CN102371155A - 费托合成重质烃的铁基催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种费托合成重质烃的铁基催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活；使用流化床时，重质烃选择性低的问题。本发明通过采用以选自Si或Al的氧化物中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：Fe₁₀₀A_aB_bC_cD_dO_x，式中A选自碱金属或碱土金属中的至少一种；B选自La或Ce中的至少一种；C选自Cu或Mn中的至少一种；D选自Cr、Mo、V、Zr或W中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于流化床费托合成反应的工业生产中。

Description

费托合成重质烃的铁基催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种费托合成重质烃的铁基催化剂及其制备方法。

背景技术

将合成气经过催化剂作用转化为液态烃的方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，简称F-T合成，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了研究和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25-40万吨产品/年的煤基F-T合成油厂(Sasol-1)。

1973年和1979年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起伏、大起大落，基于战略技术储备的考虑，F-T合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相继建成并投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油价的大幅下跌，推迟了F-T合成技术在其它国家的大规模工业化进程。

二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，GTL技术再次引起广泛关注。经过几十年的发展，费-托合成催化剂也得到了长足的发展，目前常用的催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂。根据所采用催化剂的不同以及目标产物的不同，费托合成反应器又分为固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器。固定床反应器结构复杂，价格昂贵，撤热困难，整个装置的产能较低。浆态床的特点是反应温度较低，易于控制，但转化率较低，产物多为高碳烃且反应器内浆液的液固分离较为困难。流化床反应器的特点是温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难，产物多为低碳烃；建造和操作费用较低，而低的压差又节省了大量的压缩费用，并且更利于除去反应中放出的热，同时由于气体线速度低，磨损问题较小，这使长期运转成为可能。

铁催化剂具有很多的优点，如高选择性地得到低碳烯烃，制备高辛烷值的汽油等，另外铁基催化剂还具有操作条件宽、产物可调性大的特点。铁系催化剂的制备方法主要有三种：沉淀法(沉淀催化剂)、烧结法(烧结催化剂)及氧化物混合法(熔铁催化剂)。目前已有报道的应用于流化床费托合成的多为熔铁型催化剂，如专利CN1704161A中提及了一种用于费托合成的熔铁型催化剂，催化剂由Fe、Al、K、Ca的氧化物以及少量其它氧化物构成，在反应温度280℃，反应压力6.0MPa，催化剂负荷500小时^-1，原料配比(摩尔)H₂/CO＝1.5的条件下，CO转化率为93.4％，C5+烃的选择性为60.2％。但无论是熔铁法制备催化剂还是沉淀法制备流化床用催化剂都存在工艺复杂，能耗高，催化剂制备周期长的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中由于存在的费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活；使用流化床时，重质烃选择性低的问题，提供一种新的费托合成重质烃的铁基催化剂。该催化剂具有适用于且不限于中高温的流化床反应器，重质烃选择性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所需的催化剂相适应的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种费托合成重质烃的铁基催化剂，该催化剂以选自Si或Al的氧化物中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：

Fe₁₀₀A_aB_bC_cD_dO_x

式中A选自碱金属或碱土金属中的至少一种；

B选自La或Ce中的至少一种；

C选自Cu或Mn中的至少一种；

D选自Cr、Mo、V、Zr或W中的至少一种；

a的取值范围为0.1～10.0；

b的取值范围为0～10.0，当C为Mn时，b＞0；

c的取值范围为5.0～60.0；

d的取值范围为0.1～15.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

载体用量以重量百分比计为催化剂重量的30～70％。

上述技术方案中a的取值优选范围为1.0～8.0，b的取值优选范围为0.1～8.0，c的取值优选范围为10～50，d的取值优选范围为1.0～10.0，载体用量优选范围以重量百分比计为催化剂重量的40～60％。

为解决上述技术问题二本发明采用的技术方案如下：费托合成重质烃的铁基催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)将所需量可溶性铁盐溶于水中制成溶液I；

(2)将所需量可溶性B类盐溶于热水中制成溶液II；

(3)将所需量可溶性C类盐溶于水中制成溶液III；

(4)将所需量可溶性D类氧化物或盐溶于水中制成溶液IV；

(5)将溶液I、溶液II、溶液III、溶液IV混合制成混合溶液V；

(6)在沸水浴中将所需量选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种的溶胶和A类的氢氧化物或盐溶液加入到溶液V中，混合打浆，同时加入酸碱调节剂调节浆料的pH值为1～5得到浆料VI(固含量为15～45重量％)；

将浆料VI冷却至20～60℃后送入喷雾干燥机喷雾成型，然后在400～750℃温度下焙烧0.15～6小时，得到所述费托合成重质烃的铁基催化剂。

所述催化剂的喷雾成型条件为进口温度200～360℃，出口温度100～210℃。

所述催化剂的焙烧温度优选范围为450～700℃。

所述催化剂的焙烧时间优选范围为0.5～5小时。

将按此方法得到的催化剂在合适的反应条件下进行费托合成反应，取得了较好的技术效果(结果见附表)。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

具体实施方式

【实施例1】

1.53克氢氧化钾加水10克并加热后溶解，得到物料(A)；将461.1克硝酸铁、81.88克硝酸铜、4.56三氧化铬溶于500克热水中，得物料(B)；将8.2克硝酸镧，加水25克，加热溶解后作为物料(C)。

将物料(A)与312.5克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料(B)和(C)，用氨水调节上述浆料的酸度使得混合浆料的pH＝6.0，经充分搅拌后得浆料，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米

的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成组成为：

50％Fe₁₀₀K_2.0La_2.5Cu_30.0Cr_4.0O_x+50％SiO₂。

所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表1。

【实施例2～6】

采用与【实施例1】基本相同的方法制备具有不同组成的催化剂，所得催化剂编号及组成分别为：

实施例150％Fe₁₀₀K_2.0La_2.5Cu_30.0Cr_4.0O_x+50％SiO₂

实施例240％Fe₁₀₀Na_2.0Mg_3.0Ce_4.0Cu_35.0Cr_5.0O_x+60％Al₂O₃

实施例345％Fe₁₀₀Ca_5.0La_3.0Ce_2.0Mn_20.0Cr_6.0O_x+55％(50％SiO₂+50％Al₂O₃)

实施例455％Fe₁₀₀K_6.0La_6.0Cu_15.0Mn_25.0Mo_2.0O_x+45％SiO₂

实施例560％Fe₁₀₀Na_2.0Cs_3.0Ce_5.0Mn_10.0Cr_1.0Mo_8.0O_x+40％SiO₂

实施例650％Fe₁₀₀Mg_2.0Ca_7.0La_2.0Cu_20.0Cr_2.50O_x+50％5iO₂

所制得的催化剂在下述的反应条件下进行费托合成反应，结果见表1。

【实施例7】

4.45克氢氧化钾加水20克并加热后溶解，得到物料(A)；将447.2克硝酸铁、66.18克硝酸铜、23.51克硝酸锆溶于500克热水中，得物料(B)；将12.8克硝酸镧，加水30克，加热溶解后作为物料(C)。

将物料(A)与312.5克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料(B)和(C)，用氨水调节上述浆料的酸度使得混合浆料的pH＝6.0，经充分搅拌后得浆料，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米

的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成组成为：

50％Fe₁₀₀K_6.0La_4.0Cu_25.0Zr_5.0O_x+50％SiO₂。

所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表1。

【实施例8～12】

采用与【实施例7】基本相同的方法制备具有不同组成的催化剂，所得催化剂编号及组成分别为：

实施例750％Fe₁₀₀K_6.0La_4.0Cu_25.0Zr_5.0O_x+50％SiO₂

实施例860％Fe₁₀₀K_3.0Sr_1.0Ce_6.0Cu_18.0Mn_40.0V_2.0O_x+40％Al₂O₃

实施例945％Fe₁₀₀Mg_2.0La_5.0Ce_0.5Mn_20.0Zr_7.5O_x+55％SiO₂

实施例1050％Fe₁₀₀K_4.0La_2.0Cu_5.0Mn_15.0V_4.0O_x+50％(50％SiO₂+50％Al₂O₃)

实施例1140％Fe₁₀₀K_3.0Mg_3.0La_7.0Cu_30.0V_4.0Zr_2.0O_x+60％SiO₂

实施例1255％Fe₁₀₀Mg_4.0Ca_1.0Ce_5.0Cu_50.0V_6.0O_x+45％SiO₂

所制得的催化剂在下述的反应条件下进行费托合成反应，结果见表1。

【比较例1～4】

采用与【实施例1】基本相同的方法制备具有不同组成的催化剂，所得催化剂编号及组成分别为：

比较例150％Fe₁₀₀La_5.0Cu_25.0Cr_4.5O_x+50％SiO₂

比较例250％Fe₁₀₀K_4.0Cu_40.0Mo_4.0O_x+50％SiO₂

比较例360％Fe₁₀₀K_4.0La_5.0Co_7.0O_x+40％SiO₂

比较例460％Fe₁₀₀K_8.0La_1.0Cu_50.0O_x+40％SiO₂

所制得的催化剂在下述的反应条件下进行费托合成反应，结果也列于表1。

【比较例5～8】

采用与【实施例7】基本相同的方法制备具有不同组成的催化剂，所得催化剂编号及组成分别为：

比较例550％Fe₁₀₀La_4.0Cu_30.0V_6.0O_x+50％SiO₂

比较例650％Fe₁₀₀K_4.0Cu_10.0Zr_9.0O_x+50％SiO₂

比较例750％Fe₁₀₀K_4.0La_6.0V_5.0O_x+50％SiO₂

比较例850％Fe₁₀₀K_4.0La_8.0Cu_40.0O_x+50％SiO₂

所制得的催化剂在下述的反应条件下进行费托合成反应，结果也列于表1。

上述实施例与比较例的还原条件为：

温度400℃

压力3.0MPa

催化剂装填量100克

催化剂负荷4000小时^-1

还原气H₂/CO＝2/1

还原时间24小时

反应条件为：

毫米流化床反应器

反应温度280℃

反应压力2.0MPa

催化剂装填量100克

催化剂负荷3000小时^-1

原料配比(摩尔)H₂/CO＝2/1

表1

【实施例13】

改变评价条件，评价【实施例5】的催化剂，其考评结果列于表2。

表2

【实施例14】

改变评价条件，评价【实施例10】的催化剂，其考评结果列于表3。

表3

Claims (3)

1.一种费托合成重质烃的铁基催化剂，该催化剂以选自Si或Al的氧化物中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：

Fe₁₀₀A_aB_bC_cD_dO_x

式中A选自碱金属或碱土金属中的至少一种；

B选自La或Ce中的至少一种；

C选自Cu或Mn中的至少一种；

D选自Cr、Mo、V、Zr或W中的至少一种；

a的取值范围为0.1～10.0；

b的取值范围为0～10.0，当C为Mn时，b＞0；

c的取值范围为5.0～60.0；

d的取值范围为0.1～15.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

载体用量以重量百分比计为催化剂重量的30～70％。

2.权利要求1所述的费托合成重质烃的铁基催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)将所需量可溶性铁盐溶于水中制成溶液I；

(2)将所需量可溶性B类盐溶于热水中制成溶液II；

(3)将所需量可溶性C类盐溶于水中制成溶液III；

(4)将所需量可溶性D类氧化物或盐溶于水中制成溶液IV；

(5)将溶液I、溶液II、溶液III、溶液IV混合制成混合溶液V；

(6)在沸水浴中将所需量选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种的溶胶和A类的氢氧化物或盐溶液加入到溶液V中，混合打浆，同时加入酸碱调节剂调节浆料的pH值为1～5得到浆料VI(固含量为15～45重量％)；

将浆料VI冷却至20～60℃后送入喷雾干燥机喷雾成型，然后在400～750℃温度下焙烧0.15～6小时，得到所述费托合成重质烃的铁基催化剂。

3.根据权利要求2所述费托合成重质烃的铁基催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度为450～700℃，焙烧时间为0.5～5小时。