CN109201062A - 费托合成沉淀铁基催化剂及其制备方法和费托合成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及费托合成沉淀铁基催化剂领域，公开了费托合成沉淀铁基催化剂及其制备方法和费托合成的方法。方法包括：(1)向由含有Fe和金属M的沉淀滤饼制得的催化剂浆液加入pH调节剂‑1，得到pH值大于9的碱性浆液；(2)将含硅化合物溶液调节pH值与所述碱性浆液的pH值相同后，再与所述碱性浆液进行混合得到含硅浆液；(3)向含硅浆液加入pH调节剂‑2，调节含硅浆液的最终pH值为5～10，并进行老化和过滤，得到催化剂滤饼；(4)将催化剂滤饼加水进行打浆，得到催化剂浆料，并进行干燥，得到干燥粉末；(5)向干燥粉末上引入金属Q，得到费托合成沉淀铁基催化剂。费托合成沉淀铁基催化剂在保证具有高反应活性和选择性的同时，还具有高抗磨损性能。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成沉淀铁基催化剂领域，具体地，涉及费托合成沉淀铁基催化剂及其制备方法和费托合成的方法。
背景技术
费托合成最初在二十世纪20年代由德国化学家Fischer和Tropsch共同发现的，是煤炭和天然气转化为液体燃料或高附加值化工产品的重要途径。上世纪50年代，南非Sasol公司实现了费托合成的工业化生产，其使用的催化剂就是费托铁基催化剂。
费托合成采用的反应器主要有固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器。由于浆态床反应器具有投资成本低、较高生产效率、催化剂易于装卸、反应体系换热条件较好，可直接使用低H2/CO比的煤基合成气，而显示出较大的技术优势。浆态床反应器所使用的铁基催化剂需具有一定的反应活性，并且催化剂颗粒要具有合适的粒度大小和耐磨损性，以保证反应过程中的反应效率和费托产品蜡与催化剂的在线分离。
CN104624196A公开了一种制备费托合成催化剂的方法，包括：(1)配制含铁和过渡金属M的溶液，将所述含铁和过渡金属M的溶液与SiO2溶胶混合得到混合溶液1；将所述混合溶液1与水溶性有机物I混合，得到混合溶液2；(2)在沉淀剂的作下，使得所述混合溶液2中的铁和过渡金属M共沉淀，得到沉淀浆料；(3)对所述沉淀浆料经过滤，得到滤饼，将所述滤饼与水、钾助剂前驱体和水溶性有机物II混合打浆，得到浆料；所述浆料进行干燥，得到干燥粉末；(4)向所述干燥粉末中引入抗烧结助剂X前驱体，得到催化剂前驱体，将所述催化剂前驱体干燥后焙烧，得到费托合成催化剂。其中，过渡金属M选自Mn、Cr、V、Mo、W、Ni和Cu；抗烧结剂X前驱体选自Zr、La、Y和Ce的硝酸盐、碳酸盐和有机酸盐；水溶性有机物I选自醇、有机酸和糖类；水溶性有机物II为分子量400-10000的有机物，选自PVP和聚乙二醇。得到的催化剂的比表面积为210-270m2/g，磨损率为9-13％。该方法可以显著提高费托合成铁催化剂的表面积，但是催化剂的磨损率仍然很高，不利于费托合成的工业化生产。
CN1600420A公开了一种费托合成铁基催化剂，该催化剂重量比组成为Fe：Cu：K2O：SiO2：Na2O＝100：0.5-20：0.1-10：2-50：0-5。制备方法包括：(1)按照上述比例将铁粉和铜粉用浓硝酸溶解、稀释，得到含Fe10-100g/L的溶液；(2)向金属盐溶液中加入碳酸钠溶液形成沉淀溶液，过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼；(3)该发明的技术要点在于：采用共沉淀法制备铁铜沉淀在共沉淀滤饼中加入去离子水打浆，再加入SiO2与K2O的重量比为0.3-3、SiO2重量浓度为5-50％的硅酸钾水玻璃溶液与上述浆液混合均匀，调浆液pH值4-10制得固含量10-25％重量的催化剂浸渍液，50-100℃下浸渍5-50min；(4)将催化剂浸渍液过滤，得到浸渍物滤饼；(5)将浸渍物滤饼进行烘干、焙烧、压片成型破碎过筛，选取40-400目作为费托合成铁基催化剂。该催化剂在浆态床反应器中具有较高的反应活性和良好的选择性，CH4选择性较低、多碳数直链烷烃选择性较高。该发明没有公开该催化剂的耐磨损性能。
在费托合成的工业化生产中，尤其是采用浆态床反应器以沉淀铁基催化剂时，能够实现工业意义上的费托合成不仅与催化剂的反应活性和选择性有关，还与催化剂的抗磨损性能有关。较小的催化剂磨损可以意味着工业生产的操作周期更长、产品分离更简单，生产的经济效益更大。因此，实现费托合成的工业化生产需要催化剂提高反应活性和选择性，也要提高抗磨损性能。
发明内容
本发明的目的是为了如何制备具有高反应活性和选择性且具有高抗磨损性能的费托合成沉淀铁基催化剂，提供了费托合成沉淀铁基催化剂及其制备方法和费托合成的方法。制备的催化剂在保证具有高反应活性和选择性的同时，还具有高抗磨损性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种费托合成沉淀铁基催化剂的制备方法，包括：(1)向由含有Fe和金属M的沉淀滤饼制得的催化剂浆液加入pH调节剂-1，得到pH值大于9的碱性浆液；(2)将含硅化合物溶液调节pH值与所述碱性浆液的pH值相同后，再与所述碱性浆液进行混合得到含硅浆液；(3)向所述含硅浆液加入pH调节剂-2，调节所述含硅浆液的最终pH值为5～10，并进行老化和过滤，得到催化剂滤饼；(4)将所述催化剂滤饼加水进行打浆，得到催化剂浆料；将所述催化剂浆料进行干燥，得到干燥粉末；(5)向所述干燥粉末上引入金属Q，得到费托合成沉淀铁基催化剂。
优选地，所述pH调节剂-1为碱性溶液，优选选自氨水、碳酸铵溶液和碳酸氢铵溶液中的至少一种；优选地，所述碱性浆液的pH值为9～12。
优选地，所述pH调节-2选自酸性溶液，优选选自盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸和草酸中的至少一种；优选地，调节所述含硅浆液的最终pH值为5～7。
优选地，步骤(2)中通过向所述含硅化合物溶液加入碳酸铵进行pH值调节；优选地，所述含硅化合物溶液选自硅溶胶与钾盐的混合溶液、硅酸钾溶液中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种由本发明的方法制得的费托合成沉淀铁基催化剂，该催化剂的组成为Fe2O3：M：Q：SiO2＝100：(2～10)：(2～10)：(2～30)，M为选自Cu、Mn和Al中的至少一种的金属，Q为选自钾、钴、镍、钌、锌、锆、镧、镁、钛、铝、铬、铈、钕、锶和钙中的至少一种的金属；其中，该催化剂的比表面积为190～220m2/g，磨损率为4～5％。
本发明第三方面提供了一种费托合成的方法，该方法包括：在温度为230℃～300℃、压力为0.1～5.5MPa的条件下，将含有CO和H2的合成气以进料空速为1000～20000ml/g-cat./h通入反应器与催化剂相接触进行费托合成反应，合成气中H2与CO的摩尔比为(1.5～2.5)：1；所述催化剂为本发明的费托合成沉淀铁基催化剂。
通过上述技术方案，在制备费托合成沉淀铁基催化剂的方法中进行两次次pH值调整，并控制催化剂浆液和含硅化合物溶液为相同的pH值，优化催化剂制备过程中各种不同浆液的微观环境，可以制备的费托合成沉淀铁基催化剂在保证具有高反应活性和选择性的同时，还具有高抗磨损性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种费托合成沉淀铁基催化剂的制备方法，包括：
(1)向由含有Fe和金属M的沉淀滤饼制得的催化剂浆液加入pH调节剂-1，得到pH值大于9的碱性浆液；
(2)将含硅化合物溶液调节pH值与所述碱性浆液的pH值相同后，再与所述碱性浆液进行混合得到含硅浆液；
(3)向所述含硅浆液加入pH调节剂-2，调节所述含硅浆液的最终pH值为5～10，并进行老化和过滤，得到催化剂滤饼；
(4)将所述催化剂滤饼加水进行打浆，得到催化剂浆料；将所述催化剂浆料进行干燥，得到干燥粉末；
(5)向所述干燥粉末上引入金属Q，得到费托合成沉淀铁基催化剂。
本发明提供的方法可以通过步骤(1)和(3)中两次进行pH值调整，并控制催化剂浆液和含硅化合物溶液为相同的pH值，优化制备过程中所述催化剂浆液和所述含硅浆液的微观环境，可以实现制得的催化剂具有高反应活性和选择性的同时，还具有高抗磨损性能，更适合于费托合成工业化生产的需要。
本发明的方法，可以进一步优选步骤(1)中，制得所述催化剂浆液的方法包括：将所述含有Fe和金属M的沉淀滤饼与有机物水溶液进行混合打浆，得到所述催化剂浆液。仅在制备所述催化剂浆液的过程中通过与所述有机物水溶液的混合，可以改善所述沉淀滤饼的打浆效果，并可以与后续的pH值调节措施相配合，实现制得更适合于费托合成工业化生产所需要的催化剂，具有更好的抗磨损性能。
根据本发明，优选情况下，所述有机物水溶液为葡萄糖、果糖、蔗糖、聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种的水溶液。其中所述有机物水溶液的浓度可以为0.5～8重量％。
根据本发明，优选情况下，所述有机物水溶液的加入量使得所述催化剂浆液中，所述含有Fe和金属M的沉淀滤饼的固含量为5～50重量％，优选为20～30重量％。
本发明提供的制得所述催化剂浆液过程中，所述混合打浆的条件可以优选包括：将所述沉淀滤饼加入所述有机物水溶液并进行搅拌，温度为5～60℃，搅拌速率为200～1200rpm，打浆时间为10～60min。
本发明中，所述含有Fe和金属M的沉淀滤饼可以通过共沉淀的方法制得。可以配置含有Fe和金属M的水溶液，然后与沉淀剂并流进料到沉淀反应器中进行沉淀反应；也可以分别配置含Fe的水溶液和含金属M的水溶液，然后再与沉淀剂并流进料到沉淀反应器中进行沉淀反应。沉淀剂可以是碳酸钠、氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。共沉淀反应条件可以包括：温度为50～80℃，反应得到的沉淀浆液的pH值为7.5～10。沉淀反应时搅拌速率可以为200～1200rpm。
本发明中，所述金属M可以是制备费托合成沉淀铁基催化剂所需的助剂组分，优选可以选自Cu、Mn和Al中的至少一种，优选为Cu。
本发明中，可以采用含Fe的水溶性化合物、含金属M的水溶性化合物配制所述含Fe的水溶液、含金属M的水溶液。所述含Fe的水溶性化合物、所述含金属M的水溶性化合物可以是含Fe、含金属M的硝酸盐和/或氯化物。所述含Fe的水溶性化合物和所述含金属M的水溶性化合物的使用量满足最终得到的费托合成沉淀铁基催化剂所需的组成含量即可。所述含Fe的水溶液中Fe的含量为2～25重量％，所述含金属M的水溶液中金属M的含量为3～25重量％。
本发明的步骤(1)为实现本发明的目的，优选情况下，所述pH调节剂-1为碱性溶液。优选所述pH调节剂-1选自氨水、碳酸铵溶液和碳酸氢铵溶液中的至少一种。
本发明的步骤(1)中调节所述碱性浆液的pH值可以改善所述碱性浆液在步骤(2)中与所述含硅化合物溶液进行混合时的酸碱环境，如偏碱性环境，得到的所述含硅浆液可以有利于最终制得的费托合成沉淀铁基催化剂具有好的催化性能，同时具有好的抗磨损性能。优选地，所述碱性浆液的pH值为9～12。
本发明的步骤(1)中，所述pH调节剂-1的浓度可以为5～25重量％。完成步骤(1)的过程可以在温度5～60℃下，伴随搅拌速率为200～1200rpm完成，其中，所述pH调节剂-1的加入时间可以为10～60min；当得到的碱性浆液达到需要的pH值后可以再搅拌5～60min。
本发明的步骤(2)中，先调整所述含硅化合物溶液的pH值，与所述碱性浆液的pH值相同，然后再完成所述碱性浆液与含硅化合物溶液的混合。优选地，步骤(2)中通过向所述含硅化合物溶液加入碳酸铵进行pH值调节。优选地，所述含硅化合物溶液选自硅溶胶与钾盐的混合溶液、硅酸钾溶液中的至少一种。在步骤(2)中，可以优选将所述含硅化合物溶液加入所述碱性浆液中，可以控制温度为5～60℃，并伴随搅拌速率为200～1200rpm。所述含硅化合物溶液的加入时间可以为5～60min，所述混合的时间可以为5～60min。
本发明中，进一步地在步骤(3)中调整所述含硅浆液的酸碱环境，优选地，所述pH调节-2选自酸性溶液，调节所述含硅浆液的最终pH值为5～10。优选所述pH调节-2选自盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸和草酸中的至少一种。进一步优选调节所述含硅浆液的最终pH值为5～7。优选地，所述pH调节-2的浓度为2～20重量％。
本发明的步骤(3)中，可以将所述pH调节-2缓慢加入所述含硅浆液，温度为5～60℃，并伴随搅拌速率为200～1200rpm。所述含硅浆液达到最终pH值后继续搅拌10～60min，然后在5～50℃下进行老化30～180min，即静置。
本发明的步骤(4)用于进行催化剂成型。优选将步骤(3)得到的催化剂滤饼加水打浆成催化剂浆料后通过喷雾干燥的方式得到干燥粉末。其中催化剂浆料的固含量可以为15～30重量％。喷雾干燥的条件可以控制入口温度为240～260℃，出口热风温度为100～120℃。
本发明的步骤(5)用于按照催化剂组成要求，添加催化剂组分。优选引入金属Q的方法可以为将所述干燥粉末以含有金属Q的溶液进行饱和浸渍。本发明中可以采用含有金属Q的水溶性化合物，例如金属Q的硝酸盐和/或氯化物。优选情况下，所述金属Q选自钾、钴、镍、钌、锌、锆、镧、镁、钛、铝、铬、铈、钕、锶和钙中的至少一种。
本发明中，所述金属Q的加入量满足最终费托合成沉淀铁基催化剂的组成需要即可。
本发明的上述各制备步骤中各组分，如铁、金属M、金属Q、硅的加入量满足费托合成沉淀铁基催化剂的组成要求即可，优选地，所述费托合成沉淀铁基催化剂中主要组分的含量以元素计可以Fe2O3：M：Q：SiO2满足100：(2～10)：(2～10)：(2～30)。
本发明中，所述干燥粉末进行所述饱和浸渍后可以进行干燥、焙烧，得到最终的费托合成沉淀铁基催化剂。干燥可以在空气气氛下100～150℃进行10～15h。焙烧可以在空气气氛下500～600℃下进行3～8h。
本发明第二方面提供一种由本发明的方法制得的费托合成沉淀铁基催化剂，该催化剂的组成为Fe2O3：M：Q：SiO2＝100：(2～10)：(2～10)：(2～30)，M为选自Cu、Mn和Al中的至少一种的金属，Q为选自钾、钴、镍、钌、锌、锆、镧、镁、钛、铝、铬、铈、钕、锶和钙中的至少一种的金属；其中，该催化剂的比表面积为190～220m2/g，磨损率为4～5％。
本发明中，催化剂的比表面积可以通过BET氮气吸附方法测定。磨损率可以通过喷射杯方法测定。优选地，所述催化剂的孔体积为0.45～0.65ml/g。
本发明中，优选地，金属M为Cu，金属Q为钾。
本发明第三方面提供一种费托合成的方法，该方法包括：在温度为230℃～300℃、压力为0.1～5.5MPa的条件下，将含有CO和H2的合成气以进料空速为1000～20000ml/g-cat./h通入反应器与催化剂相接触进行费托合成反应，合成气中H2与CO的摩尔比为(1.5～2.5)：1；所述催化剂为本发明的费托合成沉淀铁基催化剂。
本发明中，费托合成可以在固定床反应或浆态床反应器中进行。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，催化剂的比表面积和孔体积可以通过。MicromeriticsASAP 2000型物理吸附仪测定，测试时样品在液氮中冷却至196℃，进行低温N2吸附-脱附实验，然后用BET方程计算比表面积，BJH法计算孔结构；
磨损率的测定方法为：喷射杯细分法，参照标准ASTMD5757-95
费托合成得到的产物通过安捷伦公司7890型号的气相色谱仪分析，条件为：25℃、常压。
CO转化率和CO2选择性通过下式计算：
CO转化率＝(消耗CO摩尔数/通入总CO摩尔数)×100％；
CO2选择性＝(生成CO2摩尔数/消耗CO摩尔数)×100％；
实施例和对比例中原料均为市售获得。
催化剂的组分组成通过荧光元素分析(XRF)测定。
实施例1
(1)将10kg九水硝酸铁、0.2kg硝酸铜溶解在去离子水中，配成50升溶液，将12.5kg碳酸钠用去离子水溶解，配成60升溶液。将硝酸铁和硝酸铜混合溶液与碳酸钠溶液一起并流进行沉淀反应，搅拌速率为800rpm，沉淀温度为70℃，pH控制在8.0。将沉淀反应得到的浆液进行过滤、洗涤去除钠离子，直至滤液的电导率小于1000μs/cm，得到含有Fe和Cu的沉淀滤饼。
(2)在5.2kg的沉淀滤饼中加入15kg的葡萄糖溶液(质量浓度为5重量％)进行混合打浆，打浆温度为30℃，搅拌速率为800rpm，打浆时间为30min，得到催化剂浆液，固含量约为25重量％。
(3)将15重量％氨水溶液滴入催化剂浆液中，在温度为30℃，搅拌速率为800rpm，调节其pH值至10.5；氨水溶液加入时间为20min，当pH值达到10.5后继续搅拌30min，得到碱性浆液；
将0.6kg碳酸钾充分溶解至1.5kg水，将0.23kg碱性硅溶胶(固含量30.5重量％)加入到碳酸钾溶液中充分分散，并加入25重量％氨水溶液得到pH值为10.5的含硅化合物溶液。
(4)将含硅化合物溶液加入碱性浆液进行混合得到含硅浆液，加入时间为10min，混合时间为20min。
(5)向含硅浆液中加入稀硝酸调节pH值为6.5，搅拌30min开始老化，老化温度30℃，老化时间60min；将老化后的含硅浆液进行过滤，得到固含量为35重量％的催化剂滤饼；
(6)催化剂滤饼加水得到固含量20重量％的催化剂浆料，进行喷雾干燥，控制入口温度为250℃，出口热风温度为100℃下，得到喷雾干燥粉末；
(7)将硝酸钾溶液饱和浸渍喷雾干燥粉末，并在空气气氛中150℃下干燥12h，再在空气气氛中550℃下焙烧5h，得到费托合成沉淀铁基催化剂。
费托合成沉淀铁基催化剂的组成为：Fe2O3:Cu:K:SiO2＝100:3:4:15，记为催化剂1。催化剂进行比表面积、孔体积和磨损率测定，结果见表1。
实施例2
(1)将10kg九水硝酸铁、0.13kg硝酸铜溶解在去离子水中，配成50升溶液，将12.5kg碳酸钠用去离子水溶解，配成60升溶液。将硝酸铁和硝酸铜混合溶液与碳酸钠溶液一起并流进行沉淀反应，搅拌速率为1200rpm，沉淀温度50℃，pH控制在7.5。将沉淀反应得到的浆液进行过滤、洗涤去除钠离子，直至滤液的电导率小于1000μs/cm，得到含有Fe和Cu的沉淀滤饼。
(2)在5.2kg的沉淀滤饼中加入20.8kg的果糖溶液(质量浓度为5重量％)进行混合打浆，打浆温度为50℃，搅拌速率为200rpm，打浆时间为60min，得到催化剂浆液，固含量约为20重量％。
(3)将15重量％氨水溶液滴入催化剂浆液中，在温度为20℃，搅拌速率为1200rpm，调节其pH值至12；氨水溶液的加入时间为40min，当pH值达到12后继续搅拌10min，得到碱性浆液；
将1.5kg碳酸钾充分溶解至1.5kg水，将0.46kg碱性硅溶胶(固含量30.5重量％)加入到碳酸钾溶液中充分分散，并加入25重量％氨水溶液得到pH值为12的含硅化合物溶液。
(4)将含硅化合物溶液加入碱性浆液进行混合得到含硅浆液，加入时间为40min，混合时间为30min。
(5)向含硅浆液中加入稀硝酸pH到5，搅拌30min开始老化，老化温度30℃，老化时间60min；将老化后的含硅浆液进行过滤，得到固含量为35重量％的催化剂滤饼；
(6)催化剂滤饼加水得到固含量20重量％的催化剂浆料，进行喷雾干燥，控制入口温度为250℃，出口热风温度为100℃下，得到喷雾干燥粉末；
(7)将硝酸钾溶液饱和浸渍喷雾干燥粉末，并在空气气氛中150℃下干燥12h，再在空气气氛中550℃下焙烧5h，得到费托合成沉淀铁基催化剂。
费托合成沉淀铁基催化剂的组成为：Fe2O3:Cu:K:SiO2＝100:2:10:30，记为催化剂1。催化剂进行比表面积、孔体积和磨损率测定，结果见表1。
实施例3
(1)将10kg九水硝酸铁、0.67kg硝酸铜溶解在去离子水中，配成50升溶液，将12.5kg碳酸钠用去离子水溶解，配成60升溶液。将硝酸铁和硝酸铜混合溶液与碳酸钠溶液一起并流进行沉淀反应，搅拌速率为200rpm，沉淀温度10℃，pH控制在10。将沉淀反应得到的浆液进行过滤、洗涤去除钠离子，直至滤液的电导率小于1000μs/cm，得到含有Fe和Cu的沉淀滤饼。
(2)在5.2kg的沉淀滤饼中加入12.1kg的聚乙二醇200溶(质量浓度为5重量％)进行混合打浆，打浆温度为10℃，搅拌速率为1200rpm，打浆时间为10min，得到催化剂浆液，固含量约为30重量％。
(3)将15重量％氨水溶液滴入催化剂前驱体浆液中，在温度40℃，搅拌速率为200rpm，调节其pH值至9；氨水溶液的加入时间为30min，当pH值达到9后继续搅拌60min，得到碱性浆液；
将0.3kg碳酸钾充分溶解至1.5kg水，将0.03kg碱性硅溶胶(固含量30.5重量％)加入到碳酸钾溶液中充分分散，并加入25重量％氨水溶液得到pH值为9的含硅化合物溶液。
(4)将含硅化合物溶液加入碱性浆液进行混合得到含硅浆液，加入时间为10min，混合时间为20min。
(5)向含硅浆液中加入稀硝酸调节浆料pH到6.5，搅拌30min开始老化，老化温度30℃，老化时间60min；将老化后的含硅浆液进行过滤，得到固含量为35重量％的催化剂滤饼；
(6)催化剂滤饼加水得到固含量20重量％的催化剂浆料，进行喷雾干燥，控制入口温度为250℃，出口热风温度为100℃下，得到喷雾干燥粉末；
(7)将硝酸钾溶液饱和浸渍喷雾干燥粉末，并在空气气氛中150℃下干燥12h，再在空气气氛中550℃下焙烧5h，得到费托合成沉淀铁基催化剂。
费托合成沉淀铁基催化剂的组成为：Fe2O3:Cu:K:SiO2＝100:10:2:2，记为催化剂3。催化剂进行比表面积、孔体积和磨损率测定，结果见表1。
实施例4
(1)将10kg九水硝酸铁、0.2kg硝酸铜溶解在去离子水中，配成50升溶液，将12.5kg碳酸钠用去离子水溶解，配成60升溶液。将硝酸铁和硝酸铜混合溶液与碳酸钠溶液一起并流进行沉淀反应，搅拌速率为800rpm，沉淀温度为70℃，pH控制在8.0。将沉淀反应得到的浆液进行过滤、洗涤去除钠离子，直至滤液的电导率小于1000μs/cm，得到含有Fe和Cu的沉淀滤饼。
(2)在5.2kg的沉淀滤饼中加入15kg的葡萄糖溶液(质量浓度为5重量％)进行混合打浆，打浆温度为30℃，搅拌速率为800rpm，打浆时间为30min，得到催化剂浆液。
(3)将15重量％氨水溶液滴入催化剂浆液中，在温度为30℃，搅拌速率为800rpm，调节其pH值至11.2，氨水溶液加入时间为20min，当pH值达到11.2后继续搅拌30min，得到碱性浆液；
准备1.2kg硅酸钾溶液，并加入25重量％氨水溶液调整pH值为11.2。
(4)将硅酸钾溶液加入碱性浆液进行混合得到含硅浆液，加入时间为10min，混合时间20min。
(5)向含硅浆液中加入稀硝酸调节pH值为6.5，搅拌30min开始老化，老化温度30℃，老化时间60min；将老化后的含硅浆液进行过滤，得到固含量为35重量％的催化剂滤饼；
(6)催化剂滤饼加水得到固含量20重量％的催化剂浆料，进行喷雾干燥，控制入口温度为250℃，出口热风温度为100℃下，得到喷雾干燥粉末；
(7)将硝酸钾溶液饱和浸渍喷雾干燥粉末，并在空气气氛中150℃下干燥12h，再在空气气氛中550℃下焙烧5h，得到费托合成沉淀铁基催化剂。
费托合成沉淀铁基催化剂的组成为：Fe2O3:Cu:K:SiO2＝100:3:4:15，记为催化剂4。催化剂进行比表面积、孔体积和磨损率测定，结果见表1。
实施例5
(1)将10kg九水硝酸铁、0.2kg硝酸铜溶解在去离子水中，配成50升溶液，将12.5kg碳酸钠用去离子水溶解，配成60升溶液。将硝酸铁和硝酸铜混合溶液与碳酸钠溶液一起并流进行沉淀反应，搅拌速率为1200rpm，沉淀温度70℃，pH控制在8.0。将沉淀反应得到的浆液进行过滤、洗涤去除钠离子，直至滤液的电导率小于1000μs/cm，得到含有Fe和Cu的沉淀滤饼。
(2)在5.2kg的沉淀滤饼中加入15kg水进行混合打浆，打浆温度为30℃，搅拌速率为800rpm，打浆时间为30min，得到催化剂浆液。
(3)将15重量％氨水溶液滴入催化剂浆液中，在温度为20℃，搅拌速率为1200rpm，调节其pH值至11.2；氨水溶液加入时间为20min，当pH值达到11.2后继续搅拌30min，得到碱性浆液；
准备1.2kg硅酸钾溶液，并加入25重量％氨水溶液调整pH值为11.2。
(4)将硅酸钾溶液加入碱性浆液进行混合得到含硅浆液，加入时间为10min，混合时间20min。
(5)向含硅浆液中加入稀硝酸调节浆料pH到6.5，搅拌30min开始老化，老化温度30℃，老化时间60min；将老化后的含硅浆液进行过滤，得到固含量为35重量％的催化剂滤饼；
(6)催化剂滤饼加水得到固含量20重量％的催化剂浆料，进行喷雾干燥，控制入口温度为250℃，出口热风温度为100℃下，得到喷雾干燥粉末；
(7)将硝酸钾溶液饱和浸渍喷雾干燥粉末，并在空气气氛中150℃下干燥12h，再在空气气氛中550℃下焙烧5h，得到费托合成沉淀铁基催化剂。
费托合成沉淀铁基催化剂的组成为：Fe2O3:Cu:K:SiO2＝100:3:4:15，记为催化剂5。催化剂进行比表面积、孔体积和磨损率测定，结果见表1。
实施例6
(1)将10kg九水硝酸铁、0.2kg硝酸铜溶解在去离子水中，配成50升溶液，将12.5kg碳酸钠用去离子水溶解，配成60升溶液。将硝酸铁和硝酸铜混合溶液与碳酸钠溶液一起并流进行沉淀反应，搅拌速率为200rpm，沉淀温度70℃，pH控制在8.0。将沉淀反应得到的浆液进行过滤、洗涤去除钠离子，直至滤液的电导率小于1000μs/cm，得到含有Fe和Cu的沉淀滤饼。
(2)在5.2kg的沉淀滤饼中加入15kg水进行混合打浆，打浆温度为30℃，搅拌速率为800rpm，打浆时间为30min，得到催化剂浆液。
(3)将15重量％碳酸铵溶液滴入催化剂浆液中，在温度为30℃，搅拌速率为800rpm，调节其pH值至10.5；氨水溶液加入时间为20min，当pH值达到10.5后继续搅拌30min，得到碱性浆液；
将0.6kg碳酸钾充分溶解至1.5kg水，将0.23kg碱性硅溶胶(固含量30.5重量％)加入到碳酸钾溶液中充分分散，加入25重量％氨水溶液得到pH值为10.5的含硅化合物溶液。
(4)含将硅化合物溶液加入碱性浆液进行混合得到含硅浆液，加入时间为10min，混合时间20min。
(5)向含硅浆液加入稀硝酸调节浆料pH到6.5，搅拌30min开始老化，老化温度30℃，老化时间60min；将老化后的含硅浆液进行过滤，得到固含量为35重量％的催化剂滤饼；
(6)催化剂滤饼加水得到固含量20重量％的催化剂浆料，进行喷雾干燥，控制入口温度为250℃，出口热风温度为100℃下，得到喷雾干燥粉末；
(7)将硝酸钾溶液饱和浸渍喷雾干燥粉末，并在空气气氛中150℃下干燥12h，再在空气气氛中550℃下焙烧5h，得到费托合成沉淀铁基催化剂。
费托合成沉淀铁基催化剂的组成为：Fe2O3:Cu:K:SiO2＝100:3:4:15，记为催化剂6。催化剂进行比表面积、孔体积和磨损率测定，结果见表1。
对比例1
(1)将10kg九水硝酸铁、0.2kg硝酸铜溶解在去离子水中，配成50升溶液，将12.5kg碳酸钠用去离子水溶解，配成60升溶液。将硝酸铁和硝酸铜混合溶液与碳酸钠溶液一起并流进行沉淀反应，搅拌速率为800rpm，沉淀温度为70℃，pH控制在8.0。将沉淀反应得到的浆液进行过滤、洗涤去除钠离子，直至滤液的电导率小于1000μs/cm，得到含有Fe和Cu的沉淀滤饼。
(2)在5.2kg沉淀滤饼中加入15kg去离子水进行打浆，打浆温度为30℃，搅拌速率为800rpm，打浆时间为30min，得到催化剂浆液，pH值为7.1。
(3)将0.6kg碳酸钾充分溶解至1.5kg水，将0.23kg碱性硅溶胶(固含量30.5重量％)加入到碳酸钾溶液中充分分散，得到含硅化合物溶液，pH值为9。
(4)将含硅化合物溶液直接加入催化剂浆液中，加入时间为10min，混合时间20min；得到含硅浆液。
(5)向含硅浆液加入稀硝酸调节pH值为6.5，搅拌30min开始老化，老化温度30℃，老化时间60min；将老化后的含硅浆液进行过滤，得到固含量为35重量％的催化剂滤饼；
(6)催化剂滤饼加水得到固含量20重量％的催化剂浆料，进行喷雾干燥，控制入口温度为250℃，出口热风温度为100℃下，得到喷雾干燥粉末；
(7)将硝酸钾溶液饱和浸渍喷雾干燥粉末，并在空气气氛中150℃下干燥12h，再在空气气氛中550℃下焙烧5h，得到费托合成沉淀铁基催化剂。
费托合成沉淀铁基催化剂的组成为：Fe2O3:Cu:K:SiO2＝100:3:4:15，记为对比剂1。
对比例2
(1)将10kg九水硝酸铁、0.2kg硝酸铜溶解在去离子水中，配成50升溶液，将12.5kg碳酸钠用去离子水溶解，配成60升溶液。将硝酸铁和硝酸铜混合溶液与碳酸钠溶液一起并流进行沉淀反应，搅拌速率为800rpm，沉淀温度为70℃，pH控制在8.0。将沉淀反应得到的浆液进行过滤、洗涤去除钠离子，直至滤液的电导率小于1000μs/cm，得到含有Fe和Cu的沉淀滤饼。
(2)在5.2kg沉淀滤饼中加入15kg去离子水进行混合打浆，打浆温度为30℃，搅拌速率为800rpm，打浆时间为30min，得到催化剂浆液。
(3)将0.6kg碳酸钾充分溶解至1.5kg水，将0.23kg碱性硅溶胶(固含量30.5重量％)加入到碳酸钾溶液中充分分散，得到含硅化合物溶液，pH值为9；
将15重量％氨水溶液滴入催化剂浆液中，在温度为30℃，搅拌速率为800rpm，调节其pH值至10.5；氨水溶液加入时间为20min，当pH值达到10.5后继续搅拌30min，得到碱性浆液。
(4)将含硅化合物溶液加入碱性浆液中，加入时间为10min，混合时间20min；得到含硅浆液。
(5)向含硅浆液加入稀硝酸调节pH值为6.5，搅拌30min开始老化，老化温度30℃，老化时间60min；将老化后的含硅浆液进行过滤，得到固含量为35重量％的催化剂滤饼；
(6)催化剂滤饼加水得到固含量20重量％的催化剂浆料，进行喷雾干燥，控制入口温度为250℃，出口热风温度为100℃下，得到喷雾干燥粉末；
(7)将硝酸钾溶液饱和浸渍喷雾干燥粉末，并在空气气氛中150℃下干燥12h，再在空气气氛中550℃下焙烧5h，得到费托合成沉淀铁基催化剂。
费托合成沉淀铁基催化剂的组成为：Fe2O3:Cu:K:SiO2＝100:3:4:15，记为对比剂2。
对比例3
(1)将10kg九水硝酸铁、0.2kg硝酸铜溶解在去离子水中，配成50升溶液，将12.5kg碳酸钠用去离子水溶解，配成60升溶液。将硝酸铁和硝酸铜混合溶液与碳酸钠溶液一起并流进行沉淀反应，搅拌速率为800rpm，沉淀温度70℃，pH控制在8.0。将沉淀反应得到的浆液进行过滤、洗涤去除钠离子，直至滤液的电导率小于1000μs/cm，得到含有Fe和Cu的沉淀滤饼。
(2)在5.2kg沉淀滤饼中加入15kg的葡萄糖溶液(质量浓度为5重量％)进行混合打浆，打浆温度为30℃，搅拌速率为800rpm，打浆时间为30min，得到催化剂浆液。
(3)将0.6kg碳酸钾充分溶解至1.5kg水，将0.23kg碱性硅溶胶(固含量30.5重量％)加入到碳酸钾溶液中充分分散，得到含硅化合物溶液，pH值为9。
将15重量％氨水溶液滴入催化剂浆液中，在温度为30℃，搅拌速率为800rpm，调节其pH值至10.5；氨水溶液加入时间为20min，当pH值达到10.5后继续搅拌30min，得到碱性浆液。
(4)将含硅化合物溶液直接加入催化剂浆液中，加入时间为10min，混合时间20min；得到含硅浆液。
(5)向含硅浆液加入稀硝酸调节pH值为6.5，搅拌30min开始老化，老化温度30℃，老化时间60min；将老化后的含硅浆液进行过滤，得到固含量为35重量％的催化剂滤饼；
(6)催化剂滤饼加水得到固含量20重量％的催化剂浆料，进行喷雾干燥，控制入口温度为250℃，出口热风温度为100℃下，得到喷雾干燥粉末；
(7)将硝酸钾溶液饱和浸渍喷雾干燥粉末，并在空气气氛中150℃下干燥12h，再在空气气氛中550℃下焙烧5h，得到费托合成沉淀铁基催化剂。
费托合成沉淀铁基催化剂的组成为：Fe2O3:Cu:K:SiO2＝100:3:4:15，记为对比剂3。
对比例4
(1)将10kg九水硝酸铁、0.2kg硝酸铜溶解在去离子水中，配成50升溶液，将12.5kg碳酸钠用去离子水溶解，配成60升溶液。将硝酸铁和硝酸铜混合溶液与碳酸钠溶液一起并流进行沉淀反应，搅拌速率为800rpm，沉淀温度70℃，pH控制在8.0。将沉淀反应得到的浆液进行过滤、洗涤去除钠离子，直至滤液的电导率小于1000μs/cm，得到含有Fe和Cu的沉淀滤饼。
(2)在5.2kg沉淀滤饼中加入15kg的葡萄糖溶液(质量浓度为5重量％)进行混合打浆，打浆温度为30℃，搅拌速率为800rpm，打浆时间为30min，得到催化剂浆液，pH值为7.5。
(3)将0.6kg碳酸钾充分溶解至1.5kg水，将0.23kg碱性硅溶胶(固含量30.5重量％)加入到碳酸钾溶液中充分分散，得到含硅化合物溶液，pH值为9。
(4)将含硅化合物溶液直接加入催化剂浆液中，加入时间为10min，混合时间20min；得到含硅浆液。
(5)向含硅浆液加入稀硝酸调节pH值为6.5，搅拌30min开始老化，老化温度30℃，老化时间60min；将老化后的含硅浆液进行过滤，得到固含量为35重量％的催化剂滤饼；
(6)催化剂滤饼加水得到固含量20重量％的催化剂浆料，进行喷雾干燥，控制入口温度为250℃，出口热风温度为100℃下，得到喷雾干燥粉末；
(7)将硝酸钾溶液饱和浸渍喷雾干燥粉末，并在空气气氛中150℃下干燥12h，再在空气气氛中550℃下焙烧5h，得到费托合成沉淀铁基催化剂。
费托合成沉淀铁基催化剂的组成为：Fe2O3:Cu:K:SiO2＝100:3:4:15，记为对比剂4。
对比例5
(1)将10kg九水硝酸铁、0.2kg硝酸铜溶解在去离子水中，配成50升溶液，将12.5kg碳酸钠用去离子水溶解，配成60升溶液。将硝酸铁和硝酸铜混合溶液与碳酸钠溶液一起并流进行沉淀反应，搅拌速率为800rpm，沉淀温度70℃，pH控制在8.0。将沉淀反应得到的浆液进行过滤、洗涤去除钠离子，直至滤液的电导率小于1000μs/cm，得到含有Fe和Cu的沉淀滤饼。
(2)在5.2kg沉淀滤饼中加入15kg的聚乙二醇1000(质量浓度为5重量％)进行混合打浆，打浆温度为30℃，搅拌速率为800rpm，打浆时间为30min，得到催化剂浆液，pH值为7.4。
(3)将0.6kg碳酸钾充分溶解至1.5kg水，将0.23kg碱性硅溶胶(固含量30.5wt％)加入到碳酸钾溶液中充分分散，得到含硅化合物溶液，pH值为9。
(4)将含硅化合物溶液直接加入催化剂浆液中，加入时间为10min，混合时间20min；得到含硅浆液。
(5)向含硅浆液加入稀硝酸调节pH值为6.5，搅拌30min开始老化，老化温度30℃，老化时间60min；将老化后的含硅浆液进行过滤，得到固含量为35重量％的催化剂滤饼；
(6)催化剂滤饼加水得到固含量20重量％的催化剂浆料，进行喷雾干燥，控制入口温度为250℃，出口热风温度为100℃下，得到喷雾干燥粉末；
(7)将硝酸钾溶液饱和浸渍喷雾干燥粉末，并在空气气氛中150℃下干燥12h，再在空气气氛中550℃下焙烧5h，得到费托合成沉淀铁基催化剂。
费托合成沉淀铁基催化剂的组成为：Fe2O3:Cu:K:SiO2＝100:3:4:15，记为对比剂5。
对比例6
(1)将10kg九水硝酸铁、0.2kg硝酸铜溶解在去离子水中，配成50升溶液，将12.5kg碳酸钠用去离子水溶解，配成60升溶液。将硝酸铁和硝酸铜混合溶液与碳酸钠溶液一起并流进行沉淀反应，搅拌速率为800rpm，沉淀温度70℃，pH控制在8.0。将沉淀反应得到的浆液进行过滤、洗涤去除钠离子，直至滤液的电导率小于1000μs/cm，得到含有Fe和Cu的沉淀滤饼。
(2)在5.2kg沉淀滤饼中加入15kg的聚乙二醇200(质量浓度为5重量％)进行混合打浆，打浆温度为30℃，搅拌速率为800rpm，打浆时间为30min，得到催化剂浆液，pH值为7.6。
(3)将0.6kg碳酸钾充分溶解至1.5kg水，将0.23kg碱性硅溶胶(固含量30.5重量％)加入到碳酸钾溶液中充分分散，得到含硅化合物溶液，pH值为9。
(4)将含硅化合物溶液直接加入催化剂浆液中，加入时间为10min，混合时间20min；得到含硅浆液。
(5)向含硅浆液加入稀硝酸调节pH值为6.5，搅拌30min开始老化，老化温度30℃，老化时间60min；将老化后的含硅浆液进行过滤，得到固含量为35重量％的催化剂滤饼；
(6)催化剂滤饼加水得到固含量20重量％的催化剂浆料，进行喷雾干燥，控制入口温度为250℃，出口热风温度为100℃下，得到喷雾干燥粉末；
(7)将硝酸钾溶液饱和浸渍喷雾干燥粉末，并在空气气氛中150℃下干燥12h，再在空气气氛中550℃下焙烧5h，得到费托合成沉淀铁基催化剂。
费托合成沉淀铁基催化剂的组成为：Fe2O3:Cu:K:SiO2＝100:3:4:15，记为对比剂6。
实施例7
将催化剂1-6和对比剂1-6分别在实验室固定床反应器装置上进行费托合成反应。
催化剂颗粒为53～150μm，合成气摩尔配比为H2/CO＝2，反应温度为260℃，反应空速为6000ml/g-cat./h，反应压力为2.3MPa。
反应得到的产物进行气相色谱分析。
催化剂经过100h连续反应稳定后，测定的反应性能结果见表2。
表1
| 催化剂 | BET比较面积(m<sup>2</sup>/g) | 孔体积(ml/g) | 磨耗率(％) |
| 催化剂1 | 201 | 0.55 | 4.52 |
| 催化剂2 | 198 | 0.5 | 4.25 |
| 催化剂3 | 220 | 0.65 | 4.40 |
| 催化剂4 | 209 | 0.59 | 4.02 |
| 催化剂5 | 201 | 0.49 | 4.69 |
| 催化剂6 | 215 | 0.60 | 4.88 |
| 对比例1 | 179 | 0.45 | 7.22 |
| 对比例2 | 185 | 0.47 | 5.98 |
| 对比例3 | 211 | 0.52 | 6.57 |
| 对比例4 | 235 | 0.57 | 5.65 |
| 对比例5 | 215 | 0.60 | 4.99 |
| 对比例6 | 204 | 0.51 | 6.12 |
表2
从上述实施例、对比例和表1-2的数据可以看出，采用本发明提供的方法，在沉淀滤饼中加入有机物水溶液，调节沉淀滤饼制得的催化剂浆液为碱性，并控制加入的含硅化合物溶液与催化剂浆液具有相同的pH值，改善制备过程中的微观环境，可以制得的费托合成沉淀铁基催化剂，在组成相同的情况下，在相同反应条件下进行费托合成反应的反应活性没有降低，适合于费托合成的工业化生产；同时，该费托合成沉淀铁基催化剂可以有更低的磨损率。
对比例1中没有在沉淀滤饼中加入有机物水溶液，也没有调节催化剂浆液的pH值，没有控制含硅化合物溶液与催化剂浆液具有相同的pH值；对比例2中没有在沉淀滤饼中加入有机物水溶液，含硅化合物溶液没有调节pH值，没有控制含硅化合物溶液与催化剂浆液具有相同的pH值；对比例3中含硅化合物溶液没有调节pH值，没有控制含硅化合物溶液与催化剂浆液具有相同的pH值；对比例4-6中均未调整催化剂浆液的pH值，更没有控制含硅化合物溶液与催化剂浆液具有相同的pH值，因而上述对比例所制得的费托合成沉淀铁基催化剂的磨损率高，不适于费托合成的长周期运行。
Claims (10)
1.一种费托合成沉淀铁基催化剂的制备方法，包括：
(1)向由含有Fe和金属M的沉淀滤饼制得的催化剂浆液中加入pH调节剂-1，得到pH值大于9的碱性浆液；
(2)将含硅化合物溶液调节pH值与所述碱性浆液的pH值相同后，再与所述碱性浆液进行混合得到含硅浆液；
(3)向所述含硅浆液加入pH调节剂-2，调节所述含硅浆液的最终pH值为5～10，并进行老化和过滤，得到催化剂滤饼；
(4)将所述催化剂滤饼加水进行打浆，得到催化剂浆料；将所述催化剂浆料进行干燥，得到干燥粉末；
(5)向所述干燥粉末上引入金属Q，得到费托合成沉淀铁基催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述pH调节剂-1为碱性溶液，优选选自氨水、碳酸铵溶液和碳酸氢铵溶液中的至少一种；优选地，所述碱性浆液的pH值为9～12。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述pH调节-2选自酸性溶液，优选选自盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸和草酸中的至少一种；优选地，调节所述含硅浆液的最终pH值为5～7。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中通过向所述含硅化合物溶液加入氨水或碳酸铵进行pH值调节；优选地，所述含硅化合物溶液选自硅溶胶与钾盐的混合溶液、硅酸钾溶液中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属M选自Cu、Mn和Al中的至少一种；所述金属Q选自钾、钴、镍、钌、锌、锆、镧、镁、钛、铝、铬、铈、钕、锶和钙中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，制得所述催化剂浆液的方法包括：将所述含有Fe和金属M的沉淀滤饼与有机物水溶液进行混合打浆，得到所述催化剂浆液。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机物水溶液为葡萄糖、果糖、蔗糖、聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种的水溶液。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机物水溶液的加入量使得所述催化剂浆液中，所述含有Fe和金属M的沉淀滤饼的固含量为5～50重量％。
9.一种由权利要求1-8中任意一项所述方法制得的费托合成沉淀铁基催化剂，该催化剂的组成为Fe2O3：M：Q：SiO2＝100：(2～10)：(2～10)：(2～30)，M为选自Cu、Mn和Al中的至少一种的金属，Q为选自钾、钴、镍、钌、锌、锆、镧、镁、钛、铝、铬、铈、钕、锶和钙中的至少一种的金属；其中，该催化剂的比表面积为190～220m2/g，磨损率为4～5％。
10.一种费托合成的方法，该方法包括：
在温度为230℃～300℃、压力为0.1～5.5MPa的条件下，将含有CO和H2的合成气以进料空速为1000～20000ml/g-cat./h通入反应器与催化剂相接触进行费托合成反应，合成气中H2与CO的摩尔比为(1.5～2.5)：1；所述催化剂为权利要求9所述的费托合成沉淀铁基催化剂。
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| CN201710513506.6A CN109201062B (zh) | 2017-06-29 | 2017-06-29 | 费托合成沉淀铁基催化剂及其制备方法和费托合成的方法 |
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| CN112569982B (zh) * | 2019-09-30 | 2023-08-18 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 含沉淀型ε/ε’碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法 |
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