CN103816922A - 用于合成气制备油品与石蜡的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成气制备油品与石蜡的催化剂及其制备方法。催化剂中各组分的重量比为Fe：V：Cu：Ag：K=100：(0.1～1.5)：(0.5～10)：(0.1～2.5)：(1～10)；其中，元素Cu、K、Ag以氧化物的形式存在，Fe以Fe2O3的形式存在，V以V2O5的形式存在。通过对催化剂中各组分及其配比进行优化选择，得到的催化剂应用到费托合成工业中制备油品与石蜡时，具有高的CO转化率，低的CH4和CO2选择性，主产油品与石蜡的同时，副产低碳烯烃，适合大规模固定床的费托合成工业中汽油、柴油以及高品质石蜡与低碳烯烃的联合生产。此外，该工艺流程简便连续，适合工厂大规模连续作业。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，涉及一种用于合成气制备油品与石蜡的催化剂及其制备方法。
背景技术
费托合成是以合成气（CO+H2）为原料在催化剂和适当反应条件下合成以烃为主的油品与蜡品的工艺过程，是煤间接液化技术之一。1923年由德国化学家F.费谢尔和H.托罗普施开发而成，故简称费托合成或F-T合成技术。南非萨索尔公司在1955年建成SASOL-1小型费托合成油工厂，实现了煤基合成液体燃料大规模工业化。随着油价的日益上涨，FT合成技术越来越凸显其重要性。我国能源结构多煤少油，因此费托合成技术在我国大有发展前途。费托合成的催化剂主要分为铁基催化剂和钴基催化剂，其中，铁基催化剂抗硫性能好，转化活性高，特别适用于煤基合成气费托合成。
FT合成技术的核心是催化剂，为了提高CO的转化效率，改善产物的选择性，新型催化剂的研制始终在进行，不仅配方，而且制备方法同样得到重视。铁基费托催化剂反应转化率高，其起始原料可以是金属铁也可以是铁盐。目前对费托合成反应的助剂研究也有很多，希望找到一种适合于固定床的高CO转化率，低CH4、CO2选择性，主产油品与石蜡的同时，副产低碳烯烃的费托合成用催化剂。
发明内容
本发明旨在提供一种用于合成气制备油品与石蜡的催化剂及其制备方法，该催化剂用于费托合成反应中具有高CO转化率，低CH4、CO2选择性，主产油品与石蜡的同时副产低碳烯烃。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于合成气制备油品与石蜡的催化剂，催化剂中各组分的重量比为Fe：V：Cu：Ag：K=100：(0.1～1.5)：(0.5～10)：(0.1～2.5)：(1～10)；其中，元素Cu、K、Ag以氧化物的形式存在，Fe以Fe2O3的形式存在，V以V2O5的形式存在。
进一步地，催化剂中各组分的重量比为：Fe：V：Cu：Ag：K=100：（0.3～1.1）：（1.5～7.0）：（0.4～2.0）：（1.2～6.0）。
进一步地，催化剂中各组分的重量比为：Fe：V：Cu：Ag：K=100：0.4：2.5：0.8：5.0。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备方法，包括以下步骤：S1、制备含铁离子、含钒离子和含铜离子的混合盐溶液；S2、将混合盐溶液沉淀，得到混合盐沉淀浆液，经老化，过滤，洗涤，烘干，焙烧，粉碎，得到催化剂母体；S3、向催化剂母体中加入含银可溶性盐溶液和含钾可溶性盐溶液，浸渍，得到浸渍母体；以及S4、将浸渍母体干燥，焙烧，筛分，得到催化剂。
进一步地，制备混合盐溶液的步骤包括：将含铁可溶性盐、含钒可溶性盐和含铜可溶性盐溶解于水中，搅拌；含铁可溶性盐为硝酸铁和/或硫酸铁；含钒可溶性盐为钒酸钠、偏钒酸钠、矾酸铵、钒酸钾、偏钒酸钾中的一种或多种；含铜可溶性盐为硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种。
进一步地，步骤S1中铁离子在混合盐溶液中的浓度为0.09～1.42mol/L。
进一步地，步骤S2中混合盐溶液沉淀的步骤包括：在40℃～85℃下将混合盐溶液与沉淀剂并流沉淀，得到混合盐沉淀浆液；混合盐沉淀浆液的pH为5.5～9.6；沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、氨水和尿素中的一种或多种；沉淀剂的浓度为0.5～2.5mol/L，优选地，沉淀剂的浓度为0.8～2mol/L。
进一步地，含银可溶性盐为硝酸银，含钾可溶性盐为硝酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或多种。
进一步地，步骤S2和步骤S4中的烘干温度为50℃～130℃，焙烧温度为300℃～600℃，焙烧时间为2～12小时；步骤S3中的浸渍温度为20℃～80℃，浸渍时间为0.5～8小时。
应用本发明的技术方案，通过对催化剂中各组分及其配比进行优化选择，使得制备的催化剂在应用到费托合成工业中用于制备油品与石蜡时，具有高的CO转化率，低的CH4和CO2选择性，主产油品与石蜡的同时，副产低碳烯烃。本发明所提供的用于合成气制备油品与石蜡的催化剂，适合大规模固定床的费托合成工业中汽油、柴油以及高品质石蜡与低碳烯烃的联合生产，此外，该合成流程简便连续，适合工厂大规模连续作业。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面结合实施例来详细说明本发明。
根据本发明的一种典型实施方式，提供了一种用于合成气制备油品与石蜡的催化剂，催化剂中各组分的重量比为：Fe：V：Cu：Ag：K=100：(0.1～1.5)：(0.5～10)：(0.1～2.5)：(1～10)；其中，元素Cu、K、Ag以氧化物的形式存在，Fe以Fe2O3的形式存在，V以V2O5的形式存在。
通过对催化剂中各组分及其配比进行优化选择，使得制备的催化剂在应用到费托合成工业中用于制备油品与石蜡时，具有高的CO转化率，低的CH4和CO2选择性，主产油品与石蜡的同时，副产低碳烯烃。本发明所提供的用于合成气制备油品与石蜡的催化剂，适合大规模固定床的费托合成工业中汽油、柴油以及高品质石蜡与低碳烯烃的联合生产，此外，该合成流程简便连续，适合工厂大规模连续作业。
优选地，催化剂中各组分的重量比为：Fe：V：Cu：Ag：K=100：（0.3～1.1）：（1.5～7.0）：（0.4～2.0）：（1.2～6.0）。进一步优选地，催化剂中各组分的重量比为：Fe：V：Cu：Ag：K=100：0.4：2.5：0.8：5.0。当催化剂具有上述组分和配比时，具备较好的化学和物理稳定性，如较高的化学物相稳定性，还原助剂Cu和电子助剂K、V、Ag具有良好的协同作用，有助于提供最优的CO转化率与产品选择性。选用上述优选的范围制备出的催化剂在活性以及产品选择性等方面具有更好的优势，应用到费托合成工业时，CO转化率更高、CH4与CO2选择性更低且烃产物分布更加合理。
本发明在费托合成催化剂中引入助剂钒和银元素，其中，钒作为电子助剂存在于FT合成催化剂中，用以调整催化剂的CH4选择性、低碳烯烃及C5+的选择性，而Ag可以帮助催化剂在还原与反应过程中，产生更多的活性中心，提高催化剂性能和CO的转化率。在最终得到的催化剂中，CuO的存在促进了费托合成还原反应的作用和功效；V2O5的存在具有改善选择性的作用和功效。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、制备含有铁离子、钒离子和铜离子的混合盐溶液；S2、将混合盐溶液沉淀，得到混合盐沉淀浆液，经老化，过滤，洗涤，烘干，焙烧，粉碎，得到催化剂母体；S3、向催化剂母体中加入含银可溶性盐和含钾可溶性盐溶液，浸渍，得到浸渍母体；以及S4、将浸渍母体干燥，焙烧，筛分，得到催化剂。
本发明先制备出含有铁离子、钒离子和铜离子的混合盐沉淀，将混合盐沉淀经过滤，烘干和焙烧等步骤后得到催化剂母体，将催化剂母体浸渍在含银可溶性盐溶液和含钾可溶性盐溶液中得到浸渍母体，最后将浸渍母体进行稳定干燥使其结构发生变化，最终得到了适合大规模固定床费托合成工业用催化剂，应用到工业中时具有高的CO转化率、低的CH4选择性且分布合理的碳氢产物，转化率和产物纯净度高，另外，制备本发明催化剂所采用的原料廉价易得，反应条件温和，成核易控制，合成流程简便连续，易于工业化生产。
根据本发明的一种优选实施方式，制备混合盐溶液的步骤包括：将含铁可溶性盐、含钒可溶性盐和含铜可溶性盐溶解于水中，搅拌；其中含铁可溶性盐为硝酸铁和/或硫酸铁，优选地，含铁可溶性盐为硝酸铁；含钒可溶性盐为钒酸钠、偏钒酸钠、矾酸铵、钒酸钾、偏钒酸钾中的一种或多种，优选地，含钒可溶性盐为钒酸钠；含铜可溶性盐为硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种，优选地，含铜可溶性盐为硝酸铜。本发明优选上述可溶性盐，但并不局限于此。在制备混合盐溶液的过程中先将含铁、含钒和含铜可溶性盐溶解于去离子水中，以去除不溶性杂质。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤S1中铁离子在混合盐溶液中的浓度为0.09～1.42mol/L。将铁离子在混合盐溶液中的浓度控制在上述范围内，使得产生的沉淀经后处理后具有较佳的反应性能，改善了催化的活性。
其中步骤S2中混合盐溶液沉淀的步骤包括：在40℃～85℃下将混合盐溶液与沉淀剂并流沉淀，得到混合盐沉淀浆液，混合盐沉淀浆液的pH为5.5～9.6，沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、氨水和尿素中的一种或多种；沉淀剂的浓度为0.5～2.5mol/L，进一步优选地，沉淀剂的浓度为0.8～2mol/L。
本发明可以采用并流连续泵打的方式共沉淀，或者将沉淀剂加入到混合盐溶液中，或者将含铁离子、钒离子和铜离子的混合盐溶液送入沉淀剂溶液中沉淀。其中采用并流沉淀的方式可使可溶性金属盐与沉淀剂混合的更加均匀，反应更加完全，得到的催化剂具有更大的比表面积，从而提高了催化剂活性，同时避免了三价铁离子沉淀不均匀得不到稳定Fe2O3的情况出现。本发明选择在预热的状态下进行并流混合共沉淀，尤其是共同流入预热的去离子水中，能够保证反应在稳定的温度条件中进行，使得催化剂的晶相结构更加完整，性能更加稳定。另外，并流沉淀可进行连续生产，大大提高了生产效率，缩短了反应时间。
本发明采用沉淀剂调整混合盐沉淀浆液的pH至5.5～9.6，优选采用碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、氨水或尿素作为沉淀剂进行精确缓慢地调整，本发明优选但并不局限于上述沉淀剂，还可采用一些常规的酸和/或碱进行调整，但考虑到酸和/或碱比较敏感，使得沉淀过程中混合盐溶液的pH变化幅度较大，不易掌控，一般不会采用酸和/或碱。虽然本发明在引入沉淀剂的同时会不可避免地引入一些其它杂质离子，但所引入的杂质离子在后续焙烧步骤中可以完全地去除。
优选地，在分离混合盐沉淀浆液前还包括将混合盐沉淀浆液置于40℃～80℃保持0.1～5小时进行老化的步骤。通过老化可使得晶体适度聚集长大，获得均匀和稳定的Fe2O3晶相颗粒，得到稳定性和活性较好的沉淀铁催化剂。将得到的混合盐沉淀浆液进行多次分离和洗涤，得到滤液和滤饼，控制滤饼中的游离态水的含量在50～95％之间，电导率和酸根等杂质离子含量在允许范围内（<1000μS）。
将得到的催化剂滤饼放入烘箱中烘干，之后焙烧，粉碎，即得催化剂母体。根据本发明的一种优选实施方式，步骤S2和步骤S4中的烘干温度为50℃～130℃，焙烧温度为300℃～600℃，焙烧时间为2～12小时；步骤S3中的浸渍温度为20℃～80℃，浸渍时间为0.5～8小时。
向得到的催化剂母体中加入含银可溶性盐溶液和含钾可溶性盐溶液，在20℃～80℃浸渍0.5～8小时，得到催化剂浆液。优选地，含银可溶性盐为硝酸银，含钾可溶性盐为硝酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或多种。本发明的目的是制备一种适合于固定床的催化剂，对于颗粒的强度要求不高，所以本发明中不添加硅溶胶或含钾硅溶胶等含硅物质。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
称取硝酸铁（九水）4.04kg，再加入相应量的硝酸铜和偏钒酸钠，加去离子水溶解，使得混合盐溶液中各组分的重量比为Fe：V：Cu＝100：0.4：2.5.，铁离子在混合盐溶液中的浓度为0.5mol/L。将混合盐溶液预热至60℃，取碳酸钠2.9kg加去离子水溶解配制成浓度为1.2.mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，将碳酸钠溶液预热至50℃，将混合盐溶液与碳酸钠溶液并流沉淀，保持温度60℃，控制pH值为7.2，搅拌反应，得到混合盐沉淀浆液。
将混合盐沉淀浆液置于55℃老化1小时，过滤，洗涤，得到催化剂滤饼。将催化剂滤饼在110℃的烘箱中烘干，之后放入450℃的马弗炉中焙烧5小时，粉碎，得到催化剂母体。
向催化剂母体中加入硝酸银溶液（摩尔浓度为1.0mol/L）和碳酸钾溶液（摩尔浓度为1.0mol/L）使得母体中的Fe：Ag：K=100:0.9:3.5，在50℃下等体积浸渍1.2小时，将得到的浸渍母体放入100℃的烘箱中干燥，之后置入马弗炉中在氮气保护下于400℃焙烧2小时，降温取出后进行筛分获得成品催化剂，记为催化剂1。
电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分析结果表明，催化剂1中各组分的重量比为Fe：V：Cu：Ag：K=100：0.4：2.5：0.8：5.0。
实施例2
称取硝酸铁（九水）4.04kg，再加入相应量的硝酸铜和偏钒酸钾，加去离子水溶解，使得混合盐溶液中各组分的重量比为Fe：V：Cu＝100：0.3：1.5.，铁离子在混合盐溶液中的浓度为1.4mol/L。将混合盐溶液预热至40℃，取碳酸氢钠3.9kg加去离子水溶解配制成浓度为1.2mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，将碳酸钠溶液预热至40℃，将混合盐溶液与碳酸钠溶液并流沉淀，保持温度40℃，控制pH值为9.2±0.4，搅拌反应，得到混合盐沉淀浆液。
将混合盐沉淀浆液置于40℃老化3小时，过滤，洗涤，得到催化剂滤饼。将催化剂滤饼在130℃的烘箱中烘干，之后放入580℃的马弗炉中焙烧2小时，粉碎，得到催化剂母体。
向催化剂母体中加入硝酸银溶液（摩尔浓度为1.0mol/L）和碳酸氢钾（摩尔浓度为1.0mol/L）溶液，在78℃下等体积浸渍7.2小时，得到的浸渍母体中Fe：Ag：K=100:0.4:6，将浸渍母体放入120℃的烘箱中干燥，之后置入马弗炉中在氮气保护下于300℃焙烧10小时，降温取出后进行筛分获得成品催化剂，记为催化剂2。
电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分析结果表明，催化剂2中各组分的重量比为Fe：V：Cu：Ag：K=100：0.3：1.5：0.4：6.0。
实施例3
称取硝酸铁（九水）4.04kg，再加入相应量的氯化铜和钒酸铵，加去离子水溶解，使得混合盐溶液中各组分的重量比为Fe：V：Cu＝100：1.1：7.0，铁离子在混合盐溶液中的浓度为0.5mol/L。将混合盐溶液预热至55℃，取碳酸氢钾3.9kg加去离子水溶解配制成浓度为1.4mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，将碳酸钠溶液预热至70℃，将混合盐溶液与碳酸钠溶液并流沉淀，保持温度85℃，控制pH值为5.9，搅拌反应，得到混合盐沉淀浆液。
将混合盐沉淀浆液置于40℃老化5小时，过滤，洗涤，得到催化剂滤饼。将催化剂滤饼在60℃的烘箱中烘干，之后放入400℃的马弗炉中焙烧12小时，粉碎，得到催化剂母体。
向催化剂母体中加入硝酸银溶液（摩尔浓度为1.0mol/L）和硝酸钾溶液（摩尔浓度为1.0mol/L），使得浸渍母体中的Fe：Ag：K=100:2:1.2，在25℃下等体积浸渍0.5小时，放入120℃的烘箱中干燥，之后置入马弗炉中在氮气保护下于300℃焙烧10小时，降温取出后进行筛分获得成品催化剂，记为催化剂3。
电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分析结果表明催化剂3中各组分的重量比为Fe：V：Cu：Ag：K=100：1.1：7.0：2.0：1.2。
实施例4
称取硝酸铁（九水）4.04kg，再加入相应的硫酸铜和钒酸钠，加去离子水溶解，使得混合盐溶液中各组分的重量比为Fe：V：Cu＝100：0.1：10，铁离子在混合盐溶液中的浓度为1.4mol/L。将混合盐溶液预热至60℃，取碳酸铵4.5kg加去离子水溶解配制成浓度为1.2mol/L的碳酸氢钠溶液作为沉淀剂，将碳酸氢钠溶液预热至60℃，将混合盐溶液与碳酸氢钠溶液并流沉淀，保持温度为60℃，控制pH值为6.2±0.4，搅拌反应，得到混合盐沉淀浆液。
将混合盐沉淀浆液置于60℃老化0.1小时，过滤洗涤得到催化剂滤饼，将催化剂滤饼在130℃的烘箱中烘干，之后放入600℃的马弗炉中焙烧3小时，粉碎，得到催化剂母体。向催化剂母体中加入硝酸银溶液和碳酸氢钾溶液在40℃下浸渍2小时，使得得到的浸渍母体中Fe：Ag：K=100:0.1:10，将浸渍母体放入90℃的烘箱中干燥，之后置入马弗炉中在氮气保护下于400℃焙烧4小时，降温取出后进行筛分获得成品催化剂，记为催化剂4。
电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分析结果表明，催化剂4中各组分的重量比为Fe：V：Cu：Ag：K=100：0.1：10：0.1：10。
实施例5
称取硝酸铁（九水）4.04kg，再加入相应的硫酸铜和钒酸钠，加去离子水溶解，使得混合盐溶液中各组分的重量比为Fe：V：Cu＝100：1.5：0.5，铁离子在混合盐溶液中的浓度为0.9mol/L。将混合盐溶液预热至45℃，取碳酸氢钠2.9kg加去离子水溶解配制成浓度为1.2mol/L的碳酸氢钠溶液作为沉淀剂，将碳酸氢钠溶液预热至45℃，将混合盐溶液与碳酸氢钠溶液并流沉淀，保持温度为45℃，控制pH值为7.8±0.4，搅拌反应，得到混合盐沉淀浆液。
将混合盐沉淀浆液置于45℃老化1小时，过滤洗涤得到催化剂滤饼，将催化剂滤饼在80℃的烘箱中烘干，之后放入430℃的马弗炉中焙烧5小时，粉碎，得到催化剂母体。向催化剂母体中加入硝酸银溶液和碳酸氢钾溶液在40℃下浸渍2小时，得到的浸渍母体中Fe：Ag：K=100:2.5:1，放入90℃的烘箱中干燥，之后置入马弗炉中在氮气保护下于400℃焙烧4小时，降温取出后进行筛分获得成品催化剂，记为催化剂5。
电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分析结果表明，催化剂5中各组分的重量比为Fe：V：Cu：Ag：K=100：1.5：0.5：2.5：1。
实施例6
称取硝酸铁（九水）4.04kg，再加入相应的硫酸铜和偏钒酸钠，加去离子水溶解，使得混合盐溶液中各组分的重量比为Fe：V：Cu＝100：1.3：1.3，铁离子在混合盐溶液中的浓度为0.1mol/L。将混合盐溶液预热至75℃，取碳酸氢钠2.9kg加去离子水溶解配制成浓度为0.55mol/L的碳酸氢钠溶液作为沉淀剂，将碳酸氢钠溶液预热至75℃，将混合盐溶液与碳酸氢钠溶液并流沉淀，保持温度为75℃，控制pH值为8.2±0.4，搅拌反应，得到混合盐沉淀浆液。
将混合盐沉淀浆液置于75℃老化0.5小时，过滤洗涤得到催化剂滤饼，将催化剂滤饼在100℃的烘箱中烘干，之后放入450℃的马弗炉中焙烧4小时，粉碎，得到催化剂母体。向催化剂母体中加入硝酸银溶液和碳酸氢钾溶液并在25℃下浸渍1小时，使得得到的浸渍母体中Fe：Ag：K=100:0.3:6.5，之后于110℃的烘箱中干燥，之后置入马弗炉中在氮气保护下于350℃焙烧5小时，降温取出后进行筛分获得成品催化剂，记为催化剂6。
电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分析结果表明，催化剂6中各组分的重量比为Fe：V：Cu：Ag：K=100：1.3：1.3：0.3：6.5。
对比例1
称取硝酸铁（九水）4.04kg，再加入相应量的硝酸铜和偏钒酸钠，加去离子水溶解，使得混合盐溶液中各组分的重量比为Fe：V：Cu＝100：3：0.2.，铁离子在混合盐溶液中的浓度为0.5mol/L。将混合盐溶液预热至60℃，取碳酸钠2.9kg加去离子水溶解配制成浓度为1.2.mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，将碳酸钠溶液预热至50℃，将混合盐溶液与碳酸钠溶液并流沉淀，保持温度60℃，控制pH值为7.2±0.4，搅拌反应，得到混合盐沉淀浆液。
将混合盐沉淀浆液置于55℃老化1小时，过滤，洗涤，得到催化剂滤饼。将催化剂滤饼在110℃的烘箱中烘干，之后放入450℃的马弗炉中焙烧5小时，粉碎，得到催化剂母体。向催化剂母体中加入硝酸银溶液和碳酸钾溶液，在50℃下等体积浸渍1.2小时，使得母体中的Fe：Ag：K=100：3：12，放入100℃的烘箱中干燥，之后置入马弗炉中在氮气保护下于400℃焙烧2小时，降温取出后进行筛分获得成品催化剂，记为对比剂1。
电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分析结果表明，对比剂1中各组分的重量比为Fe：V：Cu：Ag：K=100：3：0.2：3：12。
对比例2
称取硝酸铁（九水）4.04kg，再加入相应量的硝酸铜和偏钒酸钠，加去离子水溶解，使得混合盐溶液中各组分的重量比为Fe：V：Cu＝100：2.5：12，铁离子在混合盐溶液中的浓度为0.5mol/L。将混合盐溶液预热至60℃，取碳酸钠2.9kg加去离子水溶解配制成浓度为1.2.mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，将碳酸钠溶液预热至50℃，将混合盐溶液与碳酸钠溶液并流沉淀，保持温度60℃，控制pH值为7.2±0.4，搅拌反应，得到混合盐沉淀浆液。
将混合盐沉淀浆液置于55℃老化1小时，过滤，洗涤，得到催化剂滤饼。将催化剂滤饼在110℃的烘箱中烘干，之后放入450℃的马弗炉中焙烧5小时，粉碎，得到催化剂母体。向催化剂母体中加入硝酸银溶液和碳酸钾溶液，在50℃下等体积浸渍1.2小时，使得得到的浸渍母体中Fe：Ag：K=100：4：0.2，之后置于100℃的烘箱中干燥，置于马弗炉中在氮气保护下于400℃焙烧2小时，降温取出后进行筛分获得成品催化剂，记为对比剂2。
电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分析结果表明，对比剂2中各组分的重量比为Fe：V：Cu：Ag：K=100：2.5：12：4：0.2。
对实施例1～6以及对比例1～2中制备的催化剂利用费托合成反应评价试验在实验室固定床反应器上进行测试，取粒径均为50～100μm催化剂1～6和对比剂1～2，在35℃下H2/CO体积比＝1.6，空速1600～1650ml/g-cal/h，反应压力2.1MPa下进行测试。评价结果见表1。
表1.催化剂的评价结果
从表1中可以看出，与对比剂1～2相比，采用本发明的技术方案制备的催化剂1～6在固定床反应器中的性能良好，其中CO单程转化率达到71％以上，甲烷（副产物，难以利用）选择性低于2.7％，CO2（副产物，不仅浪费原料，同时还有排放问题）选择性低于26.1％，烃产品分布合理，产物中油蜡（C5+以上，市场价格相对较高的产物）比例高，C2～C4中烯烃比例高，适合用于费托合成汽油、柴油及高品质石蜡及低碳烯烃的联合生产。而对比例中1～2中由于元素比例并未优化到较佳范围，各组分难以协同作用，导致其转化率相对较低，副产物CH4、CO2选择性较高，产物中油蜡与低碳烯烃选择性均不理想。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于合成气制备油品与石蜡的催化剂，其特征在于，所述催化剂中各组分的重量比为：
Fe：V：Cu：Ag：K=100：(0.1～1.5)：(0.5～10)：(0.1～2.5)：(1～10)；
其中，元素Cu、K、Ag以氧化物的形式存在，Fe以Fe2O3的形式存在，V以V2O5的形式存在。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中各组分的重量比为：Fe：V：Cu：Ag：K=100：（0.3～1.1）：（1.5～7.0）：（0.4～2.0）：（1.2～6.0）。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中各组分的重量比为：Fe：V：Cu：Ag：K=100：0.4：2.5：0.8：5.0。
4.一种权利要求1至3中任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备含铁离子、含钒离子和含铜离子的混合盐溶液；
S2、将所述混合盐溶液沉淀，得到混合盐沉淀浆液，经老化，过滤，洗涤，烘干，焙烧，粉碎，得到催化剂母体；
S3、向所述催化剂母体中加入含银可溶性盐溶液和含钾可溶性盐溶液，浸渍，得到浸渍母体；以及
S4、将所述浸渍母体干燥，焙烧，筛分，得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，制备所述混合盐溶液的步骤包括：
将含铁可溶性盐、含钒可溶性盐和含铜可溶性盐溶解于水中，搅拌；
所述含铁可溶性盐为硝酸铁和/或硫酸铁；
所述含钒可溶性盐为钒酸钠、偏钒酸钠、矾酸铵、钒酸钾、偏钒酸钾中的一种或多种；
所述含铜可溶性盐为硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述铁离子在所述混合盐溶液中的浓度为0.09～1.42mol/L。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述混合盐溶液沉淀的步骤包括：
在40℃～85℃下将所述混合盐溶液与所述沉淀剂并流沉淀，得到混合盐沉淀浆液；所述混合盐沉淀浆液的pH为5.5～9.6；所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、氨水和尿素中的一种或多种；所述沉淀剂的浓度为0.5～2.5mol/L，优选地，所述沉淀剂的浓度为0.8～2mol/L。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含银可溶性盐为硝酸银，所述含钾可溶性盐为硝酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤S2和所述步骤S4中的烘干温度为50℃～130℃，焙烧温度为300℃～600℃，焙烧时间为2～12小时；
所述步骤S3中的浸渍温度为20℃～80℃，浸渍时间为0.5～8小时。
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