CN103801329A - 用于合成气制备油品与石蜡的微球状催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于合成气制备油品与石蜡的微球状催化剂及其制备方法。该催化剂中各组分的重量比为Fe：V：Cu：K：Ag：SiO₂=100：(0.1～1.4)：(0.8～7)：(1.0～8)：(0.1～2.5)：(5～35)；元素Cu、K、Ag以氧化物的形式存在，Fe以Fe₂O₃的形式存在，V以V₂O₅的形式存在。该催化剂球形度好、比表面积大、强度高、具有良好的活性以及产品选择性，适合大规模桨态床的费托合成工业中汽油、柴油以及高品质石蜡的联合生产，在应用到费托合成工业时，具有CO转化率高，CH₄选择性低和HC产物分布合理的优势。本发明的制备工艺流程连续，可适应大规模工业化生产。

Description

用于合成气制备油品与石蜡的微球状催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，涉及一种用于合成气制备油品与石蜡的微球状催化剂及其制备方法。

背景技术

费托合成是以合成气（CO+H₂）为原料在催化剂和适当反应条件下合成油品与蜡品的工艺过程，是煤间接液化技术之一。1923年由德国化学家F.费谢尔和H.托罗普施开发而成，故简称费托合成或F-T合成技术。南非萨索尔公司在1955年建成SASOL-1小型费托合成油工厂，实现了煤基合成液体燃料大规模工业化。随着油价的日益上涨，FT合成技术越来越凸显其重要性。我国能源结构多煤少油，因此费托合成技术在我国大有发展前途。费托合成铁基催化剂抗硫性能好，转化活性高，特别适用于煤基合成气费托合成。

FT合成技术的核心是催化剂，为了提高CO的转化效率，改善产物的选择性，新型催化剂的研制始终在进行，不仅配方，而且制备方法同样得到重视。业内著名的美国HTI公司的专利CN1495148A公开了一种骨架铁催化剂，该催化剂是将Fe与包括Al在内的助剂金属粉加热至熔融状态，混合均匀后骤冷，再以碱溶解金属Al，以钾的醇溶液浸渍，得到催化剂，该催化剂具有较高的合成气转化活性和较好的中馏分选择性。然而上述的骨架铁催化剂不仅在制备时条件要求苛刻，如温度条件要求高，需要将金属加热至高温熔融态，在洗涤时，又要用到钾的醇溶液，成本也较高，经济性不如沉淀铁催化剂；而且存在着强度不足的缺陷，无法满足工业化FT催化剂装置的要求。因此，目前迫切需要一种适用于费托合成工业用的催化剂的出现。

发明内容

本发明旨在提供一种用于合成气制备油品与石蜡的微球状催化剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的催化剂在制备时条件苛刻且成本高以至于无法大规模应用的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于合成气制备油品与石蜡的微球状催化剂，催化剂中各组分的重量比为：Fe：V：Cu：K：Ag：SiO₂=100：(0.1～1.4)：(0.8～7)：(1.0～8)：(0.1～2.5)：(5～35)；其中元素Cu、K、Ag以氧化物的形式存在，Fe以Fe₂O₃的形式存在，V以V₂O₅的形式存在。

进一步地，催化剂中各组分的重量比为：Fe：V：Cu：K：Ag：SiO₂=100：(0.3～1.0)：(2.0～5.0)：(1.5～6)：(0.2～1.7)：(7～25)。

进一步地，催化剂中各组分的重量比为：Fe：V：Cu：K：Ag：SiO₂=100：0.39：3.6：2.4：1.0：18.9。

进一步地，微球状催化剂在粒径为30～180μm范围内的粒度分布为91.9%～96.3%，微球状催化剂的比表面积为207～230m²/g，孔容为0.42～0.63cm³/g，磨耗率为2.5～4.0%/h。

根据本发明的另一方面，提供了上述任一种微球状催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、制备含铁离子、含钒离子和含铜离子的混合盐溶液；S2、将混合盐溶液沉淀，得到混合盐沉淀浆液，过滤，洗涤，得到催化剂滤饼；S3、向催化剂滤饼中加入含银可溶性盐、含钾硅溶胶和/或含钾可溶性盐和硅溶胶，加水搅拌，得到催化剂浆液；以及S4、将催化剂浆液干燥，焙烧，得到微球状催化剂。

进一步地，制备混合盐溶液的步骤包括：将含铁的可溶性盐、含钒的可溶性盐和含铜的可溶性盐溶解于水中，搅拌；含铁的可溶性盐为硝酸铁和/或硫酸铁，优选地，含铁的可溶性盐为硝酸铁；含钒的可溶性盐为偏钒酸钠、钒酸钠、偏钒酸钾、钒酸钾中的一种或多种，优选地，含钒的可溶性盐为偏钒酸钠；含铜的可溶性盐为硝酸铜和/或硫酸铜，优选地，含铜的可溶性盐为硝酸铜。

进一步地，步骤S1中铁离子在混合盐溶液中的浓度为0.09～1.42mol/L。

进一步地，步骤S2中将混合盐溶液沉淀的步骤包括：在30℃～85℃下将混合盐溶液与沉淀剂并流沉淀，得到混合盐沉淀浆液，沉淀过程中保持混合盐沉淀浆液的pH为5～10；沉淀剂为碳酸钠、碳酸铵和尿素中的一种或多种，沉淀剂的浓度为0.5～2mol/L，优选地，沉淀剂的浓度为0.8～1.5mol/L。

进一步地，含银可溶性盐为硝酸银，含钾可溶性盐为硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾或硅酸钾中的一种或多种；硅溶胶和含钾硅溶胶中SiO₂的含量均为20wt%～40wt%。

进一步地，还包括将催化剂浆液过滤后加水打浆以使催化剂浆液的固含量为8wt%～35wt%的步骤。

进一步地，步骤S4包括：S41、将催化剂浆液进行喷雾干燥，得到催化剂颗粒；以及S42、将催化剂颗粒在300℃～550℃下焙烧2～12小时；其中，喷雾干燥的热风入口温度为190℃～320℃，排风出口温度为95℃～130℃。

本发明制备的用于合成气制备油品与石蜡的微球状催化剂球形度好、比表面积大、强度高、具有良好的活性以及产品选择性，适合大规模桨态床的费托合成工业中汽油、柴油以及高品质石蜡的联合生产，在应用到费托合成工业时，具有CO的转化率较高，CH₄选择性较低和HC产物分布合理的优势。此外该微球状催化剂的合成流程简便连续，可适应大规模工业化生产。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的一种典型实施例的微球状催化剂的扫描电镜图；以及

图2示出了根据本发明的一种典型实施例的微球状催化剂的扫描电镜图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

根据本发明的一种典型实施方式，提供了一种用于合成气制备油品与石蜡的微球状催化剂，催化剂中各组分的重量比为：Fe：V：Cu：K：Ag：SiO₂=100：(0.1～1.4)：(0.8～7)：(1.0～8)：(0.1～2.5)：(5～35)；其中元素Cu、K、Ag以氧化物的形式存在，Fe以Fe₂O₃的形式存在，V以V₂O₅的形式存在。本发明所提供的微球状催化剂在粒径为30～180μm范围内的粒度分布为91.9%～96.3%，比表面积为207～230m²/g，孔容为0.42～0.63cm³/g，磨耗率为2.5～4.0%/h。

可见，本发明所提供的用于合成气制备油品与石蜡的微球状催化剂球形度好、比表面积大、强度高、具有良好的活性以及产品选择性，适合大规模桨态床的费托合成工业中汽油、柴油以及高品质石蜡的联合生产，在应用到费托合成工业时，具有CO转化率较高，CH₄选择性低和碳氢产物分布合理的优势。此外该微球状催化剂的合成流程简便连续，可适应大规模工业化生产。

该催化剂由于Fe₂O₃稳定物相的存在减弱了费托合成还原反应中催化剂的物理结构因其化学相变造成的重新组织和分裂，增加了催化剂的长期运转稳定性，对催化剂的主体结构起着载体和活性相平衡的作用；该微球状催化剂中Si元素的存在增加了催化剂的物理稳定性和机械强度。

优选地，催化剂各组分的重量比为：Fe：V：Cu：K：Ag：SiO₂=100：(0.3～1.0)：(2.0～5.0)：(1.5～6)：(0.2～1.7)：(7～25)。进一步优选地，催化剂中各组分的重量比为：Fe：V：Cu：K：Ag：SiO₂=100：0.39：3.6：2.4：1.0：18.9。当催化剂采用上述组分和配比时，能够得到化学和物理稳定性较好的催化剂，如较高的化学物相Fe₂O₃稳定性，还原助剂Cu和活性助剂K具有最佳优势。此外，经沉淀制备出的催化剂在球形度、比表面积、强度、活性以及产品选择性等方面具有更好的优势，应用到费托合成工业时，CO转化率高、CH₄选择性低且碳氢产物分布更合理。

根据本发明的另一方面，提供了一种制备上述微球状催化剂的方法，包括以下步骤：S1、制备含有铁离子、钒离子和钾离子的混合盐溶液；S2、将混合盐溶液沉淀，得到混合盐沉淀浆液，过滤，洗涤，得到催化剂滤饼；S3、向催化剂滤饼中加入含银可溶性盐、含钾可溶性盐和/或含钾的硅溶胶、硅溶胶，加水搅拌，得到催化剂浆液；以及S4、将催化剂浆液干燥，焙烧，得到微球状催化剂。

本发明从制备适合大规模浆态床费托合成工业用的具有高CO转化率、低CH₄选择性且分布合理的碳氢产物的催化剂出发，先制备含铁离子、钒离子和钾离子的混合盐沉淀，再向混合盐沉淀中加入含银可溶性盐、含钾硅溶胶和/或含钾可溶性盐和硅溶胶，然后经稳定干燥及焙烧使其结构发生变化，同时采用了均匀沉淀的技术，避免了三价铁离子沉淀不均匀得不到稳定Fe₂O₃的情况。本发明所采用的原料较易获得且价格低廉，制备过程反应条件比较温和且转化率高，成核容易控制，产物纯净度高，工艺流程短，易于工业化生产。

根据本发明的一种优选实施方式，制备混合盐溶液的步骤包括：将含铁可溶性盐、含钒可溶性盐和含铜可溶性盐溶解于水中，搅拌；其中含铁可溶性盐为硝酸铁和/或硫酸铁，优选地，含铁可溶性盐为硝酸铁；含钒可溶性盐为偏钒酸钠、钒酸钠、偏钒酸钾和钒酸钾中的一种或多种，优选地，含钒可溶性盐为偏钒酸钠；含铜可溶性盐为硝酸铜、和/或硫酸铜中的一种或多种，优选地，含铜可溶性盐为硝酸铜。本发明优选上述可溶性盐，但并不局限于此。在制备混合盐溶液的过程中先将含铁可溶性盐、含钒可溶性盐和含铜可溶性盐溶解于去离子水中，以去除不溶解杂质。

为了得到活性优良的催化剂，根据本发明的一种优选实施方式，步骤S1中铁离子在混合盐溶液中的浓度为0.09～1.42mol/L。将铁离子在混合盐溶液中的铁离子浓度控制在上述范围内，可使得产生的沉淀经处理后具有较佳的反应性能以及改良活性。

根据本发明的一种典型实施方式，步骤S2中将混合盐溶液沉淀的步骤包括：在30℃～85℃下将混合盐溶液与沉淀剂并流沉淀，得到混合盐沉淀浆液，混合盐沉淀浆液的pH至5～10。优选地，沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和尿素中的一种或多种；沉淀剂的浓度为0.5～2mol/L，进一步优选地，沉淀剂的浓度为0.8～1.5mol/L。

本发明可以采用并流连续泵打的方式共沉淀或者将沉淀剂加入到混合盐溶液中，或者将含铁离子、钒离子和钾离子的混合盐溶液送入沉淀剂溶液中沉淀。本发明优选采用并流沉淀的方式，优选采用沉淀剂调整混合盐沉淀浆液的pH至5～10，但并不局限于此，还可采用一些常规的酸和/或碱进行调整，但这些常规的酸和/或碱比较敏感，使得沉淀过程中混合盐溶液的pH变化幅度较大，不易掌控，因此，本发明优选采用碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵或尿素作为沉淀剂进行精确缓慢地调整，最终得到混合盐沉淀浆液。本发明虽然加入了沉淀剂，但形成的杂质离子可以在后续焙烧步骤中去除干净，还具有成本低廉的优势。

本发明优选采用尿素水溶液作为沉淀剂，尿素水溶液在70℃以上容易发生分解作用：

CO(NH₂)₂+3H₂O→2NH₄OH+CO₂↑

加热时水解产生CO²，NH⁴⁺和OH-，它们促进和控制Fe³⁺水解，从而达到快速均匀成核的目的。因此，采用尿素水溶液作为沉淀剂可以使得铁盐溶液缓慢地生成沉淀剂，称之为均匀沉淀法。该方法可以较好地避免三价铁离子沉淀形成大小不同的晶粒从而难以形成稳定Fe₂O₃的情况出现，避免浓度了不均匀现象，使过饱和度控制在适当的范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、纯度高的氧化铁晶粒。

优选地，在分离混合盐沉淀浆液前还包括将混合盐沉淀浆液置于30℃～80℃保持0.1～5小时进行老化的步骤。老化是为了使晶体适度聚集长大，获得均匀和稳定的Fe₂O₃晶相颗粒，有助于最终得到稳定性和活性较好的催化剂。将得到的混合盐沉淀浆液进行多次分离和洗涤，得到滤液和滤饼，控制滤饼中的游离态水的含量在50～95％之间，电导率和酸根等杂质离子含量在允许范围内（<1000μs）。

向得到的催化剂滤饼中加入去离子水打浆，之后加入含银可溶性盐、含钾可溶性盐和含SiO₂的液体，搅拌5～50min，得到催化剂浆液。优选地，含银可溶性盐为硝酸银，含钾可溶性盐为硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾硅酸钾中的一种或多种；硅溶胶和含钾硅溶胶中SiO₂质量含量为20%～40%。

本发明所采用的硅溶胶和含钾硅溶胶为商业硅溶胶，加入含钾硅溶胶后可以不再添加其他的含钾离子的溶液，因为添加的含钾硅溶胶一方面起到了硅溶胶的作用，另一方面提供了催化剂中的钾元素。选择SiO₂质量含量为20%～40%的硅溶胶和含钾硅溶胶主要是考虑到市场供应的硅溶胶一般均处于此范围内，并且对最终的浆液浓度影响较小。除了控制硅溶胶中SiO₂的含量外，优选将硅溶胶中杂质离子的含量控制在0.1%以下，这样不会影响最终催化剂的活性。加入硅溶胶后高速搅拌均匀，得到催化剂浆液。

为了使催化剂浆液的粘度控制在500cP～5000cP之间以便于下一步喷雾干燥成型，根据本发明的一种典型实施方式，还包括将催化剂浆液过滤后加水打浆以使催化剂浆液固含量为8%～35%的步骤。控制催化剂浆液固含量在8wt%～35wt%的范围内使得喷雾干燥的产物的球形度更好，粒度分布也更合适，有利于提高产品的合格率。在干燥步骤之前的催化剂浆液中所含有的钾源既可以来自碳酸钾溶液，也可以直接来自含钾硅溶胶，（含钾）硅溶胶优选为碱性溶胶，稳定期在30天以上，可以是含钾硅溶胶与硅溶胶的混合物，其中SiO₂的粒度经检测在5nm～20nm之间。

根据本发明的一种典型实施方式，步骤S4包括：S41、将催化剂浆液进行喷雾干燥，得到催化剂颗粒；以及S42、将催化剂颗粒在300℃～550℃下焙烧2～12小时；其中，喷雾干燥的热风入口温度为190℃～320℃，排风出口温度为95℃～130℃。通过将催化剂浆液泵入离心式或压力式或离心压力结合的喷雾干燥装置内，选择合适的进料速度、雾化转速、空气入口速度等进行干燥。上述的干燥方式得到的微球状催化剂比较均匀，在进行干燥之前还可将催化剂浆料先成型，之后放入烘箱等进行干燥得到催化剂颗粒，之后进行焙烧。

本发明制备的用于合成气制备油品与石蜡的微球状催化剂与传统的沉淀铁铜钾催化剂相比有很多优势，如球形度好，强度高，磨耗率低于4.5%/h，成品率达90%以上，粒径尺寸为30～180μm，焙烧后的催化剂仍具有较高的比表面积，高达180～240m²/g，孔容为0.4～0.65cm³/g。比表面积和颗粒尺寸在上述范围内的催化剂相比现有的其它沉淀铁催化剂具有较好的活性和化学物理稳定性，能够较好地适用于气液固三相反应器。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

称取九水硝酸铁50kg，再加入相应量的硝酸铜和偏钒酸钠，加去离子水溶解，得到混合盐溶液，该混合盐溶液中重量比Fe：V：Cu＝100：0.39：3.6，铁离子在混合盐溶液中的摩尔浓度为0.57mol/L。

将混合盐溶液预热至65℃，取碳酸钠30kg加去离子水溶解配制成浓度为0.8mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，将碳酸钠溶液预热至70℃，将混合盐溶液与碳酸钠溶液利用进料泵泵入反应器，并流沉淀，得到混合盐沉淀浆液。其中在整个并流沉淀过程中保持混合盐沉淀浆液的温度始终为68℃，pH值始终为6.7±0.5。

浆液不经老化，用压滤机分离，去离子水洗涤、压滤，得到滤液电导率在1000μs以下的催化剂滤饼。将催化剂滤饼加水打浆均匀，并加入硅溶胶（SiO₂质量含量为20%）、0.5mol/L碳酸钾溶液与0.3mol/L硝酸银溶液，搅拌50min，混合均匀，得到固含量为21.5%的催化剂浆液。该催化剂浆液中的各组分的重量比为Fe：K：Ag：SiO₂＝100：2.4：1.0：18.9。

将催化剂浆液泵入离心式喷雾干燥装置喷雾干燥成型，喷雾干燥的热风入口处温度260℃，排风出口处温度109℃，得到球形颗粒催化剂。将催化剂颗粒放入回转焙烧炉中，于550℃焙烧8小时，降温取出后进行筛分获得成品催化剂颗粒。实施例1中制备出的催化剂的扫描电镜如图1所示，可以看出，催化剂颗粒表面很光洁、粒径大小十分均一、球形度很好。

ICP（原子发射元素分析仪）分析结果表明催化剂的重量比组成为Fe：V：Cu：K：Ag：SiO₂＝100：0.39：3.6：2.4：1.0：18.9。

实施例2

称取九水硝酸铁40kg，再加入相应量的硝酸铜和偏钒酸钠，加去离子水溶解，得到混合盐溶液，该混合盐溶液中元素的重量比Fe：V：Cu＝100：0.3：2.0，其中铁离子在混合盐溶液中的摩尔浓度为0.09mol/L。

将混合盐溶液预热至30℃，取20kg的碳酸钠配制成浓度为1.8mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，将碳酸钠溶液预热至30℃，将混合盐溶液与碳酸钠溶液利用进料泵泵入反应器，并流沉淀，得到混合盐沉淀浆液。其中在整个并流沉淀过程中保持混合盐沉淀浆液的温度始终为30℃，pH值始终为5.8。

将混合盐沉淀浆液继续保持30℃老化5小时，用压滤机分离，去离子水洗涤、压滤，得到电导率在1000μs以下的催化剂滤饼。将催化剂滤饼加水搅拌打浆均匀，并加入相应量的硅溶胶（SiO2质量含量34%），0.8mol/L的硅酸钾溶液与0.03mol/L的硝酸银溶液，搅拌10min，混合均匀，得到催化剂浆液。该催化剂浆液中固含量为8%，各组分的重量比为Fe：K：Ag：SiO₂＝100：1.5：0.2：7。

将得到的催化剂浆液泵入离心式喷雾干燥装置进行喷雾干燥成型，喷雾干燥的热风入口处温度190℃，排风出口处温度95℃，得到球形颗粒催化剂。将催化剂颗粒放入回转焙烧炉中，于400℃焙烧6小时，降温取出后进行筛分获得成品催化剂颗粒。实施例2中制备出的催化剂的扫描电镜如图2所示，可以看出，催化剂颗粒表面光洁、粒径大小均一、球形度好。

ICP（原子发射元素分析仪）分析结果表明催化剂的重量比组成为Fe：V：Cu：K：Ag：SiO₂＝100：0.3：2.0：1.5：0.2：7。

实施例3

称取70kg的九水硝酸铁，再加入相应量的硝酸铜和钒酸钠，加去离子水溶解，得到混合盐溶液，该混合盐溶液中元素的重量比Fe：V：Cu＝100：1.0：5.0，配制成铁离子的浓度为1.42mol/L的混合盐溶液。将混合盐溶液预热至60℃，取70kg碳酸铵加去离子水溶解配制成浓度为0.5mol/L的碳酸铵溶液作为沉淀剂，将碳酸铵溶液预热至50℃，将混合盐溶液与碳酸铵溶液利用进料泵泵入反应器，并流沉淀，得到混合盐沉淀浆液。其中在整个并流沉淀过程中保持混合盐沉淀浆液的温度始终为60℃，pH值始终为8.6。

将沉淀浆液继续保持60℃老化0.5小时，用压滤机分离，并用去离子水洗涤、压滤，得到电导率在1000μs以下的催化剂滤饼。将催化剂滤饼加水搅拌打浆均匀，并加入相应量的含钾硅溶胶（SiO₂质量含量为20%）与0.01mol/L硝酸银溶液，搅拌10min，得到催化剂浆液，使得该催化剂浆液中的固含量为35%，浆液中物质的重量比为Fe：K：Ag：SiO₂＝100：6：1.7：25。

将催化剂浆液泵入离心式喷雾干燥装置，空气入口温度控制在300℃，出口温度则控制在130℃，喷雾干燥成型，得到球形颗粒催化剂。将催化剂颗粒放入回转焙烧炉中，300℃焙烧12小时，降温取出后进行筛分获得成品催化剂颗粒。

ICP（原子发射元素分析仪）分析结果表明催化剂的重量比组成为Fe：V：Cu：K：Ag：SiO₂＝100：1.0：5：6：1.7：25。

实施例4

称取九水硝酸铁30kg，再加入相应量的硝酸铜和偏钒酸钠，加去离子水溶解，得到混合盐溶液，该混合盐溶液中元素的重量比Fe：V：Cu＝100：0.1：0.8，其中铁离子在混合盐溶液中的摩尔浓度为0.80mol/L。将混合盐溶液预热至85℃，取30kg的碳酸钠配制成浓度为2mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，将碳酸钠溶液预热至80℃，将混合盐溶液与碳酸钠溶液利用进料泵泵入反应器，并流沉淀，得到混合盐沉淀浆液。其中在整个并流沉淀过程中保持混合盐沉淀浆液的温度始终为85℃，调整pH值至10。

将沉淀浆液继续保持85℃老化1小时，用压滤机分离，并用去离子水洗涤、压滤，得到电导率在1000μs以下的催化剂滤饼。将催化剂滤饼加水搅拌打浆均匀，并加入相应量的硅溶胶（SiO₂含量33wt%），1mol/L催化剂滤饼硅酸钾溶液与0.06mol/L硝酸银溶液，搅拌10min，混合均匀，得到催化剂浆液。使得该催化剂浆液中的固含量为8%，该催化剂浆液中各组分的重量比为Fe：K：Ag：SiO₂＝100：1：0.1：5。

将催化剂浆液泵入离心式喷雾干燥装置，喷雾干燥的热风入口处温度190℃，排风出口处温度100℃，喷雾干燥成型，得到球形颗粒催化剂。将催化剂颗粒放入回转焙烧炉中，于550℃焙烧6小时，降温取出后进行筛分获得成品催化剂颗粒。

ICP（原子发射元素分析仪）分析结果表明催化剂的重量比组成为Fe：V：Cu：K：Ag：SiO₂＝100：0.1：0.8：1：0.1：5。

实施例5

称取硫酸铁30kg，再加入相应量的硫酸铜和偏钒酸钾，加去离子水溶解，得到混合盐溶液，该混合盐溶液中元素的重量比Fe：V：Cu＝100：1.4：7，其中铁离子在混合盐溶液中的摩尔浓度为1.1mol/L。将混合盐溶液预热至50℃，取40kg的摩尔浓度为20%的尿素水溶液作为沉淀剂，将尿素水溶液预热至40℃，将混合盐溶液与碳酸钠溶液进料泵泵入反应器，并流沉淀得到混合盐沉淀浆液。其中在整个并流沉淀过程中保持混合盐沉淀浆液的温度始终为50℃，pH值始终为5.0。

将沉淀浆液继续保持50℃老化3小时，用压滤机分离，并用去离子水洗涤、压滤，得到电导率在1000μs以下的催化剂滤饼。将催化剂滤饼加水搅拌打浆均匀，并加入相应量的催化剂滤饼硅溶胶（SiO₂质量含量25%），0.3mol/L硅酸钾溶液与0.01mol/L硝酸银溶液，搅拌30min，混合均匀，得到催化剂浆液。使得该催化剂浆液中的固含量为35%，该催化剂浆液组分的重量比为Fe：K：Ag：SiO₂＝100：8：2.5：35。

将催化剂浆液泵入离心式喷雾干燥装置，喷雾干燥的热风入口处温度250℃，排风出口处温度110℃，喷雾干燥成型，得到球形颗粒催化剂。将催化剂颗粒放入回转焙烧炉中，在氮气保护下于420℃焙烧9小时，降温取出后进行筛分获得成品催化剂颗粒。

ICP（原子发射元素分析仪）分析结果表明催化剂的重量比组成为Fe：V：Cu：K：Ag：SiO₂＝100：1.4：7：8：2.5：35。

实施例6

称取九水硝酸铁40kg，再加入相应量的硝酸铜和偏钒酸钠，加去离子水溶解，得到混合盐溶液，该混合盐溶液中元素的重量比Fe：V：Cu＝100：0.3：2.0，其中铁离子在混合盐溶液中的摩尔浓度为0.09mol/L。将混合盐溶液预热至30℃，取20kg的碳酸钠配制成浓度为1.8mol/L的碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液加入到混合盐溶液中与之沉淀反应，得到混合盐沉淀浆液。

将混合盐沉淀浆液保持30℃，老化5小时，用压滤机分离，去离子水洗涤、压滤，得到电导率在1000μs以下的催化剂滤饼。将催化剂滤饼加水搅拌打浆均匀，并加入相应量的硅溶胶（SiO₂质量含量34%），0.8mol/L的硅酸钾溶液与0.03mol/L的硝酸银溶液，搅拌10min，混合均匀，得到催化剂浆液。该催化剂浆液中固含量为8%，各组分的重量比为Fe：K：Ag：SiO2＝100：1.5：0.2：7。

将得到的催化剂浆液泵入离心式喷雾干燥装置进行喷雾干燥成型，喷雾干燥的热风入口处温度190℃，排风出口处温度95℃，得到球形颗粒催化剂。将催化剂颗粒放入回转焙烧炉中，于400℃焙烧6小时，降温取出后进行筛分获得成品催化剂颗粒。实施例2中制备出的催化剂的扫描电镜如图2所示，可以看出，催化剂颗粒表面光洁、粒径大小均一、球形度好。

ICP（原子发射元素分析仪）分析结果表明催化剂的重量比组成为Fe：V：Cu：K：Ag：SiO2＝100：0.3：2.0：1.5：0.2：7。

对比例1

称取硫酸铁30kg，再加入相应量的硫酸铜和偏钒酸钾，加去离子水溶解，得到混合盐溶液，该混合盐溶液中元素的重量比Fe：V：Cu＝100：2.4：10，其中铁离子在混合盐溶液中的摩尔浓度为1.1mol/L。将混合盐溶液预热至50℃，取40kg的摩尔浓度为20%的尿素水溶液作为沉淀剂，将尿素水溶液预热至40℃，将混合盐溶液与碳酸钠溶液进料泵泵入反应器，并流沉淀得到混合盐沉淀浆液。其中在整个并流沉淀过程中保持混合盐沉淀浆液的温度始终为50℃，pH值始终为5.0。

将沉淀浆液继续保持50℃老化3小时，用压滤机分离，并用去离子水洗涤、压滤，得到电导率在1000μs以下的催化剂滤饼。将催化剂滤饼加水搅拌打浆均匀，并加入相应量的硅溶胶（SiO2质量含量25%），0.3mol/L硅酸钾溶液与0.01mol/L硝酸银溶液，搅拌30min，混合均匀，得到催化剂浆液。使得该催化剂浆液中的固含量为35%，该催化剂浆液组分的重量比为Fe：K：Ag：SiO₂＝100：10：0.02：45。

将催化剂浆液泵入离心式喷雾干燥装置，喷雾干燥的热风入口处温度250℃，排风出口处温度110℃，喷雾干燥成型，得到球形颗粒催化剂。将催化剂颗粒放入回转焙烧炉中，在氮气保护下于420℃焙烧9小时，降温取出后进行筛分获得成品催化剂颗粒。

ICP（原子发射元素分析仪）分析结果表明催化剂的重量比组成为Fe：V：Cu：K：Ag：SiO₂＝100：2.4：10：10：0.02：45。

对实施例1～6以及对比例1中制备出的催化剂进行性能测试，其中采用激光粒度仪测定法测定微球状催化剂的粒度分布，采用低温氮吸附法测定催化剂的BET比表面积和孔容；采用空气喷射法测定催化剂的磨耗率，即将标准量催化剂放入空气喷射管中，以高压高速空气流冲击微球状催化剂，使催化剂颗粒与颗粒之间，催化剂颗粒与金属壁之间相互摩擦碰撞，磨掉的细粉被气流带走，称量测试前后一定粒径以上催化剂的质量，计算磨耗率。

磨耗率＝（测试前标准粒径以上催化剂的质量-测试后标准粒径以上催化剂的质量）／测试前标准粒径以上催化剂的质量／测试时间。其中实施例1～6和对比例1中的催化剂的性能测试见表1。

表1.催化剂的性能指标

从表1中可以看出，实施例1～5中制备出的催化剂的粒度分布集中，比表面积较高，介于186～230m²/g，孔容适中，均在0.4～0.65cm³/g之间，由于结构助剂SiO₂的适量使用加之沉淀条件优化，使得最终催化剂的磨耗率低，强度高。另外，从图1～2中也可以看出，采用本发明的实施例1和实施例2中的元素配比制备得到的催化剂的球形度较好，非常适合大规模桨态床的费托合成工业中汽油、柴油以及高品质石蜡的联合生产。

而实施例6中由于采用了非并流沉淀的方式，制备的催化剂在粒径为30～180μm的范围内的粒度分布相对较低，而其孔容偏小，磨耗率也高；而对比例1由于元素配比不合理，导致其孔容偏大，磨耗率较高。

费托合成反应评价试验在浆态床反应器上进行，取实施例1～6和对比例1中的催化剂，颗粒粒径为40～100μm，在245℃下H₂/CO＝1.5（体积比），原料气速2000±20mL/gcal/h，反应压力1.6MPa。评价结果见表2。

表2.催化剂的费托合成应用到浆态床中的评价结果

从表2中可以看出，采用本发明的制备工艺得到的实施例1～5中的催化剂CO转化率均在77％以上，说明催化剂的活性高；而CH₄选择性低，均在3％以下，CO转化为二氧化碳的选择性均在27.5％或以下说明反应得到的副产物少，选择性佳；而反应得到的碳氢产物分布较合理，汽油，柴油，高品质石蜡产物得到较好的分布。

实施例6中由于沉淀方式不得当，未采用并流沉淀的方式，导致最终制备的催化剂活性受到影响，CO的转化率降低到58.4%，CO转化为二氧化碳的选择性也升至31.4%；对比例1中由于元素用量与比例不合理，其CO的转化率只有50.1%，而且CO转化为二氧化碳的选择性达到了46.4%，副产物极多，不适合工业化应用。

综上，采用本发明的制备工艺得到的催化剂非常适用于工业化桨态床费托合成制备汽油，柴油与高品质石蜡的联合生产。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种用于合成气制备油品与石蜡的微球状催化剂，其特征在于，所述催化剂中各组分的重量比为：

Fe：V：Cu：K：Ag：SiO₂=100：(0.1～1.4)：(0.8～7)：(1.0～8)：(0.1～2.5)：(5～35)；

其中元素Cu、K、Ag以氧化物的形式存在，Fe以Fe₂O₃的形式存在，V以V₂O₅的形式存在。

2.根据权利要求1所述的微球状催化剂，其特征在于，所述催化剂中各组分的重量比为：Fe：V：Cu：K：Ag：SiO₂=100：(0.3～1.0)：(2.0～5.0)：(1.5～6)：(0.2～1.7)：(7～25)。

3.根据权利要求1所述的微球状催化剂，其特征在于，所述催化剂中各组分的重量比为：

Fe：V：Cu：K：Ag：SiO₂=100：0.39：3.6：2.4：1.0：18.9。

4.根据权利要求1所述的微球状催化剂，其特征在于，所述微球状催化剂在粒径为30～180μm范围内的粒度分布为91.9%～96.3%，所述微球状催化剂的比表面积为207～230m²/g，孔容为0.42～0.63cm³/g，磨耗率为2.5～4.0%/h。

5.一种权利要求1至4中任一项所述微球状催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制备含铁离子、含钒离子和含铜离子的混合盐溶液；

S2、将所述混合盐溶液沉淀，得到混合盐沉淀浆液，过滤，洗涤，得到催化剂滤饼；

S3、向所述催化剂滤饼中加入含银可溶性盐、含钾硅溶胶和/或含钾可溶性盐和硅溶胶，加水搅拌，得到催化剂浆液；以及

S4、将所述催化剂浆液干燥，焙烧，得到所述微球状催化剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，制备所述混合盐溶液的步骤包括：

将含铁的可溶性盐、含钒的可溶性盐和含铜的可溶性盐溶解于水中，搅拌；

所述含铁的可溶性盐为硝酸铁和/或硫酸铁，优选地，所述含铁的可溶性盐为硝酸铁；

所述含钒的可溶性盐为偏钒酸钠、钒酸钠、偏钒酸钾、钒酸钾中的一种或多种，优选地，所述含钒的可溶性盐为偏钒酸钠；

所述含铜的可溶性盐为硝酸铜和/或硫酸铜，优选地，所述含铜的可溶性盐为硝酸铜。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述铁离子在所述混合盐溶液中的浓度为0.09～1.42mol/L。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中将所述混合盐溶液沉淀的步骤包括：

在30℃～85℃下将所述混合盐溶液与所述沉淀剂并流沉淀，得到混合盐沉淀浆液，沉淀过程中保持所述混合盐沉淀浆液的pH为5～10；所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸铵和尿素中的一种或多种，所述沉淀剂的浓度为0.5～2mol/L，优选地，所述沉淀剂的浓度为0.8～1.5mol/L。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含银可溶性盐为硝酸银，所述含钾可溶性盐为硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾或硅酸钾中的一种或多种；所述硅溶胶和所述含钾硅溶胶中SiO₂的含量均为20wt%～40wt%。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括将所述催化剂浆液过滤后加水打浆以使所述催化剂浆液的固含量为8wt%～35wt%的步骤。

11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4包括：

S41、将所述催化剂浆液进行喷雾干燥，得到催化剂颗粒；以及

S42、将所述催化剂颗粒在300℃～550℃下焙烧2～12小时；

其中，所述喷雾干燥的热风入口温度为190℃～320℃，排风出口温度为95℃～130℃。

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