CN103626990A - 三甲基烯丙基聚氧丙烯醚的合成方法 - Google Patents

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郭晓峰
金一丰
王胜利
陈英杰
张美军
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Abstract

本发明涉及一种三甲基烯丙基聚氧丙烯醚的合成方法，属于烷基封端聚醚的制备技术领域。包括醇盐化反应、封端反应以及精制过程，将三元醇聚氧丙烯醚与醇盐化试剂添加到反应釜中，搅拌均匀后，控制醇盐化温度和醇盐化压力，进行醇盐化反应，反应后脱除副产物后，将剩余产物进行封端，封端反应后的粗产物精制脱除副产物后获得最终产物。采用本发明技术方案，避免了常规一步法反应过程中，醇盐化反应过程中产生的水分引起的副反应增加的现象，也解决了含仲羟基聚醚，以及高分子量聚醚反应活性差，封端率低的问题。

Description

三甲基烯丙基聚氧丙烯醚的合成方法
技术领域
本发明涉及一种三甲基烯丙基聚氧丙烯醚的合成方法，属于烷基封端聚醚的制备技术领域。 
背景技术
三甲基烯丙基聚醚分子为三元醇聚氧丙烯醚经甲基烯丙基封端后生成的产物，具有如下通式： 
Figure BDA0000423265290000011
其中R可以为
Figure BDA0000423265290000012
等，n通常为≤100的正整数， 
由于三甲基烯丙基聚醚分子中含有3个具有较高反应活性的甲基烯丙基，因而聚合反应的理想交联剂，加上其分子结构具有较好的柔性，因而非常适合改性制备不同特性的网状有机硅，使其应用范围更加广泛，故可用于建筑密封胶，综合性能优异，三甲基烯丙基聚醚产品具有广阔的市场前景和价值。 
然而，目前国内尚无三甲基烯丙基封端产品，仅有部分烯丙基封端产品，这种部分烯丙基端封产品的合成方法一般为多元醇在氢氧化钠、氢氧化钾等的存在下与烯丙基氯反应制备，如以三羟甲基丙烷、季戊四醇等为原料，在氢氧化钠、氢氧化钾等的存在下与烯丙基氯反应制备获得部分烯丙基端封产品三烯丙基醚，这种合成方式存在的问题如下： 
1、产品主要为低分子量的多元醇烯丙基醚，分子中不含有聚氧乙烯聚氧丙烯醚链段，例如三羟甲基丙烷烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚等，不适用于高分子量聚醚的甲基烯丙基封端； 
2、反应中需要用到相转移催化剂、溶剂等，而随着反应的进行，多元醇与氢氧化钠、氢氧化钾反应产生的副产物水无法去除，副反应增加，封端率降低，往往需要增加封端剂来提高封端率，并且过量的烯丙基氯与氢氧化钠（钾）会生 成剧毒副产物烯丙醇； 
3、采用该方法只适用于末端为伯羟基的多元醇，而对于含有聚氧丙烯醚的分子，由于其末端为反应活性较差的仲羟基，故仲羟基不能采用该方式进行聚氧丙烯醚产物的合成。 
发明内容
本发明的目的是提供一种三甲基烯丙基聚醚的合成方法，该方法是采用三元醇聚氧丙烯醚与醇盐化试剂进行醇盐化反应生成三元醇聚氧丙烯醚盐，再以甲基烯丙基氯作为封端剂，与三元醇聚氧丙烯醚盐进行封端反应，合成三甲基烯丙基聚醚。 
具体来讲，本发明的技术方案如下： 
三甲基烯丙基聚氧丙烯醚的合成方法，包括醇盐化反应和封端反应， 
（1）醇盐化反应：将三元醇聚氧丙烯醚与醇盐化试剂添加到反应釜中，搅拌均匀后，控制醇盐化温度和醇盐化压力，脱醇，进行醇盐化反应，反应获得三元醇聚氧丙烯醚盐； 
（2）封端反应：向步骤（1）所得三元醇聚氧丙烯醚盐中添加封端剂，控制封端温度和封端压力，封端反应结束后，取料。 
为实现更好地使用效果，上述技术方案的进一步设置如下： 
步骤（1）中，所述的醇盐化试剂是固态甲醇钠、液态甲醇钠、固态甲醇钾、液态甲醇钾中的一种或它们的混合物。 
步骤（1）中，三元醇聚氧丙烯醚与醇盐的投料摩尔比为1.0:3.0-6.0，醇盐化温度为80-160℃，醇盐化压力为-0.085--0.1MPa，醇盐化反应时间为2-6小时。 
所述的三元醇聚氧丙烯醚的通式为作为优选，所述的三元醇聚氧丙烯醚是三元醇与环氧丙烷的聚合产物。 
步骤（2）中，所述的封端剂为甲基烯丙基氯。 
步骤（2）中，封端剂的投料量为三元醇聚氧丙烯醚摩尔量的3.0-6.0倍，封端温度为50-130℃，封端压力为0-0.5MPa，封端反应时间为3-10小时。 
步骤（2）的封端反应获得的是粗产物，粗产物需进行精制，将粗产物蒸馏回收未反应的封端剂，再经聚醚精制吸附剂吸附、过滤，获得精制的终产物三甲 基烯丙基聚醚。 
所述的三甲基烯丙基聚氧丙烯醚的通式为 
Figure BDA0000423265290000031
其中R为三元醇，n为≤100的正整数。 
上述醇盐化反应和封端反应的原理可采用如下公式进行阐述： 
Figure BDA0000423265290000032
（1）醇盐化反应：
Figure BDA0000423265290000033
Figure BDA0000423265290000034
（2）封端反应：
Figure BDA0000423265290000035
其中，醇盐化反应的副产物为甲醇，控制温度和压力，即可进行脱除甲醇；而封端反应的副产物为氯化钾或氯化钠，只需将粗产物进行精制，既可以将多余未反应的封端剂进行回收，又可以将封端副产物吸附、过滤掉，因而，与常规部分烯丙基端封产品的合成方法相比，上述技术方案具有如下优点： 
1.醇盐化反应和封端反应分开进行，避免了常规一步法反应过程中，醇盐化反应过程中产生的水分引起的副反应增加的现象，也解决了含仲羟基聚醚，以及高分子量聚醚反应活性差，封端率低的问题。 
2.选用固体甲醇钾、固体甲醇钠、液体甲醇钾或液体甲醇钠中的一种或其混合物作为醇盐化试剂，反应活性高，可适用于各种三元醇聚醚的合成，即解决了常规甲基烯丙基化过程中产生剧毒副产物烯丙醇的问题，又使产品具有较高的封端率； 
3.选用甲基烯丙基氯作封端剂，反应活性好，封端率高，且封端反应是在一定压力条件下进行的，反应速度快、无污染； 
4.生产过程中无需使用相转移催化剂和溶剂，生产工艺简单，成本低、无污染、产品色泽好、质量稳定。 
具体实施方式
本发明的实施例选取丙三醇聚氧丙烯醚（市售，浙江皇马化工集团有限公司）为原料，以固体甲醇钠、液体甲醇钠（30%甲醇钠甲醇溶液）、固体甲醇钾（均为市售，临海市先锋化工有限公司）为醇盐化试剂，甲基烯丙基氯（市售，宁波亿得精细化工有限公司）为封端剂进行如下反应，其中（1）为醇盐化反应，（2）为封端反应： 
Figure BDA0000423265290000041
经过聚醚精制吸附剂（市售）吸附、过滤得到精制产品，R为
Figure BDA0000423265290000042
本发明所述的封端效率的定义为： 
Figure BDA0000423265290000043
实施例1 
向2L反应釜中加入丙三醇聚氧丙烯醚（n=10，分子量约1994）1000克、固体甲醇钠97.5克、搅拌均匀后，将温度控制在100～110℃，真空条件下（压力-0.09～-0.1MPa）脱甲醇（脱甲醇是伴随醇盐化反应的整个过程，一边脱甲醇一边生成醇盐），醇盐化反应3小时；降温至70～80℃，通入177.0克甲基烯丙 基氯，维持压力0.3MPa，继续反应4小时，封端反应结束；减压蒸馏回收过量甲基烯丙基氯，粗品经聚醚精制吸附剂吸附、过滤得到精制产品。 
实施例2 
向2L反应釜中加入丙三醇聚氧乙烯醚（n=45，分子量约8084）1000克、甲醇钠30.1克、搅拌均匀后，将温度控制在110～120℃，真空条件下（压力-0.09～-0.1MPa）脱甲醇，醇盐化反应3小时；降温至80～90℃，通入53.7克甲基烯丙基氯，维持压力0.3Mpa，继续反应5小时，封端反应结束；减压蒸馏回收过量甲基烯丙基氯，粗品经聚醚精制吸附剂吸附、过滤得到精制产品。 
实施例3 
向2L反应釜中加入丙三醇聚氧丙烯醚（n=85，分子量约15044）1000克、液体甲醇钠(30%甲醇钠甲醇溶液)64.7克、搅拌均匀，将温度控制在120～130℃，真空条件下（压力-0.09～-0.1MPa）脱甲醇，醇盐化反应4小时；降温至90～100℃，通入34.3克甲基烯丙基氯，维持压力0.3Mpa，继续反应5小时，封端反应结束；减压蒸馏回收过量甲基烯丙基氯，粗品经聚醚精制吸附剂吸附、过滤得到精制产品。 
实施例4 
向2L反应釜中加入丙三醇聚氧丙烯醚（n=100，分子量约17654）1000克、固体甲醇钾22.6克、搅拌均匀，将温度控制在130～140℃，真空条件下（压力-0.09～-0.1MPa）脱甲醇，反应5小时；降温至100～110℃，通入30.8克甲基烯丙基氯，维持压力0.3Mpa，继续反应6小时，封端反应结束；减压蒸馏回收过量甲基烯丙基氯，粗品经聚醚精制吸附剂吸附、过滤得到精制产品。 
上述各实施例的工艺参数以及反应结果归纳于表1。 
表1 各实施例的结果表征汇总表 
Figure BDA0000423265290000051
Figure BDA0000423265290000061
由此可以得到结论：在所述丙三醇聚氧丙烯醚分子量范围内，采用上述技术方案可以制备得到封端效率较高（大于90%）的三甲基烯丙基聚氧丙烯醚产品。 
以上内容是结合本发明的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。 

Claims (10)

1.三甲基烯丙基聚氧丙烯醚的合成方法，其特征在于：包括醇盐化反应和封端反应，
（1）醇盐化反应：将三元醇聚氧丙烯醚与醇盐化试剂添加到反应釜中，搅拌均匀后，控制醇盐化温度和醇盐化压力，脱醇，进行醇盐化反应，反应获得三元醇聚氧丙烯醚盐；
（2）封端反应：向步骤（1）所得三元醇聚氧丙烯醚盐中添加封端剂，控制封端温度和封端压力，封端反应结束后，取料。
2.如权利要求1所述的三甲基烯丙基聚氧丙烯醚的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的醇盐化试剂为固态甲醇钠、液态甲醇钠、固态甲醇钾、液态甲醇钾中的一种或它们的混合物。
3.如权利要求1所述的三甲基烯丙基聚氧丙烯醚的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，三元醇聚氧丙烯醚与固态醇盐的投料摩尔比为1.0:3.0-6.0，醇盐化温度为80-160℃，醇盐化压力为-0.085～-0.1MPa，醇盐化反应时间为2-6小时。
4.如权利要求1、2或3任一项所述的三甲基烯丙基聚氧丙烯醚的合成方法，其特征在于：所述的三元醇聚氧丙烯醚的通式为
Figure FDA0000423265280000011
5.如权利要求4所述的三甲基烯丙基聚氧丙烯醚的合成方法，其特征在于：所述的三元醇聚氧丙烯醚是三元醇与环氧丙烷的聚合产物。
6.如权利要求1或5所述的三甲基烯丙基聚氧丙烯醚的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的封端剂为甲基烯丙基氯。
7.如权利要求6所述的三甲基烯丙基聚氧丙烯醚的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，封端剂的投料量为三元醇聚氧丙烯醚摩尔量的3.0-6.0倍，封端温度为50-130℃，封端压力为0-0.5MPa，封端反应时间为3-10小时。
8.如权利要求1或7所述的三甲基烯丙基聚氧丙烯醚的合成方法，其特征在于：所述的封端反应所获得的为粗产物，粗产物需进行精制。
9.如权利要求8所述的三甲基烯丙基聚氧丙烯醚的合成方法，其特征在于：所述的三甲基烯丙基聚氧丙烯醚的通式为
Figure FDA0000423265280000021
其中，R为三元醇，n为≤100的正整数。
10.如权利要求9所述的三甲基烯丙基聚氧丙烯醚的合成方法，其特征在于，所述的精制是指：将粗产物蒸馏回收未反应的封端剂，再经聚醚精制吸附剂吸附、过滤，获得精制的终产物三甲基烯丙基聚醚。
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