CN110586142B - 一种κ-AlF3催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种κ‑AlF3催化剂的制备方法，包括以下过程：将铝源溶于溶剂中形成混合溶液，再将氟源加入到该混合溶液中，搅拌溶解形成无色透明的溶液，然后置于水热釜中经水热反应，反应结束后冷却至室温，将反应液离心分离，离心分离得到的固体经乙醇水溶液洗涤后干燥，将干燥后的固体煅烧活化，制得所述κ‑AlF3催化剂。通过本发明的方法合成的κ‑AlF3催化剂，在催化含氟烷烃裂解脱HF制备含氟烯烃反应中具有较高的催化活性，且本发明制备的κ‑AlF3催化剂纯度很高，形貌规则且多样。
Description
技术领域
本发明涉及一种κ-AlF3催化剂的制备方法。
背景技术
氢氟烷烃（HFCs）不含Cl，臭氧消耗潜能值（ODP）为0，对臭氧层不会造成破坏，但是它是一种温室气体，温室效应潜能值（GWP）比较高，而且在大气中的停留时间长达47年，它们的存在对全球的环境造成了很大的威胁。大量使用会对环境造成一定的危害，是《京都议定书》上禁止排放的气体。例如常用作汽车空调的制冷剂HFC-134a（1,1,1,2-四氟乙烷），其GWP值大约是CO2温室效应潜能值的1400倍。而氢氟烯烃（HFOs）的GWP值都比较低，在大气中的停留时间只有10天左右。相对看来，将氢氟烷烃转化成氢氟烯烃是非常环保的方式，在很大程度上减缓了温室效应，解决目前非常严重的环境问题。
而且，HFOs具有与HFCs相似的物理化学性质，也被广泛应用于制冷剂、发泡剂、清洗剂等方面，且其具有非常低的GWP值（一般低于150），被认为是HFCs的理想替代品。氢氟烯烃还是非常重要的聚合前驱体，可以通过聚合、加成反应生成一些高附加值的含氟单体和含氟高分子材料，广泛应用于含氟树脂、含氟橡胶、含氟纤维和含氟表面活性剂等方面。
中国专利CN201710353517报道用制备的θ-AlF3用于1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯，在450℃下1,1,1,2-四氟乙烷转化率在30%左右，三氟乙烯的选择性高于99%。中国专利CN106000428A用含有OH基团的氟化铝、含有OH基团的P掺杂的氟化铝以及含有OH基团的锌掺杂氟化铝催化剂用于1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯，在450~500℃下1,1,1,2-四氟乙烷转化率在20~60%，三氟乙烯的选择性高于99%。同样美国专利US5856593A也报道了用AlF3作为HFC-134a脱氟化氢制备三氟乙烯的催化剂，在600℃反应，1,1,1,2-四氟乙烷转化率在35%左右。欧洲专利EP2170788A1报道用溶胶-凝胶法制备的高比表面积AlF3作为HFC-134a脱氟化氢制备三氟乙烯的催化剂，在300℃下，HFC-134a转化率10％左右。
如上所述AlF3是一种重要的无机材料，常被用于氢氟烷烃脱HF制备氢氟烯烃，同时它也是F/Cl交换、脱HF、脱HCl、氟化反应、置换反应的主催化剂。催化剂的比表面积、晶体结构、表面酸性都是影响催化活性的关键因素。目前AlF3的制备方法有溶胶凝胶法、气相氟化法、沉淀法、浸渍法等。现有的这些制备方法有的会用到HF气体或者HF溶液作为氟源，操作过程较危险，且制备的AlF3的比表面积较低，没有规整的形貌。目前报道最多的主要是α-AlF3、β- AlF3、γ- AlF3，关于κ- AlF3的文献报道极少。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种κ-AlF3催化剂的制备方法。
所述的一种κ-AlF3催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：将铝源溶于溶剂中形成混合溶液，再将氟源加入到该混合溶液中，搅拌溶解形成无色透明的溶液，然后置于水热釜中经水热反应，反应结束后冷却至室温，将反应液离心分离，离心分离得到的固体经乙醇水溶液洗涤后干燥，将干燥后的固体煅烧活化，制得所述κ-AlF3催化剂。
所述的一种κ-AlF3催化剂的制备方法，其特征在于所述铝源为硝酸铝、氯化铝、乙酰丙酮铝、异丙醇铝、硫酸铝、氢氧化铝、醋酸铝中的任意一种或几种混合物，优选为硝酸铝、乙酰丙酮铝、异丙醇铝、氢氧化铝中的任意一种或几种混合物。
所述的一种κ-AlF3催化剂的制备方法，其特征在于所述氟源为NH4BF4、NH4F、(NH4)2SiF6、HF、HBF4、NH4HF2中的一种或几种混合物，优选为NH4BF4、NH4F、(NH4)2SiF6中的一种或几种混合物。
所述的一种κ-AlF3催化剂的制备方法，其特征在于所述溶剂为DMF、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、乙酸、去离子水中的一种或几种混合溶剂。
所述的一种κ-AlF3催化剂的制备方法，其特征在于所述κ-AlF3催化剂的的制备过程中，置于水热釜中进行水热反应的溶液中还加入有表面活性剂；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、油酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。
所述的一种κ-AlF3催化剂的制备方法，其特征在于所述铝源中的Al元素与氟源中的F元素的的摩尔比为3-15:1，优选为5-10:1。
所述的一种κ-AlF3催化剂的制备方法，其特征在于水热反应的温度为100-180℃，水热反应的时间为1-48h。
所述的一种κ-AlF3催化剂的制备方法，其特征在于干燥温度为50-120℃，干燥时间为1-24h。
所述的一种κ-AlF3催化剂的制备方法，其特征在于煅烧活化的温度为300-500℃，煅烧活化的时间为3-10h。
相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
相对于传统AlF3催化剂制备过程时需要后期氟化过程，本发明制备κ-AlF3催化剂的方法是一步合成，操作周期短。采用的铝源来源广泛，廉价易得，而且氟源没有采用传统的HF，而是采用了NH4BF4等操作比较安全的药品。不需要苛刻的制备条件，通过水热釜水热反应，粒子自组装得到具有特殊形貌的产物，然后焙烧得到少见的κ-AlF3催化剂，κ-AlF3催化剂的重复性良好。通过本发明的方法合成的κ-AlF3催化剂，在催化含氟烷烃裂解脱HF制备含氟烯烃反应中具有较高的催化活性，且本发明制备的κ-AlF3催化剂纯度很高，形貌规则且多样。
附图说明
图1a为实施例1制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图；
图1b为实施例2制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图；
图1c为实施例3制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图；
图1d为实施例4制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图；
图1e为实施例5制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图；
图1f为实施例6制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图；
图1g为实施例7制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图；
图1h为实施例8制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图；
图2为实施例5~7制备的氟化铝催化剂的XRD表征结果对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
称取2.6212g的Al(NO3)3·9H2O溶解到70mL的无水乙醇中，搅拌溶解，然后加入2.2856g的NH4BF4，搅拌溶解形成无色透明的混合溶液。将上述混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬中，并装入水热釜密封。将水热釜放入烘箱，于120℃反应12h后，关闭烘箱自然冷却至室温，得到具有沉淀的浑浊液体。将所述浑浊液体离心，离心得到的固体产物用体积分数为50%的乙醇水溶液洗涤4~5次，然后放入烘箱80℃干燥12h，干燥后的产物置于马弗炉中煅烧活化（煅烧活化过程为：从室温以2℃/min的速率升温至390℃，然后在390℃下保温5h），然后冷却至室温得到纯度达到99%以上的氟化铝催化剂，比表面积为29.8m2/g。于15MPa下压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂颗粒。
实施例2
称取2.6212g的Al(NO3)3·9H2O溶解到70mL的无水乙醇中，搅拌溶解，然后加入2.2856g的NH4BF4搅拌，再加入0.3644g的CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），搅拌溶解形成无色透明的混合溶液。将上述混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬中，并装入水热釜密封。将水热釜放入烘箱，120℃反应12h后，关闭烘箱自然冷却至室温，得到具有沉淀的浑浊液体。将所述浑浊液体离心，离心得到的固体产物用体积分数为50%的乙醇水溶液洗涤4~5次，然后放入烘箱80℃干燥12h，干燥后的产物置于马弗炉中煅烧活化（煅烧活化过程为：从室温以2℃/min的速率升温至390℃，然后在390℃下保温3h），然后冷却至室温得到纯度达到99%以上的氟化铝催化剂，比表面积为66.3m2/g。于15MPa下压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂颗粒。
实施例3
称取2.6212g的Al(NO3)3·9H2O溶解到70mL的DMF中，搅拌溶解，然后加入2.2856g的NH4BF4，搅拌溶解形成无色透明的混合溶液。将上述混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬中，并装入水热釜密封。将水热釜放入烘箱，160℃反应1h后，关闭烘箱自然冷却至室温，得到具有沉淀的浑浊液体。将所述浑浊液体离心，离心得到的固体产物用体积分数为50%的乙醇水溶液洗涤4~5次，然后放入烘箱80℃干燥12h，干燥后的产物置于马弗炉中煅烧活化（煅烧活化过程为：从室温以2℃/min的速率升温至450℃，然后在450℃下保温5h），然后冷却至室温得到纯度达到99%以上的氟化铝催化剂，于15MPa下压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂颗粒。
实施例4
称取2.6212g的Al(NO3)3·9H2O溶解到70mL的去离子水中，搅拌溶解，然后加入0.8135g的NH4F，搅拌溶解形成无色透明的混合溶液。将上述混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬中，并装入水热釜密封。将水热釜放入烘箱，140℃反应24h后，关闭烘箱自然冷却至室温，得到具有沉淀的浑浊液体。将所述浑浊液体离心，离心得到的固体产物用体积分数为50%的乙醇水溶液洗涤4~5次，然后放入烘箱80℃干燥12h，干燥后的产物置于马弗炉中煅烧活化（煅烧活化过程为：从室温以2℃/min的速率升温至390℃，然后在390℃下保温5h），然后冷却至室温得到纯度达到99%以上的氟化铝催化剂，于15MPa下压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂颗粒。
实施例5
称取2.6212g的Al(NO3)3·9H2O溶解到70mL的丙三醇中，搅拌溶解，然后加入3.9149g的(NH4)2SiF6，搅拌溶解形成无色透明的混合溶液。将上述混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬中，并装入水热釜密封。将水热釜放入烘箱，180℃反应12h后，关闭烘箱自然冷却至室温，得到具有沉淀的浑浊液体。将所述浑浊液体离心，离心得到的固体产物用体积分数为50%的乙醇水溶液洗涤4~5次，然后放入烘箱80℃干燥12h，干燥后的产物置于马弗炉中煅烧活化（煅烧活化过程为：从室温以2℃/min的速率升温至390℃，然后在390℃下保温8h），然后冷却至室温得到纯度达到99%以上的氟化铝催化剂，比表面积为65.3m2/g。于15MPa下压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂颗粒。
实施例6
称取2.2703g的乙酰丙酮铝溶解到70mL的异丙醇中，搅拌溶解，然后加入1.2526g的NH4HF2，搅拌溶解形成无色透明的混合溶液。将上述混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬中，并装入水热釜密封。将水热釜放入烘箱，120℃反应6 h后，关闭烘箱自然冷却至室温，得到具有沉淀的浑浊液体。将所述浑浊液体离心，离心得到的固体产物用体积分数为50%的乙醇水溶液洗涤4~5次，然后放入烘箱80℃干燥12h，干燥后的产物置于马弗炉中煅烧活化（煅烧活化过程为：从室温以2℃/min的速率升温至500℃，然后在500℃下保温5h），然后冷却至室温得到纯度达到99%以上的氟化铝催化剂，比表面积为79.6m2/g。于15MPa下压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂颗粒。
实施例7
称取2.6212g的Al(NO3)3·9H2O溶解到70mL的乙二醇中，搅拌溶解，然后加入2.2856g的NH4BF4，搅拌溶解形成无色透明的混合溶液。将上述混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬中，并装入水热釜密封。将水热釜放入烘箱，160℃反应48h后，关闭烘箱自然冷却至室温，得到具有沉淀的浑浊液体。将所述浑浊液体离心，离心得到的固体产物用体积分数为50%的乙醇水溶液洗涤4~5次，然后放入烘箱80℃干燥12h，干燥后的产物置于马弗炉中煅烧活化（煅烧活化过程为：从室温以2℃/min的速率升温至390℃，然后在390℃下保温5h），然后冷却至室温得到纯度达到99%以上的氟化铝催化剂，比表面积为80.9m2/g。于15MPa下压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂颗粒。
实施例8
称取0.5465g的Al(OH)3溶解到70mL的无水乙醇中，搅拌溶解，然后加入2.2856g的NH4BF4，搅拌溶解形成无色透明的混合溶液。将上述混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬中，并装入水热釜密封。将水热釜放入烘箱，120℃反应12h后，关闭烘箱自然冷却至室温，得到具有沉淀的浑浊液体。将所述浑浊液体离心，离心得到的固体产物用体积分数为50%的乙醇水溶液洗涤4~5次，然后放入烘箱80℃干燥12h，干燥后的产物置于马弗炉中煅烧活化（煅烧活化过程为：从室温以2℃/min的速率升温至450℃，然后在450℃下保温10h），然后冷却至室温得到纯度达到99%以上的氟化铝催化剂，比表面积为43.9m2/g。于15MPa下压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂颗粒。
实施例9
称取2.2703g的乙酰丙酮铝溶解到70mL的无水乙醇中，搅拌溶解，然后加入2.2856g的NH4BF4，搅拌溶解形成无色透明的混合溶液。将上述混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬中，并装入水热釜密封。将水热釜放入烘箱，于120℃反应12h后，关闭烘箱自然冷却至室温，得到具有沉淀的浑浊液体。将所述浑浊液体离心，离心得到的固体产物用体积分数为50%的乙醇水溶液洗涤4~5次，然后放入烘箱80℃干燥12h，干燥后的产物置于马弗炉中煅烧活化（煅烧活化过程为：从室温以2℃/min的速率升温至390℃，然后在390℃下保温5h），然后冷却至室温得到纯度达到99%以上的氟化铝催化剂，比表面积为65.4m2/g。于15MPa下压片成型后再将其破碎至20-40目（0.45-0.9mm）即得催化剂颗粒。
将实施例1~8制备的氟化铝催化剂分别进行SEM表征，表征结果分别如图1a~图1h所示，从SEM表征结果可以看出改变制备条件可以得到不同形貌的AlF3催化剂。
将实施例5~7制备的氟化铝催化剂分别进行XRD表征，表征结果如图2所示，从XRD表征图谱可以看出，制备氟化铝催化剂时采用的不同溶剂，得到的都是κ- AlF3。
实施例10 催化剂评价实验：
催化剂活性评价在常压固定床反应装置中进行。反应是在平推流管式反应器中进行的，管式反应器的反应管采用内径8mm，长度为500mm的不锈钢管（催化剂颗粒装填入管式反应器内），并置于加热炉中加热升温，升温至450℃进行反应。反应压力为常压。反应之前，通入N2（空速为1000h-1），催化剂床层温度从室温以10℃/min的升温速率升至450℃干燥2h。然后，通入HFC-134a和N2混合气进行气相催化反应（HFC-134a和N2混合气空速1000h-1，HFC-134a和N2进料体积比1:4）。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到三氟乙烯。通过气相色谱测定反应器出口尾气，进行定性和定量分析。
表1列出了实施例1~9制备得到的催化剂颗粒按照上述过程条件（即常压、450℃反应温度、1000h-1空速）下的催化剂活性测试结果（反应4h取样结果，以HFC-134a转化率和三氟乙烯选择性为指标）。
表1
从表1反应的以上实施例的活性结果可以看出，将本发明方法提供的氟化铝催化剂用于1,1,1,2-四氟乙烷催化裂解反应时，具有较高的转化率和选择性。同时，催化剂制备成本低，操作简单。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (6)
1.一种κ-AlF3催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：将铝源溶于溶剂中形成混合溶液，再将氟源加入到该混合溶液中，搅拌溶解形成无色透明的溶液，然后置于水热釜中经水热反应，反应结束后冷却至室温，将反应液离心分离，离心分离得到的固体经乙醇水溶液洗涤后干燥，将干燥后的固体煅烧活化，制得所述κ-AlF3催化剂；
所述氟源为NH4BF4、NH4F、(NH4)2SiF6中的一种或几种混合物；
所述溶剂为DMF、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、乙酸、去离子水中的一种或几种混合溶剂；
所述铝源中的Al元素与氟源中的F元素的摩尔比为3-15:1；
水热反应的温度为100-180℃，水热反应的时间为1-48h；
煅烧活化的温度为300-500℃，煅烧活化的时间为3-10h。
2.如权利要求1所述的一种κ-AlF3催化剂的制备方法，其特征在于所述铝源为硝酸铝、氯化铝、乙酰丙酮铝、异丙醇铝、硫酸铝、氢氧化铝、醋酸铝中的任意一种或几种混合物。
3.如权利要求2所述的一种κ-AlF3催化剂的制备方法，其特征在于所述铝源为硝酸铝、乙酰丙酮铝、异丙醇铝、氢氧化铝中的任意一种或几种混合物。
4.如权利要求1所述的一种κ-AlF3催化剂的制备方法，其特征在于所述κ-AlF3催化剂的制备过程中，置于水热釜中进行水热反应的溶液中还加入有表面活性剂；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、油酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。
5.如权利要求1所述的一种κ-AlF3催化剂的制备方法，其特征在于所述铝源中的Al元素与氟源中的F元素的摩尔比为5-10:1。
6.如权利要求1所述的一种κ-AlF3催化剂的制备方法，其特征在于干燥温度为50-120℃，干燥时间为1-24h。
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