CN115138378A - 以硅铝分子筛制备的碳间隔的富含不饱和配位的纳米AlF3催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了以硅铝分子筛制备的碳间隔的富含不饱和配位的纳米AlF3催化剂及其制备方法和应用，催化剂的制备包括以下过程：以含有有机模板剂的硅铝分子筛为前驱体，在N2气氛或氩气气氛下将硅铝分子筛进行焙烧，有机模板剂以碳间隔的形式保留在硅铝分子筛孔道内得到催化剂前驱体，然后在氟源的作用下，将焙烧后的催化剂前驱体氟化，即制得碳间隔的富含不饱和配位的纳米AlF3催化剂。本发明得到的碳间隔纳米AlF3催化剂在含氟烷烃气相脱HF制备含氟烯烃的反应中具有优异的催化活性和选择性，在反应中催化剂不易失活，提高了催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
本申请属于多相热催化剂技术领域，具体涉及以硅铝分子筛为前驱体制备的碳间隔的富含不饱和配位的纳米AlF3催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢氟碳化物(HFCs)是一类具有长大气寿命和强温室效应的非CO2温室气体。含氟烷烃可通过资源转化生成对环境影响较小的含氟烯烃(HFOs)，并可广泛应用于制冷剂、泡沫剂以及气雾剂等领域，具有较高的经济效益。所以将含氟烷烃转化为具有经济价值的含氟中间体和含氟烯烃等含氟化合物，可实现氟资源的有效利用。
现有技术中含氟烷烃裂解脱氟化氢制备含氟烯烃的反应，最常用的催化剂为氟化铝 (AlF3)，但是金属氟化物较低的比表面积限制了催化剂的活性。同时现有的氟化铝(AlF3) 催化剂在催化反应过程中容易产生积碳、烧结现象，导致催化剂失活，因此开发一种高稳定性催化剂存在重要意义。
硅铝分子筛具有丰富的酸性位点、良好的水热稳定性和热稳定性。在石油化工和精细化工领域，很多反应都是以酸中心为活性位点，分子筛不同的酸性可以直接影响酸催化反应的活性和选择性。因硅铝分子筛的硅铝比可调范围较广(Si/Al比为1至全硅)，硅铝分子筛的酸性质较易于调控。同时，硅铝分子筛具有良好的热稳定性和水热稳定性，能够批量制备，所以在工业催化领域拥有较好的应用前景。
发明内容
针对现有技术中普通AlF3催化剂应用在催化含氟烷烃裂解脱氟化氢反应中存在的积碳、烧结现象导致催化剂失活的问题，本发明的目的在于提供以硅铝分子筛为前驱体制备的碳间隔的富含不饱和配位的纳米AlF3催化剂及其制备方法和应用。本发明碳间隔纳米AlF3催化剂的制备方法具有制备简便、硅铝比易调控的特点。本发明合成的催化剂在含氟烷烃(HFCs)脱HF制备含氟烯烃(HFOs)反应中具有高催化活性和稳定性，具有较高的实用性。
本发明采用的技术方案如下：
所述的一种以硅铝分子筛为前驱体制备碳间隔的富含不饱和配位的纳米AlF3催化剂的方法，其特征在于包括以下制备过程：以含有有机模板剂的硅铝分子筛为前驱体，在N2气氛或氩气气氛下将硅铝分子筛进行焙烧，有机模板剂以碳间隔的形式保留在硅铝分子筛孔道内得到催化剂前驱体，然后在氟源的作用下，将焙烧后的催化剂前驱体氟化，即制得碳间隔的富含不饱和配位的纳米AlF3催化剂。
所述的一种以硅铝分子筛为前驱体制备碳间隔的富含不饱和配位的纳米AlF3催化剂的方法，其特征在于有机模板剂为三乙胺、四甲基氢氧化铵或己二胺，含有有机模板剂的硅铝分子筛的制备方法为将铝源、有机模板剂、硅源和去离子水混合，搅拌充分制成均匀的凝胶，凝胶于160～200℃下晶化反应40～60h后，将产物冷却到室温，产品经过滤、去离子水洗涤、100～110℃干燥得到含有有机模板剂的硅铝分子筛；硅铝分子筛制备原料的铝源以Al2O3计与有机模板剂的摩尔之比为1:0.7～1。也就是说，本发明中使用的含有有机模板剂的硅铝分子筛原料，均是没有经历煅烧处理除去模板剂。
所述的一种以硅铝分子筛为前驱体制备碳间隔的富含不饱和配位的纳米AlF3催化剂的方法，其特征在于硅铝分子筛为Si/Al摩尔比1～1.5的低硅分子筛、Si/Al摩尔比1.5～3.0的Y型分子筛或者Si/Al摩尔比3～100的富硅分子筛。
所述的一种以硅铝分子筛为前驱体制备碳间隔的富含不饱和配位的纳米AlF3催化剂的方法，其特征在于在N2气氛或氩气气氛下将硅铝分子筛进行焙烧的具体过程为：将硅铝分子筛置于管式炉中通入N2或氩气，在焙烧温度250～550℃下焙烧1～10h，焙烧结束后自然降温至室温；所述焙烧温度优选为350～550℃，焙烧时间优选为2-8h。
所述的一种以硅铝分子筛为前驱体制备碳间隔的富含不饱和配位的纳米AlF3催化剂的方法，其特征在于氟源为气相氟源，将焙烧后的催化剂前驱体氟化的具体过程如下：将硅铝分子筛置于管式炉中，通入气相氟源，在250～450℃下焙烧8-60h，焙烧结束后切换N2气氛，自然降温至室温，即制得碳间隔的富含不饱和配位的纳米AlF3催化剂，所述焙烧温度优选为300～400℃，焙烧时间优选为20-30h；所述气相氟源包括HF、 CHFCl2、CHF3或CHClF2含氟气体。
所述的一种以硅铝分子筛为前驱体制备碳间隔的富含不饱和配位的纳米AlF3催化剂的方法，其特征在于氟源为含氟聚合物，其中，所述含氟聚合物为PVDF、PTFE和 PVF中的一种，含氟聚合物和催化剂前驱体质量比为2～3:1。将焙烧后的催化剂前驱体氟化的具体过程如下：将含氟聚合物溶于有机溶剂中得到溶液，加入所述催化剂前驱体并均匀混合，60～120℃干燥除去有机溶剂，再置于马弗炉中250～400℃下焙烧2～15h，然后降至室温，即制得碳间隔的富含不饱和配位的纳米AlF3催化剂；其中，所述含氟聚合物为PVDF、PTFE和PVF中的一种，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或丁酮，干燥除去有机溶剂的温度优选70～120℃，在马弗炉中焙烧的温度优选300～350℃，焙烧时间优选4-10h。
所述的一种以硅铝分子筛为前驱体制备碳间隔的富含不饱和配位的纳米AlF3催化剂的方法，其特征在于氟源为含氟化合物，所述含氟化合物为氟化铵或氟化氢铵中的一种，优选氟化铵。含氟化合物与催化剂前驱体质量比例为1.5～2.5：1，优选为2：1。将焙烧后的催化剂前驱体氟化的具体过程如下：将含氟化合物与催化剂前驱体一并置于球磨罐中进行球磨，磨转速200～450r/min，球磨时间4～6h；球磨结束后干燥，然后放在管式炉中N2气氛下焙烧，焙烧温度300～450℃，焙烧时间4～6h，然后降至室温，即制得碳间隔纳米AlF3催化剂。
本发明限定方法所制备得到的碳间隔纳米AlF3催化剂。
所述的碳间隔纳米AlF3催化剂在催化含氟烷烃裂解脱氟化氢反应中的应用，所述含氟烷烃为1,1-二氟乙烷或1,1,1,3,3-五氟丙烷，含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃反应的温度为300～450℃，反应压力为常压，制备得到的含氟烯烃为氟乙烯或1,1,1,3-四氟丙烯。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)焙烧后的硅铝分子筛中Si-Al键具有相互作用力，而Si在脱HF反应的过程或者在氟源的氟化作用下会以SiF4的形式被刻蚀掉。原来的Si-Al键变为Al-F键，在碳的作用下产生特殊的AlF3缺陷位，从而产生较高的催化活性。采用硅铝分子筛作为前驱体制备的碳间隔纳米AlF3催化剂在HFCs脱HF反应中的催化活性比普通的AlF3催化剂高 20-25％，并且反应60小时后仍具有60％的高活性，具有优异的稳定性。本发明方法制备的碳间隔AlF3催化剂在HFCs脱HF领域具有良好的应用前景。
2)本发明开发的碳间隔纳米AlF3催化剂以硅铝分子筛为前驱体经过N2或氩气焙烧制得，制备方法简便，得到的碳间隔纳米AlF3催化剂在含氟烷烃气相脱HF制备含氟烯烃的反应中具有较高的催化活性和稳定性，提高了催化剂的使用寿命，在反应中催化剂不易烧结失活，目标产物收率高且易工业化。
附图说明
图1为本发明实施例中不同催化剂催化的反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率随反应时间的关系曲线对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
本发明的低硅分子筛催化剂的制备：按以下组成1.0Al2O3:1.0三乙胺:0.4SiO2:40H2O(摩尔比)依次将拟薄水铝石、三乙胺、硅溶胶和去离子水混合，搅拌充分制成均匀的凝胶。将凝胶转移到不锈钢晶化釜中，于180℃下晶化反应48h，然后将产物冷却到室温，产品经过滤、洗涤、干燥得到低硅分子筛原粉。可以看出，低硅分子筛原粉制备原料的拟薄水铝石以Al2O3计与有机模板剂三乙胺的摩尔之比为1:1。
硅铝比检测方法：采用X射线荧光光谱仪(XRF)荷兰飞利浦公司制造，型号(PHILIPS PW-2400X－ray spectrometer)。对上述制备得到的低硅分子筛原粉XRF检测，结果其硅铝比Si/Al＝1。
以低硅分子筛(Si/Al＝1)为前驱体，将5.357g的低硅分子筛(Si/Al＝1)放入气氛管式炉中，250℃下通入N2，N2流速为5mL/min，焙烧10小时，结束后自然降温至室温，即得到稳定的碳间隔纳米AlF3催化剂前驱体。将得到的催化剂样品在10-20MPa下压片，破碎，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的碳间隔纳米AlF3催化剂前驱体用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a) 裂解制备氟乙烯，并进行原位氟化反应式如下:
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和 HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HCFC-152a 的混合气体总空速为1200/h，反应温度为350℃。反应22h取样分析，结果为：反应物 1,1-二氟乙烷(HFC-152a)的转化率为63.25％，产物氟乙烯的选择性为100％，且催化反应29h后取样分析反应物HFC-152a转化率为67.8％、产物氟乙烯选择性为100％(即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变)。
实施例2
本发明实施例中的富硅分子筛(Si/Al＝34)购自于南开大学催化剂厂，根据其产品说明：硅铝比Si/Al＝34，富硅分子筛(Si/Al＝34)制备原料的有机模板剂为己二胺，制备原料的铝源以Al2O3计与有机模板剂己二胺的摩尔之比为0.8:1。
以富硅分子筛(Si/Al＝34)为前驱体，将6.11g的富硅分子筛(Si/Al＝34)放入气氛管式炉中，400℃下通入氩气，氩气流速为15mL/min焙烧5h，自然降温至室温，即得到稳定的碳间隔纳米AlF3催化剂前驱体。将得到的催化剂样品在10-20MPa下压片，破碎，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的碳间隔纳米AlF3催化剂前驱体用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a) 裂解制备氟乙烯，并进行原位氟化。反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-245fa的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-245fa流量 10mL/min，N2和HFC-245fa的混合气体总空速为1200/h，反应温度为350℃。反应25h 取样分析结果为：反应物(HFC-152a)转化率为64.5％，产物氟乙烯的选择性为100％，且催化反应29h后取样分析反应物HFC-152a转化率为63.8％、产物氟乙烯选择性为 100％(即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变)。
实施例3
本发明实施例中的Y型分子筛(Si/Al＝2.8)购自于南开大学催化剂厂，根据其产品说明：硅铝比Si/Al＝2.8，Y型分子筛(Si/Al＝2.8)制备原料的有机模板剂为四甲基氢氧化铵，制备原料的铝源以Al2O3计与有机模板剂四甲基氢氧化铵的摩尔之比为0.8:1。
以Y型分子筛(Si/Al＝2.8)为前驱体，将7.06g的Y型分子筛(Si/Al＝2.8)放入气氛管式炉中，450℃下通入气N2，N2流速为15mL/min焙烧5h，然后等到焙烧结束自然降温至室温，将5g焙烧后的3A分子筛和15g的PVDF(平均分子量55W，下同)放入100mL的DMF中，搅拌1h。搅拌完成后放入120℃的烘箱中直至DMF烘干，烘干的样品放在马弗炉中350℃下焙烧8h。即得到稳定的碳间隔纳米AlF3催化剂。将得到的催化剂样品在10-20MPa下压片，破碎，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的碳间隔纳米AlF3催化剂用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和 HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HFC-152a 的混合气体总空速为1200/h，反应温度为350℃。反应25h取样分析，结果为：反应物 1,1-二氟乙烷(HFC-152a)的转化率为65.9％，产物氟乙烯的选择性为100％，且催化反应35h后取样分析反应物转化率为65.8％、目标产物选择性为100％。
实施例4
以实施例1的低硅分子筛(Si/Al＝1)为前驱体，将7.24g的低硅分子筛(Si/Al＝1)放入气氛管式炉中，550℃下通入氩气，氩气流速为20mL/min焙烧1h，然后等到焙烧结束自然降温至室温，将6g焙烧后的低硅分子筛(Si/Al＝1)和12g的氟化氢铵放入球磨罐中，将球磨罐放到球磨机里固定。将球磨机程序设置为400r/min，球磨时间3.5h，每小时暂停30min直至程序结束。将球磨罐及其球磨后的样品放入烘箱中80℃下干燥 6h，取出样品，将其放在管式炉中N2气氛下400℃焙烧3h即得到稳定的碳间隔纳米AlF3催化剂。将得到的催化剂样品在10-20MPa下压片，破碎，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的碳间隔纳米AlF3催化剂用于催化1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa) 裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和 HFC-245fa的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-245fa流量10mL/min，N2和HFC-245fa 的混合气体总空速为1200/h，反应温度为350℃。反应20h取样分析，结果为：反应物 1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为66.3％，产物顺反1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的选择性 99.5％，且催化反应28h后取样分析反应物转化率为65.8％、目标产物选择性为99.2％。
实施例5
以实施例3的Y型分子筛(Si/Al＝2.8)为前驱体，将6.58g的Y型分子筛(Si/Al＝2.8) 放入气氛管式炉中，550℃下通入氩气，氩气流速为15mL/min焙烧4h，结束自然降温至室温，即得到稳定的碳间隔纳米AlF3催化剂前驱体。将得到的催化剂样品在10-20MPa 下压片，破碎，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的碳间隔纳米AlF3催化剂前驱体用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a) 裂解制备氟乙烯，反应式如下:
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和 HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HFC-152a 的混合气体总空速为1200/h，反应温度为350℃。反应22h取样分析结果为：反应物1,1- 二氟乙烷(HFC-152a)的转化率为65.5％，产物氟乙烯的选择性为100％，且催化反应30h 后取样分析反应物转化率为65.1％、目标产物选择性为100％。
实施例6
以实施例1的低硅分子筛(Si/Al＝1)分子筛为前驱体，将5.87g的低硅分子筛(Si/Al＝1)放入气氛管式炉中，350℃下通入氩气，氩气流速为10mL/min焙烧8h，然后将7.52g焙烧后的低硅分子筛(Si/Al＝1)和15.218g的PVDF放入100mL的DMF中，搅拌1h。搅拌完成后放入120℃的烘箱中直至DMF烘干，烘干的样品放在马弗炉中 350℃下焙烧8h。然后等到焙烧结束自然降温至室温，即得到稳定的碳间隔AlFx催化剂。将得到的催化剂样品在10-20MPa下压片，破碎，用20～40目的分样筛筛分
将上述制备得到的碳间隔纳米AlF3催化剂用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下:
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和 HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HFC-152a 的混合气体总空速为1200/h，反应温度为350℃。反应21h取样分析，结果为：反应物 1,1-二氟乙烷(HFC-152a)的转化率为66.5％，产物氟乙烯的选择性为100％，且催化反应28h后取样分析反应物转化率为67.2％、目标产物选择性为100％。
实施例7
以实施例2的富硅分子筛(Si/Al＝34)为前驱体，将5.88g的富硅分子筛(Si/Al＝34) 放入气氛管式炉中，350℃下通入N2，N2流速为10mL/min，焙烧8小时，然后将5.7g 焙烧后的富硅分子筛(Si/Al＝34)和16.92g的PWF放入120mL的DMF中，搅拌1h。搅拌完成后放入120℃的烘箱中直至DMF烘干，烘干的样品放在马弗炉中350℃下焙烧 10h。然后自然降温至室温，即得到稳定的碳间隔纳米AlF3催化剂。将得到的催化剂样品在10-20MPa下压片，破碎，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的碳间隔纳米AlF3催化剂用于催化1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa) 裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和 HFC-245fa的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-245fa流量10mL/min，N2和HFC-245fa 的混合气体总空速为1200/h，反应温度为350℃。反应18h取样分析，结果为：反应物 1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为62.3％，产物顺反1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的选择性 99.3％，且催化反应28h后取样分析反应物转化率为68.4％、目标产物选择性为99.1％。
实施例8
以实施例2的富硅分子筛(Si/Al＝34)为前驱体，将6.09g的富硅分子筛(Si/Al＝34) 放入气氛管式炉中，400℃下通入氩气，氩气流速为20mL/min焙烧3h，然后自然降温至室温，将6.03g焙烧后的富硅分子筛(Si/Al＝34)和11.93g的氟化氢铵放入球磨罐中，将球磨罐放到球磨机里固定。将球磨机程序设置为400r/min，球磨3.5h，每小时暂停 30min直至程序结束。将球磨罐及其球磨后的样品放入烘箱中80℃下干燥6h，取出样品，将其放在管式炉中N2气氛下400℃焙烧3h。即得到稳定的碳间隔纳米AlF3催化剂。将得到的催化剂样品在10-20MPa下压片，破碎，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的碳间隔纳米AlF3催化剂用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下:
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和 HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HCFC-152a 的混合气体总空速为1200/h，反应温度为350℃。反应20h取样分析，结果为：反应物 1,1-二氟乙烷(HFC-152a)的转化率为63.5％，产物氟乙烯的选择性为100％，且催化反应30h后取样分析反应物转化率为64.8％、目标产物选择性为100％。
实施例9
以实施例3的Y型分子筛(Si/Al＝2.8)为前驱体，将5.29g的Y型分子筛(Si/Al＝2.8) 放入气氛管式炉中，550℃下通入N2，N2流速为15mL/min焙烧4h，然后300℃下通入气相氟源CHF3，气相氟源流速为10mL/min氟化3h，等到气相氟化结束自然降温至室温，将5.01g的Y型分子筛(Si/Al＝2.8)和11.57g的氟化氢铵放入球磨罐中，将球磨罐放到球磨机里固定。将球磨机程序设置为450r/min，球磨3h每小时暂停30min直至程序结束。将球磨罐及其球磨后的样品放入烘箱中100℃下干燥5h，取出样品，将其放在管式炉中N2气氛下300℃焙烧4h。即得到稳定的碳间隔纳米AlF3催化剂。将得到的催化剂样品在10-20MPa下压片，破碎，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的纳米AlFx催化剂用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下:
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和 HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HFC-152a 的混合气体总空速为1200/h，反应温度为350℃。反应25h取样分析，结果为：反应物 1,1-二氟乙烷(HFC-152a)的转化率为64.5％，产物氟乙烯的选择性为100％，且催化反应30h后取样分析反应物转化率为65.1％、目标产物选择性为100％。
实施例10
本发明实施例中的富硅分子筛(Si/Al＝63)购自于南开大学催化剂厂，根据其产品说明：硅铝比Si/Al＝63，富硅分子筛(Si/Al＝63)制备原料的有机模板剂为己二胺，制备原料的铝源以Al2O3计与有机模板剂己二胺的摩尔之比为0.8:1。
以富硅分子筛(Si/Al＝63)为前驱体，将6.21g的富硅分子筛(Si/Al＝63)放入气氛管式炉中，400℃下通入氩气，氩气流速为15mL/min焙烧5h，然后300℃下通入气相氟源CHF3，气相氟源流速为20mL/min氟化1h，自然降温至室温，即得到稳定的碳间隔纳米AlF3催化剂。将得到的催化剂样品在10-20MPa下压片，破碎，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的碳间隔纳米AlF3催化剂用于催化1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa) 裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和 HFC-245fa的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-245fa流量10mL/min，N2和HFC-245fa 的混合气体总空速为1200/h，反应温度为350℃。反应25h取样分析，结果为：反应物 1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为68.5％，产物顺反1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的选择性 64.6％，且催化反应32h后取样分析反应物转化率为68.2％、目标产物选择性为99.0％。
实施例11
以实施例2的富硅分子筛(Si/Al＝34)为前驱体，将6.09g的富硅分子筛(Si/Al＝34) 放入气氛管式炉中，400℃下通入氩气，氩气流速为20mL/min焙烧3h，然后自然降温至室温，将6.04g焙烧后的富硅分子筛(Si/Al＝63)和11.85g的氟化氢铵放入球磨罐中，将球磨罐放到球磨机里固定。将球磨机程序设置为400r/min，球磨3.5h，每小时暂停 30min直至程序结束。将球磨罐及其球磨后的样品放入烘箱中80℃下干燥6h，取出样品，将其放在管式炉中N2气氛下400℃焙烧3h。即得到稳定的碳间隔纳米AlF3催化剂。将得到的催化剂样品在10-20MPa下压片，破碎，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的碳间隔纳米AlF3催化剂用于催化1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下:
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和 HFC-152a的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HCFC-152a 的混合气体总空速为1200/h，反应温度为350℃。反应20h取样分析，结果为：反应物 1,1-二氟乙烷(HFC-152a)的转化率为65.5％，产物氟乙烯的选择性为100％，且催化反应30h后取样分析反应物转化率为64.8％、目标产物选择性为100％。
实施例12
以实施例10的富硅分子筛(Si/Al＝63)为前驱体，将5.84g的富硅分子筛(Si/Al＝63) 放入气氛管式炉中，350℃下通入N2，N2流速为10mL/min，焙烧8小时，然后将5.7g 焙烧后的富硅分子筛(Si/Al＝34)和16.90g的PWF放入120mL的DMF中，搅拌1h。搅拌完成后放入120℃的烘箱中直至DMF烘干，烘干的样品放在马弗炉中350℃下焙烧 10h。然后自然降温至室温，即得到稳定的碳间隔纳米AlF3催化剂。将得到的催化剂样品在10-20MPa下压片，破碎，用20～40目的分样筛筛分。
将上述制备得到的碳间隔纳米AlF3催化剂用于催化1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa) 裂解制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，反应式如下：
反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和 HFC-245fa的混合气体，N2流量10mL/min，HFC-245fa流量10mL/min，N2和HFC-245fa 的混合气体总空速为1200/h，反应温度为350℃。反应18h取样分析，结果为：反应物 1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率为64.3％，产物顺反1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的选择性99.3％，且催化反应28h后取样分析反应物转化率为66.4％、目标产物选择性为99.1％。
应用实施对比实验：
1)沉淀法AlF3催化剂的制备：将0.1molAl(NO)3·9H2O加入100mL去离子水中，称为溶液A。将0.6mol NH4F加入100mL去离子水中，称为溶液B。待固体完全溶解后，将溶液B缓慢加入溶液A中，充分搅拌3h。然后，所得产物用去离子水离心洗涤，在100℃下干燥过夜，并在550℃下焙烧3h，所得样品记为AlF3-沉淀法。
2)热解法AlF3催化剂的制备：将6g(NH4)3AlF6装入管式炉中，在550℃下焙烧 3h，所得样品记为AlF3-热裂解法。
3)本发明的三种碳间隔纳米AlF3催化剂前驱体(即不经氟源氟化)，分别为：实施例1的低硅分子筛(Si/Al＝1)、实施例3的Y型分子筛(Si/Al＝2.8)、实施例10的富硅分子筛(Si/Al＝63)，将它们三者样品分别标记为AlFx-低硅(Si/Al＝1)、AlFx-中硅(Si/Al＝2.8)和AlFx-富硅(Si/Al＝63)，放入气氛管式炉中，400℃下通入氩气，氩气流速为15mL/min焙烧5h，自然降温至室温，即得到碳间隔纳米AlF3催化剂前驱体。
将本发明的三种碳间隔纳米AlF3催化剂前驱体(即不经氟源氟化)、沉淀法AlF3催化剂和热解法AlF3催化剂，分别应用在含氟烷烃气相脱HF制备含氟烯烃的反应中，反应条件完全一致，具体过程为：催化剂在15MPa下压片3min，取出后破碎筛分至20-40 目，装填入固定床反应器内，催化剂装填量1mL，通入N2和HFC-152a的混合气体， N2流量10mL/min，HFC-152a流量10mL/min，N2和HFC-152a的混合气体总空速为 1200/h，反应温度为300℃。随着催化反应的进行，反应物1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率随反应时间的关系曲线见图1中。
根据图1中结果可以看出，本发明方法制备的碳间隔纳米AlF3催化剂的催化活性明显高于现有常规方法制备的AlF3催化剂。另外，图1中三种碳间隔纳米AlF3催化剂前驱体(即不经氟源氟化)的催化活性在开始12h内逐渐上升的原因是，反应物HFC-152a 一定程度上作为氟源将催化剂前驱体氟化逐渐转变为具有较高催化活性的AlF3催化剂。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (9)
1.一种以硅铝分子筛为前驱体制备碳间隔的富含不饱和配位的纳米AlF3催化剂的方法，其特征在于包括以下制备过程：以含有有机模板剂的硅铝分子筛为前驱体，在N2气氛或氩气气氛下将硅铝分子筛进行焙烧，有机模板剂以碳间隔的形式保留在硅铝分子筛孔道内得到催化剂前驱体，然后在氟源的作用下，将焙烧后的催化剂前驱体氟化，即制得碳间隔的富含不饱和配位的纳米AlF3催化剂。
2.如权利要求1所述的一种以硅铝分子筛为前驱体制备碳间隔的富含不饱和配位的纳米AlF3催化剂的方法，其特征在于有机模板剂为三乙胺、四甲基氢氧化铵或己二胺，含有有机模板剂的硅铝分子筛的制备方法为将铝源、有机模板剂、硅源和去离子水混合，搅拌充分制成均匀的凝胶，凝胶于160~200℃下晶化反应40~60h后，将产物冷却到室温，产品经过滤、去离子水洗涤、100~110℃干燥得到含有有机模板剂的硅铝分子筛；硅铝分子筛制备原料的铝源以Al2O3计与有机模板剂的摩尔之比为1:0.7~1。
3.如权利要求1所述的一种以硅铝分子筛为前驱体制备碳间隔的富含不饱和配位的纳米AlF3催化剂的方法，其特征在于硅铝分子筛为Si/Al摩尔比1~1.5的低硅分子筛、Si/Al摩尔比1.5~3.0的Y型分子筛或者Si/Al摩尔比3~100的富硅分子筛。
4.如权利要求1所述的一种以硅铝分子筛为前驱体制备碳间隔的富含不饱和配位的纳米AlF3催化剂的方法，其特征在于在N2气氛或氩气气氛下将硅铝分子筛进行焙烧的具体过程为：将硅铝分子筛置于管式炉中通入N2或氩气，在焙烧温度250~550℃下焙烧1~10h，焙烧结束后自然降温至室温；所述焙烧温度优选为350~550℃，焙烧时间优选为2-8h。
5.如权利要求1所述的一种以硅铝分子筛为前驱体制备碳间隔的富含不饱和配位的纳米AlF3催化剂的方法，其特征在于氟源为气相氟源，将焙烧后的催化剂前驱体氟化的具体过程如下：将硅铝分子筛置于管式炉中，通入气相氟源，在250~450℃下焙烧8-60h，焙烧结束后切换N2气氛，自然降温至室温，即制得碳间隔的富含不饱和配位的纳米AlF3催化剂，所述焙烧温度优选为300~400℃，焙烧时间优选为20-30h；所述气相氟源包括HF、CHFCl2、CHF3或CHClF2含氟气体。
6.如权利要求1所述的一种以硅铝分子筛为前驱体制备碳间隔的富含不饱和配位的纳米AlF3催化剂的方法，其特征在于氟源为含氟聚合物，将焙烧后的催化剂前驱体氟化的具体过程如下：将含氟聚合物溶于有机溶剂中得到溶液，加入所述催化剂前驱体并均匀混合，60~120℃干燥除去有机溶剂，再置于马弗炉中250~400℃下焙烧2~15h，然后降至室温，即制得碳间隔的富含不饱和配位的纳米AlF3催化剂；其中，所述含氟聚合物为PVDF、PTFE和PVF中的一种，含氟聚合物和催化剂前驱体质量比为2~3:1；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或丁酮，干燥除去有机溶剂的温度优选70~120℃，在马弗炉中焙烧的温度优选300~350℃，焙烧时间优选4-10h。
7.如权利要求1所述的一种以硅铝分子筛为前驱体制备碳间隔的富含不饱和配位的纳米AlF3催化剂的方法，其特征在于氟源为含氟化合物，所述含氟化合物为氟化铵或氟化氢铵中的一种，优选氟化铵；含氟化合物与催化剂前驱体质量比例为1.5~2.5：1，优选为2：1；将焙烧后的催化剂前驱体氟化的具体过程如下：将含氟化合物与催化剂前驱体一并置于球磨罐中进行球磨，磨转速200~450r/min，球磨时间4~6h；球磨结束后干燥，然后放在管式炉中N2气氛下焙烧，焙烧温度300~450℃，焙烧时间4~6h，然后降至室温，即制得碳间隔纳米AlF3催化剂。
8.如权利要求1~7任一所述方法制备的碳间隔纳米AlF3催化剂。
9.如权利要求8所述的碳间隔纳米AlF3催化剂在催化含氟烷烃裂解脱氟化氢反应中的应用。
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