CN114643062A - 一种合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成气直接制低碳烯烃催化剂及其制备方法和应用。本发明合成气直接制低碳烯烃催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：Fe100MnaZrbCcDdOx。所述合成气直接制低碳烯烃催化剂磨耗为3％‑6％。该催化剂长周期运行的磨耗低，具有低碳烯烃的选择性高，稳定性好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
合成气直接制低碳烯烃起源于由德国科学家Franz Fischer和Hans Tropsch在1923年开发的费托合成法(Fischer-Tropsch synthesis，简称FTS)，指以合成气为原料在催化剂(铁系、钴系等)和适当反应条件下合成以直链烷烃、烯烃为主的液体燃料的工艺过程，在合成气直接制低碳烯烃中需要抑制CH4生成并防止低碳烯烃的二次加氧反应，所以高选择性地制备低碳烯烃取决于所用催化剂的类型以及活化和反应进行的条件，开发具有高选择性、高稳定性、高活性的催化剂，也成为技术的关键。
催化剂的基本组成主要来自于元素周期表的VIII族，例如：铁、钴、镍、钌、铑。如果催化剂仅单纯的依赖于主要活性组分，催化剂的活性、稳定性及产物的选择性往往很难达到要求，助剂扮演着非常重要的角色。合成气直接制低碳烯烃催化剂中添加助剂能改善催化剂的寿命、强度和稳定性。
合成气直接制低碳烯烃催化剂的制备方法有多种，通过改进制备工艺，可增强多组分之间的协调作用，并对催化剂的物理结构(粒度、比表面积和孔体积等)进行控制。催化剂的焙烧过程与焙烧温度对活性组分的颗粒尺寸及其在催化剂中的分布情况有直接影响，常用制备方法有：(1)熔融法：熔融法是铁系催化剂非常重要的制备方法之一。熔融法制备催化剂首先在高温条件下，将金属或者金属氧化物融化成熔融状态，然后按所需比例加入助剂并使助剂与活性金属混合均匀，最后冷却得到所需催化剂。(2)沉淀法：将活性金属、助剂的盐溶液在一定条件下用沉淀剂进行共沉淀，然后将沉淀物焙烧后得到催化剂。(3)浸渍法：是常用的催化剂制备方法，选用适宜外形与尺寸的载体，使负载组分利用率高，适用于低负载量的催化剂制备。(4)溶胶－凝胶法：溶胶－凝胶法是以铁盐为前驱物，充分溶解后分散均匀，与助剂充分融合，通过水解缩聚由溶胶逐渐形成凝胶，经老化、干燥等后处理得到铁基催化剂。
合成气直接制低碳烯烃反应中放热量较大，容易导致催化剂积炭、活性和选择性较低，所以要求反应装置能够快速移走热量，当前反应装置类型主要有固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器，流化床反应器的温度容易控制，传热和传质效率高，催化剂利用率高，操作和维修费用低，通常采用细小微球状催化剂颗粒，内、外传质阻力非常小，是一种很理想的适合大规模生产的催化反应器。然而，在流化床反应器中，催化剂粒子与粒子之间、催化剂粒子与反应器内购件、反应器器壁之间存在比较剧烈的摩擦与碰撞，使催化剂颗粒易于磨损、破裂，因此，流化床反应器催化剂的强度、耐磨性是衡量流化床催化剂性能的关键指标之一。
目前铁基催化剂直接F-T合成低碳烯烃多在固定床中进行，如CN1040397C中就提及了一种用于费托合成低碳烯烃的铁基催化剂，低碳烯烃的选择性可以高达69％。但是固定床反应器结构复杂，价格昂贵，撤热困难，整个装置的产能较低。流化床反应器的特点是温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难，产物多为低碳烃；建造和操作费用较低，而低的压差又节省了大量的压缩费用，并且更利于除去反应中放出的热，同时由于气体线速度低，磨损问题较小，这使长期运转成为可能。目前已有报道的应用于流化床F-T合成的多为熔铁型催化剂，如CN1704161A中提及了一种用于F-T合成的熔铁型催化剂；但目前流化床F-T合成存在产物不够集中，低碳烯烃的选择性不够高，催化剂稳定性不够好等问题。
发明内容
为了解决现有技术存在的低碳烯烃的选择性不够高，催化剂稳定性差的问题，本发明提供一种合成气直接制低碳烯烃催化剂及其制备方法和应用，该催化剂长周期运行的磨耗低，具有低碳烯烃的选择性高，稳定性好的特点。
本发明第一方面提供了一种合成气直接制低碳烯烃催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：Fe100MnaZrbCcDdOx，
C包括选自碱金属中的至少一种；
D包括选自镧系元素中的至少一种；
a的取值范围为30.0～120.0；
b的取值范围为1.0～50.0；
c的取值范围为0.1～10.0；
d的取值范围为0.1～10.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
所述合成气直接制低碳烯烃催化剂磨耗为3％-6％。
上述技术方案中，所述载体包括选自二氧化硅、氧化铝中的至少一种。
上述技术方案中，所述碱金属选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种。
上述技术方案中，所述镧系稀土元素选自由La、Ce、Pr、Nd所组成的物质组中的至少一种。
上述技术方案中，a的取值范围为40.0～110.0。
上述技术方案中，b的取值范围为5.0～40.0。
上述技术方案中，c的取值范围为0.5～8.0。
上述技术方案中，d的取值范围为0.5～8.0。
上述技术方案中，所述载体以重量百分比计为催化剂重量的1％～40％。
本发明第二方面提供了上述合成气直接制低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)可溶性铁盐溶液与可溶性锰盐溶液混合制得溶液Ⅰ；
(2)溶液Ⅰ中与沉淀剂进行沉淀反应，经分离，洗涤，得沉淀Ⅰ；
(3)将可溶性锆盐制成溶液Ⅱ，溶液Ⅱ与沉淀剂进行沉淀反应，经分离，洗涤，得沉淀Ⅱ；
(4)将沉淀Ⅰ和沉淀Ⅱ加水，搅拌混合，加入载体溶胶中，混合打浆，加入碱金属溶液，然后用酸碱调节剂调节浆料的pH值为1～6，再加入配置好的镧系稀土元素溶液；
(5)将步骤(4)所得的混合浆料送入喷雾干燥成型；然后进行焙烧，得到催化剂。
上述技术方案中，步骤(1)所述可溶性铁盐可以为硝酸铁或硫酸铁。
上述技术方案中，步骤(1)、(3)和(4)所述Mn、Zr、镧系元素组分可溶性盐，可分解为氧化物的盐类，优选为硝酸盐。
上述技术方案中，步骤(2)和(3)所述沉淀剂为尿素。
上述技术方案中，步骤(2)和/或步骤(3)所述沉淀反应的温度为70-90℃，反应时间为10-60分钟。
上述技术方案中，步骤(4)所述碱金属的可溶化合物可以为硝酸盐、氯化物或氢氧化物中的至少一种。
上述技术方案中，步骤(4)所述载体溶胶为二氧化硅溶胶或/和氧化铝溶胶。所述载体溶胶中的固含量为20-60％，且载体溶胶中固体粒径为5-40nm。
上述技术方案中，步骤(4)所述酸碱调节剂为氨水或硝酸中的一种。
上述技术方案中，所述步骤(4)沉淀Ⅰ和沉淀Ⅱ加水混合与载体溶胶混合打浆优选在70-100℃水浴中进行。
上述技术方案中，步骤(5)所述的喷雾干燥成型的工艺条件没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择，并能取得可比的技术效果。例如但不限于喷雾剂进口温度可以为200～380℃，出口温度可以为100～230℃的条件下，经喷雾干燥成型为微球状，最后焙烧制成催化剂。本发明具体实施方式采用的喷雾干燥条件均为：喷雾机离心式的进口温度为200～380℃，出口温度为100～230℃。
上述技术方案中，步骤(2)焙烧的温度优选为400～1000℃，更优选为450～800℃；焙烧的时间优选为0.15～10小时，更优选为0.5～8小时。
上述技术方案中，焙烧的气氛没有特别限制，但优选为氧化性气氛或惰性气氛，为经济考虑，更优选为空气气氛。
本发明第三方面提供了一种上述合成气直接制低碳烯烃的催化剂在应用前的处理方法，包括还原处理和碳化处理。
上述技术方案中，所述还原处理包括：
(1)以H2体积浓度为3％-25％的H2/N2气体，以3-25℃/分钟升温至250-650℃；
(2)在压力0-5MPa、催化剂负荷3000-6000mL·h-1·g-1，250-650℃保持12-48小时。
上述技术方案中，所述碳化处理包括：
(1)以CO体积浓度为40％-100％的CO/N2气体，以3-25℃/分钟升温至250-550℃；
(2)在压力0-5MPa、催化剂负荷3000-6000mL·h-1·g-1，200-550℃保持12-48小时。
本发明第四方面提供了一种上述催化剂在合成气直接制造低碳烯烃中的应用。
在上述技术方案中，所述方法中合成气直接制烯烃反应条件：反应温度为200～600℃，反应压力表压为0.5～10MPa，合成气的体积空速，以还原前催化剂的量为基准，可为100～8000mL·h-1·g-1，合成气中H2/CO摩尔比可为0.1～5.0。
在上述技术方案中，所述方法中合成气直接制烯烃反应条件优选为：反应温度为220～500℃，反应压力表压为1～8MPa，合成气的体积空速，以还原前催化剂的量为基准，可为500～6000mL·h-1·g-1，更优选为2000～6000mL·h-1·g-1，合成气中H2/CO摩尔比可为0.5～3.0。
上述技术方案中，所述低碳烯烃是指C2～C4的烯烃，更具体的是乙烯、丙烯和丁烯或它们的混合物。丁烯包括丁烯-1、丁烯-2、异丁烯、丁二烯。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供的合成气直接制低碳烯烃的催化剂，利用各个组分的配合，催化剂颗粒强度高，长周期运行磨耗低，进行合成气直接制低碳烯烃的反应时，催化剂性能优异，低碳烯烃选择性高，催化剂稳定性好。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步阐述，但本发明的保护范围不受实施例的限制。本发明中，wt％为质量分数。
催化剂磨耗测试方法按照美国材料与试验协会(American Society for Testingand Materials)ASTM-D5757标准测定催化剂的磨耗，分别测试了在4h、20h和200h时段下的磨耗情况。
【实施例1】
1、催化剂的制备
取803.5克硝酸铁，加1000g水搅拌溶解，加入279.0克50％硝酸锰溶液，加入250克尿素，在搅拌下加热至90℃进行沉淀反应，并在90℃保持30分钟；然后洗涤、分离沉淀，得沉淀Ⅰ。
取42.25克硝酸锆，加200g水搅拌溶解，加入30克尿素，在搅拌下加热至90℃进行沉淀反应，并在90℃保持30分钟；然后洗涤、分离沉淀，得沉淀Ⅱ。
沉淀Ⅰ与沉淀Ⅱ放置于同一容器内，加水1500克，搅拌混合，混合均匀后，加入62.3克SiO2直径为10nm的40％(重量)的硅溶胶物料，加入含0.67克KOH的溶液50g，充分搅拌，用氨水调节此浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，搅拌均匀后，加入含4.30克硝酸铈的水溶液50g，充分搅拌。
经充分搅拌后依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米
的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
90重量％Fe100Mn40.0Zr5.0K0.5Ce0.5Ox+10重量％SiO2
2、催化剂的还原、碳化和评价
对所得催化剂进行还原：
以5％体积浓度的H2/N2气体，以5℃/分钟升温至300℃；在压力3.0MPa、催化剂装填量100g、催化剂负荷4000mL·h-1·g-1，300℃保持15小时。
再对催化剂进行碳化：
以50％体积浓度的CO/N2气体，以5℃/分钟升温至300℃，在压力3.0MPa、催化剂装填量100g、催化剂负荷4000mL·h-1·g-1，300℃保持15小时。
催化剂评价条件：
反应温度330℃
反应压力2.0MPa
催化剂装填量相当于还原前催化剂100g
催化剂负荷以还原前催化剂的量为基准，3000mL·h-1·g-1
原料配比(摩尔)H2/CO＝2/1。
对所得催化剂进行合成反应的实验结果列于表1，200小时结果列于表2。催化剂在不同时段的磨耗见表3。
【实施例2】
取368.0克硝酸铁，加500g水搅拌溶解，加入351.4克50％硝酸锰溶液，加入180克尿素，在搅拌下加热至90℃进行沉淀反应，并在90℃保持30分钟；然后洗涤、分离沉淀，得沉淀Ⅰ。
取154.8克硝酸锆，加500g水搅拌溶解，加入50克尿素，在搅拌下加热至90℃进行沉淀反应，并在90℃保持30分钟；然后洗涤、分离沉淀，得沉淀Ⅱ。
沉淀Ⅰ与沉淀Ⅱ放置于同一容器内，加水1500克，搅拌混合，混合均匀后，加入125.0克SiO2直径为10nm的40％(重量)的硅溶胶物料，加入含4.89克KOH的溶液50g，充分搅拌，用氨水调节此浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，搅拌均匀后，加入含31.30克硝酸铈的水溶液200g，充分搅拌。
经充分搅拌后依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(φ89×1700毫米)的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
80重量％Fe100Mn110.0Zr40.0K8.0Ce8.0Ox+20重量％SiO2
对所得催化剂进行还原、碳化并进行合成反应，还原、碳化、合成反应的评价条件同实施例1。对所得催化剂进行合成反应的实验结果列于表1，200小时结果列于表2。催化剂在不同时段的磨耗见表3。
【实施例3】
取596.5克硝酸铁，加1000g水搅拌溶解，加入310.0克50％硝酸锰溶液，加入250克尿素，在搅拌下加热至90℃进行沉淀反应，并在90℃保持30分钟；然后洗涤、分离沉淀，得沉淀Ⅰ。
取125.5克硝酸锆，加500g水搅拌溶解，加入40克尿素，在搅拌下加热至90℃进行沉淀反应，并在90℃保持30分钟；然后洗涤、分离沉淀，得沉淀Ⅱ。
沉淀Ⅰ与沉淀Ⅱ放置于同一容器内，加水1500克，搅拌混合，混合均匀后，加入62.5克SiO2直径为10nm的40％(重量)的硅溶胶物料，加入含3.96克KOH的溶液50g，充分搅拌，用氨水调节此浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，搅拌均匀后，加入含25.4克硝酸铈的水溶液200g，充分搅拌。
经充分搅拌后依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米
的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
95重量％Fe100Mn60.0Zr20.0K4.0Ce4.0Ox+5重量％SiO2
对所得催化剂进行还原、碳化并进行合成反应，还原、碳化、合成反应的评价条件同实施例1。对所得催化剂进行合成反应的实验结果列于表1，200小时结果列于表2。催化剂在不同时段的磨耗见表3。
【实施例4】
取463.9克硝酸铁，加1000g水搅拌溶解，加入241.6克50％硝酸锰溶液，加入180克尿素，在搅拌下加热至90℃进行沉淀反应，并在90℃保持30分钟；然后洗涤、分离沉淀，得沉淀Ⅰ。
取97.58克硝酸锆，加500g水搅拌溶解，加入30克尿素，在搅拌下加热至90℃进行沉淀反应，并在90℃保持30分钟；然后洗涤、分离沉淀，得沉淀Ⅱ。
沉淀Ⅰ与沉淀Ⅱ放置于同一容器内，加水1500克，搅拌混合，混合均匀后，加入187.5克SiO2直径为10nm的40％(重量)的硅溶胶物料，加入含3.08克KOH的溶液50g，充分搅拌，用氨水调节此浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，搅拌均匀后，加入含19.7克硝酸铈的水溶液200g，充分搅拌。
经充分搅拌后依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米
的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
70重量％Fe100Mn60.0Zr20.0K4.0Ce4.0Ox+30重量％SiO2
对所得催化剂进行还原、碳化并进行合成反应，还原、碳化、合成反应的评价条件同实施例1。对所得催化剂进行合成反应的实验结果列于表1，200小时结果列于表2。催化剂在不同时段的磨耗见表3。
【实施例5】
取531.3克硝酸铁，加1000g水搅拌溶解，加入276.7克50％硝酸锰溶液，加入200克尿素，在搅拌下加热至90℃进行沉淀反应，并在90℃保持30分钟；然后洗涤、分离沉淀，得沉淀Ⅰ。
取111.5克硝酸锆，加500g水搅拌溶解，加入40克尿素，在搅拌下加热至90℃进行沉淀反应，并在90℃保持30分钟；然后洗涤、分离沉淀，得沉淀Ⅱ。
沉淀Ⅰ与沉淀Ⅱ放置于同一容器内，加水1500克，搅拌混合，混合均匀后，加入125.0克SiO2直径为10nm的40％(重量)的硅溶胶物料，加入含1.76克KOH和1.00克NaOH的溶液50g，充分搅拌，用氨水调节此浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，搅拌均匀后，加入含22.6克硝酸铈的水溶液200g，充分搅拌。
经充分搅拌后依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(φ89×1700毫米)的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
80重量％Fe100Mn60.0Zr20.0K2.0Na2.0Ce4.0Ox+20重量％SiO2
对所得催化剂进行还原、碳化并进行合成反应，还原、碳化、合成反应的评价条件同实施例1。对所得催化剂进行合成反应的实验结果列于表1，200小时结果列于表2。催化剂在不同时段的磨耗见表3。
【实施例6】
取531.3克硝酸铁，加1000g水搅拌溶解，加入276.7克50％硝酸锰溶液，加入200克尿素，在搅拌下加热至90℃进行沉淀反应，并在90℃保持30分钟；然后洗涤、分离沉淀，得沉淀Ⅰ。
取111.5克硝酸锆，加500g水搅拌溶解，加入40克尿素，在搅拌下加热至90℃进行沉淀反应，并在90℃保持30分钟；然后洗涤、分离沉淀，得沉淀Ⅱ。
沉淀Ⅰ与沉淀Ⅱ放置于同一容器内，加水1500克，搅拌混合，混合均匀后，加入125.0克SiO2直径为10nm的40％(重量)的硅溶胶物料，加入含3.52克KOH的溶液50g，充分搅拌，用氨水调节此浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，搅拌均匀后，加入含7.60克硝酸镧和11.3克硝酸铈的水溶液200g，充分搅拌。
经充分搅拌后依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(φ89×1700毫米)的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
80重量％Fe100Mn60.0Zr20.0K4.0La2.0Ce2.0Ox+20重量％SiO2
对所得催化剂进行还原、碳化并进行合成反应，还原、碳化、合成反应的评价条件同实施例1。对所得催化剂进行合成反应的实验结果列于表1，200小时结果列于表2。催化剂在不同时段的磨耗见表3。
【对比例1】
取596.5克硝酸铁，加1000g水搅拌溶解，加入310.0克50％硝酸锰溶液，加入250克尿素，在搅拌下加热至90℃进行沉淀反应，并在90℃保持30分钟；然后洗涤、分离沉淀，得沉淀Ⅰ。
取125.5克硝酸锆，加500g水搅拌溶解，加入40克尿素，在搅拌下加热至90℃进行沉淀反应，并在90℃保持30分钟；然后洗涤、分离沉淀，得沉淀Ⅱ。
沉淀Ⅰ与沉淀Ⅱ放置于同一容器内，加水1500克，搅拌混合，混合均匀后，加入62.5克SiO2直径为100nm的40％(重量)的硅溶胶物料，加入含3.96克KOH的溶液50g，充分搅拌，用氨水调节此浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，搅拌均匀后，加入含25.4克硝酸铈的水溶液200g，充分搅拌。
经充分搅拌后依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米
的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
95重量％Fe100Mn60.0Zr20.0K4.0Ce4.0Ox+5重量％SiO2
对所得催化剂进行还原、碳化并进行合成反应，还原、碳化、合成反应的评价条件同实施例1。对所得催化剂进行合成反应的实验结果列于表1，200小时结果列于表2。催化剂在不同时段的磨耗见表3。
【对比例2】
取596.5克硝酸铁，加1500g水搅拌溶解，加入310.0克50％硝酸锰溶液、125.5克硝酸锆，再加入300克尿素，在搅拌下加热至90℃进行沉淀反应，并在90℃保持30分钟；然后洗涤、分离沉淀，得沉淀Ⅰ。
在沉淀Ⅰ中加水1500克，搅拌混合，混合均匀后，加入62.5克SiO2直径为10nm的40％(重量)的硅溶胶物料，加入含3.96克KOH的溶液50g，充分搅拌，用氨水调节此浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，搅拌均匀后，加入含25.4克硝酸铈的水溶液200g，充分搅拌。
经充分搅拌后依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米
的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
95重量％Fe100Mn60.0Zr20.0K4.0Ce4.0Ox+5重量％SiO2
对所得催化剂进行还原、碳化并进行合成反应，还原、碳化、合成反应的评价条件同实施例1。对所得催化剂进行合成反应的实验结果列于表1，200小时结果列于表2。催化剂在不同时段的磨耗见表3。
【对比例3】
取551.3克硝酸铁，加1000g水搅拌溶解，加入287.1克50％硝酸锰溶液，加入200克尿素，在搅拌下加热至90℃进行沉淀反应，并在90℃保持30分钟；然后洗涤、分离沉淀，得沉淀Ⅰ。
在沉淀Ⅰ中加水1500克，搅拌混合，混合均匀后，加入187.5克SiO2直径为10nm的40％(重量)的硅溶胶物料，加入含3.66克KOH的溶液50g，充分搅拌，用氨水调节此浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，搅拌均匀后，加入含23.5克硝酸铈的水溶液200g，充分搅拌。
经充分搅拌后依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米
的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
70重量％Fe100Mn60.0K4.0Ce4.0Ox+30重量％SiO2
对所得催化剂进行还原、碳化并进行合成反应，还原、碳化、合成反应的评价条件同实施例1。对所得催化剂进行合成反应的实验结果列于表1，200小时结果列于表2。催化剂在不同时段的磨耗见表3。
【对比例4】
取484.4克硝酸铁，加1000g水搅拌溶解，加入252.3克50％硝酸锰溶液，加入190克尿素，在搅拌下加热至90℃进行沉淀反应，并在90℃保持30分钟；然后洗涤、分离沉淀，得沉淀Ⅰ。
取101.8克硝酸锆，加500g水搅拌溶解，加入35克尿素，在搅拌下加热至90℃进行沉淀反应，并在90℃保持30分钟；然后洗涤、分离沉淀，得沉淀Ⅱ。
沉淀Ⅰ与沉淀Ⅱ放置于同一容器内，加水1500克，搅拌混合，混合均匀后，加入187.5克SiO2直径为10nm的40％(重量)的硅溶胶物料，加入含3.22克KOH的溶液50g，充分搅拌，用氨水调节此浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，充分搅拌。
经充分搅拌后依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米
的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
70重量％Fe100Mn60.0Zr20.0K4.0Ox+30重量％SiO2
对所得催化剂进行还原、碳化并进行合成反应，还原、碳化、合成反应的评价条件同实施例1。对所得催化剂进行合成反应的实验结果列于表1，200小时结果列于表2。催化剂在不同时段的磨耗见表3。
表1反应初催化剂活性和选择性
表2反应200h催化剂活性和选择性
表3实施例和对比例的催化剂在不同时段的磨耗
| 磨耗 | 4小时 | 20小时 | 200小时 |
| 实施例1 | 5.0％ | 5.0％ | 5.5％ |
| 实施例2 | 4.8％ | 5.0％ | 5.3％ |
| 实施例3 | 4.9％ | 5.1％ | 5.3％ |
| 实施例4 | 5.1％ | 5.2％ | 5.2％ |
| 实施例5 | 5.1％ | 5.0％ | 5.4％ |
| 实施例6 | 5.0％ | 4.9％ | 5.1％ |
| 对比例1 | 5.3％ | 6.3％ | 8.8％ |
| 对比例2 | 4.8％ | 5.5％ | 6.4％ |
| 对比例3 | 5.1％ | 5.7％ | 6.3％ |
| 对比例4 | 5.0％ | 5.3％ | 5.7％ |
Claims (14)
1.一种合成气直接制低碳烯烃催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：Fe100MnaZrbCcDdOx，
C包括选自碱金属中的至少一种；
D包括选自镧系元素中的至少一种；
a的取值范围为30.0～120.0；
b的取值范围为1.0～50.0；
c的取值范围为0.1～10.0；
d的取值范围为0.1～10.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
所述合成气直接制低碳烯烃催化剂磨耗为3％-6％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱金属选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述镧系稀土元素选自由La、Ce、Pr、Nd所组成的物质组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，a的取值范围为40.0～110.0；b的取值范围为5.0～40.0；c的取值范围为0.5～8.0；d的取值范围为0.5～8.0。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体以重量百分比计为催化剂重量的1％～40％。
6.一种权利要求1-5任一项所述的合成气直接制低碳烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)可溶性铁盐溶液与可溶性锰盐溶液混合制得溶液Ⅰ；
(2)溶液Ⅰ与沉淀剂进行沉淀反应，经分离，洗涤，得沉淀Ⅰ；
(3)将可溶性锆盐制成溶液Ⅱ，溶液Ⅱ与沉淀剂进行沉淀反应，经分离，洗涤，得沉淀Ⅱ；
(4)将沉淀Ⅰ和沉淀Ⅱ加水，搅拌混合，加入载体溶胶中，混合打浆，加入碱金属溶液，然后用酸碱调节剂调节浆料的pH值为1～6，再加入镧系稀土元素溶液；
(5)将步骤(4)所得混合浆料送入喷雾干燥成型；然后进行焙烧，得到催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述可溶性铁盐为硝酸铁或硫酸铁；步骤(1)、(3)和(4)所述Mn、Zr、镧系元素组分可溶性盐为硝酸盐。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，上述技术方案中，步骤(2)和/或步骤(3)所述沉淀反应的温度为70-90℃，反应时间10-60分钟。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述载体溶胶为二氧化硅溶胶或/和氧化铝溶胶；所述载体溶胶中的固含量为20％-60％，且载体溶胶中固体粒径为5-40nm。
10.一种权利要求1-5任一项所述的催化剂在应用前的处理方法，包括还原处理和碳化处理。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述还原处理包括：
(1)以H2体积浓度为3％-25％的H2/N2气体，以3-25℃/分钟升温至250-650℃；
(2)在压力0-5MPa、催化剂负荷3000-6000mL·h-1·g-1，250-650℃保持12-48小时。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述碳化处理包括：
(1)以CO体积浓度为40％-100％的CO/N2气体，以3-25℃/分钟升温至250-550℃；
(2)在压力0-5MPa、催化剂负荷3000-6000mL·h-1·g-1，200-550℃保持12-48小时。
13.一种权利要求1-5任一项所述的催化剂在合成气直接制造低碳烯烃中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述方法中合成气直接制烯烃反应条件：反应温度为200～600℃，反应压力表压为0.5～10MPa，合成气的体积空速，以还原前催化剂的量为基准，为100～8000mL·h-1·g-1，合成气中H2/CO摩尔比为0.1～5.0。
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