CN101809123B - 烃合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烃合成方法。更具体地，但并不是排他性地，本发明涉及使用活化催化剂的费托方法，并涉及这种活化催化剂的用途，其中所述费托方法的条件有助于实现低的酸选择性。更具体地，本发明涉及三相低温费托(LTFT)方法，其中通过使H2与CO在反应区内在铁基费托催化剂的存在下进行接触而将H2和CO的进料转化成烃及其可能的氧化产物，其中进料中H2∶CO的摩尔比为0.5～小于1.0，且其中根据下列步骤对所述铁基费托催化剂进行活化：(a)提供铁基催化剂，其包括处于正氧化态的铁；和(b)在反应器中将所述铁基催化剂与选自CO以及H2与CO的组合的还原气体接触；还原温度为至少245℃且低于280℃；还原气体压力为高于0.5MPa且不大于2.2MPa；且进料至反应器的总还原气体的GHSV为至少6000ml(N)/g催化剂/h，由此将催化剂中的处于正氧化态的铁还原。

Description

烃合成方法
技术领域
本发明涉及烃合成方法。更具体地，但并不是排他性地，本发明涉及使用活化催化剂的费托方法并涉及这种活化催化剂的用途，其中所述费托方法的条件有助于实现低的酸选择性。
发明背景
费托(FT)方法包括在基于金属例如Fe、Co和Ru的催化剂的存在下对CO进行加氢。由该反应生成的产物为水、气体烃、液体烃和蜡质烃，这些烃可以是饱和或不饱和的。也生成了烃的氧化产物例如醇、酸、酮和醛。
可方便地将非均相费托方法分为高温费托(HTFT)方法或低温费托(LTFT)方法。所述HTFT方法被描述为两相费托方法。其通常在250℃～400℃的温度下实施且所使用的催化剂通常为铁基催化剂。通常，在流化床反应器中工业化实施所述方法。熟知的是，优选HTFT合成来生产高价值的线状烯烃，且催化剂仍被选为在流化床反应器中于高温下运行的铁催化剂。
能够将所述LTFT法描述为三相费托方法。通常在220℃～310℃的温度下实施所述方法，且所使用的催化剂通常为Co基催化剂或Fe基催化剂。实施该方法的条件导致产物在反应器中为液体且还可能为气相。因此，能够将该方法描述为三相法，其中在反应区内所述反应物为气相，至少一部分产物为液相且催化剂为固相。通常，在固定床反应器或淤浆床反应器中工业化实施该方法。
使用Fe基催化剂的LTFT合成通常为选定的合成程序以将煤衍生的合成气(H2和CO)转化成烃产物。另外在本领域内熟知，Fe基催化剂具有加氢和水煤气变换(WGS)活性，所述WGS反应(下式i)与烃合成(下式ii)期间烃的产生同时发生。
CO+H2O→CO2+H2               i
nCO+(2n+1)H2→CnH(2n+2)+nH2Oii
出于商业原因，考虑WGS反应对烃合成反应的影响和烃合成反应对WGS反应的影响，期望以最经济的方式运行FT烃合成方法。在本领域中熟知，因为将在烃合成期间形成的水用作WGS反应中的反应物，且由于WGS反应消耗CO并产生氢气，因此在用于烃合成的进料(合成气)中氢气与CO之比可高于或低于用于烃合成反应中的氢气与CO的利用比(即ΔH2/ΔCO)。
因此，已知利用具有低的氢气与CO之比、典型地在0.5和1.3之间的合成气，在高转化率下且反应器中水的分压低的条件下运行FT烃合成方法。
然而，上述经济有利的条件对用于FT烃合成方法中的铁基催化剂的活性和稳定性存在影响。
尽管在本领域中已经进行并报道了许多研究以试图发现能够在严格的上述条件下运行的铁基催化剂，但是对铁基催化剂进行活化的方式与在低羧酸选择性下催化剂所使用的选定的烃合成条件的组合对催化剂的稳定性和活性、以及对FT烃合成方法的烃产率的影响，尚未进行广泛研究。
Catalysis Today 36(1997)325；Canadian J.Chem.Eng.，74(1996)399-404；Applied Catalysis.A：General 186(1999)255-275；Journal ofCatalysis 155，(1995)366-375和Energy and Fuels，10(1996)921-926对不同的催化剂活化程序及其对FT合成的影响进行了描述。公开了在活化期间所使用的不同的还原气体(H2、CO或H2和CO的组合)的影响。也公开了在不同压力和温度下的还原。然而，没有一篇文献公开本发明的活化条件。
另外从本领域了解，较少将重点放在铁基催化剂活化方式与催化剂所使用的选定的烃合成条件的组合对烃产物的氧化产物的产率的影响上和更特别地对羧酸的产率的影响，该羧酸不仅对弱化所述催化剂的机械整体性存在影响，而且还腐蚀用来运行FT合成的设备(B-TTeng，C-H Zang，J Yang，D-B Cao.J Chang，H-W Xiang and Y-W Li；Fuel，84，(2005)791-800)。
本申请人现在已经发现，在本文中列出的条件下对铁基催化剂进行活化与在考虑到WGS反应有利的条件下进行FT合成的组合允许这样的FT合成方法，其中烃的产率可接受而羧酸产率低，且对于本文中所述的特定条件下运行的方法，在下述条件下活化的催化剂具有良好的催化剂寿命和活性。
发明概述
根据本发明的第一方面，提供一种三相低温费托(LTFT)方法，其中通过使H2与CO在反应区内在铁基费托催化剂的存在下进行接触而将H2和CO的进料转化成烃及其可能的氧化产物，其中进料中H2∶CO的摩尔比为0.5～小于1.0，且其中根据下列步骤对所述铁基费托催化剂进行活化：
(a)提供铁基催化剂，其包括处于正氧化态的铁；和
(b)在反应器中将所述铁基催化剂与选自CO以及H2与CO的组合的还原气体接触；还原温度为至少245℃且低于280℃；还原气体压力为高于0.5MPa且不大于2.2MPa；且进料至反应器的总还原气体的GHSV为至少6000ml(N)/g催化剂/h，由此将催化剂中的处于正氧化态的铁还原。
应理解，是进行LTFT方法的条件与活化铁基催化剂的条件的组合形成了本发明的基础。
优选地，每1摩尔CO转化成FT产物即烃及其可能的氧化产物就产生小于1.0×10-3摩尔的COOH。
低温费托方法
所述LTFT方法为三相LTFT方法，其中在反应条件下，各反应物为气相，至少一部分产物为液相且催化剂为固相。
优选地，实施LTFT方法的反应器为淤浆床或固定床反应器。优选其为淤浆床反应器。
作为WGS反应的结果，优选LTFT方法的反应条件使得利用比与在进料至反应器的合成气中的H2∶CO之比基本相同。
应理解，在铁基催化剂的存在下且作为WGS反应的结果，H2∶CO的摩尔比可以为低比值，典型地如本文中所述的在0.5和小于1.0之间，优选0.60～0.85。
可以在150和300℃之间、优选200和290℃之间、更优选245和280℃之间的温度下实施所述方法。
在本发明的实施方案中，在大气压和3.5MPa之间、优选1和3MPa之间、更优选1.2和2.7MPa之间的压力下实施所述方法。
预计，使用比通常用于LTFT方法中的温度和压力更高的温度和更低的压力等并结合使用本文中所述的催化剂活化，提供了有利的LTFT方法。
用于合成烃及其可能的氧化产物的H2和CO的进料的GHSV在100和30000ml(n)/g催化剂/h之间，优选在500～10000ml(n)/g催化剂/h之间，更优选在1000～8000ml(n)/g催化剂/h之间。
本申请人预计，在按本文所述活化的铁基催化剂上按本文所述而实施的方法，将导致这样的烃合成方法，其中酸的产率小于1.0×10-3摩尔的COOH每摩尔转化成FT产物的CO。
可以将尾气(即排出FT反应器的气体)循环至H2和CO的进料中。优选地，尾气中H2∶CO的摩尔比基本上与进料中H2∶CO的摩尔比相同。
铁基LTFT催化剂的活化
所述催化剂可包含低温费托催化剂，其为适用于三相FT方法、优选用于淤浆床反应器中的催化剂。
可以原位活化所述催化剂，或可以单独地并与所述FT方法隔开地活化催化剂。
所述铁催化剂可包括一种或多种助催化剂，例如增强还原的助催化剂和/或结构助催化剂。所述一种或多种助催化剂可选自碱金属源、碱土金属源、Cu源和Si源。
所述铁催化剂可包括碱金属源和/或碱土金属源的形式的助催化剂。优选地，所述助催化剂为碱金属源的形式且优选所述碱金属是K、Na或Cs，优选其为K。
优选地，所述碱金属源为碱金属氧化物例如Na2O、K2O或Cs2O，优选其为K2O。所述碱金属存在的浓度为0.1～8g碱金属氧化物/100gFe，优选4.3～5g碱金属氧化物/100g Fe。
所述铁催化剂还可包括过渡金属助催化剂，且该过渡金属优选为Cu。认为Cu强化了铁基催化剂的还原。Cu存在的浓度为0.5～8g Cu/100g Fe，优选3～6g Cu/100g Fe。
所述铁催化剂还可包括结构助催化剂，优选该结构助催化剂为SiO2。SiO2存在的浓度为7～45g SiO2/100g Fe，优选22～26g SiO2/100g Fe。
可通过任何合适的程序例如沉淀来制备所述催化剂。
优选地，在还原之前，至少一部分铁以Fe2+和/或Fe3+的形式存在，并优选将至少一部分铁还原成Fe(0)。
在根据本发明进行还原之前，优选地，在催化剂中不大于15质量％、优选不大于10质量、优选0质量％的铁处于Fe(0)的形式。
可在反应器中以固定床形式提供催化剂，但优选在反应器中以淤浆床形式提供催化剂。可以将所述催化剂与合适的载体例如蜡进行混合以制备淤浆床反应器中的淤浆床。
反应器
可以使用任何合适的反应器来还原所述铁催化剂。优选地，所述反应器为适用于实施LTFT合成的反应器。优选地，所述反应器为固定床反应器或淤浆床反应器。优选地，所述反应器为淤浆床反应器。
还原气体
如上所述，还原气体包含选自CO以及H2和CO的组合中的气体。也将H2和CO的组合称作合成气。优选地，还原气体为H2和CO的组合。可以以任何合适方式制备合成气，且在本发明的一个实施方案中，所述合成气可以为煤衍生的合成气。优选地，H2∶CO的摩尔比为100∶1～1∶100，优选5∶1～1∶5，优选1∶2～2∶1。
所述还原气体可形成进料气体的一部分，所述进料气体包括一种或多种其它气体例如FT合成的轻质烃产物、或惰性气体如CO2、氩气和氮气。
还原温度
如上所述，实施催化剂还原的温度至少为245℃且低于280℃，优选低于270℃，更优选250℃～265℃。
还原压力
如上所述，在大于0.5MPa且不大于2.2MPa的还原气体压力下实施所述催化剂的还原。
应理解，所述还原气体压力为在反应器中存在的条件下能够还原铁的反应器中的还原气体的压力，且不包括不还原铁的所有气体(例如CO2和氩气)的压力。
优选地，所述压力低于2.0MPa且高于0.5MPa。优选地，所述压力为1.0MPa～1.8MPa。
GHSV
如上所述，进料至所述反应器中的全部气体的GHSV为至少6000ml(N)/g催化剂/h。优选地，所述GHSV为至少7000ml(N)/g催化剂/h，优选至少9000ml(N)/g催化剂/h，优选至少10000ml(N)/g催化剂/h。
还原
还原时间可至多36小时，优选至多24小时，优选至多16小时。
现在利用下列非限制性实施例对本发明进行描述。
实施例
将该实施例中所使用的铁基催化剂制备成具有下述规格并根据Frohning等人(C.D.Frohning，W.Rotting，F.Schnur，J.Falbe(Ed)，“Chemierohstoffe aus kohle”，Thieme，Stuttgart，1977，234页)中所述的程序进行制备。应理解，可通过本领域中其他已知方法制备所述催化剂而不背离本发明的主旨和范围。
Fe      在30和70质量％之间
Cu      在0.5和8g/100g Fe之间
K2O     在0.1和8g/100g Fe之间
SiO2    在7和45g/100g Fe之间
下面实施例1和2中实施的LTFT烃合成方法的稍微不同之处是为了确保利用比与H2∶CO的进料比相似，且对本领域技术人员应该是明显的是，在方法条件中的差别太小而难以对实施例中所示的酸选择性造成影响。
实施例1
将如上所述制备的10g催化剂添加至淤浆床反应器中处于150℃下的350g工业上制造的H1蜡(由南非萨索尔制蜡有限公司(Pty)工业制造)中。关闭所述淤浆反应器并利用惰性气体即氩气加压至1.35MPa。将反应器的温度升至255℃，并在所述温度下，将合成气(H2∶CO＝1.5)以10500ml(n)/g催化剂/h的GHSV通过所述反应器并保持16小时。使用进料气中～10％的Ar气流作为内标物对新鲜进料和尾气进行GC分析，并用于计算速率(rate)和转化率。
在该活化/还原阶段之后，将温度保持在255℃下不变并将反应器压力升至2.0MPa。将新鲜进料的合成气比例变为0.76(H2∶CO)并以2000ml(N)/g催化剂/h的GHSV进料至反应器中。这些条件给出了相当的FT与WGS速率(rate)(FTS速率(rate)＝0.4×10-5摩尔CO/g催化剂/s)并导致利用比与进料气比例相似(ΔH2/ΔCO＝0.78)。即使在7天之后，该催化剂的活性也未显示出受损失，同时甲烷的选择性稳定为约4％。总的酸产物(油部分和水部分)为约0.9×10-3(摩尔COOH/摩尔CO→FT产物)。
实施例2
该实施例显示了未对用于实施例1中的相同催化剂选择正确的还原/活化条件的负面影响。
将10g与实施例1中相同的催化剂添加至淤浆床反应器中处于150℃下的350g工业制造的H1蜡(由南非萨索尔制蜡有限公司(Pty)工业制造)中。关闭所述淤浆反应器并利用惰性气体即氩气加压至1.8MPa。将反应器的温度升至240℃，并在所述温度下，将合成气(H2∶CO＝1.5)以5300ml(N)/g催化剂/h的GHSV通过所述反应器并保持16小时。使用进料气中～10％的Ar气流作为内标物对新鲜进料和尾气进行GC分析，并用于计算速率和转化率。
在该活化/还原阶段之后，将温度升至260℃并将反应器压力升至2.35MPa。将新鲜进料的合成气比例变为0.83(H2∶CO)并以2000ml(N)/g催化剂/h的GHSV进料至反应器中。这些条件给出了基本上与实施例1中所述方法相同的FT速率和WGS速率。使用比也为0.86。甲烷的选择性升至约4％。然而，总的酸产物(油部分和水部分)为实施例1的两倍，为约1.8×10-3(摩尔COOH/摩尔CO→FT产物)。
实施例3
该实施例将显示具有不同于上面规定的组成以及不同的活化程序的催化剂的负面影响。按实施例1所述而制备的组合物如下：
Fe     61质量％
Cu     2.7g/100g Fe
K2O    2.4g/100g Fe
SiO2    4.8g/100g Fe
将15g这种催化剂添加至淤浆床反应器中的处于150℃下的350g工业上制造的H1蜡(由南非萨索尔制蜡有限公司(Pty)工业制造)中。关闭所述淤浆反应器并利用惰性气体即氩气加压至1.17MPa。将反应器的温度升至270℃，并在所述温度下，将CO以1500ml(n)/g催化剂/h的GHSV通过所述反应器并保持24小时。使用进料气中～10％的Ar气流作为内标物对新鲜进料和尾气进行GC分析，并用于计算速率和转化率。
在该活化/还原阶段之后，将温度变为230℃并将反应器压力保持为1.3M·Pa不变。将新鲜进料的合成气比例变为0.7(H2∶CO)并以3500的GHSV进料至反应器中。这些条件给出了相当的FT和WGS速率并导致利用比与实施例1中列出的进料气比例类似。甲烷的选择性稳定在约3％。然而，酸产物(仅对水部分进行了确定)为实施例1的五倍，为约4.5×10-3(摩尔COOH/摩尔CO→FT产物)。
由所述实施例可清楚地看出，在已知方法条件下运行催化剂来处理合成气比例低于1的进料(利用比与进料比类似)，酸的产量非常高(实施例2和3)，且在实施例1中显示了明显的优势，其中，作为在根据本发明的条件下处理(subjecting)催化剂的结果，当在进料合成气比例低于1(利用比与进料比类似)的条件下运行所述方法时，在酸的选择性方面能实现清晰且明确的下降。

Claims (12)

1.一种三相低温费托(LTFT)方法，其中通过使H2与CO在反应区内在铁基费托催化剂的存在下进行接触而将H2和CO的进料转化成烃及其可能的氧化产物，其中进料中H2∶CO的摩尔比为0.5～小于1.0，且其中根据下列步骤对所述铁基费托催化剂进行活化：
(a)提供铁基催化剂，其包括处于正氧化态的铁；和
(b)在反应器中将所述铁基催化剂与选自CO以及H2∶CO摩尔比为100∶1至1∶100的H2与CO的组合的还原气体接触；还原温度为至少245℃且低于280℃；还原气体压力为高于0.5MPa且不大于2.2MPa；且进料至反应器的总还原气体的GHSV为至少6000ml(N)/g催化剂/h，由此将催化剂中的处于正氧化态的铁还原。
2.权利要求1的方法，其中每1摩尔CO转化成烃及其可能的氧化产物就生成小于1.0×10-3摩尔的COOH。
3.权利要求1的方法，其中所述铁基催化剂包括选自碱金属源、碱土金属源、Cu源和Si源的一种或多种助催化剂。
4.权利要求3的方法，其中所述铁基催化剂包括每100g Fe在0.5～8g之间的Cu。
5.权利要求1的方法，其中所述还原气体包含H2与CO的混合物，在所述还原气体中H2∶CO之比为5∶1～1∶5。
6.权利要求1的方法，其中所述还原温度为250℃～265℃。
7.权利要求1的方法，其中所述还原气体的GHSV为至少10000ml(N)/g催化剂/h。
8.权利要求1的方法，其中在所述进料中H2∶CO之比为0.60～0.85。
9.权利要求1的方法，其中在150℃～300℃的温度下对所述进料中的H2和CO实施转化。
10.权利要求1的方法，其中在大气压～3.5MPa的压力下对所述进料中的H2和CO实施转化。
11.权利要求1的方法，其中所述H2和CO的进料的GHSV在100～30000ml(n)/g催化剂/h之间。
12.权利要求9的方法，其中所述H2和CO的进料的GHSV为至少1000ml(n)/g催化剂/h～8000ml(n)/g催化剂/h。
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