CN102580396B - 一种浆态床f-t合成工艺中固体催化剂和浆液的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种浆态床F-T合成工艺中固体催化剂和浆液的分离方法，其首先将从浆态床中取出的悬浮液送入一级过滤器过滤，然后用溶剂冲洗催化剂浆液，冲洗后的溶剂连同催化剂一起送入第一溶蜡器内，在35～160℃时溶解120～240min，浆液经第二次过滤后再进行第二次溶解，二级溶解结束后送去氧化还原反应器进行再生。本发明所提供的方法简单、经济，并大大降低了能耗。

Description

一种浆态床F-T合成工艺中固体催化剂和浆液的分离方法

技术领域

本发明涉及到化工工艺，具体指一种浆态床F-T合成工艺中固体催化剂和浆液的分离方法。

背景技术

浆态床反应器又称三相床反应器，是一种常用的化工合成反应器。固体催化剂颗粒悬浮于浆液中，反应气体鼓泡进入溶剂并穿过溶剂层到达催化剂表面发生反应。

F-T合成工艺是由F.Fischer和H.Tropsch在上一世纪三十年代发明的液态烃合成技术，该工艺以煤或天然气生成的合成气为原料，以产品蜡即碳原子数为10到60的烷烃为浆液，在浆态床反应器中使一定碳氢比的合成气鼓泡吹入，通过含有粒状催化剂的液相介质反应生成液态烃。因其具有高的单程转化率、反应热容易移除、高的C+5组份产品、催化剂易于置换、操作成本低等优点，已成为取代固定床合成技术进行液态烃合成最先进的煤炭和天然气间接液化技术。

浆态床F-T合成工艺中，合成的油品和催化剂共存于反应器中，当反应进行一段时间后，催化剂的活性会因种种原因降低。为了维持反应器中催化剂的高活性，就需定期取出一部分活性降低的催化剂，另补充一部分高活性的新催化剂。目前浆态床F-T合成反应主要采用两大类催化剂，一类为铁基催化剂，取出后不再循环使用；另一类为贵重金属类催化剂如钴基催化剂，因价格昂贵，需要加氢还原恢复其活性后循环使用。

催化剂加氢还原的第一步需要将催化剂与浆液分离开，除去包裹在催化剂表面和沉积在催化剂活性孔中以及内凹面上的蜡。这样才能使催化剂与还原氢气充分接触，反应并恢复活性。活性恢复后的催化剂与浆液在制浆器中制浆，制成含一定重量百分比的催化剂浆液返回反应器，作为高活性催化剂循环使用。

美国Syntroleum公司所披露的催化剂与浆液的分离方法为：从浆态床F-T合成反应器中取出催化剂浆液，通过沉降得到催化剂浓缩浆液，然后在卧螺沉降离心机中用滗析法分离浓缩催化剂浆液中的催化剂与蜡液。在沉降罐中得到催化剂浓度为60％～70％的进一步浓缩的催化剂浆液。将该进一步浓缩的催化剂浆液送入脱蜡干燥器中，采用电加热器加热循环热油Therminol 72，热油打入干燥器的外夹套和内部转动的螺旋推进器中，加热脱蜡干燥器，用热氮气吹扫加热后气化的蜡，使催化剂中的蜡含量降低到10％～20％，得到可以自由流动的催化剂干粉。将催化剂干粉送入氧化还原反应器；用氢气气提和加氢裂化使催化剂中的烃含量降低到3％以下。然后通氧气使催化剂孔道中的碳和蜡燃烧，清除催化剂孔道中的积碳和蜡。烧碳后可使催化剂中的烃含量降低到0.2％以下，并且金属钴被氧化成氧化钴。然后引入氢气还原，使氧化钴还原为金属钴，并且生成水。还原再生后的催化剂再与浆液混合形成催化剂浆液，再生后的催化剂浆液送入浆态床F-T合成反应器继续使用。

上述方法中输送到脱蜡干燥器中的催化剂仍然含有30％～40％蜡，蜡脱除所需能耗大；同时在干燥过程中不仅要用热油加热浆液，而且还要用加热器加热氮气到343℃吹扫催化剂。这种脱蜡方法不仅升温慢，工艺复杂、而且需要在343℃保持恒温4小时，能耗高、投资大。如果温度控制不好，过热还容易烧结催化剂，破坏催化剂的活性；而从脱蜡干燥器出来的含蜡10％～20％的催化剂，还需采用氢气气提，进一步降低催化剂中的蜡含量到3％以下。氢气气提是一个十分复杂的除蜡过程，每一步升温和恒温都有严格要求，不仅耗能，而且耗时。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种能耗低且经济、简便、高效的浆态床F-T合成工艺中固体催化剂和浆液的分离方法。

本发明拟全程采用简单的过滤方法来分离催化剂和蜡液。过滤是分离悬浮液最普遍和最有效的单元操作之一，与沉降分离相比，可使悬浮液的分离更迅速、更彻底；与蒸发、干燥等非机械操作相比，其能量消耗较低。

采用过滤法分离催化剂和蜡液，其关键是溶剂的选择。蜡在溶剂中的溶解经历溶胀和溶解两个过程。首先溶剂与蜡接触后溶剂分子运动速度很快，陆续渗透到蜡分子之间的空隙中，并使空隙逐渐增大，分子间的距离被拉大，蜡被溶胀，链段之间的作用力减弱，使蜡的分子运动愈来愈自由，最后溶解在溶剂中，再经沉降、过滤或滗析与催化剂分离。

溶解过程中，蜡分子在溶剂中扩散的速度是影响蜡溶解的一个重要因素。溶解的蜡分子扩散越快，该溶剂的溶蜡速率就越高。若进入溶剂中的蜡分子不能较快扩散，则会在催化剂表面重新形成一个蜡的富集层阻碍蜡继续溶解。本发明在大量研究的基础上选出极性与蜡分子相近、汽化温度低且溶蜡速度大于等于0.016g/min的溶剂，如轻质油、石油醚、溶剂油等，以避免上述问题。

表1所推荐的为8种效果较好且比较经济的有机溶剂。本申请方案中除这八种溶剂外还可选用其它溶剂，例如包括加增重剂和表面活性剂的复配溶剂。所述的增重剂可选用重苯，表面活性剂可选用烷基或芳基磺酸盐、油溶性烷基季铵盐、聚氧乙烯壬基酚醚、和/或磷酸酯等。对于浆态床F-T合成工艺，最合适的溶剂是系统的另一种产品轻质合成油。

表1八种推荐选择的有机溶剂

*：上述石油醚后标识的温度是指馏分温度，如石油醚(30-60℃)是指其中馏分的初馏点不低于30℃，终馏点不高于60℃，其它的依此类推。其中，30-60℃的石油醚最容易挥发，60-90℃次之。

蜡分子在溶剂中的扩散速度，除与溶剂的极性有关外，还与溶剂的沸点有关。低沸点的溶剂会因汽化而形成大量气泡，气泡在逸出时对溶剂有一定的搅拌作用，从而增大了溶剂和蜡球之间蜡分子的扩散速度。温度是影响蜡溶解的一个重要因素，如果仅从热力学观点考虑并把溶蜡溶液看成是理想溶液的话，则溶解度可表示为：

$1n{x}_2=\frac{\mathrm{\Δ}{H}_f}{R}(\frac{1}{T_f}-\frac{1}{T})$

式中：x₂为溶质在溶液中的摩尔分数；

ΔH_f为溶质的溶化热；T_f溶质的溶点；

T为相对于x₂所使用的温度，即溶解时的温度；

R为气体常数。

由上式可以看出，溶解温度T＞T_f，而且T越高，蜡的溶解度越高。

经大量研究发现，溶蜡的温度最好略高于蜡的溶点，约为35～160℃。溶解蜡后得到的石蜡溶液的粘度越小，扩散系数越大，越有利于蜡与催化剂的分离。石蜡溶液的粘度随溶剂用量的增加而降低，但是当溶剂用量达到一定数值时，其粘度随溶剂用量的增加变化很小，所以选择溶剂用量太小时会影响溶蜡效果，太大则会增加运行成本。经大量试验发现，最适合的溶剂用量为蜡量的5～10倍。

研究中还发现，溶解压力对蜡的溶解分离也有一定的影响。压力太低，一部分轻油会在溶解温度下气化；压力太高，会增加运行成本。本方案选择的溶解压力为0.3～0.5MPa。

另外，研究中还发现，溶蜡时间对蜡和催化剂的分离也有十分重要的影响，试验表明：在温度约40℃时，1克产品蜡溶于20ml凝析油(轻油)中，蜡完全溶解所需时间约120min左右。考虑到本方案中所涉及的催化剂具有凹面结构，且在凹面有大量的产品蜡沉积，溶解比较困难，为了最大程度的除去这部分蜡，本方案选择每级溶蜡时间为120～240min。

完成溶蜡后的固液混合物经保温沉降，过滤分离开催化剂和溶液。过滤分离出的固体送催化剂干燥器，在180～250℃干燥后送入氧化还原反应器再生。干燥所得的气体从顶部排出进入板式冷凝器冷凝，冷凝液送入轻油储罐贮存循环使用。分离出的液体进入预热器，用20～30kg/cm²的中压蒸汽加热至180～210℃，然后送入蒸馏塔闪蒸，此时绝大多数轻油汽化，从塔顶引出进入板式冷凝器冷凝，冷凝液送入轻油储罐贮存循环使用。为防止重油中低沸点组份带出，少量轻油经回流泵进入塔顶精馏段作为回流，其量根据塔顶温度调节，一般塔顶温度维持在120～140℃之间，回流比0.15～0.24。闪蒸后剩下的重油中尚含5％～10％的轻油留在精馏塔底，用再沸定量泵抽出送往再沸器，用30～35kg/cm²的中压蒸汽加热至230～240℃，再送回蒸馏塔上部。从蒸馏塔底部取出的重油在合成油工艺精过滤器前送回系统。

本发明解决上述技术问题所采用的具体技术方案为：该浆态床F-T合成工艺中固体催化剂和浆液的分离方法，其特征在于包括下述步骤：

该一种浆态床F-T合成工艺中固体催化剂和浆液的分离方法，其特征在于包括下述步骤：

从浆态床反应器中取出的含催化剂重量为20％～30％的悬浮液，送入一级过滤器进行一级过滤；一级过滤后得到的液体部分即蜡液中含有约20ppm的催化剂，该蜡液与产品蜡一起送入产品蜡液精过滤器。

一级过滤后在一级过滤器的滤网上得到含浆液15％～25％的一级催化剂滤饼；用溶剂冲洗一级催化剂滤饼，冲洗压力大于等于所述一级过滤器内压力0.3～1.3MPa；；冲洗后的溶剂连同催化剂一起送入第一溶蜡器内；

向第一溶蜡器内补充所述的溶剂，控制第一溶蜡器中溶剂的量为所述一级催化剂滤饼中蜡量的5～10倍；维持第一溶蜡器中的温度在35～160℃，溶蜡时间120～240min；

一级溶蜡结束后，从第一溶蜡器中排出的悬浮液进入到二级过滤器中进行二级过滤；过滤后得到溶有蜡的溶液和含浆液10％～20％的二级催化剂滤饼；用溶剂冲洗所述的二级催化剂滤饼，冲洗后的物料送至第二溶蜡器中；

向第二溶蜡器内补充溶剂，控制所述第二溶蜡器中溶剂的量为所述二级催化剂滤饼中蜡量的5～10倍；维持第二溶蜡器中的溶解温度为35～160℃，溶蜡时间120～240min；

二级溶蜡结束后，从第二溶蜡器中排出的悬浮液进入到滗析机中进行固液分离；分离出的固体催化剂干燥后送至氧化还原反应器进行再生；分离得到的液体与上述二级过滤后得到的溶有蜡的溶液一起送至溶剂蜡分离系统，经预热、蒸馏、冷凝分离开溶剂和蜡；

所述的溶剂为极性与所述蜡分子相近且汽化温度低于174℃的有机溶剂，并且所述溶剂的溶蜡速度大于等于0.016g/min。

较好的，所述第一溶蜡器和第二溶蜡器中的溶蜡温度为90～100℃，溶蜡时间为150～200min；

所述的溶剂可选自石油醚、90#溶剂油、6#溶剂油、200#溶剂油、120#溶剂油或轻质油。

所述的溶解压力为0.3～0.5MPa。

与现有技术相比，本发明的优点在于

本发明“一种浆态床F-T合成工艺中固体催化剂和浆液的分离方法”从反应器中取出催化剂浆液，通过过滤器脱蜡，采用蜡的高溶解度溶剂反冲滤网上的蜡，两级溶解除蜡，中低温干燥，完成浆液和催化剂的分离。本发明与美国Syntroleum公司开发的氢还原前的催化剂与浆液分离技术比较，可大大简化分离流程，降低分离温度，减少操作成本。

附图说明

图1为本发明实施例的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

如图1所示，该浆态床F-T合成工艺中固体催化剂和浆液的分离方法如下：

从浆态床反应器中取出催化剂重量为15％～17％的悬浮液，送入一级过滤器1过滤。过滤后的液体部分即蜡液中含有约20ppm的催化剂，过滤后得到的产品蜡送入产品蜡液精过滤器。

一级过滤后在滤网上得到含浆液重量19-21％的催化剂滤饼。当过滤器压差大于0.1Mpa时或完成一批次过滤操作后，来自溶剂罐2中的溶剂以高于一级过滤器1内压力0.3Mpa的压力冲洗滤饼，冲洗后的物料送至第一溶蜡器3中。所述过滤器压差是指滤芯内外的压差，也就是滤膜+滤饼所形成的内外压差。向第一溶蜡器3中补充溶剂，使第一溶蜡器中的溶剂的重量为蜡量的9～10倍。维持第一溶蜡器3中的温度在140～160℃，溶蜡时间180min。

可以根据过滤面积和滤饼厚度来估算滤饼的体积。根据滤饼堆积密度，估算滤饼重量，滤饼重量乘上15～25％这一比例，即蜡量。滤饼堆积密度的确定可以先取一个滤饼称重后，结合滤饼的体积计算出堆积密度，然后其它的滤饼以该堆积密度计算重量。

一级溶蜡结束后，从第一溶蜡器3中排出的悬浮液进入到二级过滤器4中进行二级过滤。过滤所得的溶有蜡的溶液与滗析法分离出的溶液一起送溶剂蜡分离系统，经预热、蒸馏、冷分离开溶剂和蜡。溶剂和蜡的分离方法与现有技术相同。分离出的蜡经过滤分离出细催化剂颗粒后送回反应系统。分离出的溶剂送至溶剂罐2中循环使用。

二级过滤得到的含浆液10％～20％的催化剂在二级过滤器4上形成滤饼。当过滤器压差较大或完成一批次过滤操作后，用来自溶剂罐2中的溶剂4反冲过滤器4，将催化剂从过滤器滤网上冲洗下来并带至第二溶蜡器5中。补充溶剂4到第二溶蜡器5中，使第二溶蜡器中溶剂的用量为蜡量的8～10倍。维持第二溶蜡器5中的溶解温度为95℃，溶蜡时间180min。

二级溶蜡结束后，从第二溶蜡器5中排出的悬浮液进入到滗析机6中进行固液分离。滗析机6分离出的液体与上述二级过滤后得到的过滤所得的溶有蜡的溶液一起送入溶剂蜡分离系统，经预热、蒸馏、冷分离溶剂和蜡。滗析机6分离出的固体催化剂送入干燥器7中，在250℃干燥120min，然后送到氧化还原反应器进行再生。干燥所得的气体9从干燥器顶部排出，进入板式冷凝器8冷凝，冷凝液即为溶剂，送入轻油储罐2贮存，循环使用。

Claims (4)

1.一种浆态床F-T合成工艺中固体催化剂和浆液的分离方法，其特征在于包括下述步骤：

从浆态床反应器中取出的含催化剂重量为20%～30%的悬浮液，送入一级过滤器进行一级过滤；

一级过滤后在一级过滤器的滤网上得到含浆液15%～25%的一级催化剂滤饼；用溶剂冲洗一级催化剂滤饼，冲洗压力大于等于所述一级过滤器内压力0.3～1.3MPa；冲洗后的溶剂连同催化剂一起送入第一溶蜡器内；

向第一溶蜡器内补充所述的溶剂，控制第一溶蜡器中溶剂的量为所述一次催化剂滤饼中蜡量的5～10倍；维持第一溶蜡器中的温度在35～160℃，溶蜡时间120～240min；

一级溶蜡结束后，从第一溶蜡器中排出的悬浮液进入到二级过滤器中进行二级过滤；过滤后得到溶有蜡的溶液和含浆液10%～20%的二级催化剂滤饼；用溶剂冲洗所述的二级催化剂滤饼，冲洗后的物料送至第二溶蜡器中；

向第二溶蜡器内补充溶剂，控制所述第二溶蜡器中溶剂的量为所述二级催化剂滤饼中蜡量的5～10倍；维持第二溶蜡器中的溶解温度为35～160℃，溶蜡时间120～240min；

二级溶蜡结束后，从第二溶蜡器中排出的悬浮液进入到滗析机中进行固液分离；分离出的固体催化剂干燥后送至氧化还原反应器进行再生；

所述的溶剂为极性与所述蜡的分子极性相近且汽化温度低于174℃的有机溶剂，并且所述溶剂的溶蜡速度大于等于0.016g/min。

2.根据权利要求1所述的浆态床F-T合成工艺中固体催化剂和浆液的分离方法，其特征在于所述第一溶蜡器和第二溶蜡器中的溶蜡温度为90-100℃，溶蜡时间为150～200min；

3.根据权利要求1或2所述的浆态床F-T合成工艺中固体催化剂和浆液的分离方法，其特征在于所述的溶剂选自石油醚、90#溶剂油、6#溶剂油、200#溶剂油、120#溶剂油或轻质油。

4.根据权利要求3所述的浆态床F-T合成工艺中固体催化剂和浆液的分离方法，其特征在于所述的溶解压力为0.3～0.5MPa。