CN112007649B - 一种钴铈共同改性α-Fe2O3纳米催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种钴铈共同改性α-Fe2O3纳米催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种钴铈共同改性α‑Fe2O3纳米催化剂制备方法，包括以下步骤：1.预处理硅藻土；2.将改性剂和硝酸铁均匀分散于去离子水中，得到混合溶液；3.将扩孔剂、粘结剂、助挤剂以及预处理硅藻土与混合溶液搅拌混合均匀得到浆体混合物，之后将所述浆体混合物超声负载、恒温水浴中静置得到混合胶状物，将其挤压成型，干燥得到催化剂前驱体焙烧；4.将催化剂前驱体焙烧冷却后得到钴铈共同改性纳米α‑Fe2O3催化剂。该纳米催化剂不仅具有优良的催化活性和热稳定性，还具有起始温度和最佳活性温度低、使用成本低和环境友好等优点。本发明还提供一种钴铈共同改性α‑Fe2O3纳米催化剂在二氧化硫氧化制硫酸中的应用方法。
Description
技术领域
本发明属于催化化学技术领域，具体涉及一种钴铈共同改性α-Fe2O3纳米催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
硫酸是一种重要的化工原料，其生产过程中二氧化硫催化氧化是关键环节，而催化剂的选择和合理使用是二氧化硫催化氧化反应中的核心因素。目前工业上用于二氧化硫氧化生产硫酸使用最广泛的催化剂为钒催化剂。钒催化剂多采用硅藻土为载体，将五氧化二钒、碱金属硫酸盐、助剂和造孔剂等负载于硅藻土上，经过混碾、成型、干燥和焙烧等工序制成。钒催化剂的活性极易受载体硅藻土堆密度的影响,堆密度增大会使催化剂的稳定性受到很大影响。此外，在高温条件下钒催化剂熔融盐可迁移到粉尘中，导致催化剂的活性成分损失。因此，寻找一种具有良好催化性能和环境友好性的低成本催化剂显得尤为重要。
赤铁矿(α-Fe2O3)来源广泛，成本低、具有一定的催化活性且环境友好，但是传统铁基催化剂在催化氧化SO2方面存在转化率低、反应活性温度高以及热稳定性差等问题，这极大限制了铁基催化剂的工业应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种钴铈共同改性α-Fe2O3纳米催化剂及其制备方法，该纳米催化剂不仅具有优良的催化活性和热稳定性，还具有起始温度和最佳活性温度低、使用成本低和环境友好等优点。
本发明的另一个目的是，提供一种钴铈共同改性α-Fe2O3纳米催化剂的应用方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种钴铈共同改性α-Fe2O3纳米催化剂制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将硅藻土用15～65wt％的浓硫酸超声洗涤2～4h，去离子水洗至中性，干燥后进行焙烧，以2～10℃/min升温至550～700℃后保温1～5h，降温得到预处理硅藻土；
步骤2，将改性剂和硝酸铁均匀分散于去离子水中，得到混合溶液，所述改性剂为硝酸钴、乙酸钴、硝酸铈或乙酸铈中至少一种，其中所述混合溶液中钴离子或铈离子的浓度均为 0～0.51mol/L，铁离子的浓度为0.92～1.54mol/L，钴元素和铈元素摩尔质量之和与铁元素的摩尔质量比为1:(3～6)；
步骤3，将扩孔剂、粘结剂、助挤剂以及步骤1得到的所述预处理硅藻土与按步骤2得到的所述混合溶液搅拌混合均匀得到浆体混合物，所述浆体混合物中：铁元素与硅元素的摩尔比为1:(6～10)，扩孔剂和硅藻土的质量比为(0.025～0.04):1，粘结剂和硅藻土的质量比为 (0.06～0.08):1，助挤剂和硅藻土的质量比为(0.015～0.02):1；
之后将所述浆体混合物超声负载2～4h，再于20～35℃恒温水浴中静置12～24h得到混合胶状物，将其挤压成型粒径4～8mm，并在60～120℃干燥箱中干燥2～5h，得到改性纳米α-Fe2O3催化剂前驱体；
所述扩孔剂为聚乙二醇或聚乙烯醇；
所述粘结剂为硅溶胶；
所述助挤剂为多元羧酸或田菁粉；
步骤4，将所述改性纳米α-Fe2O3催化剂前驱体焙烧，所述焙烧的升温速率为以2～8℃/min，升温至200～700℃后保温2～6小时，冷却后得到钴铈共同改性纳米α-Fe2O3催化剂。
上述技术方案中，步骤1中，所述硅藻土的比表面积为40～120m2/g。
上述技术方案中，所述步骤3干燥过程分为两个阶段：50～80℃干燥1.5～3h，105～120℃干燥1～2h。
先低温干燥，再高温干燥有利于提高催化剂的强度，防止因直接高温干燥因水分损失过快而产生催化剂开裂的现象。
上述技术方案中，所述步骤4高温焙烧过程分为两个连续焙烧阶段：第一阶段为以2～5℃ /min升温至200～350℃后保温2～3h，第二阶段为以2～8℃/min升温至550～700℃后保温1～3h。
第一阶段焙烧的目的是使助挤剂和扩孔剂分解，第二阶段是使金属盐分解；分阶段焙烧有利于催化剂晶格的生长，防止因集中分解导致产生的气体过多，从而使催化剂活性成分随气体迁移到空气中，造成活性成分的损失。
一种钴铈共同改性α-Fe2O3纳米催化剂制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将硅藻土用15～65wt％的浓硫酸超声洗涤2～4h，去离子水洗至中性，干燥后在富氧气氛下进行焙烧，以2～10℃/min升温至550～700℃后保温1～5h，降温得到预处理硅藻土；
步骤2，将改性剂和硝酸铁均匀分散于去离子水中，在25～45℃恒温水浴中搅拌0.5～2h 使所述改性剂和硝酸铁完全溶解，得到混合溶液，所述改性剂为硝酸钴、乙酸钴、硝酸铈或乙酸铈中至少一种，其中所述混合溶液中钴离子或铈离子的浓度均为0～0.51mol/L，铁离子的浓度为0.92～1.54mol/L，钴元素和铈元素摩尔质量之和与铁元素的摩尔质量比为1:(3～6)；
步骤3，将扩孔剂、粘结剂、助挤剂以及步骤1得到的所述预处理硅藻土与按步骤2得到的所述混合溶液搅拌混合均匀得到浆体混合物，搅拌速率80～250r/min，搅拌时间0.5～1h，所述浆体混合物中：铁元素与硅元素的摩尔比为1:(6～10)，扩孔剂和硅藻土的质量比为 (0.025～0.04):1，粘结剂和硅藻土的质量比为(0.06～0.08):1，助挤剂和硅藻土的质量比为 (0.015～0.02):1；
之后将所述浆体混合物超声负载2～4h，超声频率10～40KHz，再于35℃恒温水浴中静置 24h得到混合胶状物，将其挤压成型粒径4～8mm，并在60～120℃干燥箱中干燥2～5h，得到改性纳米α-Fe2O3催化剂前驱体；
所述扩孔剂为聚乙二醇或聚乙烯醇；
所述粘结剂为硅溶胶；
所述助挤剂为多元羧酸或田菁粉；
步骤4，将所述改性纳米α-Fe2O3催化剂前驱体焙烧，所述焙烧的升温速率为以2～8℃/min，升温至200～700℃后保温2～6小时，冷却后得到钴铈共同改性纳米α-Fe2O3催化剂。
在上述技术方案中，所述的钴铈共同改性纳米α-Fe2O3纳米催化剂的比表面积为30.6～36.5 m2/g，孔隙容积为6.8～10.3×10-2cm3/g，在0.5～36nm区间内，微孔占比为4.02～7.25％，介孔占比为92.75～95.98％。
在上述技术方案中，所述的钴铈共同改性纳米α-Fe2O3纳米催化剂的表面化学吸附氧与晶格氧的比值为2.06～3.52，Ce3+/(Ce3++Ce4+)的比值为0.473～0.498，Co3+/Co2+比值为1.57～2.62。
在上述技术方案中，所述含钴铈纳米铁催化剂中α-Fe2O3的晶粒大小为14.7～22.3nm， Co3O4的晶格尺寸为0.8084～0.8101nm，CeO2的晶格尺寸为0.5394～0.5404nm。改性后的催化剂晶粒尺寸从22.3nm降低到14.7nm，这将有利于催化剂在载体表面及孔中的分散，增大活性成分与反应物料的接触面积，从而提高反应物料的转化率。
上述技术方案制备的所述钴铈共同改性纳米α-Fe2O3催化剂在二氧化硫氧化制硫酸过程中的应用。
上述技术方案中，所述钴铈共同改性纳米α-Fe2O3催化剂在二氧化硫氧化制硫酸过程中的应用，反应温度为380～700℃，以空间速度2400～4800h-1进气，其中进气SO2的体积百分数7～22％，其余为空气。
上述技术方案中，所述钴铈共同改性纳米α-Fe2O3催化剂在二氧化硫氧化制硫酸过程中的应用，将所述钴铈共同改性α-Fe2O3纳米催化剂置于夹套式单管反应器，催化剂装填体积为8～24vol％。
本发明的优点和有益效果为：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明方法制备的钴铈共同改性纳米α-Fe2O3催化剂的制备操作方法简单，金属硝酸盐、硅藻土廉价易得，易实现工业化应用。
2、本发明方法制备的钴铈共同改性α-Fe2O3纳米催化剂不仅具有优良的催化活性和热稳定性，还具有起始温度和最佳活性温度低、使用成本低和环境友好等优点，催化剂最佳活性温度比所述纯α-Fe2O3纳米催化剂的最佳活性温度低80℃。
3、本发明方法制备所述的钴铈共同改性α-Fe2O3纳米催化剂具有优良的介孔结构和大量的有序孔，多孔结构有利于活性位点的分布。此外，添加钴铈使α-Fe2O3的粒径从22.3nm减小到14.7nm，有利于催化剂在载体表面及孔中的分散，增大活性成分与反应物料的接触面积，从而提高反应物料的转化率。化学吸附氧与晶格氧的比值从2.06提高到3.52，有利于二氧化硫氧化过程中氧元素的氧化还原循环。高的化学吸附氧与晶格氧的比值能够使催化剂中的活性成分α-Fe2O3保持在较高价态，加快Fe2+向Fe3+转化的反应速率，从而提高SO2的催化氧化效率。
所述钴铈共同改性纳米α-Fe2O3催化剂用于二氧化硫氧化制硫酸中，该催化剂在在常压和380～700℃条件下，SO2催化氧化的转化率为59.5～71.6％。催化剂填充量在8～16vol％区间内，SO2催化氧化的转化率为57.89～73.65％，其中填充量为16vol％时，SO2催化氧化的转化率最高为73.65％，当催化剂填充量>16vol％时，SO2催化氧化的转化率稳定在73.22～73.65％。
附图说明
图1是实施例1～3和对比例1的孔径分布图。
其中①为实施例1得到的纳米α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂的孔径分布图，②为实施例2得到的纳米α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂的孔径分布图，③为实施例3得到的纳米α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂的孔径分布图，④为对比例1得到的纳米α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂的孔径分布图。
图2是实施例1～3和对比例1得到的纳米铁基催化剂的SEM图；
其中图2a为对比例1得到的纳米α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂的SEM图，图2b为实施例3得到的2/1Co-Ce-α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂的SEM图，图2c为实施例2得到的 1/1Co-Ce-α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂的SEM图，图2d为实施例1得到的1/2Co-Ce-α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂的SEM图。
图3是实施例1得到的1/2Co-Ce-α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂的能谱图。
图4是实施例1、4～5和对比例1得到的纳米铁基催化剂的XPS图；
其中①为对比例1得到的纳米α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂的XPS图，②为实施例5得到的纳米α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂的XPS图，③为实施例4得到的纳米α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂的XPS图，④为实施例1得到的纳米α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂的XPS图。
图5是实施例1、4～5和对比例1得到的纳米铁基催化剂的O1s的能谱图；
其中①为对比例1得到的纳米α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂的O1s能谱图，②为实施例5得到的纳米α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂的O1s能谱图，③为实施例4得到的纳米α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂的O1s能谱图，④为实施例1得到的纳米α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂的O1s能谱图。
图6是实施例1、4～5和对比例1得到的纳米铁基催化剂的Fe2p的能谱图。
其中①为对比例1得到的纳米α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂的Fe2p能谱图，②为实施例5得到的纳米α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂的Fe2p能谱图，③为实施例4得到的纳米α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂的Fe2p能谱图，④为实施例1得到的纳米α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂的Fe2p能谱图。
对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将硅藻土用65wt％的浓硫酸超声洗涤4h，去离子水洗至中性，干燥后在富氧气氛下进行焙烧，以5℃/min升温至600℃后保温3h，降温得到预处理硅藻土。分别取六水合硝酸钴1.34g、六水合硝酸铈4.01g，九水合硝酸铁16.81g，将六水合硝酸钴、六水合硝酸铈和九水合硝酸铁溶解于45mL去离子水中，在40℃水浴中搅拌0.5h，得到三种硝酸盐混合溶液，钴元素和铈元素摩尔质量之和与铁元素的摩尔质量比为1:3，钴元素与铈元素的摩尔比为1:2；按Fe： Si＝1:10将精制硅藻土25g、聚乙二醇0.625g、硅溶胶2g和田菁粉0.375g，缓慢加入硝酸盐混合液中，在40℃水浴中搅拌2h，再置于超声波发生器中超声负载4h，再在35℃水浴中静置24h得到混合胶状物，将所得物料挤压成型，先60℃干燥2h，后120℃干燥3h后，再以3℃ /min升温至300℃保温2h，接着以5℃/min升温至600℃后保温3h。自然冷却后即制得1/2Co-Ce-α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂。
实施例2
与实施例1相比，区别在于Co与Ce的元素摩尔比为1:1，制得1/1Co-Ce-α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂。
将硅藻土用65wt％的浓硫酸超声洗涤4h，去离子水洗至中性，干燥后在富氧气氛下进行焙烧，以5℃/min升温至600℃后保温3h，降温得到预处理硅藻土。分别取六水合硝酸钴2.02g、六水合硝酸铈3.01g，九水合硝酸铁16.81g，将六水合硝酸钴、六水合硝酸铈和九水合硝酸铁溶解于45mL去离子水中，在40℃水浴中搅拌0.5h，得到三种硝酸盐混合溶液，其中钴和铈总元素与铁元素的摩尔比为1:3，钴元素与铈元素的摩尔比为1:1；按Fe：Si＝1:10将精制硅藻土25g、聚乙烯醇0.625g、硅溶胶2g和田菁粉0.375g，缓慢加入硝酸盐混合液中，在40℃水浴中搅拌2h，再置于超声波发生器中超声负载4h，再在35℃水浴中静置24h得到混合胶状物，将所得物料挤压成型，先60℃干燥2h，后120℃干燥3h后，再以3℃/min升温至300℃保温2h，接着以5℃/min升温至600℃后保温3h。自然冷却后即制得1/1Co-Ce-α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂。
实施例3
与实施例1相比，区别在于Co与Ce的元素摩尔比为2:1，制得2/1Co-Ce-α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂。
将硅藻土用65wt％的浓硫酸超声洗涤4h，去离子水洗至中性，干燥后在富氧气氛下进行焙烧，以5℃/min升温至600℃后保温3h，降温得到预处理硅藻土。分别取六水合硝酸钴8.07g、六水合硝酸铈6.02g，九水合硝酸铁16.81g，将六水合硝酸钴、六水合硝酸铈和九水合硝酸铁溶解于45mL去离子水中，在40℃水浴中搅拌0.5h，得到三种硝酸盐混合溶液，其中钴和铈总元素与铁元素的摩尔比为1:3，钴元素与铈元素的摩尔比为2:1；按Fe：Si＝1:10将精制硅藻土、扩孔剂、粘结剂和助挤剂缓慢加入硝酸盐混合液中，在40℃水浴中搅拌2h，再置于超声波发生器中超声负载4h，再在35℃水浴中静置24h得到混合胶状物，将所得物料挤压成型，先60℃干燥2h，后120℃干燥3h后，再以3℃/min升温至300℃保温2h，接着以5℃/min升温至600℃后保温3h。自然冷却后即制得2/1Co-Ce-α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂。
实施例4
与实施例1相比，区别在于Co与Ce的元素摩尔比为1:0，制得1/0Co-Ce-α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂。
将硅藻土用65wt％的浓硫酸超声洗涤4h，去离子水洗至中性，干燥后在富氧气氛下进行焙烧，以5℃/min升温至600℃后保温3h，降温得到预处理硅藻土。取六水合硝酸钴4.03g，九水合硝酸铁16.81g，将六水合硝酸钴和九水合硝酸铁溶解于45mL去离子水中，在40℃水浴中搅拌0.5h，得到两种硝酸盐混合溶液，其中钴与铁元素的摩尔比为1:3。按Fe：Si＝1:10 将精制硅藻土25g、聚乙二醇0.625g、硅溶胶2g和田菁粉0.375g缓慢加入硝酸盐混合液中，在40℃水浴中搅拌2h，再置于超声波发生器中超声负载4h，再在35℃水浴中静置24h得到混合胶状物，将所得物料挤压成型，先60℃干燥2h，后120℃干燥3h后，再以3℃/min升温至300℃保温2h，接着以5℃/min升温至600℃后保温3h。自然冷却后即制得 1/0Co-Ce-α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂。
实施例5
与实施例1相比，区别在于Co与Ce的元素摩尔比为0:1，制得0/1Co-Ce-α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂。
将硅藻土用65wt％的浓硫酸超声洗涤4h，去离子水洗至中性，干燥后在富氧气氛下进行焙烧，以5℃/min升温至600℃后保温3h，降温得到预处理硅藻土。六水合硝酸铈6.02g，九水合硝酸铁16.81g，将六水合硝酸铈和九水合硝酸铁溶解于45mL去离子水中，在40℃水浴中搅拌0.5h，得到两种硝酸盐混合溶液，其中铈元素与铁元素的摩尔比为1:3。按Fe：Si＝1:10 精制硅藻土25g、聚乙二醇0.625g、硅溶胶2g和田菁粉0.375g缓慢加入硝酸盐混合液中，在 40℃水浴中搅拌2h，再置于超声波发生器中超声负载4h，再在35℃水浴中静置24h得到混合胶状物，将所得物料挤压成型，先60℃干燥2h，后120℃干燥3h后，再以3℃/min升温至 300℃保温2h，接着以5℃/min升温至600℃后保温3h。自然冷却后即制得 0/1Co-Ce-α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂。
对比例1
与实施例1相比，区别在于不添加过渡金属钴和稀土金属铈硝酸盐，制得α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂。
将硅藻土用65wt％的浓硫酸超声洗涤4h，去离子水洗至中性，干燥后在富氧气氛下进行焙烧，以5℃/min升温至600℃后保温3h，降温得到预处理硅藻土。取九水合硝酸铁16.81g 溶解于45mL去离子水中，水浴40℃搅拌0.5h，得到硝酸盐溶液，按Fe：Si＝1:10将精制硅藻土25g、聚乙二醇0.625g、硅溶胶2g和田菁粉0.375g缓慢加入硝酸盐液中，在40℃水浴中搅拌2h，再置于超声波发生器中超声负载4h，再在35℃水浴中静置24h得到混合胶状物，将所得物料挤压成型，先60℃干燥2h，后120℃干燥3h后，再以3℃/min升温至300℃保温2h，接着以5℃/min升温至600℃后保温3h。自然冷却后即制得α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂。
由图1中的孔径分布图(纵坐标为dvlogd)可知，催化剂的中孔和微孔孔径集中在0.5～36nm范围内，按实施例1-3和对比例1制备的纳米铁基催化剂的孔径主要集中于26.5～36nm之间，属于介孔范畴。在0.5～36nm区间内，微孔占比为4.02～7.25％，介孔占比为92.75～95.98％，高的介孔比有利于SO2的扩散。
表1催化剂样品的孔径分布
表2催化剂样品的晶粒尺寸及比表面积和孔体积
由图2中的纳米铁基催化剂的SEM图可知，经过钴铈共同改性的纳米α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂其表面活性物质分布更加均匀，硅藻土表面的多孔结构未被改性金属破坏。
由图3中实施例1的能谱图可知，钴元素和铈元素被均匀负载到了实施例1的 1/2Co-Ce-α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂上。
由图5和图6中实施例1、4～5和对比例1的O1s和Fe2p的能谱图可知，化学吸附氧与晶格氧的比值为2.06～3.52，1/2Co-Ce-α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂的化学吸附氧与晶格氧的比值最大为3.52，有利于二氧化硫氧化过程中氧的氧化还原循环。
表3催化剂样品的氧分布
所述钴铈共同改性的纳米α-Fe2O3/SiO2催化剂催化活性的测试条件为：
根据《HG 2089-2007/T二氧化硫氧化制硫酸催化剂活性试验方法》，二氧化硫转化器采用夹套式单管反应器，尺寸为φ38×3mm；测温热电偶管套位于转化器的中心，其尺寸为φ3 ×0.5mm，催化剂装填量30ml(折合12vol％)，催化剂粒度6～6.5mm。
空间速度3600h-1，进气SO2的体积百分数10±1％，其余为空气，系统压力为常压，活性检测温度区间380～700℃，以SO2的转化率表示催化剂活性的高低。催化剂活性检测结果列见表1。
实施例1～3钴铈共同改性纳米α-Fe2O3催化剂在380～700℃条件下，SO2催化氧化的转化率为59.5～71.6％，其中实施例1的1/2Co-Ce-α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂对SO2催化氧化的转化率最高为71.6％。实施例4～5钴或铈改性纳米α-Fe2O3催化剂在380～700℃条件下，SO2催化氧化的转化率为45.9～64.9％。钴铈改性α-Fe2O3纳米催化剂的最佳活性温度为500℃，比对比例1中的纳米α-Fe2O3催化剂的最佳活性温度低80℃。所述钴铈共同改性纳米α-Fe2O3催化剂在低温(低于500℃)内，SO2的转化率比在所述纳米α-Fe2O3催化剂催化下的SO2的转化率高23.1～28.6％，比在实施例4或5中钴或铈改性纳米α-Fe2O3催化剂催化下的SO2的转化率高7.5～23.43％。所述钴铈共同改性纳米α-Fe2O3催化剂在中温(高于500℃)的温度区间内， SO2的转化率比在所述纳米α-Fe2O3催化剂催化下的SO2的转化率高9.1～18.4％，比在实施例 4或5中钴或铈改性纳米α-Fe2O3催化剂催化下的SO2的转化率高5.6～15.1％。所述钴或铈改性纳米α-Fe2O3催化剂在低温(低于500℃)内，SO2的转化率比在所述纳米α-Fe2O3催化剂催化下的SO2的转化率高15.5～21.0％，在中温(高于500℃)的温度区间内，SO2的转化率比在所述纳米α-Fe2O3催化剂催化下的SO2的转化率高3.5～12.8％。
从表2当中可以看出，实施例1的1/2Co-Ce-α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂填充量在8～16vol％区间内，SO2催化氧化的转化率为57.89～73.65％，其中填充量为16vol％时，SO2催化氧化的转化率最高为73.65％，较未添加催化剂时SO2催化氧化的转化提高64.37％。当1/2Co-Ce-α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂填充量>16vol％时，SO2催化氧化的转化率稳定在73.22～73.65％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和提高，这些进一步的工作及由此产生的结果也应视为本发明的保护范围。
表4催化剂活性评价结果
表5 1/2Co-Ce-α-Fe2O3/SiO2纳米催化剂填充量活性评价结果
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钴铈共同改性α-Fe2O3纳米催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将硅藻土用15～65wt％的浓硫酸超声洗涤2～4h，去离子水洗至中性，干燥后进行焙烧，以2～10℃/min升温至550～700℃后保温1～5h，降温得到预处理硅藻土；
步骤2，将改性剂和硝酸铁均匀分散于去离子水中，得到混合溶液，所述改性剂包括硝酸钴或乙酸钴中至少一种和硝酸铈或乙酸铈中至少一种，其中所述混合溶液中钴离子或铈离子的浓度均为0～0.51mol/L，铁离子的浓度为0.92～1.54mol/L，钴元素和铈元素摩尔质量之和与铁元素的摩尔质量比为1:(3～6)；
步骤3，将扩孔剂、粘结剂、助挤剂以及步骤1得到的所述预处理硅藻土与按步骤2得到的所述混合溶液搅拌混合均匀得到浆体混合物，所述浆体混合物中：铁元素与硅元素的摩尔比为1:(6～10)，扩孔剂和硅藻土的质量比为(0.025～0.04):1，粘结剂和硅藻土的质量比为(0.06～0.08):1，助挤剂和硅藻土的质量比为(0.015～0.02):1；
之后将所述浆体混合物超声负载2～4h，再于20～35℃恒温水浴中静置12～24h得到混合胶状物，将其挤压成型粒径4～8mm，并在60～120℃干燥箱中干燥2～5h，得到改性纳米α-Fe2O3催化剂前驱体；
所述扩孔剂为聚乙二醇或聚乙烯醇；
所述粘结剂为硅溶胶；
所述助挤剂为多元羧酸或田菁粉；
步骤4，将所述改性纳米α-Fe2O3催化剂前驱体焙烧，所述焙烧的升温速率为以2～8℃/min，升温至200～700℃后保温2～6小时，冷却后得到钴铈共同改性纳米α-Fe2O3催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种钴铈共同改性α-Fe2O3纳米催化剂制备方法，其特征在于，步骤1中，所述硅藻土的比表面积为40～120m2/g。
3.根据权利要求1所述的一种钴铈共同改性α-Fe2O3纳米催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤3干燥过程分为两个阶段：50～80℃干燥1.5～3h，105～120℃干燥1～2h。
4.根据权利要求1所述的一种钴铈共同改性α-Fe2O3纳米催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤4高温焙烧过程分为两个连续焙烧阶段：第一阶段为以2～5℃/min升温至200～350℃后保温2～3h，第二阶段为以2～8℃/min升温至550～700℃后保温1～3h。
5.一种钴铈共同改性α-Fe2O3纳米催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将硅藻土用15～65wt％的浓硫酸超声洗涤2～4h，去离子水洗至中性，干燥后在富氧气氛下进行焙烧，以2～10℃/min升温至550～700℃后保温1～5h，降温得到预处理硅藻土；
步骤2，将改性剂和硝酸铁均匀分散于去离子水中，在25～45℃恒温水浴中搅拌0.5～2h使所述改性剂和硝酸铁完全溶解，得到混合溶液，所述改性剂包括硝酸钴或乙酸钴中至少一种和硝酸铈或乙酸铈中至少一种，其中所述混合溶液中钴离子或铈离子的浓度均为0～0.51mol/L，铁离子的浓度为0.92～1.54mol/L，钴元素和铈元素摩尔质量之和与铁元素的摩尔质量比为1:(3～6)；
步骤3，将扩孔剂、粘结剂、助挤剂以及步骤1得到的所述预处理硅藻土与按步骤2得到的所述混合溶液搅拌混合均匀得到浆体混合物，搅拌速率80～250r/min，搅拌时间0.5～1h，所述浆体混合物中：铁元素与硅元素的摩尔比为1:(6～10)，扩孔剂和硅藻土的质量比为(0.025～0.04):1，粘结剂和硅藻土的质量比为(0.06～0.08):1，助挤剂和硅藻土的质量比为(0.015～0.02):1；
之后将所述浆体混合物超声负载2～4h，超声频率10～40KHz，再于35℃恒温水浴中静置24h得到混合胶状物，将其挤压成型粒径4～8mm，并在60～120℃干燥箱中干燥2～5h，得到改性纳米α-Fe2O3催化剂前驱体；
所述扩孔剂为聚乙二醇或聚乙烯醇；
所述粘结剂为硅溶胶；
所述助挤剂为多元羧酸或田菁粉；
步骤4，将所述改性纳米α-Fe2O3催化剂前驱体焙烧，所述焙烧的升温速率为以2～8℃/min，升温至200～700℃后保温2～6小时，冷却后得到钴铈共同改性纳米α-Fe2O3催化剂。
6.一种钴铈共同改性纳米α-Fe2O3催化剂，其特征在于，所述催化剂采用权利要求1～5之一所述的钴铈共同改性纳米α-Fe2O3催化剂制备方法制备得到。
7.一种根据权利要求6所述的钴铈共同改性纳米α-Fe2O3催化剂在二氧化硫氧化制硫酸过程中的应用。
8.根据权利要求7所述钴铈共同改性纳米α-Fe2O3催化剂在二氧化硫氧化制硫酸过程中的应用，其特征在于，反应温度为380～700℃，以空间速度2400～4800h-1进气，其中进气SO2的体积百分数7～22％，其余为空气。
9.根据权利要求7所述钴铈共同改性纳米α-Fe2O3催化剂在二氧化硫氧化制硫酸过程中的应用，其特征在于，将所述钴铈共同改性α-Fe2O3纳米催化剂置于夹套式单管反应器，催化剂装填体积为8～24vol％。
10.一种根据权利要求6所述的钴铈共同改性纳米α-Fe2O3催化剂在二氧化硫氧化制硫酸过程中的应用，其特征在于，将所述钴铈共同改性α-Fe2O3纳米催化剂置于夹套式单管反应器，催化剂粒度6～6.5mm，催化剂装填体积为12vol％，反应温度为380～700℃，以空间速度3600h-1进气，其中进气SO2的体积百分数10±1％，其余为空气。
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