂，使得目标产物选择性高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种合成3,5-庚二酮的方法，其中，该方法包括：在酰化反应条件下，以金属的氨基化物为催化剂，将甲乙酮与丙酸乙酯接触，从接触后的混合物中分离得到3,5-庚二酮。
本发明中，甲乙酮与丙酸乙酯酰基化反应如下式所示：
本发明的合成3,5-庚二酮的方法，通过使用甲乙酮与丙酸乙酯作为酰化原料，以金属的氨基化物为催化剂催化酰化反应，使得本发明的合成3,5-庚二酮的方法3,5-庚二酮的选择性高。
根据本发明的方法，所述金属的氨基化物可选范围较宽，只要使用金属的氨基化物作为催化剂即可使得相比于现有技术的合成3,5-庚二酮的方法的目标产物选择性高，针对本发明，为了进一步提高3,5-庚二酮的选择性，优选所述金属的氨基化物中的金属元素选自ⅠA族、ⅡA族和Ⅷ族金属元素中的一种或多种；更优选所述金属元素选自ⅠA族和/或ⅡA族金属元素；进一步优选所述金属元素选自钾、镁、钠、锂、钙、铷和锶中的一种或多种，更优选所述金属元素选自钾、镁、钠和锂中的一种或多种。
根据本发明的合成3,5-庚二酮的方法，优选所述金属的氨基化物选自氨基钾、二氨基镁、氨基钠和氨基锂中的一种或多种。
根据本发明的合成3,5-庚二酮的方法，所述接触优选在溶剂的存在下进行，这样能够进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度，强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节。优选情况下，所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：乙醚、四氯化碳、甲苯和四氢呋喃中的一种或多种。优选地，所述溶剂为乙醚和/或四氢呋喃。
根据本发明的合成3,5-庚二酮的方法，所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，溶剂与丙酸乙酯的质量比为0.5-10:1，优选为1-4:1。
根据本发明的合成3,5-庚二酮的方法，优选所述酰基化反应条件包括：接触的温度为0-80℃，优选为20-60℃。
根据本发明的合成3,5-庚二酮的方法，优选金属的氨基化物与丙酸乙酯的摩尔比为1:1-100，优选为1:5-50。
根据本发明的合成3,5-庚二酮的方法，优选甲乙酮与丙酸乙酯的摩尔比为1:1-10，优选为1:1-4。
根据本发明的方法，在优选的实施方式中，一般在冰水浴下，将甲乙酮与丙酸乙酯的混合物滴加到含有催化剂金属的氨基化物与溶剂的混合物中进行接触。
本发明中，所述甲乙酮可以商购也可以制备得到，例如可以按如下步骤制备甲乙酮：在Cu基催化剂的存在下，乙酸仲丁酯通过加氢反应生成仲丁醇和乙醇；在Cu基脱氢催化剂和乙醇溶剂的存在下，仲丁醇脱氢生成甲乙酮。
本发明提供了一种合成3,5庚二醇的方法，其中，该方法包括：
（1）按照本发明前述所述的方法合成3,5-庚二酮；
（2）在镍基非晶态合金催化剂存在下，将步骤（1）制备得到的3,5-庚二酮与含氢气体接触。
根据本发明的合成3,5庚二醇的方法，所述含氢气体可以为含有氢气的气体或者其他含氢的气体，针对本发明，优选所述含氢气体为氢气。
根据本发明的合成3,5庚二醇的方法，步骤（1）所述合成3,5-庚二酮的方法在前述已经描述，在此不再详细描述。
根据本发明的合成3,5庚二醇的方法，优选步骤（2）中，所述镍基非晶态合金催化剂为非晶态的Ni-Al-M催化剂，M为其他金属元素。如此可以进一步提高3,5庚二醇的选择性。
根据本发明的合成3,5庚二醇的方法，优选以催化剂总重量为基准，Ni、Al和M之间的重量比为1-200:0.5-30:1，优选为5-60:1-10:1。
根据本发明的合成3,5庚二醇的方法，优选所述M为选自ⅠB族、ⅡB族、ⅢB族、ⅣB族、ⅥB族、ⅦB族和非镍的Ⅷ族金属中的一种或多种，具体地所述M选自钛、钴、钼、铈、锆、铬、锰、铁、铂、铜、钌和钯中的一种或多种，优选为钛、钴、钼、铂、锰和铁中的一种或多种。
根据本发明的合成3,5庚二醇的方法，优选所述M为钛。
根据本发明的合成3,5庚二醇的方法，所述镍基非晶态合金催化剂的制备方法可以为本领域的常规制备方法，可以采用任意一种现有的制备非晶态合金催化剂的方法制备。针对本发明，优选所述镍基非晶态合金催化剂可以按如下步骤制备：将镍、铝以及金属M与铝组成的合金加热熔融，以≥1000℃/S的冷却速率将熔融物固化，之后，用碱溶液对固化的合金进行抽提脱铝。其中，以催化剂重量为基准，各组分的用量及所述抽提使最终催化剂中Ni、Al和M之间的重量比为1-200:0.5-30:1，优选为5-60:1-10:1。。同时，按着非晶态合金催化剂使用的惯常要求，在碱抽提脱铝后，还包括催化剂用蒸馏水洗涤的步骤，通过所述洗涤控制排放的洗涤液至中性，之后用乙醇洗涤并保存在乙醇中。
根据本发明的合成3,5庚二醇的方法，当所述M为钛时，优选所述镍基非晶态合金催化剂按如下步骤制备：将Ni-Al非晶态合金与含钛化合物的溶液接触。如此可以提高催化剂的活性。
根据本发明的合成3,5庚二醇的方法，所述含钛化合物的种类的可选范围较宽，无机含钛化合物或有机含钛化合物均可以用于本发明，针对本发明，优选所述含钛化合物为四氯化钛、钛酸乙酯和钛酸丁酯中的一种或多种。
根据本发明的合成3,5庚二醇的方法，优选将Ni-Al非晶态合金与含钛化合物溶液接触的条件包括：温度为20-100℃，优选为20-80℃。如此可以提高催化剂的活性。
根据本发明的合成3,5庚二醇的方法，更优选将Ni-Al非晶态合金与含钛化合物溶液接触的条件还包括：接触的时间为5-120min，优选20-100min。
根据本发明的合成3,5庚二醇的方法，更优选将Ni-Al非晶态合金与含钛化合物溶液接触的条件还包括：含钛化合物与Ni-Al非晶态合金的重量比为0.001-1:1，优选为0.002-2:1，更优选为0.01-0.5:1。
根据本发明的合成3,5庚二醇的方法，更优选将Ni-Al非晶态合金与含四氯化钛的溶液接触的条件还包括：含钛化合物溶液中含钛化合物的浓度为10-30重量%，更优选为20重量%。如此可以进一步提高制备得到的催化剂的活性。
根据本发明的合成3,5庚二醇的方法，优选含钛化合物溶液中的溶剂为水和/或醇，根据本发明的一种优选的实施方式，含钛化合物为四氯化钛时，含钛化合物的溶液中的溶剂为水；含钛化合物为钛酸乙酯和/或钛酸丁酯时，含钛化合物的溶液中的溶剂为醇。
根据本发明的方法，优选所述醇为C1-C10的醇，更优选为C1-C5的醇，进一步优选为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，特别优选为乙醇和/或异丙醇。如此可以进一步提高催化剂的活性。
根据本发明的合成3,5庚二醇的方法，更优选将Ni-Al非晶态合金与含四氯化钛的溶液接触的条件还包括：含四氯化钛的溶液的用量至少没过所述Ni-Al非晶态合金，优选含四氯化钛的溶液与所述Ni-Al非晶态合金的体积比为1-10:1。
根据本发明的合成3,5庚二醇的方法，优选步骤（2）中，所述接触的条件包括：温度为50-200℃，优选为70-120℃。
根据本发明的合成3,5庚二醇的方法，优选步骤（2）中，所述接触的条件还包括：接触的氢气压力为0.1-15MPa，优选为0.1-8.0MPa，更优选为2-5MPa。
根据本发明的合成3,5庚二醇的方法，优选步骤（2）中，所述接触的条件还包括：催化剂浓度为0.01-20重量%，优选为0.5-8重量%。
根据本发明的合成3,5庚二醇的方法，优选步骤（2）中，所述接触的条件还包括：停留时间为1-500min，优选为60-250min。
根据本发明的合成3,5庚二醇的方法，优选步骤（2）中，所述接触在溶剂存在下进行，这样能够进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度，强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节。优选情况下，所述溶剂选自具有1-4个碳原子的脂肪醇和具有4-10个碳原子的脂肪烃中的一种或多种，优选为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
根据本发明的合成3,5-庚二酮的方法，所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述溶剂与3,5-庚二酮的质量比为0.1-10:1，优选为0.2-5:1，更优选为1-2:1。
以下实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的试剂。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，压力均为表压。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定反应得到的液相混合物的组成，通过校正归一法进行定量，采用以下公式计算3,5-庚二酮的转化率和3,5-庚二醇的选择性：
采用以下公式计算甲乙酮的转化率和3,5-庚二酮的选择性：
3,5-庚二酮收率=甲乙酮转化率×3,5-庚二酮选择性
实施例1
（1）3,5-庚二酮的合成
在无水无氧氮气保护的反应器中依次加入10g氨基钾（KNH2）、200mL无水乙醚，开启搅拌。在冰水浴条件下，滴加含有130g丙酸乙酯和90g甲乙酮的混合物使反应物料混合均匀，滴加完毕后，在室温（20℃）下反应2h。加入无水乙醚萃取三次，合并有机相，饱和食盐水充分水洗，分液，无水硫酸钠干燥，经精馏除去溶剂和未反应物得到3,5-庚二酮，通过气相色谱仪测得含量为99.8%，计算3,5-庚二酮收率为82.3%（以甲乙酮为基准）。
（2）3,5-庚二醇的合成
在500mL高压釜中，加入150mL3,5-庚二酮，150mL无水乙醇，2g非晶态镍合金催化剂，催化剂组成为Ni84Ti5.7Al10.3（按照制备实施例5的方法制备），密封高压釜，用1MPa氢气置换三次，然后充入氢气使氢压至3.0Ma。在600rpm搅拌下，于110℃下反应4h，卸压分离出催化剂，采用气相色谱仪分析产物，反应结果为转化率100%，3,5-庚二醇选择性为99.5%。
实施例2
在无水无氧氮气保护的反应器中依次加入10g氨基化钾（KNH2）、200mL无水乙醚，开启搅拌。在室温（20℃）下，缓慢滴加含有150g丙酸乙酯和90g甲乙酮的混合物使反应物料混合均匀，滴加完毕后，在室温（20℃）下反应2h。加入无水乙醚萃取三次，合并有机相，饱和食盐水充分水洗，分液，无水硫酸钠干燥，经精馏除去溶剂和未反应物得到3,5-庚二酮，通过气相色谱仪测得含量为99.8%，收率为84.3%（以甲乙酮为基准）。
（2）3,5-庚二醇的合成
在500mL高压釜中，加入150mL3,5-庚二酮，150mL无水乙醇，2g非晶态镍合金催化剂，催化剂组成为Ni84Ti5.7Al10.3（按照制备实施例5的方法制备），密封高压釜，用1MPa氢气置换三次，然后充入氢气使氢压至3.0Ma。在600rpm搅拌下，于110℃下反应4h，卸压分离出催化剂，采用气相色谱仪分析产物，反应结果为转化率100%，3,5-庚二醇选择性为99.5%。
实施例3
在无水无氧氮气保护的反应器中依次加入10g氨基化钾（KNH2）、200mL无水乙醚，开启搅拌。在冰水浴条件下，缓慢滴加含有140g丙酸乙酯和90g甲乙酮的混合物使反应物料混合均匀滴加完毕后，在室温（20℃）下反应2h。加入无水乙醚萃取三次，合并有机相，饱和食盐水充分水洗，分液，无水硫酸钠干燥，经精馏除去溶剂和未反应物得到3,5-庚二酮，通过气相色谱仪测得含量为99.8%，收率为82.3%（以甲乙酮为基准）。
（2）3,5-庚二醇的合成
在500mL高压釜中，加入150mL3,5-庚二酮，150mL无水乙醇，2g非晶态镍合金催化剂，催化剂组成为Ni84Ti5.7Al10.3（按照制备实施例5的方法制备），密封高压釜，用1MPa氢气置换三次，然后充入氢气使氢压至3.0Ma。在600rpm搅拌下，于110℃下反应4h，卸压分离出催化剂，采用气相色谱仪分析产物，反应结果为转化率100%，3,5-庚二醇选择性为99.7%。
实施例4
（1）3,5-庚二酮的合成：按照实施例1的方法合成3,5-庚二酮，不同的是，使用的催化剂为二氨基钙，3,5-庚二酮收率为74.3%（以甲乙酮为基准）；
（2）3,5-庚二醇的合成：与实施例1的方法相同。
实施例5
（1）3,5-庚二酮的合成：按照实施例1的方法合成3,5-庚二酮，不同的是，使用的溶剂为甲苯，3,5-庚二酮收率为72.6%（以甲乙酮为基准）；
（2）3,5-庚二醇的合成：与实施例1相同。
制备实施例1
将1.5kg镍和1.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为10；
在50℃下将上述制备的20.0g Ni-Al合金加到30mL四氯化钛浓度为20%（重量）水溶液中搅拌，反应60min后，用蒸馏水洗涤至pH值为7左右，催化剂组成见表1。
制备实施例2
将1.5kg镍和1.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为1000转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为10；
在50℃下，在搅拌的状态下向上述制备的20.0g Ni-Al合金中加入25mL浓度为20%（重量）的钛酸乙酯-乙醇溶液，反应60min后，用蒸馏水洗涤至pH值为7左右，催化剂组成见表1。
制备实施例3
将1.5kg镍和1.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为10；
在50℃下将上述制备的20.0g Ni催化剂加到60mL四氯化钛浓度为20%（重量）水溶液中搅拌，反应60min后，用蒸馏水洗涤至pH值为7左右，催化剂组成见表1。
制备实施例4
将1.5kg镍和1.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后将熔融液倒入石墨坩埚中自然冷却，块状合金经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为10；
在常温20℃下将上述制备的20.0g Ni催化剂加到60mL四氯化钛浓度为20%（重量）四氯化钛水溶液中搅拌，反应60min后，用蒸馏水洗涤至至pH值为7左右，催化剂组成见表1。
制备实施例5
将1.5kg镍、1.0kg铝和1kg Ti10Al90合金加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到转速为1000转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7，得到Ni-Al-Ti非晶态合金，组成见表1。
制备实施例6
将1.5kg镍、1.0kg铝、0.05kg Fe和0.1kg Cr加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到转速为1000转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7，得到Ni-Al-Fe-Cr非晶态合金，组成见表1。
制备实施例7
将1.5kg镍、1.0kg铝和1kg Mo10Al90合金加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到转速为1000转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克浓度为20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7，得到Ni-Al-Mo非晶态合金，组成见表1。
制备实施例8
将1.5kg镍、1.0kg铝和0.04kg铁加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到转速为1000转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克浓度为20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7，得到Ni-Al-Fe非晶态合金，组成见表1。
表1
制备实施例 催化剂组成
1 Ni83.8Ti6.2Al10.0
2 Ni83.5Ti6.5Al10.0
3 Ni83.0Ti6.3Al10.7
4 Ni83.5Ti5.7Al10.8
5 Ni84Ti5.7Al10.3
6 Ni85Fe1.0Cr2.1Al11.4
7 Ni84Mo4.7Al11.3
8 Ni87Fe1.7Al11.3
*下标表示金属的重量百分含量。
实施例6-13
（1）3,5-庚二酮的合成：与实施例1的方法相同。
（2）3,5-庚二醇的合成：按照实施例1的方法进行，不同的是，使用制备实施例制备得到的催化剂进行加氢，结果见表2。
表2
实施例14
（1）3,5-庚二酮的合成：与实施例1的方法相同。
（2）3,5-庚二醇的合成：在500mL高压釜中，加入150mL3,5-庚二酮，150mL无水乙醇，2g非晶态镍合金催化剂，催化剂组成为Ni84Ti5.7Al10.3（按照制备实施例5的方法制备），密封高压釜，用1MPa氢气置换三次，然后充入氢气使氢压至3.0Ma。在600rpm搅拌下，于140℃下反应4h，卸压分离出催化剂，采用气相色谱仪分析产物，反应结果为转化率100%，3,5-庚二醇选择性为97.5%。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的脱金属范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种合成3,5-庚二醇的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在酰化反应条件下，以金属的氨基化物为催化剂，将甲乙酮与丙酸乙酯接触，从接触后的混合物中分离得到3,5-庚二酮；
(2)在镍基非晶态合金催化剂和溶剂存在下，将步骤(1)合成得到的3,5-庚二酮与含氢气体接触，所述溶剂选自具有1-4个碳原子的脂肪醇和具有4-10个碳原子的脂肪烃中的一种或多种；所述镍基非晶态合金催化剂为非晶态的Ni-Al-M催化剂，以催化剂总重量为基准，Ni、Al和M之间的重量比为1-200:0.5-30:1，所述M为钛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述镍基非晶态合金催化剂按如下步骤制备：将Ni-Al非晶态合金与含钛化合物的溶液接触，含钛化合物为四氯化钛、钛酸乙酯和钛酸丁酯中的一种或多种，含钛化合物的溶液中的溶剂为醇和/或水。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，将Ni-Al非晶态合金与含钛化合物的溶液接触的条件包括：温度为20-100℃，时间为5-120min，含钛化合物与Ni-Al非晶态合金的重量比为0.001-1:1；含钛化合物的溶液的用量至少没过所述Ni-Al非晶态合金，含钛化合物溶液中含钛化合物的浓度为10-30重量％。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，含钛化合物为四氯化钛时，含钛化合物的溶液中的溶剂为水；含钛化合物为钛酸乙酯和/或钛酸丁酯时，含钛化合物的溶液中的溶剂为乙醇和/异丙醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述接触的条件包括：温度为50-200℃，氢气压力为0.1-15MPa，催化剂浓度为0.01-20重量％，停留时间为1-500min。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述溶剂与3,5-庚二酮的质量比为0.1-10:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属的氨基化物中的金属元素选自ⅠA族、ⅡA族和Ⅷ族金属元素中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述金属元素选自钾、镁、钠、锂、钙、铷和锶中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述金属的氨基化物选自氨基钾、二氨基镁、氨基钠和氨基锂中的一种或多种。
10.根据权利要求1、7、8和9中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述接触在溶剂存在下进行，溶剂与丙酸乙酯的质量比为0.5-10:1，所述溶剂选自乙醚、四氯化碳、甲苯和四氢呋喃中的一种或多种。
11.根据权利要求1、7、8和9中任意一项所述的方法，其中，所述酰化反应条件包括：接触的温度为0-80℃，金属的氨基化物与丙酸乙酯的摩尔比为1:1-100，甲乙酮与丙酸乙酯的摩尔比为1:1-10。
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