KR101104504B1

KR101104504B1 - 다이-글리세롤터셔리부틸에테르의 제조방법

Info

Publication number: KR101104504B1
Application number: KR1020090016836A
Authority: KR
Inventors: 정광섭; 이수정; 이고르 필리모노프; 조정희
Original assignee: 지에스칼텍스 주식회사
Priority date: 2009-02-27
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2012-01-12
Also published as: KR20100097938A

Abstract

모노-글리세롤터셔리부틸에테르를 준비하는 단계, 및 준비된 모노-글리세롤터셔리부틸에테르와, 글리세롤(glycerol) 및 액상의 이소부텐을 혼합하고 반응촉매 하에서 반응시켜 다이-글리세롤터셔리부틸에테르를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법에 의하면 다이-글리세롤터셔리부틸에테르를 선택적 및 고 수율로 제조할 수 있다.

Description

다이-글리세롤터셔리부틸에테르의 제조방법{Method of manufacturing glycerol di-t-butyl ether}

본 발명은 글리세롤 에테르의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고 선택도(selectivity) 및 고 수율(yield)을 확보 할 수 있도록 효과적으로 다이-글리세롤터셔리부틸에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 친환경 에너지 사업에 관심이 집중되면서, 바이오디젤에 대한 연구가 확대되고 있다. 따라서 바이오디젤의 생산량은 해마다 증가될 것으로 예측되고 있다. 이처럼, 바이오디젤의 생산량이 증가하면서 바이오디젤의 생산에 따라 발생하는 부산물들의 공급량도 과잉공급 추세에 있다. 상기 바이오디젤의 부산물로서 대표적인 것이 글리세롤이다. 상기 글리세롤은 다양한 글리세롤 유도체로의 변형이 가능하다. 예를 들면, 글리세롤 카보네이트, 글리세롤 에테르, 프로필렌 글리세롤 등을 들 수 있다.

특히, 발명자는 상기 글리세롤 유도체 중 글리세롤 에테르의 유용성을 감안하여, 상기 글리세롤 에테르 계열의 화합물 중 일 예로 다이-글리세롤터셔리부틸에테르를 선택적 및 고효율로 제조할 수 있는 방법을 연구하기에 이르렀다.

본 발명의 일 실시예는 상술한 바와 같이 글리세롤 에테르의 유용성을 감안한 것으로서, 효율적으로 다이-글리세롤터셔리부틸에테르(di-gylcerol tertiary butyl ether, di-GTBE)를 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 실시예는 고효율의 자동차용 연료 조성물을 제공한다.

본 발명의 일 측면에 따른 다이-글리세롤터셔리부틸에테르를 제조하는 방법은 모노-글리세롤터셔리부틸에테르를 준비하는 단계, 및 준비된 모노-글리세롤터셔리부틸에테르와, 글리세롤(glycerol) 및 액상의 이소부텐을 혼합하고 반응촉매 하에서 반응시키는 단계를 포함한다.

상기 반응촉매로서는 펠렛 형태의 베타 제올라이트를 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 반응은 50℃ 내지 150℃의 온도 하에서 이루어질 수 있다. 이와 다르게, 상기 반응촉매로서는 40 내지 60%의 산점(acidic sites)이 금속 이온으로 치환된 이온 교환 수지 비드를 포함할 수 있다. 상기 금속 이온은 리튬(Li), 나트륨(Na), 바륨(Ba), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 알루미늄(Al), 란탄늄(La), 은(Ag) 이온 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 이온교환 수지 비드로서는 0.1 내지 5 mm의 직경을 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 반응촉매로서 이온 교환 수지를 사용할 경우, 상기 반응은 45℃ 내지 55℃의 온도 하에서 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 측면에 따른 다이-글리세롤터셔리부틸에테르의 제조 방법은 소수성 용매 하에서 글리세롤(glycerol) 또는 글리세롤 함유 조성물을 제1 반응촉매를 이용하여 액상의 이소부텐(iso-butene)과 반응시켜 반응기 내에 상층액 및 하층액으로 구분되는 두 개의 액상 층을 형성하는 단계, 상기 상층액의 적어도 일부를 분리하여 분리액을 준비하는 단계, 및 상기 분리액에 액상의 이소부텐을 첨가하고 제2 반응촉매 하에서 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 소수성 용매로서는 단사슬(short-chain)의 에테르계 화합물 또는 다이옥산(dioxane)을 사용할 수 있다.

상기 제1 반응촉매로서는 브뢴스테드 산 또는 루이스 산 물질을 포함하는 촉매를 사용할 수 있으며, 상기 제2 반응촉매로서는 펠렛 형태의 베타 제올라이트를 사용할 수 있다. 또한, 이와 다르게, 상기 제2 반응촉매로서는 금속이 함유된 이온교환 수지를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 다이-글리세롤터셔리부틸에테르의 제조 방법에 의하면, 글리세롤로부터 높은 선택도로 다이-글리세롤터셔리부틸에테르를 합성할 수 있으며, 나아가 공정 효율 면에서도 매우 뛰어나다.

또한, 반응온도를 적절히 조절함으로써 다이-글리세롤터셔리부틸에테르(di-GTBE) 합성 반응의 글리세롤 전환률(conversion)과 di-GTBE의 선택도(selectivity)를 극대화 함으로써, 다이-글리세롤터셔리부틸에테르의 수율(yield)을 최적화할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하도록 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 다이-글리세롤터셔리부틸에테르(이하, 선택적으로 di-GTBE라 함)의 제조는, 모노-글리세롤터셔리부틸에테르(이하, 선택적으로 mono-GTBE라 함)를 준비하는 단계 및 준비된 모노-글리세롤터셔리부틸에테르와, 글리세롤(glycerol) 및 액상의 이소부텐을 혼합하고 반응촉매 하에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.

상기 mono-GTBE 로서 상용화된 제품을 사용할 수도 있으나, 후술하는 방법 등에 의하여 제조될 수도 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 mono-GTBE 및 di-GTBE는 단일의 연속 공정으로 순차적으로 형성될 수 있다.

상기 글리세롤이란 정제된 글리세롤을 의미하며, 글리세롤 함유 조성물은 크루드(crude) 글리세롤 등과 같이 비정제되어 글리세롤 외의 성분도 포함하는 글리세롤을 의미한다. 또한, 상기 글리세롤 함유 조성물은 반응 중에 글리세롤이 생성될 수 있는 글리세롤 전구체 등을 포함하는 포괄적인 개념이다.

본 발명에서, 상기 글리세롤 또는 글리세롤 함유 조성물로서는 상업적으로 유통되는 제품을 사용할 수도 있으나, 바이오 디젤의 제조 과정에서 부산물로 발생하는 글리세롤 성분을 사용하는 것이 경제적인 측면에서 유리하다.

일반적으로 글리세롤 또는 글리세린은 하기 화학식(1)으로 표시된다.

통상, 반응 생성물인 글리세롤 에테르는 글리세롤과 이소부텐 또는 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올류를 에테르화반응(Etherification)시켜 수득될 수 있다. 글리세롤을 반응물질로 이용할 경우 생성될 수 있는 글리세롤 에테르는 하기 화학식(2)의 R₁, R₂, R₃의 위치에 하기 표 1의 다양한 알킬그룹이 치환됨으로써, 다양한 형태를 가질 수 있다.

표 1에서 보는 바와 같이, 생성되는 글리세롤 에테르는 치환된 개수에 따라 모노-글리세롤터셔리부틸에테르(mono-glycerol tertiary butyl ether, mono-GTBE), 다이-글리세롤터셔리부틸에테르(di-glycerol tertiary butyl ether, di-GTBE) 및 트리-글리세롤터셔리부틸에테르(tri-glycerol tertiary butyl ether, tri-GTBE)로 구분될 수 있다. 물론, 언급하지는 않았으나 기하학적 구조나 위치적 관점에서 다양한 이성질체가 존재할 수 있음은 당연하다.

일반적으로 글리세롤 에테르의 생성은 하기 반응식(1)으로 표시될 수 있다.

일 실시예로서, 글리세롤 에테를를 생성하기 위해서는 반응식(1)에서 보는 바와 같이 반응용기 내에 글리세롤과 이소부텐(iso-butene, i-butene)을 첨가하고, 촉매 하에서 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 그러나, 상기와 같은 방법으로는, mono-GTBE 또는 di-GTBE 등을 선택적으로 생성하거나 생성물의 종류나 수율을 조절하기 힘든 면이 있다.

본 발명은 상기 글리세롤 에테르 중에, 특히 di-GTBE 의 효율적 생성을 위한 제조 방법을 제공한다. 즉, 상기 di-GTBE의 선택도 및 수율을 증가시킬 수 있는 방법을 제공한다.

이하에서는 우선, di-GTBE 제조를 위한 반응 물질로 사용되는 mono-GTBE를 준비하는 일 실시예를 설명하도록 한다. 하기 mono-GTBE의 준비 방법에 의하면, 글리세롤로부터, mono-GTBE 및 di-GTBE를 순차적으로 생성할 수도 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, di-GTBE의 합성을 위한 반응 물질로서 mono-GTBE를 사용한다. 상기 mono-GTBE는 또 하나의 반응 물질인 글리세롤과의 혼용성이 매우 우수하다. 반응물질인 mono-GTBE는 전술한 바와 같은 일반적인 방법 등으로 제조될 수도 있으나, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조됨으로써, 우수한 선택도 및 고 수율을 갖도록 제조될 수 있다.

즉, di-GTBE의 생성 반응의 일 반응 물질인 mono-GTBE는 소수성 용매 하에서 글리세롤(glycerol) 또는 글리세롤 함유 조성물을 제1 반응촉매를 이용하여 액상의 이소부텐(iso-butene)과 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 반응을 통하여 최종 생성물은 반응기 내에 상층액 및 하층액으로 구분되는 두 개의 액상 층을 형성한다. 두 개의 액상층 중 상층에 해당하는 용액 내에는 mono-GTBE, 글리세롤 및 소량의 부산물이 존재할 수 있다. 물론, 상기 상층액의 성분 중 mono-GTBE만을 선택적으로 분리하여 후속 반응, di-GTBE 생성 반응에 사용할 수도 있으나, 이와 다르게 상층액 전부를 반응물질로 하여 후속 반응에 사용할 수도 있다. 즉, 상기 상층액 전부 또는 일부를, di-GTBE의 합성에 필요한 반응 물질인 mono-GTBE, 글리세롤 및 이소부텐 중, mono-GTBE 및 글리세롤을 포함하는 반응 용액으로서 사용할 수 있다.

상기 mono-GTBE 생성 반응에서, 상기 소수성 용매로서는, 에테르계 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 단사슬(short-chain) 또는 저 분자량의 에테르계 화합물을 사용할 수 있다. 상기 에테르계 화합물의 예로서는, 다이-에틸에테르, 메틸 부틸에테르 등을 들 수 있다. 또한, 상기 소수성 용매로서 다이옥산(dioxane) 등을 사용할 수 있다. 상기 소수성 용매의 사용을 통하여 반응 완료 후, 생성물의 상 분리를 유도하여 유효 생성물의 효율적 분리가 가능하게 된다. 전술한 바와 같이, 반응 후, 반응기 내에는 전술한 바와 같이 상 분리된 두 개의 액상 층이 발생하며, 상층액은 주로 mono-GTBE, 소수성 용매, 소량의 글리세롤 및 부산물을 포함하도록 분리되며 하층액은 미 반응의 글리세롤 및 촉매를 포함한다. 상층액 중 소 수성 용매를 휘발시키고 남은 용액을 후속 반응에 참여시킬 수 있다.

상기 mono-GTBE의 합성을 위하여 이소부텐(iso-butene)은 액상(liquid phase)으로 반응에 참여한다. 이소부텐은 통상 상압 하에서 기상(gas phase)으로 존재하나, 상기 반응에서는 반응기 내의 압력 조건에 의하여 액상으로 반응에 참여한다. 따라서 상기 반응기는 압력 조절 장치를 구비한 반응기인 것이 바람직하며, 상기 반응기 내에 질소 가스 등을 주입함으로써 반응기 내 압력이 조절될 수 있다. 반응 도중, 상기 반응기 내의 압력은 300 내지 400 psi로 조절되는 것이 바람직하다. 나아가, 상기 반응기는 연속적으로 교반 가능한 교반기를 포함할 수 있다.

효율적인 반응을 위하여 반응에 참여하는 반응물질의 양적 관계 또한 조절되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 소수성 용매의 사용량은 글리세롤(또는 글리세롤 함유 조성물 내 글리세롤) 1몰에 대하여 1 내지 5몰의 몰 비율을 갖도록 조절되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 이소부텐의 사용량도 상기 글리세롤 (또는 글리세롤 함유 조성물 내 글리세롤) 1몰에 대하여 1 내지 5몰의 몰 비율을 갖도록 조절되는 것이 바람직하다.

상기 반응은 50 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 90℃의 온도 범위 하에서 이루어진다. 상기 온도 범위를 이탈한 온도 조건 하에서 반응할 경우, 반응이 이루어지지 않거나, 생성되는 mono-GTBE의 선택도가 현저히 저하될 수 있다.

상기 반응은 전체적으로, 회분식 반응 (batch reaction)으로 이루어질 수 있다.

상기 에스테르 생성 반응에 사용되는 제1 반응촉매로는 브뢴스테드 산(Bronsted) 또는 루이스(Lewis) 산인 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들어 헤테로폴리산(heteropoly acid) 또는 헤테로폴리산염(heteropoly acid salt) 등을 사용할 수 있다. 한편, 상기 촉매로는 금속 함유의 이온교환 수지가 사용될 수 있다. 상기 이온교환수지로는 술폰산 기능기를 갖는 구형의 다공성 폴리머를 사용할 수 있다. 또한, 상기 다공성 폴리머로는 폴리스티렌 다이비닐벤젠 코폴리머(Polystyrene-Divinylbenzene Copolymer)를 사용할 수 있다. 실제로 상기 이온교환수지는 좁쌀 크기의 작은 구슬 형상을 갖는다. 금속은 상기 이온교환 수지 내의 산점에 일부 치환되어짐으로써, 상기 이온 교환 수지 내에 함유된다. 상기 금속 함유 이온교환 수지 내에 치환될 수 있는 금속으로서는, 리튬(Li), 나트륨(Na), 바륨(Ba), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 알루미늄(Al), 란탄늄(La), 은(Ag) 등을 들 수 있으며, 상기 금속은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 치환될 수 있다. 한편, 상기 촉매로서의 금속함유 이온교환 수지를 분말화하여 사용함으로써, 반응 효율을 더욱 증가시킬 수 있다.

이와 달리, 상기 제1 반응촉매로는 중심원소가 인이고 또 다른 금속이 배위되어 형성된 금속 함유 헤테로폴리산을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 텅스토인산(phosphotungstic acid)을 사용할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같은 방법으로 mono-GTBE를 준비한 후, 후속 반응을 진행한다. 최종 생성물인 di-GTBE는 준비된 mono-GTBE 함유 상층액에 이소부텐을 첨가하여 단일 상의 최종 생성물을 형성한다. 이와 다르게, mono-GTBE만을 분리하여 상기 mono-GTBE에 글리세롤 및 이소부텐을 첨가하고 반응시킴으로써 최종 생성 물이 생성될 수 있다. 최종 생성물 내에는 과량의 di-GTBE 외에도 소량의 mono-GTBE, tri-GTBE 및 부산물이 포함될 수 있다. 그러나 본 발명에 따르면, di-GTBE의 선택도 및 수율을 극대화 할 수 있다.

상기 di-GTBE를 생성하기 위한 후속 반응의 제2 반응촉매로는 펠렛 형태의 베타 제올라이트가 사용될 수 있다. 상기 베타 제올라이트를 제2 반응촉매로 사용할 경우, 반응 온도는 50℃ 내지 150℃로 유지되는 것이 바람직하다. 이와 다르게, 상기 제2 반응촉매로서는 비드 형태의 개질된 이온교환 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 이온교환 수지 비드로서는 이온교환 수지 내 산점(acidic sites)의 40 내지 60%가 금속 이온으로 치환된 이온교환 수지 비드가 사용될 수 있다. 상기 금속 이온으로서는 리튬(Li), 나트륨(Na), 바륨(Ba), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 알루미늄(Al), 란탄늄(La), 은(Ag) 이온 등을 사용할 수 있다. 상기 금속 이온들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 이온교환 수지 비드는 0.1 내지 5 mm의 직경을 갖는 것이 바람직하다. 상기 개질된 이온 교환 수지를 제2 반응촉매로 사용할 경우, 반응 온도는 45 내지 55℃인 것이 바람직하다. 상기 반응 온도가 45 내지 55℃의 범위를 이탈하게 되면 di-GTBE의 수율이 현저히 감소할 수 있다.

한편, 상기 제2 반응촉매로서 개질된 이온교환 수지 비드를 사용할 경우, 다이-이소부텐 등의 부산물의 생성을 효율적으로 차단할 수 있다.

이상에서 제조된 di-GTBE는 석유 연료에 혼합되어 자동차용 연료의 효율을 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 자동차용 연료 조성물은 휘발유, 경유 등의 석유 연료 외에, 전술한 바에 의하여 제조된 di-GTBE를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 자동차용 연료 조성물은 석유연료 100 중량부, 및 상기 di-GTBE 1 내지 10 중량부를 포함한다. 상기 일 실시예에 따른 자동차용 연료 조성물은 옥탄가가 향상되어 연료 효율이 우수하다.

이하에서는, 구체적인 실시예들을 들어 본 발명을 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예들은 예시일 뿐 본 발명의 기술 사상을 제한하거나 한정하지 않는다.

모노- 글리세롤터셔리부틸에테르의 준비

[실시예]

[실시예 1]

13.9g의 글리세롤을 0.8g의 텅스토인산(phosphotungstic acid) 및 16g의 디에틸에테르가 미리 첨가된 80 ml의 고압 에테르화 반응기(pressure etherification reactor) 내에 첨가하였다. 상기 반응기 내에 이소부텐 25.5g을 첨가하고 질소를 이용하여 반응기 내 압력을 350 psi로 유지하였다. 상기 반응물질들의 온도가 60℃가 되도록 반응기를 가열하고 1200rpm의 속도로 교반하면서(agitated) 상기 반응물질들을 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응기 내의 생성물들은 두 개의 층으로 상 분리가 이루어졌다. 분리된 두 개의 층 중에서 상층을 분리하여 포함된 디에틸에테르 성분을 휘발시킨 후 생성물을 분석하였다. 상기 분석 결과를 토대로 글리세롤의 전환률(G) 및 각각의 선택도(S)를 평가하여 수율(Y)을 계산하고 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 하기 표 2에는 반응시간에 따른 데이터 변화를 각각 표시하였 다.

시간 (h)	G, wt%	MTBG, wt%	DTBG, wt%	TTBG, wt%	DIB, wt%	G conver-sion, %	S MTBG, %	S DTBG, %	S TTBG, %	Y MTBG, %	Y DTBG, %	Y TTBG, %
0.50	7.8%	79.6%	11.7%	0.0%	0.0%	0%	90%	10%	0%	0%	0%	0%
0.75	4.1%	83.4%	10.0%	0.0%	0.0%	3%	92%	8%	0%	3%	0%	0%
1.25	4.2%	83.8%	11.0%	0.0%	0.1%	4%	91%	9%	0%	4%	0%	0%
2.00	5.2%	76.5%	15.0%	0.0%	0.2%	11%	88%	12%	0%	10%	1%	0%
3.00	6.2%	70.6%	19.6%	0.1%	0.5%	23%	83%	17%	0%	20%	3%	0%
5.92	9.8%	60.2%	26.0%	0.3%	1.6%	45%	76%	24%	0%	37%	7%	0%
8.75	9.9%	60.9%	26.3%	0.5%	1.2%	70%	76%	24%	0%	53%	17%	0%
22.08	2.6%	25.0%	54.7%	12.5%	3.9%	70%	35%	55%	10%	53%	17%	0%

G-glycerol; MTBG- mono-t-butyl ether of glycerol; DTBG- di-t-butyl ether of glycerol; TTBG- tri-t-butyl ether of glycerol; DIB-di-isobutene; S-selectivity; Y-yield

[실시예 2]

15.9g의 글리세롤을 0.8g의 텅스토인산(phosphotungstic acid) 및 18g의 디에틸에테르가 미리 첨가된 80 ml의 고압 에테르화 반응기(pressure etherification reactor) 내에 첨가하였다. 상기 반응기 내에 이소부텐 21.3g을 첨가하고 질소를 이용하여 반응기 내 압력을 350 psi로 유지하였다. 상기 반응물질들의 온도가 60℃가 되도록 반응기를 가열하고 1200rpm의 속도로 교반하면서(agitated) 상기 반응물질들을 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응기 내의 생성물들은 두 개의 층으로 상 분리가 이루어졌다. 분리된 두 개의 층 중에서 상층을 분리하여 포함된 디에틸에테르 성분을 휘발시킨 후 생성물을 분석하였다. 상기 분석 결과를 토대로 글리세롤의 전환률(G) 및 각각의 선택도(S)를 평가하여 수율(Y)을 계산하고 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 하기 표 3에는 반응시간에 따른 데이터 변화를 각각 표시하였다.

시간 (h)	G, wt%	MTBG, wt%	DTBG, wt%	TTBG, wt%	DIB, wt%	G conver-sion, %	S MTBG, %	S DTBG, %	S TTBG, %	Y MTBG, %	Y DTBG, %	Y TTBG, %
0.50	6%	75%	17%	1%	0%	3%	86%	14%	1%	3%	0%	0%
1.50	4%	69%	19%	7%	0%	11%	80%	16%	5%	9%	2%	1%
3.00	6%	73%	19%	1%	0%	45%	84%	16%	0%	38%	7%	0%
4.33	7%	66%	23%	0%	1%	73%	80%	20%	0%	58%	15%	0%
8.17	11%	61%	27%	0%	0%	68%	75%	25%	0%	51%	17%	0%
22.00	5%	33%	51%	9%	1%	91%	44%	49%	7%	40%	45%	6%

[비교예 1]

14g의 글리세롤을 0.8g의 텅스토인산(phosphotungstic acid)이 미리 첨가된 80 ml의 고압 에테르화 반응기(pressure etherification reactor) 내에 첨가하였다. 상기 반응기 내에 이소부텐 25.5g을 첨가하고 질소를 이용하여 반응기 내 압력을 350 psi로 유지하였다. 상기 반응물질들의 온도가 60℃가 되도록 반응기를 가열하고 1200rpm의 속도로 교반하면서(agitated) 상기 반응물질들을 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응기 내의 생성물들은 두 개의 층으로 상 분리가 이루어졌다. 분리된 두 개의 층 중에서 상층을 분리하여 포함된 디에틸에테르 성분을 휘발시킨 후 생성물을 분석하였다. 상기 분석 결과를 토대로 글리세롤의 전환률(G) 및 각각의 선택도(S)를 평가하여 수율(Y)을 계산하고 그 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 하기 표 4에는 반응시간에 따른 데이터 변화를 각각 표시하였다.

시간 (h)	G, wt%	MTBG, wt%	DTBG, wt%	TTBG, wt%	DIB, wt%	G conver-sion, %	S MTBG, %	S DTBG, %	S TTBG, %	Y MTBG, %	Y DTBG, %	Y TTBG, %
2	6%	98%	1%	0%	0%	1%	90%	0%	0%	1%	0%	0%
6	7%	0%	6%	49%	7%	100%	10%	58%	32%	10%	57%	32%
21	11%	0%	10%	47%	17%	100%	18%	60%	22%	18%	60%	22%
31	5%	0%	12%	47%	19%	100%	21%	60%	19%	21%	60%	19%

[비교예 2]

14g의 글리세롤을 0.8g의 비드 형태의 반응촉매(제품명:Amberlyst 15)가 미리 첨가된 80 ml의 고압 에테르화 반응기(pressure etherification reactor) 내에 첨가하였다. 상기 반응기 내에 이소부텐 25.5g을 첨가하고 질소를 이용하여 반응기 내 압력을 350 psi로 유지하였다. 상기 반응물질들의 온도가 60℃가 되도록 반응기를 가열하고 1200rpm의 속도로 교반하면서(agitated) 상기 반응물질들을 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응기 내의 생성물들은 두 개의 층으로 상 분리가 이루어졌다. 분리된 두 개의 층 중에서 상층을 분리하여 포함된 디에틸에테르 성분을 휘발시킨 후 생성물을 분석하였다. 상기 분석 결과를 토대로 글리세롤의 전환률(G) 및 각각의 선택도(S)를 평가하여 수율(Y)을 계산하고 그 결과를 표 5에 나타내었다. 또한, 하기 표 5에는 반응시간에 따른 데이터 변화를 각각 표시하였다.

시간 (h)	G, wt%	MTBG, wt%	DTBG, wt%	TTBG, wt%	DIB, wt%	G conver-sion, %	S MTBG, %	S DTBG, %	S TTBG, %	Y MTBG, %	Y DTBG, %	Y TTBG, %
1	93%	6%	1%	0%	0%	4%	93%	6%	1%	4%	0%	0%
2	84%	16%	0%	0%	0%	11%	98%	2%	0%	11%	0%	0%
4.7	66%	29%	3%	1%	2%	23%	92%	6%	1%	21%	1%	0%
8.0	5%	35%	45%	11%	4%	91%	48%	44%	8%	43%	40%	8%
12.5	1%	6%	44%	32%	16%	98%	14%	58%	32%	10%	57%	32%
21.0	1%	14%	46%	17%	17%	98%	24%	59%	17%	24%	58%	16%

글리세롤 전환률 평가

실시예 1, 2 및 비교예 1에서 수득된 상층 용액 내의 유효 성분들을 분석한 결과인 표 2, 표 3 및 표 4의 결과를 토대로 글리세롤 전환률을 평가하였다.

도 1은 시간 및 에테르 용매 유무, 이소부텐/글리세롤 함량 비율에 따른 글리세롤 전환률을 보여주는 그래프이다. 도 1을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 반응의 경우 비교예 1에 따른 반응에 비하여 초기(5 시간 이내) 글리세롤 전환률이 급격히 증가되어 있음을 확인할 수 있다.

mono - GTBE 선택도 평가

실시예 1, 2 및 비교예 1에서 수득된 상층 용액 내의 유효 성분들을 분석한 결과인 표 2, 표 3 및 표 4의 결과를 토대로 모노-글리세롤터셔리부틸에테르(mono-GTBE)의 선택도를 평가하였다.

도 2는 시간 및 에테르 용매 유무, 이소부텐/글리세롤 함량 비율에 따른 모노-글리세롤터셔리부틸에테르의 선택도 변화를 나타내는 그래프이다. 도 2를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 반응의 경우 비교예 1에 따른 반응에 비하여 시종 일과 높은 mono-GTBE 선택도를 나타냈으며 특히, 초기(5 시간 이내) mono-GTBE 선택도가 매우 높은 것을 확인할 수 있다.

mono - GTBE 수율 평가

실시예 1, 2 및 비교예 1에서 수득된 상층 용액 내의 유효 성분들을 분석한 결과인 표 2, 표 3 및 표 4의 결과를 토대로 모노-글리세롤터셔리부틸에테르(mono-GTBE)의 수율을 평가하였다.

도 3은 시간 및 에테르 용매 유무, 이소부텐/글리세롤 함량 비율에 따른 모노-글리세롤터셔리부틸에테르의 수율 변화를 나타내는 그래프이다. 도 3을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 반응의 경우 비교예 1에 따른 반응에 비하여 시종 일관 높은 mono-GTBE 수율을 나타냈으며 특히, 초기(5 시간 이내) mono-GTBE 수율이 매우 높은 것을 확인할 수 있다.

di - GTBE 및 tri - GTBE 의 수율 평가

실시예 1, 2 및 비교예 1에서 수득된 상층 용액 내의 유효 성분들을 분석한 결과인 표 2, 표 3 및 표 4의 결과를 토대로 다이-글리세롤터셔리부틸에테르(di-GTBE) 및 트리-글리세롤터셔리부틸에테르(tri-GTBE)의 수율을 평가하였다.

도 4는 시간 및 에테르 용매 유무, 이소부텐/글리세롤 함량 비율에 따른 다이-글리세롤터셔리부틸에테르 및 트리-글리세롤터셔리부틸에테르 의 수율 변화를 나타내는 그래프이다. 도 4를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 반응의 경우 비교예 1에 따른 반응에 비하여 시종 일관 제한된 di-GTBE(도 4의 A) 및 tri-GTBE(도 4의 B)의 수율을 나타냈으며, 특히 초기(10 시간 이내)에는 상기 di-GTBE 및 tri-GTBE의 수율이 현저히 제한되는 것을 확인할 수 있다. 따라서 반응 종료 시각을 적절히 조절함으로써, mono-GTBE의 선택도 및 수율을 극대화 할 수 있음을 확인할 수 있다.

다이 - 글리세롤터셔리부틸의 제조 1

[실시예 3]

47.2g의 글리세롤용액(모노-글리세롤터셔리부틸에테르:글리세롤 = 90wt% : 10wt%)을 제1 반응용기에 첨가하였다. 이어서 상기 제1 반응용기에 액상의 이소부텐 149g을 혼합하여 반응용액을 준비하였다. 상기 이소부텐은 상기 글리세롤 및 에테르의 하이드록시기 1몰에 대하여 3.65몰의 몰 비율이 되도록 첨가되었다. 준비된 반응용액을 500 psi의 압력으로 유지되고 촉매로서 베타 제올라이트(상품명: CP 787)가 배치된 제2 반응기로 이동시켜 반응시켰다. 사용된 베타 제올라이트는 펠렛 형태로서 펠렛의 입경은 대략 0.5 내지 1mm이었다. 반응 완료 후, 단일 액상으로 이루어진 생성물의 성분을 분석하고, 나아가 전환률, 수율 및 선택도 등을 계산하여 그 결과를 표 6에 나타내었다.

T, ℃	생성물					전환률, 선택도, 수율
T, ℃	G, wt%	MTBG, wt%	DTBG, wt%	TTBG, wt%	DIB, wt%	G conver-sion, %	MTBG conver-sion, %	S DTBG, %	S TTBG, %	Y DTBG, %	Y TTBG, %
40	0.3%	16.4%	81.8%	0.1%	1.2%	96%	75%	100%	0%	85%	0%
50	0.3%	6.6%	86.2%	0.0%	0.9%	96%	89%	100%	0%	92%	0%
60	0.1%	2.2%	68.4%	2.7%	25.6%	98%	95%	97%	3%	94%	3%
70	0.2%	3.8%	66.6%	3.2%	25.8%	96%	92%	96%	4%	91%	3%
80	0.3%	5.0%	50.1%	3.5%	40.6%	92%	87%	95%	5%	85%	5%
90	0.4%	7.1%	40.6%	3.2%	48.2%	90%	79%	94%	6%	80%	5%

[실시예 4]

64.8g의 글리세롤용액(모노-글리세롤터셔리부틸에테르:글리세롤 = 90wt% : 10wt%)을 제1 반응용기에 첨가하였다. 이어서 상기 제1 반응용기에 액상의 이소부텐 139.7g을 혼합하여 반응용액을 준비하였다. 상기 이소부텐은 상기 글리세롤 및 에테르의 하이드록시기 1몰에 대하여 2.49몰의 몰 비율이 되도록 첨가되었다. 준비된 반응용액을 500 psi의 압력으로 유지되고 촉매로서 베타 제올라이트(상품명: CP 787) 2.5g이 배치된 제2 반응기로 이동시켜 반응시켰다. 사용된 베타 제올라이트는 펠렛 형태로서 펠렛의 입경은 대략 0.5 내지 1mm이었다. 반응 완료 후, 단일 액상으로 이루어진 생성물의 성분을 분석하고, 나아가 전환률, 수율 및 선택도 등을 계산하여 그 결과를 표 7에 나타내었다.

T, ℃	생성물					전환률, 선택도, 수율
T, ℃	G, wt%	MTBG, wt%	DTBG, wt%	TTBG, wt%	DIB, wt%	G conver-sion, %	MTBG conver-sion, %	S DTBG, %	S TTBG, %	Y DTBG, %	Y TTBG, %
40	3.1%	58.1%	36.4%	0.0%	0.2%	62%	24%	100%	0%	43%	0%
50	0.4%	9.5%	86.1%	0.1%	2.0%	94%	85%	100%	0%	89%	0%
60	0.1%	3.7%	80.7%	1.1%	13.6%	98%	93%	99%	1%	95%	1%
70	0.1%	5.5%	69.5%	2.3%	22.1%	98%	89%	98%	2%	91%	2%
80	0.3%	8.1%	55.6%	2.6%	32.8%	93%	81%	96%	4%	84%	3%
90	0.7%	12.3%	44.6%	2.4%	39.1%	83%	70%	96%	4%	73%	3%

촉매의 개질

[실시예 5]

산점 농도(concentration of acidic sites)가 4.88 eq/kg인 이온교환 수지 비드(상품명: Amberlyst 15)를 탈이온수(deionized water)에 하루 정도 방치한 후, 물로 씻어내어 추출물을 제거하였다. 별도로 탈이온수 100 ml에 1.44g의 수산화 나트륨을 용해시켜 준비된 수산화 나트륨 용액에 상기 추출물이 제거된 이온교환 수지 비드를 첨가하여 상온에서 8시간 동안 교반시켰다. 상기 교반된 이온교환 수지 비드를 물로 씻은 후 하루 동안 약 85℃에서 건조함으로써 개질된 이온교환 수지 비드 촉매(이하, Na-Amberlyst)를 준비하였다. 상기 과정을 통하여 이온교환 수지 비드 내의 산점 농도가 50% 정도 감소하였다.

다이 - 글리세롤터셔리부틸의 제조 2

[실시예 6]

촉매로서 상기 실시예 5에서와 같이 개질된 이온교환수지 비드 2.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3와 동일한 방법으로 반응 생성물을 수득하였다. 상기 이온교환수지 비드의 직경은 1mm이었다. 반응 완료 후, 단일 액상으로 이루어진 생성물의 성분을 분석하고, 나아가 전환률, 수율 및 선택도 등을 계산하여 그 결과를 표 8에 나타내었다.

T, ℃	생성물					전환률, 선택도, 수율
T, ℃	G, wt%	MTBG, wt%	DTBG, wt%	TTBG, wt%	DIB, wt%	G conver-sion, %	MTBG conver-sion, %	S DTBG, %	S TTBG, %	Y DTBG, %	Y TTBG, %
40	0.6%	68.4%	21.9%	0.1%	0.0%	92%	5%	100%	0%	49%	0%
50	0.2%	15.5%	73.3%	6.1%	0.1%	98%	75%	94%	6%	81%	5%
60	0.1%	1.1%	37.3%	59.2%	1.7%	98%	98%	45%	55%	44%	54%
70	0.1%	1.2%	33.2%	60.6%	4.7%	98%	98%	41%	59%	40%	58%
80	0.1%	2.1%	38.8%	48.1%	10.5%	98%	96%	51%	49%	49%	48%
90	0.2%	3.6%	41.5%	33.9%	20.4%	96%	92%	61%	39%	57%	37%

[실시예 7]

촉매로서 상기 실시예 5에서와 같이 개질된 이온교환수지 비드 2.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 반응 생성물을 수득하였다. 상기 이온교환수지 비드의 직경은 1mm이었다. 반응 완료 후, 단일 액상으로 이루어진 생성물의 성분을 분석하고, 나아가 전환률, 수율 및 선택도 등을 계산하여 그 결과를 표 9에 나타내었다.

T, ℃	생성물					전환률, 선택도, 수율
T, ℃	G, wt%	MTBG, wt%	DTBG, wt%	TTBG, wt%	DIB, wt%	G conver-sion, %	MTBG conver-sion, %	S DTBG, %	S TTBG, %	Y DTBG, %	Y TTBG, %
40	0.6%	75.6%	16.0%	0.0%	0.0%	92%	0%	100%	0%	46%	0%
50	0.3%	19.0%	74.0%	2.8%	0.1%	95%	71%	97%	3%	81%	2%
60	0.0%	2.8%	56.4%	39.3%	0.8%	100%	95%	65%	35%	63%	34%
70	0.1%	2.2%	44.4%	50.8%	2.2%	99%	96%	53%	47%	51%	46%
80	0.1%	3.2%	44.9%	45.8%	5.7%	98%	94%	56%	44%	53%	43%
90	0.2%	5.9%	49.2%	32.0%	12.3%	97%	88%	66%	34%	61%	31%

[비교예 3]

촉매로서 산점 농도가 4.88 eq/kg인 이온교환수지 비드(상품명: Amberlyst 15) 2.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 반응 생성물을 수득하였다. 상기 이온교환수지 비드의 직경은 1mm이었다. 반응 완료 후, 단일 액상으로 이루어진 생성물의 성분을 분석하고, 나아가 전환률, 수율 및 선택도 등을 계산하여 그 결과를 표 10에 나타내었다.

T, ℃	생성물					전환률, 선택도, 수율
T, ℃	G, wt%	MTBG, wt%	DTBG, wt%	TTBG, wt%	DIB, wt%	G conver-sion, %	MTBG conver-sion, %	S DTBG, %	S TTBG, %	Y DTBG, %	Y TTBG, %
40	0.1%	1.9%	28.5%	31.5%	25.3%	97%	95%	51%	49%	49%	47%
50	0.1%	0.8%	15.2%	28.5%	52.2%	95%	97%	40%	60%	39%	57%
60	0.2%	1.3%	17.1%	17.8%	60.9%	91%	94%	55%	45%	51%	41%
70	0.2%	2.4%	19.1%	12.2%	63.6%	92%	88%	66%	34%	60%	30%
80	0.2%	4.3%	21.6%	9.3%	62.6%	91%	81%	75%	25%	64%	22%
90	0.7%	9.3%	33.0%	4.6%	51.2%	82%	71%	88%	12%	67%	9%

[비교예 4]

촉매로서 산점 농도가 4.88 eq/kg인 이온교환수지 비드(상품명: Amberlyst 15) 2.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 반응 생성물을 수득하였다. 상기 이온교환수지 비드의 직경은 1mm이었다. 반응 완료 후, 단일 액상으로 이루어진 생성물의 성분을 분석하고, 나아가 전환률, 수율 및 선택도 등을 계산하여 그 결과를 표 11에 나타내었다.

T, ℃	생성물					전환률, 선택도, 수율
T, ℃	G, wt%	MTBG, wt%	DTBG, wt%	TTBG, wt%	DIB, wt%	G conver-sion, %	MTBG conver-sion, %	S DTBG, %	S TTBG, %	Y DTBG, %	Y TTBG, %
40	0.1%	0.9%	20.1%	45.1%	29.9%	97%	97%	36%	64%	35%	62%
50	0.1%	1.9%	24.4%	31.4%	40.0%	97%	94%	50%	50%	47%	48%
60	0.2%	3.8%	31.0%	21.6%	42.0%	95%	88%	65%	35%	59%	32%
70	0.3%	5.8%	31.6%	14.9%	46.4%	92%	82%	73%	27%	64%	24%
80	0.7%	9.3%	30.2%	12.5%	46.4%	81%	72%	75%	25%	58%	19%
90	1.0%	10.8%	26.9%	7.2%	53.4%	70%	65%	83%	17%	56%	12%

di - GTBE 의 수율 평가( 실시예 )

도 5는 실시예 3 및 4, 및 실시예 6 및 7에 따른 반응 생성물의 온도에 따른 수율 변화를 도시한 그래프이다. 도 5를 참조하면, 실시예 3 및 실시예 4에서와 같이 촉매로서 베타 제올라이트를 사용한 경우에 있어서, 글리세롤 및 에테르의 하이드록시기 1몰에 대하여 3.65몰의 이소부텐이 사용된 경우(IB/OH=3.65) 및 IB/OH가 2.49인 경우 에 대하여 각각 온도에 따른 수율 변화를 확인하였다(도 5의 A). 또한, 실시예 6 및 7에서와 같이, 촉매로서 실시예 5에서 제조된 개질된 이온교환 수지 비드를 사용한 경우에 있어서, 각각 IB/OH가 3.65인 경우와 2.49인 경우에 대하여 온도에 따른 수율 변화를 확인하였다(도 5의 B). 도 5의 A를 참조하면, 촉매로서 베타 제올라이트를 사용한 경우, 반응온도가 45℃ 이상으로 유지될 경우 약 70% 이상의 높은 di-GTBE(DTBG)수율을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 도 5의 B를 참조하면, 촉매로서 개질된 이온교환 수지(Na-Amb)를 사용한 경우, 반응온도가 45 내지 55℃로 유지될 경우 높은 수율을 나타냄을 확인할 수 있었다.

di - GTBE 의 수율 평가( 비교예 )

도 6은 비교예 3 및 4에 따른 반응 생성물의 온도에 따른 수율 변화를 도시한 그래프이다. 도 6을 참조하면, 개질 되지 않은 이온교환 수지 비드 촉매(H-Amb)를 사용할 경우에는, IB/OH가 3.65 및 2.49인 경우 모두 모든 온도 구간에서 70% 이하의 수율을 나타내었음을 확인할 수 있었다.

도 1은 시간 및 에테르 용매 유무, 이소부텐/글리세롤 함량 비율에 따른 글리세롤 전환률을 보여주는 그래프이다.

도 2는 시간 및 에테르 용매 유무, 이소부텐/글리세롤 함량 비율에 따른 모노-글리세롤터셔리부틸에테르의 선택도 변화를 나타내는 그래프이다.

도 3은 시간 및 에테르 용매 유무, 이소부텐/글리세롤 함량 비율에 따른 모노-글리세롤터셔리부틸에테르의 수율 변화를 나타내는 그래프이다.

도 4는 시간 및 에테르 용매 유무, 이소부텐/글리세롤 함량 비율에 따른 다이-글리세롤터셔리부틸에테르 및 트리-글리세롤터셔리부틸에테르 의 수율 변화를 나타내는 그래프이다.

도 5는 실시예 3 및 4, 및 실시예 6 및 7에 따른 반응 생성물의 온도에 따른 수율 변화를 도시한 그래프이다.

도 6은 비교예 3 및 4에 따른 반응 생성물의 온도에 따른 수율 변화를 도시한 그래프이다.

Claims

모노-글리세롤터셔리부틸에테르를 준비하는 단계; 및

준비된 모노-글리세롤터셔리부틸에테르와, 글리세롤(glycerol) 및 액상의 이소부텐을 혼합하고, 40 내지 60%의 산점(acidic sites)이 금속 이온으로 치환된 이온 교환 수지 비드 촉매 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 다이-글리세롤터셔리부틸에테르를 제조하는 방법.
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제1항에 있어서,

상기 금속 이온은 리튬(Li), 나트륨(Na), 바륨(Ba), 마그네슘(Mg), 세슘(Cs), 알루미늄(Al), 란탄늄(La) 및 은(Ag) 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 이온교환 수지 비드는 0.1 내지 5 mm의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 반응은 45℃ 내지 55℃의 온도 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
다이-에틸 에테르, 메틸 부틸에테르 및 다이옥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 소수성 용매 존재 하에서 금속 함유 헤테로폴리산 촉매를 이용하여, 글리세롤(glycerol) 또는 글리세롤 함유 조성물을 액상의 이소부텐(iso-butene)과 제1 반응시켜 반응기 내에 상층액 및 하층액으로 구분되는 두 개의 층을 형성하는 단계;

상기 상층액 중 적어도 일부를 분리하고 상기 소수성 용매를 휘발시켜 분리액을 준비하는 단계; 및

상기 분리액에 상기 액상의 이소부텐을 첨가하고 40 내지 60%의 산점(acidic sites)이 금속 이온으로 치환된 이온 교환 수지 비드 촉매 하에서 제2 반응시키는 단계를 포함하는 다이-글리세롤터셔리부틸에테르를 제조하는 방법.
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