CN104549481A - 甲醇制芳烃的复合分子筛催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲醇制芳烃的复合分子筛催化剂，主要解决现有催化剂在用于甲醇制芳烃时，存在BTX选择性低与BTX收率低的问题。本发明通过采用以催化剂重量百分比计，0.5~8%选自P2O5、0.5~15%选自ZnO、Ga2O3或MoO3中的至少一种、0~6%选自La2O3或Co2O3中的至少一种、30~80%选自ZSM-5分子筛和SAPO-34分子筛的混合物、所用ZSM-5与SAPO-34的重量比为10:1~0.5:1、15~65%选自选自氧化铝或氧化硅中的至少一种的技术方案，较好解决了该问题，可用于甲醇制芳烃的工业生产中。

Description

甲醇制芳烃的复合分子筛催化剂
技术领域
本发明涉及一种复合分子筛型甲醇制芳烃的催化剂。
背景技术
芳烃（尤其是苯、甲苯和二甲苯，统称BTX）是重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油（接近90%）—石油路线，来自煤炭路线的仅为10%左右。从能源分布来看，我国缺油、少气但是富煤，对外原油依赖度已经超过50%，这已威胁到国家能源安全。而且石油资源日趋枯竭，石油价格长期高位震荡，这使得以石油路线为主的能源化工面临前所未有的严峻挑战，因而开发代替石油路线生产芳烃的新技术势在必行。我国的煤炭甲醇正逐渐走向大型化，产量不断攀升，预计2015年我国甲醇能力合计可达5000万吨/年，产能将大大超过实际需求。从资源丰富的煤基甲醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天然气化工产业链，都具有战略性的意义。
中国专利CN1880288A等报道了以甲醇为原料，催化剂为负载Ga与La组分的ZSM-5分子筛为催化剂，在压力0.1-3.5MPA，反应温度380-500℃，甲醇体积空速为0.1-10.0h-1，N2空速为:120-800h-1的反应条件下，液相产品中的芳烃含量达70%。
中国专利CN101204969报道了一种循环流化床甲醇制芳烃的装置，催化剂为Zn、Ag、Mo、Pt、Au等金属修饰的含硅、铝以及磷组分分子筛催化剂，芳烃的收率大于70%，BTX选择性低大于55%，BTX的收率仅为40%左右。
中国专利报道了一种提高甲醇芳构化催化剂选择性的工艺与催化剂方法，该专利披露在反应压力0.1~0.5Mpa，反应温度350~500℃，原料体积空速0.1~10h-1以及N2的体积空速为120~800h-1的条件下，芳烃的选择性大于55~70%。
尽管现有技术报道，甲醇芳构化的芳烃收率较高，但存在BTX选择性与收率低技术问题。在芳烃的组成中，轻芳烃——BTX是价值与用途最广的芳烃产品。其中重质芳烃，如三甲苯、四甲苯等，组分庞杂，用途有限且需求量低，一般需进一步转化为轻芳烃，如此增加了轻芳烃生产的成本。在甲醇芳构化过程中，催化剂具有较高的BTX的选择性与收率有利于提高该过程的经济性，为企业创造显著的经济价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有催化剂应用于甲醇芳构化过程时，存在BTX选择性低与BTX收率低的问题，提出一种新的复合分子筛型甲醇芳构化催化剂，该催化剂应用于甲醇制芳烃过程，具有BTX选择性高与BTX收率高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的催化剂的用途。
为解决上述技术问题之一，本发明所采用的技术方案如下：一种甲醇制芳烃的复合分子筛催化剂，以重量百分比计包含以下组分：A）0.5~8%选自P2O5；B）0.5~15%选自ZnO、Ga2O3或MoO3中的至少一种；C）0~6%选自La2O3或Co2O3中的至少一种；D）30~80%选自ZSM-5分子筛和SAPO-34分子筛的混合物，其中所用ZSM-5与SAPO-34的重量比为10:1~0.5:1；E）15~65%选自选自氧化铝或氧化硅中的至少一种。
上述技术方案中，选自ZnO或Ga2O3中的至少一种用量范围优选为1.5~10%；选自La2O3或Co2O3 中的至少一种用量优选的范围为1~5%，选自P2O5的优选的范围为1.0~4.0%；所用ZSM-5分子筛的硅铝比为20~300；所用SAPO-34分子筛的硅铝比为0.02~1.0；所用ZSM-5与SAPO-34的重量比为10：1~0.5：1；所用ZSM-5分子筛的硅铝比优选的范围为20~300。
催化剂的制备程序如下：称取所需量的氢型ZSM-5与SAPO-34分子筛，与氧化铝或氧化硅粘结剂、造孔剂以及稀硝酸湿捏、成型。氧化铝来自拟薄水铝石，氧化硅来自硅溶胶。造孔剂可选自田菁粉、聚乙烯醇、纤维素中的至少一种，用量为无机固体重量的1~6%。成型后的载体在100~120℃下干燥6~24h，在500~650℃下焙烧1~12h。取所需量的焙烧载体，采用等体积浸渍含选自A）、B）与C）中组分的水溶液，室温下陈化6~24小时，然后在100~120℃下干燥6~24h，在500~650℃下焙烧1~12h得到催化剂。
为解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案如下：一种甲醇芳构化的方法，以甲醇为原料，在反应温度为360~550℃，反应压力为0.01～2.5MPa，原料重量空速为0.1～8h-1的条件下，原料通过反应器和权利要求1~5中任意一种催化剂接触反应生成芳烃。
上述技术方案中，优选的技术方案为：反应温度优选的范围为400~500℃，操作压力优选的范围为0.1～1.0MPa，原料重量空速优选的范围为0.2～2h-1。
传统的甲醇芳构化催化剂，活性组分一般只含有ZSM-5型单一分子筛。本发明通过在催化剂中引入SAPO-34分子筛，该分子筛是很好的甲醇制烯烃催化剂，通过SAPO-34催化剂将甲醇首先转化为高含量的烯烃物料，然后进而烯烃组分可通过ZSM-5分子筛高转化率与高收率地转化为芳烃组分。现有的ZSM-5分子筛催化剂得到的烷烃产品较多，而烷烃转化为芳烃的活性较低，因而其芳构化活性与BTX收率较低。
本发明采用ZSM-5或SAPO-34复合分子筛为活性组分的制备的甲醇芳构化催化剂，在390℃，甲醇的重量空速WHSV=2.0h-1以及常压的反应条件下，以甲醇为原料，BTX的收率可达30.5~43.4%，高于现有催化剂5~8%， BTX选择性可达75.6~83.8%，高于现有催化剂3~10%，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
                         具体实施方式
【实施例1】
称取40.4g氢型ZSM-5与4g SAPO-34分子筛，与96.3g拟薄水铝石、5.2g的田菁粉用重量百分比浓度为1%的稀硝酸湿捏、成型。成型后的载体在100~120℃下干燥6~24h，在500~650℃下焙烧1~12h。取40g焙烧载体，采用等体积浸渍28.3g含9.56g硝酸镧与1.47g硝酸锌的水溶液，室温下陈化6~24小时，然后在100~120℃下干燥6~24h，在500~650℃下焙烧1~12h得到催化剂a，催化剂的组成列于表1。
 
【实施例2~8】
按照实施例1所给出的方法制备催化剂b~k，催化剂的组成列于表1。
 
对比例1
按照实施例1组成，ZSM-5的含量、硅铝比与实施例2中的分子筛总含量相同。
 
对比例2
按照实施例5的组成，ZSM-5的含量、硅铝比与实施例2中的分子筛总含量相同。
催化剂的考评条件为：100%甲醇为原料，温度为390℃，甲醇重量空速WHSV=2.0h-1，反应压力为常压，芳构化反应结果列于表2。
表 1 
表 2 
催化剂 BTX选择性/% BTX收率/%
a 75.6 30.5
b 82.3 42.3
c 76.5 40.5
d 77.8 43.4
e 75.3 41.2
f 83.8 40.5
g 81.2 42.3
h 80.9 41.2
对比例1 72.3 28.4
对比例2 73.5 35.0
由表2中催化剂a~h与对比例1~2催化剂的反应数据对比可以发现，在390℃，甲醇的重量空速WHSV=2.0h-1以及常压的反应条件下，以甲醇为原料，BTX的收率可达30.5~43.4%，高于现有催化剂5~8%， BTX选择性可达75.6~83.8%，高于现有催化剂3~10%，取得了较好的技术效果。
 
【实施例9~12】
实施例9~12，为采用催化剂b，改变工艺条件得到的反应结果，其相关参数列于表3。
表3   

Claims (10)

1.一种甲醇制芳烃的复合分子筛催化剂，以催化剂重量百分比计，包含以下组分：
A）0.5~8%选自P2O5；
B）0.5~15%选自ZnO、Ga2O3或MoO3中的至少一种；
C）0~6%选自La2O3或Co2O3中的至少一种；
D） 30~80%选自ZSM-5分子筛和SAPO-34分子筛的混合物，其中所用ZSM-5与SAPO-34的重量比为10:1~0.5:1；
E）15~65%选自氧化铝或氧化硅中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的甲醇制芳烃的复合分子筛催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，催化剂中含有2~10%选自ZnO或Ga2O3中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的甲醇制芳烃的复合分子筛催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化剂中含有0.5~2.0%选自La2O3或Co2O3中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的甲醇制芳烃的复合分子筛催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化剂中含有1.0~4.0%选自P2O5。
5.根据权利要求1所述的甲醇制芳烃的复合分子筛催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化剂中含有45~70%选自ZSM-5分子筛与SAPO-34分子筛。
6.根据权利要求1所述的甲醇制芳烃的复合分子筛催化剂，其特征在于所用ZSM-5分子筛的硅铝比为20~300。
7.根据权利要求6所述的甲醇制芳烃的复合分子筛催化剂，其特征在于所用ZSM-5分子筛的硅铝比为20~150。
8.根据权利要求1所述的复合分子筛型甲醇制芳烃的催化剂，其特征在于所用SAPO-34分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为0.02~1.0。
9.一种甲醇芳构化的方法，以甲醇为原料，在反应温度为360~550℃，反应压力为0.1～2.5MPa，原料重量空速为0.1～8h-1的条件下，原料通过反应器和权利要求1~5中任意一种催化剂接触反应生成芳烃。
10.根据权利要求9所述的甲醇芳构化的方法，其特征在于，反应温度为400~500℃，操作压力为0.1～1.0MPa，原料重量空速为0.2～2h-1。
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