CN107243347B - 一种合成气制烯烃的铁基催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种合成气制烯烃的铁基催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成气制烯烃的铁基催化剂及其制备方法和用途。所述铁基催化剂包括铁金属氧化物、锰金属氧化物、可选的金属氧化物助剂以及结构助剂；铁元素和锰元素的摩尔比为1：0.1~10；所述可选的金属氧化物助剂中金属元素选自过渡金属和碱土金属中的至少一种；铁元素与金属氧化物助剂中金属元素的摩尔比为1:0～5；结构助剂为载体，占催化剂的总质量分数为10~80%。该催化剂在浆态床反应操作中性能稳定，可在中高温度下如250‑300℃下操作，合成气转化能力较高，总烯烃选择性较高。

Description

一种合成气制烯烃的铁基催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种用于合成气制备α-烯烃联产低碳烯烃的铁基催化剂及其制备方法和用途，特别是在浆态床合成工艺中的应用，具有产物中总烯烃选择性高的特点。
背景技术
直链烯烃是一类重要的工业原料，按碳数分为低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)和α-烯烃(通常指C5以上)。低碳烯烃是石油化工生产最基本的原料，可以用于生产聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、环氧乙烷、丁苯橡胶等大宗商品，具有广泛的应用需求；而α-烯烃则主要应用于增塑剂、润滑油、洗涤剂等的合成，具有很高的附加值。
目前，低碳烯烃的生产90％以上仍然主要来自于石脑油的蒸汽裂解工艺，而石油路线由于原料组成的复杂多变，裂解工艺设计繁杂，产品结构不够理想，特别是石油基路线的裂解产量和品质越来越难以满足日益增长的低碳烯烃需求，因而从合成气出发制备低碳烯烃，成为一个非常重要的技术路线。
α-烯烃目前主要通过乙烯齐聚法和石蜡裂解法制备。石蜡裂解法主要采用脱油精制蜡为原料，石蜡裂解方法所得的是奇、偶数碳的混合烯烃，产品杂质多、质量差，至80年代中期，国外运用石蜡裂解法的装置几乎全部停产；乙烯齐聚法所得的产品全部含偶数碳，质量较好，是国外主要的生产路线。工业上越来越趋于采用乙烯齐聚工艺。目前国内主要采用石蜡裂解法、萃取分离法生产α-烯烃，产品产量和质量与国外相比有很大的差距。近年来，也有不少研究人员尝试从合成气来一步制备α-烯烃，但大多烯烷产物分布不够理想。
随着世界能源结构向煤和天然气偏移，从合成气出发制备优质的烯烃产品来补充市场需求越来越成为一个重要的技术研究方向。
目前从合成气出发制备烯烃主要有以下两种技术路线：
1、从合成气制备甲醇，再从甲醇制烯烃的MTO路线，主要产物是低碳烯烃，属于间接法制备。国际上，主要有美孚(Mobil)公司采用ZSM-5分子筛催化剂的MTO技术；BASF采用沸石分子筛催化剂的MTO技术；UOP采用基于SAPO-34的MTO-100催化剂的MTO技术，目前有工业化运行经验；而国内主要有大连化物所的DMTO技术，已经开始工业化。
2、从费托路线出发，一步法制备烯烃。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成气制烯烃的铁基催化剂及其制备方法和用途。该催化剂在浆态床反应操作中性能稳定，可在中高温度下如250-300℃下操作，合成气转化能力较高，总烯烃选择性较高。
本发明第一方面提供一种合成气制烯烃的铁基催化剂，包括铁金属氧化物、锰金属氧化物、可选的金属氧化物助剂以及结构助剂；铁元素和锰元素的摩尔比为1：0.1～10，优选为1：0.2-5，如1：0.1～0.2、1：0.2～0.33、1：0.33～0.5、1：0.5～1、1：1～2、1：2～3、1：3～4、1：4～5、1：5～6、1：6～7或1：7～10；所述可选的金属氧化物助剂中金属元素选自过渡金属和碱土金属中的至少一种；铁元素与金属氧化物助剂中金属元素的摩尔比为1:0～5，优选为1:0～1，如1:0～0.05、1:0.05～0.08、1:0.08～0.1、1:0.1～0.2、1:0.2～0.3、1:0.3～0.4、1:0.4～1、1:1～3或1:3～5；结构助剂为载体，占催化剂的总质量分数为10～80％，如10～15％、15～20％、20～25％、25～30％、30～50％或50～80％。
优选地，所述载体选自Al2O3粉末、SiO2粉末、TiO2粉末、Al2O3溶胶、SiO2溶胶和TiO2溶胶中一种或多种。
优选地，所述过渡金属选自铜、锆和锌中的至少一种。
优选地，所述碱土金属选自钙和镁中的至少一种。
本发明第二方面提供上述铁基催化剂的制备方法，
当所述催化剂中金属氧化物助剂为0时，制备方法一包括如下步骤：
1)按照催化剂的组成配比，将Fe及Mn的可溶性盐配制成混合盐溶液；优选为硝酸盐；
2)按照催化剂的组成配比，将含碱金属的沉淀剂配制成沉淀剂溶液；
3)将步骤1)的混合盐溶液和步骤2)的沉淀剂溶液并流共沉淀；
4)沉淀结束后老化，经过分离、洗涤制得泥浆；
5)步骤4)洗涤得到的泥浆加入结构助剂进行喷雾干燥，焙烧得到所述催化剂；
制备方法二：当所述催化剂中金属氧化物助剂大于0时，包括如下步骤：
1)按照催化剂的组成配比，将Fe、Mn及金属氧化物助剂中金属元素的可溶性盐配制成混合盐溶液；优选为硝酸盐；
2)按照催化剂的组成配比，将含碱金属的沉淀剂配制成沉淀剂溶液；
3)将步骤1)的混合盐溶液和步骤2)的沉淀剂溶液并流共沉淀；
4)沉淀结束后老化，经过分离、洗涤制得泥浆；
5)步骤4)洗涤得到的泥浆加入结构助剂进行喷雾干燥，焙烧得到所述催化剂；
优选地，还包括以下特征中任一项或多项：
1)制备方法一和制备方法二的步骤1)中，混合盐溶液的总金属盐摩尔浓度的范围为0.1～5mol/L，如0.1～1mol/L、1～2mol/L、2～3mol/L或3～5mol/L；
2)制备方法一和制备方法二的步骤2)中，沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化钾中的至少一种；沉淀剂更优选为碳酸钠；
3)制备方法一和制备方法二的步骤2)中，沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.1～5mol/L，如0.1～1mol/L、1～2mol/L、2～3mol/L或3～5mol/L；
4)制备方法一和制备方法二的步骤3)中，共沉淀的条件为：共沉淀温度为10～100℃，如10～25℃、25～50℃、50～60℃、60～65℃、65～70℃或70～100℃，共沉淀的pH为6～12，如6～8、8～8.5、8.5～9、9～10或10～12；
5)制备方法一和制备方法二的步骤4)中，洗涤后得到的泥浆中沉淀剂的金属元素质量含量控制在0.1～3％，如0.1～0.2％、0.2～0.3％、0.3～0.4％、0.4～0.5％、0.5～0.7％、0.7～1％、1～2.5％或2.5～3％；
6)制备方法一和制备方法二的步骤4)中，老化的条件为：老化温度为10～100℃，如10～25℃、25～50℃、50～60℃、60～65℃、65～70℃或70～100℃，老化时间为0.5～24h，如0.5～2h、2～3h、3～4h、4～5h、5～6h、6～15h或15～24h；
7)制备方法一和制备方法二的步骤5)中，喷雾干燥的条件为：入口温度250～300℃，如250～280℃或280～300℃，出口温度为150～180℃，如150～160℃或160～180℃；
8)制备方法一和制备方法二的步骤5)中，焙烧的条件为：焙烧温度为200～800℃，如200～300℃、300～350℃、350～400℃、400～500℃、500～550℃、550～600℃、600～700℃或700～800℃，焙烧时间为0.5～24h，如0.5～1h、1～2h、2～4h、4～6h、6～8h、85～10h或10～24h。
本发明第三方面提供上述铁基催化剂的用途，用于合成气制烯烃反应中。
优选地，用于在浆态床反应器中进行合成气制烯烃反应。
优选地，催化反应条件为：反应温度为150～300℃，如150～250℃、250～260℃、260～270℃、270～280℃或280～300℃；工作压力为0.1～10Mpa，如0.1～0.5Mpa、0.5～1Mpa、1～2Mpa、2～3Mpa、3～5Mpa或5～10Mpa，优选1～5Mpa；反应空速为1000～20000h-1，如1000～3000h-1、3000～6000h-1或6000～20000h-1；合成气包括H2与CO，H2/CO的摩尔比为0.1～5，如0.1～0.5、0.5～1、1～1.5、1.5～2或2～5，优选0.5～2。
优选地，所述催化剂应用于反应前，催化剂先经过活化，活化条件为：还原气氛围中梯度升温至150～600℃，如150～300℃、300～350℃、350～400℃或400～600℃，活化1～24h，如1～5h、5～8h、8～12h或12～24h。
更优选地，所述还原气氛围为H2、CO、合成气或上述气体与惰性气体的混合气，其中，还原气氛围的空速为1000～20000h-1，如1000～3000h-1、3000～4000h-1、4000～5000h-1、5000～6000h-1、6000～8000h-1、8000～10000h-1、10000～18000h-1或18000～20000h-1。
本发明所得催化剂具有高活性，甲烷选择性低，总烯烃选择性高，成本低廉、制备简便以及易于工业放大等优点。在270℃以下就能达到70％的单程转化率，甲烷选择性低于5％，总烃中烯烃的碳选择性最高可达到70％以上。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
【实施例1】
将Fe(NO3)2·9H2O、Mn(NO3)2(50％)与Cu(NO3)2·3H2O按Fe/Mn/Cu＝1/0.5/0.2(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在60℃，滴定完全后，在60℃下老化2h，经过离心、洗涤后得到浆料，控制Na质量含量在0.7％。
向浆料中加入一定量的Al2O3粉末(Al2O3/催化剂总质量＝10％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至300℃焙烧6h，经筛分，得催化剂。
该催化剂用于合成气制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为3000h-1，还原温度为350℃，还原压力为常压，时间为5h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝1.5，反应空速为3000h-1，反应温度为260℃，工作压力为1.0MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例2】
将Fe(NO3)2·9H2O、Mn(NO3)2(50％)与Zr(NO3)4·5H2O按Fe/Mn/Zr＝1/2/0.1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在70℃，滴定完全后，在70℃下老化5h，经过离心、洗涤后得到浆料，控制Na质量含量在2.5％。
向浆料中加入一定量的SiO2粉末(SiO2/催化剂总质量＝30％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至350℃焙烧6h，经筛分，得催化剂。
该催化剂用于合成气制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为CO与N2的混合气，CO/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为6000h-1，还原温度为350℃，还原压力为常压，时间为8h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝1，反应空速为3000h-1，反应温度为250℃，工作压力为0.5MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例3】
将Fe(NO3)2·9H2O、Mn(NO3)2(50％)与Zn(NO3)2·6H2O按Fe/Mn/Zn＝1/6/0.05(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将NaHCO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在60℃，滴定完全后，在60℃下老化4h，经过离心、洗涤后得到浆料，控制Na质量含量在0.4％。
向浆料中加入一定量的SiO2粉末(SiO2/催化剂总质量＝20％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至400℃焙烧6h，经筛分，得催化剂。
该催化剂用于合成气制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气与N2的混合气，合成气/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为6000h-1，还原温度为330℃，还原压力为常压，时间为10h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝1.5，反应空速为3000h-1，反应温度为260℃，工作压力为1MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例4】
将Fe(NO3)2·9H2O、Mn(NO3)2(50％)与Ca(NO3)2按Fe/Mn/Ca＝1/10/0.08(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将K2CO3溶于一定量的去离子水中，形成K+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，控制滴定环境pH为9，控制滴定温度在50℃，滴定完全后，在50℃下老化4h，经过离心、洗涤后得到浆料，控制K质量含量在0.5％。
向浆料中加入一定量的Al2O3溶胶(Al2O3/催化剂总质量＝20％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至500℃焙烧6h，经筛分，得催化剂。
该催化剂用于合成气制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气与N2的混合气，合成气/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为6000h-1，还原温度为350℃，还原压力为常压，时间为8h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝1，反应空速为6000h-1，反应温度为260℃，工作压力为1MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例5】
将Fe(NO3)2·9H2O、Mn(NO3)2(50％)与Mg(NO3)2按Fe/Mn/Mg＝1/5/0.05(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，控制滴定环境pH为9，控制滴定温度在65℃，滴定完全后，在65℃下老化2h，经过离心、洗涤后得到浆料，控制Na质量含量在0.2％。
向浆料中加入一定量的SiO2溶胶(SiO2/催化剂总质量＝25％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至550℃焙烧8h，经筛分，得催化剂。
该催化剂用于合成气制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为H2与N2的混合气，H2/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为6000h-1，还原温度为350℃，还原压力为常压，时间为8h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝0.5，反应空速为6000h-1，反应温度为260℃，工作压力为1MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例6】
将Fe(NO3)2·9H2O、Mn(NO3)2(50％)按Fe/Mn＝1/4(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，控制滴定环境pH为8.5，控制滴定温度在60℃，滴定完全后，在60℃下老化3h，经过离心、洗涤后得到浆料，控制Na质量含量在0.1％。
向浆料中加入一定量的SiO2粉末(SiO2/催化剂总质量＝15％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至600℃焙烧8h，经筛分，得催化剂。
该催化剂用于合成气制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气与N2的混合气，合成气/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为6000h-1，还原温度为350℃，还原压力为常压，时间为8h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝0.5，反应空速为6000h-1，反应温度为260℃，工作压力为2.3MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例7】
将Fe(NO3)2·9H2O、Mn(NO3)2(50％)和Cu(NO3)2·3H2O按Fe/Mn/Cu＝1/0.2/0.1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将KHCO3溶于一定量的去离子水中，形成K+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，控制滴定环境pH为8.5，控制滴定温度在60℃，滴定完全后，在60℃下老化3h，经过离心、洗涤后得到浆料，控制K质量含量在1％。
向浆料中加入一定量的SiO2粉末(SiO2/催化剂总质量＝10％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至400℃焙烧2h，经筛分，得催化剂。
该催化剂用于合成气制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气与N2的混合气，合成气/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为5000h-1，还原温度为320℃，还原压力为常压，时间为8h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝0.5，反应空速为6000h-1，反应温度为270℃，工作压力为2.3MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例8】
将Fe(NO3)2·9H2O、Mn(NO3)2(50％)、Zr(NO3)4·5H2O和Zn(NO3)2·6H2O按Fe/Mn/Zr/Zn＝1/3/0.1/0.1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将K2CO3溶于一定量的去离子水中，形成K+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，控制滴定环境pH为8.5，控制滴定温度在60℃，滴定完全后，在60℃下老化3h，经过离心、洗涤后得到浆料，控制K质量含量在0.1％。
向浆料中加入一定量的SiO2粉末(SiO2/催化剂总质量＝20％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至500℃焙烧6h，经筛分，得催化剂。
该催化剂用于合成气制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气与N2的混合气，合成气/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为8000h-1，还原温度为300℃，还原压力为常压，时间为8h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝1.5，反应空速为6000h-1，反应温度为260℃，工作压力为2.3MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例9】
将Fe(NO3)2·9H2O、Mn(NO3)2(50％)和Zr(NO3)4·5H2O按Fe/Mn/Zr＝1/0.33/0.3(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，控制滴定环境pH为8.5，控制滴定温度在60℃，滴定完全后，在60℃下老化3h，经过离心、洗涤后得到浆料，控制Na质量含量在0.5％。
向浆料中加入一定量的SiO2粉末(SiO2/催化剂总质量＝15％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至500℃焙烧4h，经筛分，得催化剂。
该催化剂用于合成气制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气与N2的混合气，合成气/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为6000h-1，还原温度为350℃，还原压力为常压，时间为8h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝1，反应空速为6000h-1，反应温度为260℃，工作压力为1MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例10】
将Fe(NO3)2·9H2O、Mn(NO3)2(50％)和Zn(NO3)2按Fe/Mn/Zn＝1/1/3(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，控制滴定环境pH为8.5，控制滴定温度在60℃，滴定完全后，在60℃下老化3h，经过离心、洗涤后得到浆料，控制Na质量含量在0.1％。
向浆料中加入一定量的TiO2溶胶(TiO2/催化剂总质量＝15％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至600℃焙烧8h，经筛分，得催化剂。
该催化剂用于合成气制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气与N2的混合气，合成气/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为4000h-1，还原温度为300℃，还原压力为常压，时间为12h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝0.5，反应空速为6000h-1，反应温度为260℃，工作压力为1MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例11】
将Fe(NO3)2·9H2O、Mn(NO3)2(50％)和Zr(NO3)4·5H2O按Fe/Mn/Zr＝1/0.1/0.4(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为0.1mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为0.1mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，控制滴定环境pH为6，控制滴定温度在10℃，滴定完全后，在10℃下老化24h，经过离心、洗涤后得到浆料，控制Na质量含量在0.1％。
向浆料中加入一定量的SiO2溶胶(SiO2/催化剂总质量＝80％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为280℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至800℃焙烧0.5h，经筛分，得催化剂。
该催化剂用于合成气制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气与N2的混合气，合成气/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为20000h-1，还原温度为300℃，还原压力为常压，时间为12h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝0.5，反应空速为1000h-1，反应温度为300℃，工作压力为0.1MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例12】
将Fe(NO3)2·9H2O、Mn(NO3)2(50％)和Ca(NO3)2按Fe/Mn/Ca＝1/2/0.4(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为1mol/L的混合盐溶液，将K2CO3溶于一定量的去离子水中，形成K+浓度为1mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，控制滴定环境pH为12，控制滴定温度在60℃，滴定完全后，在60℃下老化5h，经过离心、洗涤后得到浆料，控制K质量含量在0.3％。
向浆料中加入一定量的Al2O3溶胶(Al2O3/催化剂总质量＝20％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为180℃，干燥后的颗粒，以程序升温至200℃焙烧24h，经筛分，得催化剂。
该催化剂用于合成气制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气与N2的混合气，氢气/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为1000h-1，还原温度为600℃，还原压力为常压，时间为1h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝0.1，反应空速为1000h-1，反应温度为150℃，工作压力为5MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例13】
将Fe(NO3)2·9H2O、Mn(NO3)2(50％)和Zn(NO3)2按Fe/Mn/Zn＝1/0.1/5(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2mol/L的混合盐溶液，将NaHCO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为2mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，控制滴定环境pH为10，控制滴定温度在25℃，滴定完全后，在25℃下老化6h，经过离心、洗涤后得到浆料，控制Na质量含量在0.1％。
向浆料中加入一定量的SiO2粉末(SiO2/催化剂总质量＝10％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为160℃，干燥后的颗粒，以程序升温至700℃焙烧6h，经筛分，得催化剂。
该催化剂用于合成气制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为CO与N2的混合气，CO/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为18000h-1，还原温度为400℃，还原压力为常压，时间为12h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝1，反应空速为6000h-1，反应温度为250℃，工作压力为2MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例14】
将Fe(NO3)2·9H2O、Mn(NO3)2(50％)和Zn(NO3)2按Fe/Mn/Zn＝1/4/1(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为5mol/L的混合盐溶液，将Na2CO3溶于一定量的去离子水中，形成Na+浓度为5mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，控制滴定环境pH为8，控制滴定温度在50℃，滴定完全后，在50℃下老化15h，经过离心、洗涤后得到浆料，控制Na质量含量在0.2％。
向浆料中加入一定量的SiO2溶胶(SiO2/催化剂总质量＝30％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为300℃，出口温度为180℃，干燥后的颗粒，以程序升温至300℃焙烧10h，经筛分，得催化剂。
该催化剂用于合成气制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为CO与N2的混合气，CO/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为8000h-1，还原温度为150℃，还原压力为常压，时间为24h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝2，反应空速为3000h-1，反应温度为300℃，工作压力为0.1MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
【实施例15】
将Fe(NO3)2·9H2O、Mn(NO3)2(50％)和Mg(NO3)2按Fe/Mn/Mg＝1/7/0.3(摩尔比)溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为3mol/L的混合盐溶液，将KHCO3溶于一定量的去离子水中，形成K+浓度为3mol/L的沉淀剂溶液。
采用双滴共沉淀法，将上述混合盐溶液和沉淀剂溶液进行并流共沉淀，控制滴定环境pH为9，控制滴定温度在100℃，滴定完全后，在100℃下老化0.5h，经过离心、洗涤后得到浆料，控制K质量含量在3％。
向浆料中加入一定量的TiO2溶胶(TiO2/催化剂总质量＝50％，质量比)，加入一定量的水分散均匀，进行喷雾干燥，喷雾干燥器入口温度为250℃，出口温度为150℃，干燥后的颗粒，以程序升温至500℃焙烧1h，经筛分，得催化剂。
该催化剂用于合成气制烯烃反应中，反应装置为浆态床反应器，先进行催化剂的体外还原(即活化)，其中，还原气氛为合成气与N2的混合气，合成气/混合气＝10％(摩尔比)，还原空速为10000h-1，还原温度为300℃，还原压力为常压，时间为24h，还原结束后，转移到反应器中进行反应。
合成气中的H2/CO的摩尔比＝5，反应空速为20000h-1，反应温度为280℃，工作压力为10MPa，使用气相色谱(岛津GC-2014、GC-2010plus)分析产物所含各种组分的种类和含量，并相应地计算该反应的转化率和选择性，反应结果见表1。
表1实施例催化剂反应结果
Figure BDA0001343330010000131
Figure BDA0001343330010000141
由表1可以看出，本催化剂在浆态床合成反应过程中，具有较高的反应活性，总烯烃选择性(C2-4 ＝+C5+ ＝)可达65％以上，且α-烯烃含量可达35％以上。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (11)

1.一种合成气制烯烃的铁基催化剂，其特征在于，所述铁基催化剂包括铁金属氧化物、锰金属氧化物、可选的金属氧化物助剂以及结构助剂；铁元素和锰元素的摩尔比为1：0.1 ~10；所述可选的金属氧化物助剂中金属元素选自过渡金属和碱土金属中的至少一种；铁元素与金属氧化物助剂中金属元素的摩尔比为1:0～5；结构助剂为载体，占催化剂的总质量分数为10~80%；
所述铁基催化剂选自包括如下步骤的制备方法之一获得：
当所述催化剂中金属氧化物助剂为0时，制备方法一包括如下步骤：
1）按照催化剂的组成配比，将Fe及Mn的可溶性盐配制成混合盐溶液；
2）按照催化剂的组成配比，将含碱金属的沉淀剂配制成沉淀剂溶液；
3）将步骤1）的混合盐溶液和步骤2）的沉淀剂溶液并流共沉淀；
4）沉淀结束后老化，经过分离、洗涤制得泥浆；
5）步骤4）洗涤得到的泥浆加入结构助剂进行喷雾干燥，焙烧得到所述催化剂；
当所述催化剂中金属氧化物助剂大于0时，制备方法二包括如下步骤：
1）按照催化剂的组成配比，将Fe、Mn及金属氧化物助剂中金属元素的可溶性盐配制成混合盐溶液；
2）按照催化剂的组成配比，将含碱金属的沉淀剂配制成沉淀剂溶液；
3）将步骤1）的混合盐溶液和步骤2）的沉淀剂溶液并流共沉淀；
4）沉淀结束后老化，经过分离、洗涤制得泥浆；
5）步骤4）洗涤得到的泥浆加入结构助剂进行喷雾干燥，焙烧得到所述催化剂；
制备方法一和制备方法二的步骤2）中，沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化钾中的至少一种；制备方法一和制备方法二的步骤4）中，洗涤后得到的泥浆中沉淀剂的金属元素质量含量控制在0.1~3%；制备方法一和制备方法二的步骤2）中，沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.1~5mol/L；
所述催化剂在浆态床合成反应过程中，C2-4 = 和 C5+ =总选择性达65%以上，α-烯烃含量达35%以上。
2.如权利要求1所述的铁基催化剂，其特征在于，所述载体选自Al2O3粉末、SiO2粉末、TiO2粉末、Al2O3溶胶、SiO2溶胶和TiO2溶胶中一种或多种。
3.如权利要求1所述的铁基催化剂，其特征在于，所述过渡金属选自铜、锆和锌中的至少一种。
4.如权利要求1所述的铁基催化剂，其特征在于，所述碱土金属选自钙和镁中的至少一种。
5.如权利要求1至4任一项所述的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，
当所述催化剂中金属氧化物助剂为0时，制备方法一包括如下步骤：
1）按照催化剂的组成配比，将Fe及Mn的可溶性盐配制成混合盐溶液；
2）按照催化剂的组成配比，将含碱金属的沉淀剂配制成沉淀剂溶液；
3）将步骤1）的混合盐溶液和步骤2）的沉淀剂溶液并流共沉淀；
4）沉淀结束后老化，经过分离、洗涤制得泥浆；
5）步骤4）洗涤得到的泥浆加入结构助剂进行喷雾干燥，焙烧得到所述催化剂；
当所述催化剂中金属氧化物助剂大于0时，制备方法二包括如下步骤：
1）按照催化剂的组成配比，将Fe、Mn及金属氧化物助剂中金属元素的可溶性盐配制成混合盐溶液；
2）按照催化剂的组成配比，将含碱金属的沉淀剂配制成沉淀剂溶液；
3）将步骤1）的混合盐溶液和步骤2）的沉淀剂溶液并流共沉淀；
4）沉淀结束后老化，经过分离、洗涤制得泥浆；
5）步骤4）洗涤得到的泥浆加入结构助剂进行喷雾干燥，焙烧得到所述催化剂；
制备方法一和制备方法二的步骤2）中，沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化钾中的至少一种；制备方法一和制备方法二的步骤4）中，洗涤后得到的泥浆中沉淀剂的金属元素质量含量控制在0.1~3%；制备方法一和制备方法二的步骤2）中，沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.1~5mol/L。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括以下特征中任一项或多项：
1）制备方法一和制备方法二的步骤1）中，混合盐溶液的总金属盐摩尔浓度的范围为0.1~5 mol/L；
2）制备方法一和制备方法二的步骤2）中，沉淀剂为碳酸钠；
3）制备方法一和制备方法二的步骤3）中，共沉淀的条件为：共沉淀温度为10～100℃，共沉淀的pH为6～12；
4）制备方法一和制备方法二的步骤4）中，老化的条件为：老化温度为10～100℃，老化时间为0.5～24h；
5）制备方法一和制备方法二的步骤5）中，喷雾干燥的条件为：入口温度250~300℃，出口温度为150~180℃；
6）制备方法一和制备方法二的步骤5）中，焙烧的条件为：焙烧温度为200~800℃，焙烧时间为0.5~24h。
7.如权利要求1至4任一项所述的铁基催化剂的用途，其特征在于，所述铁基催化剂用于合成气制烯烃反应中。
8.如权利要求7所述的用途，其特征在于，用于在浆态床反应器中进行合成气制烯烃反应。
9.如权利要求7所述的用途，其特征在于，催化反应条件为：反应温度为150～300℃；工作压力为0.1～10MPa ；反应空速为1000～20000h-1；合成气包括H2与CO，H2/CO的摩尔比为0.1～5。
10.如权利要求7所述的用途，其特征在于，所述催化剂应用于反应前，催化剂先经过活化，活化条件为：还原气氛围中梯度升温至150～600℃，活化1～24h。
11.如权利要求10所述的用途，其特征在于，所述还原气氛围为H2、CO、合成气或上述气体与惰性气体的混合气，其中，还原气氛围的空速为1000～20000 h-1。
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