CN105688877A - 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种费托合成铁基催化剂及其制备方法，该方法包括：将铁盐、铜盐和钴盐的水溶液与沉淀剂经共沉淀反应；并将沉淀浆料经老化处理，将过滤除水得到的滤饼加水打浆，制成浆料，然后喷雾干燥并焙烧；除去焙烧产物中的钠离子与硝酸根离子；干燥并置于钾源溶液中浸渍；浸渍产物经焙烧，得到催化剂；该方法还包括在共沉淀时和/或老化处理后引入硅化合物溶液。本发明在干燥焙烧后的产物中洗去钠离子和硝酸根离子，节约了大量的洗涤水且更易实现工艺的连续性，并且大幅度地减少了原料成本，同时也使铁基催化剂的稳定性和油收率得到了显著的提升。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体地，涉及一种费托合成铁基催化剂及其制备方法。
背景技术
1923年，德国人F.Fischer和H.Tropsch发现合成气(CO+H2)在催化剂的作用下可以合成液体燃料和其他化学品，将此过程称为费托合成。用于费托合成的催化剂有Fe、Co、Ni、Ru等多种元素，但只有铁基和钴基催化剂具有商业价值。铁基催化剂一般分为熔铁催化剂和沉淀铁催化剂。熔铁催化剂一般用于固定床和流化床反应器，工业放大中受到条件的限制，很难实现每年百万吨级生成。1993年Sasol公司采用铁基催化剂浆态床反应技术实现了费托合成的工业化生产，浆态床反应器以优异的移热、传质性能、高的生产能力及低的制造成本等而成为费托合成反应器的发展方向，浆态床反应器中多使用沉淀铁催化剂。沉淀铁催化剂制备工艺受多种因素的影响，制备工艺的稍微变动，将直接影响费托合成的转化率、选择性、收率和产物分布等。
为了提高费托合成铁基催化剂的稳定性和油收率，通常在催化剂制备过程中以将铁盐、铜盐和钴盐的水溶液与碳酸钾溶液共沉淀的方式，向铁基催化剂中补钾，以提高铁基催化剂的稳定性和油收率。但目前类似工艺制得的铁基催化剂的稳定性和油收率仍不够理想，并且在补钾的过程中，相对于催化剂中实际补充钾的量来说，在制备过程中所需使用的钾源原料(硅酸钾或碳酸钾等)的用量巨大，造成催化剂的制备成本居高不下，不利于费托合成铁基催化剂的推广和应用。
发明内容
为了克服现有费托合成铁基催化剂制备方法存在的催化剂的稳定性和油收率不够理想，且制备过程中所需使用的钾源原料用量大的问题，提供了一种费托合成铁基催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将铁盐、铜盐和钴盐的水溶液与沉淀剂经共沉淀反应，得到沉淀浆料；
(2)将步骤1)得到的沉淀浆料经老化处理，调节pH至4.0-10.0，过滤除水得到滤饼；
(3)将步骤2)得到的滤饼加水打浆，制成浆料，然后喷雾干燥并焙烧；
(4)除去步骤3)中经焙烧得到产物中的钠离子与硝酸根离子；
(5)将步骤4)得到的产物干燥，并置于钾源溶液中浸渍；
(6)将步骤5)中浸渍后的产物进行焙烧，得到费托合成铁基催化剂；
其中，在上述步骤1)的共沉淀反应中和/或步骤2)调节pH值前引入硅化合物溶液，使通过上述步骤制得的铁基催化剂中包括以下质量比的组分Fe2O3:Cu:K:SiO2:Co＝100:(1-10):(1-10):(5-30):(0.5-20)。
本发明的另一方面提供了一种由上述方法制得的费托合成铁基催化剂。
本发明提供的费托合成铁基催化剂的制备方法在干燥焙烧后的产物中洗去钠离子和硝酸根离子，节约了大量的洗涤水且更易实现工艺的连续性，并且通过在成型产物中浸渍补钾的方式，准确控制钾的补入量，大幅度地减少了补钾过程中所需使用的钾源原料(同时硅酸钠原料的价格更加廉价)，并且这种方式补钾，钾存在的位置更集中在催化剂的表面，使铁基催化剂的稳定性和油收率得到了显著的提升。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种费托合成铁基催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将铁盐、铜盐和钴盐的水溶液与沉淀剂经共沉淀反应，得到沉淀浆料；
(2)将步骤1)得到的沉淀浆料经老化处理，，调节pH至4.0-10.0，过滤除水得到滤饼；
(3)将步骤2)得到的滤饼加水打浆，制成浆料，然后喷雾干燥并焙烧；
(4)除去步骤3)中经焙烧得到产物中的钠离子与硝酸根离子；
(5)将步骤4)得到的产物干燥，并置于钾源溶液中浸渍；
(6)将步骤5)中浸渍后的产物进行焙烧，得到费托合成铁基催化剂；
并且，在步骤1)和/或步骤2)中引入硅化合物溶液；
上述步骤1)至6)中使用的用于制备铁基催化剂的各组成成分的加入量，使制得的铁基催化剂中包括以下质量比的组分Fe2O3:Cu:K:SiO2:Co＝100:(1-10):(1-10):(5-30):(0.5-20)。
本发明中，所述铁盐、铜盐和钴盐的种类为本领域技术人员所公知，例如可以是这些金属的硝酸盐类。所述铁盐、铜盐和钴盐的水溶液浓度可以为5-60质量％，优选为5-20质量％，在此浓度范围内共沉淀反应更均匀。优选情况下，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾和氨水等中的至少一种。
所述共沉淀反应的条件可以在很大范围内改变，只要能够实现共沉淀即可，优选情况下，所述共沉淀的条件包括：温度为30-90℃，pH为5-10，反应时间为5-120分钟。
所述硅化合物的种类为本领域技术人员所公知，例如可以选自硅酸钠、硅溶胶和正硅酸乙酯中的至少一种；所述硅化合物溶液中SiO2的含量可以为0.1-10质量％，优选为0.5-5质量％。
根据本发明，步骤(2)中所述老化处理的条件可以在很大范围内改变，例如所述老化的条件可以包括：老化温度为20-90℃，老化时间为30-300分钟。步骤(2)中，过滤除水可以是通过过滤机压榨实现的。
本发明中，优选情况下，在步骤(1)和步骤(2)中均引入的硅化合物溶液，步骤(2)中，二次引入的硅化合物溶液可以提高催化剂的抗磨耗性能，优选地，二次引入的硅化合物溶液中的SiO2与所述沉淀浆料中Fe的质量比可以为5-30：100，更优选为5-15：100。
本发明中，步骤(3)中，所述喷雾干燥的条件可以包括：热风入口温度为200-400℃；排风出口温度为80-200℃，此条件下能够使产物92％以上的颗粒为微球，呈较均匀的微球形，表面光泽度更好，更有利于使最终制得的催化剂具有更好的活性和选择性。步骤(3)中，所述焙烧为两阶段焙烧，其中，第一阶段焙烧的温度为70-200℃，时间为1-24小时，空气氛围下进行；第二阶段的焙烧的温度为300-600℃，时间为1-8小时，空气氛围下进行。两段焙烧可以提高催化剂的抗物理磨损性能。
根据本发明，除去步骤(3)中经焙烧得到产物(成型产物)中的钠离子与硝酸根离子的方法可以为水洗和/或离子交换，在此阶段除去钠离子与硝酸根离子等杂质，与现有技术中常规采用的在共沉淀之前以预处理的方式除去这些杂质相比，能够大幅度地减少洗涤次数、用水量和洗涤时间，再节约用水的同时还能够大幅度的提高产能。
根据本发明，步骤(5)中，所述干燥的条件包括：干燥温度为50-300℃，干燥时间为1-24小时。步骤(5)中，所述浸渍使用的钾源溶液中所含K与干燥后产物中Fe的质量比为1-10：100。浸渍的程度使制得的铁基催化剂中包括以下质量比的组分Fe2O3:Cu:K:SiO2:Co＝100:(1-10):(1-10):(5-30):(0.5-20)。所述浸渍过程中使用的钾源溶液可以为硝酸钾溶液、碳酸钾溶液和甲酸钾溶液和乙酸钾溶液中的至少一种；所述钾源溶液的浓度可以在很大范围内改变，优选为5-40质量％。
在优选实施方式中，本发明提供的方法还包括：在步骤1)和/或步骤5)中，引入金属助剂Me，金属助剂Me的引入量使制得的铁基催化剂中的质量比为Fe2O3:Me＝100:(0.5-20)，所述Me为锰、镍、钌、锌、锆、镧、镁、钛、铝、铬、铈、钕、锶和钙中的至少一种。引入金属助剂Me能够进一步改善催化剂的稳定性、选择性和活性。
根据本发明，步骤(6)中，所述焙烧为两阶段焙烧，其中，第一阶段焙烧的温度为70-200℃，时间为1-24小时，空气氛围下进行；第二阶段焙烧的温度为300-600℃，时间为1-8小时，空气氛围下进行。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
下面的实施例将对本方法予以进一步说明，但并不因此限制。
实施例1
将25kg九水硝酸铁、0.7kg硝酸铜、4.5kg六水硝酸钴溶解在去离子水中，配成160升溶液，将12.5kg碳酸钠用去离子水溶解，配成80升溶液。将硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴溶液和碳酸钠溶液采用泵并流到反应釜中，控制反应釜内温度在60℃，PH值控制在6，沉淀结束后，静置老化30分钟，温度控制在60℃；然后加入浓度为15％硅酸钠溶液，采用硝酸控制物料的PH在5.0，其后经过滤机压榨出水分；添加软化水，控制浆液的固含量为20质量％的浆料在控制入口温度在250℃，排风出口热风温度在120℃下进行喷雾干燥，将喷雾后的催化剂在第一阶段的焙烧，温度控制在200℃，时间控制在1小时，空气氛围下进行；第二阶段的焙烧，温度控制在500℃，时间控制在5小时，空气氛围下进行；然后采用硝酸铵溶液全部交换出钠离子；在温度控制在120℃，时间控制在1小时干燥，其后用20质量％的碳酸钾溶液进行浸渍(碳酸钾溶液体积为1.5升，碳酸钾的用量为0.3kg)；催化剂在第一阶段的焙烧，温度控制在200℃，时间控制在1小时，空气氛围下进行；第二阶段的焙烧，温度控制在450℃下焙烧，时间控制在2小时。所得催化剂包括以下质量比的组分Fe2O3:Cu:K:SiO2:Co＝100：3.5：3：20：18。
对比例1
将25kg九水硝酸铁、0.7kg硝酸铜、4.5kg六水硝酸钴溶解在去离子水中，配成160升溶液，将12.5kg碳酸钾用去离子水溶解，配成80升溶液。将硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴溶液和碳酸钾溶液采用泵并流到反应釜中，控制反应釜内温度在60℃，PH值控制在6，沉淀结束后，静置老化30分钟，温度控制在60℃，然后往浆液中加入80升去离子水(沉淀浆料中Fe2O3浓度为1.55％)，浓缩后，使得浆液中Fe2O3浓度在20质量％。再加入K2O：SiO2＝1.5(质量比)，硅酸钾水玻璃(使用总量为6.6kg)，其中，二氧化硅浓度为15质量％。混合均匀后，在60℃下静置180分钟，得到的固含量为20质量％的浆料在控制入口温度在250℃，排风出口热风温度在120℃下进行喷雾干燥，将喷雾后的催化剂在第一阶段的焙烧，温度控制在200℃，时间控制在1小时，空气氛围下进行；第二阶段的焙烧，温度控制在500℃，时间控制在5小时，空气氛围下进行。所得催化剂包括以下质量比的组分Fe2O3:Cu:K:SiO2:Co＝100：3.5：3：20：18。
实施例2
将25kg九水硝酸铁、0.40kg硝酸铜、0.28kg六水硝酸钴溶解在去离子水中，配成160升溶液，将12.5kg碳酸钠用去离子水溶解，配成80升溶液。将硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴溶液和碳酸钠溶液采用泵并流到反应釜中，控制反应釜内温度在80℃，PH值控制在8.5，沉淀结束后，静置老化30分钟，温度控制在80℃；然后加入浓度为15％硅酸钠溶液，采用硝酸控制物料的PH在4.5，其后经过滤机压榨出水分；添加软化水，控制浆液的固含量为20质量％的浆料在控制入口温度在250℃，排风出口热风温度在120℃下进行喷雾干燥，将喷雾后的催化剂在第一阶段的焙烧，温度控制在200℃，时间控制在1小时，空气氛围下进行；第二阶段的焙烧，温度控制在500℃，时间控制在5小时，空气氛围下进行；然后采用硝酸铵溶液全部交换出钠离子；在温度控制在200℃，时间控制在0.5小时干燥其后用20质量％的碳酸钾溶液进行浸渍(碳酸钾溶液体积为1升，含碳酸钾的用量为0.2kg)；催化剂在第一阶段的焙烧，温度控制在200℃，时间控制在1小时，空气氛围下进行；第二阶段的焙烧，温度控制在550℃下焙烧，时间控制在2小时。所得催化剂包括以下质量比的组分Fe2O3:Cu:K:SiO2:Co＝100：2.1：2.5：15：1。
实施例3
将25kg九水硝酸铁、0.8kg硝酸铜、0.3kg六水硝酸钴、1.4kg硝酸锰溶解在去离子水中，配成160升溶液，将12.5kg碳酸钠用去离子水溶解，配成80升溶液。将硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴、硝酸锰溶液和碳酸钠溶液采用泵并流到反应釜中，控制反应釜内温度在65℃，PH值控制在6.5，沉淀结束后，静置老化30分钟，温度控制在65℃；然后加入浓度为15％硅溶胶，采用硝酸控制物料的PH在5.5，其后经过滤机压榨出水分；添加软化水，控制浆液的固含量为20质量％的浆料在控制入口温度在250℃，排风出口热风温度在120℃下进行喷雾干燥，将喷雾后的催化剂在第一阶段的焙烧，温度控制在200℃，时间控制在1小时，空气氛围下进行；第二阶段的焙烧，温度控制在500℃，时间控制在5小时，空气氛围下进行；然后采用硝酸铵溶液全部交换出钠离子；在温度控制在120℃，时间控制在1小时干燥，其后用20质量％的碳酸钾溶液进行浸渍(碳酸钾溶液体积为1.5升，碳酸钾的用量为0.3kg)；催化剂在第一阶段的焙烧，温度控制在200℃，时间控制在1小时，空气氛围下进行；第二阶段的焙烧，温度控制在450℃下焙烧，时间控制在2小时。所得催化剂包括以下质量比的组分Fe2O3:Cu:K:Mn:SiO2:Co＝100：4.0：3.0：6.0：15.0：1.0。
实施例4
将25kg九水硝酸铁、0.8kg硝酸铜、0.3kg六水硝酸钴、0.2kg硝酸钙溶解在去离子水中，配成150升溶液，将12.5kg碳酸钠用去离子水溶解，配成70升溶液。将硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴、硝酸钙溶液和碳酸钠溶液采用泵并流到反应釜中，控制反应釜内温度在85℃，PH值控制在8.5，沉淀结束后，静置老化0分钟，温度控制在85℃；然后加入浓度为15％硅酸钠溶液，采用硝酸控制物料的PH在4.5，其后经过滤机压榨出水分；添加软化水，控制浆液的固含量为25质量％的浆料在控制入口温度在250℃，排风出口热风温度在120℃下进行喷雾干燥，将喷雾后的催化剂在第一阶段的焙烧，温度控制在200℃，时间控制在1小时，空气氛围下进行；第二阶段的焙烧，温度控制在500℃，时间控制在5小时，空气氛围下进行；然后采用硝酸铵溶液全部交换出钠离子；在温度控制在120℃，时间控制在1小时干燥，其后用20质量％的碳酸钾溶液进行浸渍(碳酸钾溶液体积为1.5升，碳酸钾的用量为0.3kg)；催化剂在第一阶段的焙烧，温度控制在200℃，时间控制在1小时，空气氛围下进行；第二阶段的焙烧，温度控制在450℃下焙烧，时间控制在2小时。所得催化剂包括以下质量比的组分Fe2O3:Cu:K:Ca:SiO2:Co＝100：4.0：3.0：1.0：15.0：1.0。
实施例5
将25kg九水硝酸铁、0.8kg硝酸铜、0.3kg六水硝酸钴溶解在去离子水中，配成200升溶液，将12.5kg碳酸钠用去离子水溶解，配成100升溶液。将硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴溶液和碳酸钠溶液采用泵并流到反应釜中，控制反应釜内温度在30℃，PH值控制在5.5，沉淀结束后，静置老化60分钟，温度控制在30℃；然后加入浓度为10％硅溶胶，采用硝酸控制物料的PH在5.0，其后经过滤机压榨出水分；添加软化水，控制浆液的固含量为18质量％的浆料在控制入口温度在250℃，排风出口热风温度在120℃下进行喷雾干燥，将喷雾后的催化剂在第一阶段的焙烧，温度控制在200℃，时间控制在1小时，空气氛围下进行；第二阶段的焙烧，温度控制在500℃，时间控制在5小时，空气氛围下进行；然后采用硝酸铵溶液全部交换出钠离子；在温度控制在120℃，时间控制在1小时干燥，其后用20质量％的碳酸钾溶液和10质量％的硝酸钕溶液进行浸渍(碳酸钾溶液体积为1.5升，碳酸钾的用量为0.3kg)；催化剂在第一阶段的焙烧，温度控制在200℃，时间控制在1小时，空气氛围下进行；第二阶段的焙烧，温度控制在450℃下焙烧，时间控制在2小时。所得催化剂包括以下质量比的组分Fe2O3:Cu:K:Nd:SiO2:Co＝100：4.0：3.0：2.0：15.0：1.0。
实施例1-5及对比例1中制备的催化剂的表征及性能指标参见表1。
表1
上述表1中催化剂的反应性能评价条件：H2/CO＝1.5，T＝235℃，P＝1.6MPa，3000ml/(h·g-cat)，运行500小时。
从上表1的数据可以看出，本发明实施例1-5制得的催化剂由于是通过在后续步骤中的经干燥的成型产物中浸渍补钾的方式，使钾元素存在的位置更集中在催化剂的表面，从而使通过这种方式制备得到的铁基催化剂的稳定性(失活速率为0.10％/天以下)和油收率(CO转化率高达65％以上)得到了显著的提升；另外与对比例1相比，同样制得组成为Fe2O3:Cu:K:SiO2:Co＝100：3.5：3：20：18的铁基催化剂，对比例1需要使用约6.6kg的硅酸钾和12.5kg的碳酸钾，而实施例1中仅需要使用0.3kg的碳酸钾。另外，由实施例3-5制得的催化剂的性能数据可以看出，Me金属助剂的添加提高了催化剂的稳定性，降低了甲烷的选择性，对于催化剂的活性有一定的促进作用。由此可以看出，本发明经干燥的成型产物中浸渍补钾的方式，由于能够准确控制催化剂中钾的补入量，在显著提高铁基催化剂的稳定性和油收率的同时，还能够大幅度地减少了补钾过程中所需使用的钾源原料，降低了催化剂的制造成本。
Claims (14)
1.一种费托合成铁基催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将铁盐、铜盐和钴盐的水溶液与沉淀剂经共沉淀反应，得到沉淀浆料；
(2)将步骤1)得到的沉淀浆料经老化处理，调节pH至4.0-10.0，过滤除水得到滤饼；
(3)将步骤2)得到的滤饼加水打浆，制成浆料，然后喷雾干燥并焙烧；
(4)除去步骤3)中经焙烧得到产物中的钠离子与硝酸根离子；
(5)将步骤4)得到的产物干燥，并置于钾源溶液中浸渍；
(6)将步骤5)中浸渍后的产物进行焙烧，得到费托合成铁基催化剂；
其中，在上述步骤1)的共沉淀反应中和/或步骤2)调节pH值前引入硅化合物溶液，使通过上述步骤制得的铁基催化剂中包括以下质量比的组分Fe2O3:Cu:K:SiO2:Co＝100:(1-10):(1-10):(5-30):(0.5-20)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，该方法还包括：在步骤1)和/或步骤5)中引入金属助剂Me，其引入量使制得的铁基催化剂中的质量比为Fe2O3:Me＝100:(0.5-20)，所述Me为锰、镍、钌、锌、锆、镧、镁、钛、铝、铬、铈、钕、锶和钙中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述共沉淀反应的条件包括：温度为30-90℃，pH为5-10，反应时间为5-120分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铁盐、铜盐和钴盐的水溶液浓度为5-60质量％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅化合物选自硅酸钠、硅溶胶和正硅酸乙酯中的至少一种；且所述硅化合物溶液中SiO2的含量为0.1-10质量％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述老化处理的条件包括：老化温度为20-90℃，老化时间为30-300分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾和氨水中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述喷雾干燥的条件包括：热风入口温度为200-400℃；排风出口温度为80-200℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述焙烧为两阶段焙烧，其中，第一阶段焙烧的温度为70-200℃，时间为1-24小时，空气氛围下进行；第二阶段的焙烧的温度为300-600℃，时间为1-8小时，空气氛围下进行。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(5)中，所述干燥的条件包括：干燥温度为50-300℃，干燥时间为1-24小时。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(5)中，所述浸渍使用的钾源溶液中所含K与干燥后产物中Fe的质量比为1-10：100。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(5)中，所述钾源溶液为硝酸钾溶液、碳酸钾溶液、甲酸钾溶液和乙酸钾溶液中的至少一种；所述钾源溶液的浓度为5-40质量％。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(6)中，所述焙烧为两阶段焙烧，其中，第一阶段焙烧的温度为70-200℃，时间为1-24小时，空气氛围下进行；第二阶段焙烧的温度为300-600℃，时间为1-8小时，空气氛围下进行。
14.一种根据权利要求1-13中任一项所述的制备方法获得的费托合成铁基催化剂。
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