DE69017221T2

DE69017221T2 - Regenerierung oder aktivierung von edelmetallkatalysatoren mittels fluorhalogenkohlenstoff- oder fluorhalogenkohlenwasserstoff-verbindungen.

Info

Publication number: DE69017221T2
Application number: DE69017221T
Authority: DE
Inventors: Carl Kellner; Jan Lerou; V Rao; Klaus Guenter Wuttke
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-09-25
Filing date: 1990-08-28
Publication date: 1995-08-24
Anticipated expiration: 2010-08-29
Also published as: AU6297490A; RU2051737C1; DE69017221D1; BR9007677A; JPH05500329A; CA2067113A1; KR920703204A; CN1079677A; AU651524B2; WO1991004097A1; ES2068396T3; AU3868993A; EP0494162B1; AU636387B2; CN1024637C; DD297573A5; EP0494162A1; CN1051130A; US4980324A; MX166101B

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aktivieren und/oder Regenerieren von trägergestützten Edelmetall-Katalysatoren, die zur Fluorhalogenkohlenstoff- oder Fluorhalogenkohlenwasserstoff-Hydrodechlorierung verwendet werden.
Viele Faktoren betreffen die Desaktivierung eines Katalysators. Einige Ursachen der Desaktivierung umfassen: Sintern, Vergiften der aktiven Stellen, physikalische Verschlechterung wie Zerkrümeln und Verkoken. Die genaue Ursache für die Degenerierung der Katalysator-Aktivität und ihre Auswirkungen auf ein Verfahren hängen von der Natur des Verfahrens ab.
Die Regenerierung der Aktivität von Reforming-Katalysatoren ist viele Jahre lang untersucht worden. Normalerweise werden komplizierte und teure Verfahren benötigt, um die Katalysator-Aktivität wiederherzustellen. Zum Beispiel beschreiben J. P. Franck und G. Martino in "Progress in Catalyst Deactivation", herausgegeben von J. L. Figueiredo, Martinus Nijhoff, Den Haag, 1982, S. 386 ff, ein normales Regenerierungs-Verfahren zum Reformieren von Katalysatoren, das vier Stufen umfaßt. Die erste Stufe umfaßt normalerweise das Abkühlen des Katalysators auf eine etwas niedrigere als die Arbeitstemperatur (ungefähr 200 ºC), gefolgt vom Entfernen von Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff durch Stickstoff. Die zweite Stufe umfaßt die Eliminierung von Koks durch Verbrennung bei 380 bis ungefähr 500 ºC. Im Verlauf dieser Stufe kann es notwendig sein, HCl, CCl&sub4;, 1,2-Dichlorpropan oder einen beliebigen anderen halogenierten Kohlenwasserstoff einzuspritzen, der im Verlauf der Verbrennungsphase HCl produziert. Die dritte Stufe umfaßt die Wiederherstellung der Katalysator-Acidität durch Erhöhung seines Chlorgehaltes in Form von HCl oder einer chlorierten Verbindung wie CCl&sub4; auf den erwünschten Gehalt bei ungefähr 500 ºC in der Gegenwart von Luft. Die letzte Stufe umfaßt normalerweise die Behandlung des Katalysators mit Chlor und Sauerstoff bei ungefähr 510 º bis 530 ºC, um die Platin-Kristallite wieder zu dispergieren.
Es wird ersehen, daß eine Notwendigkeit für ein einfaches und wirksames Regenerierungs-Verfahren besteht.
Die japanische Patentanmeldung 62-282645 (CA:109:54312r) offenbart ein Verfahren zur Regenerierung von trägergestützten Palladium-Katalysatoren, die für die Hydrierung von Dienen verwendet werden, durch das Spülen des gebrauchten Katalysators mit aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die mit Kohlenwasserstoffen behandelten Katalysatoren waren wirksamer als Kontroll-Katalysatoren, die mit Aceton behandelt waren.
Die japanische Patentanmeldung 59-196742 (CA:102:68105t) offenbart die Regenerierung eines zur Reinigung von Olefinen durch Hydrierung verwendeten Palladium enthaltenden Katalysators durch das Waschen des verbrauchten Katalysators mit schwefelfreien ungesättigten oder gesättigten Kohlenwasserstoffen.
Die japanische Patentanmeldung 54-87693 (CA:92:22019q) offenbart die Regenerierung von verschiedenen trägergestützten Metall-Katalysatoren einschließlich Palladium, die zur Reinigung von Olefinen durch Hydrierung verwendet werden, durch das Waschen des verbrauchten Katalysators mit einem keinen aromatischen Kohlenwasserstoff enthaltenden C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Olefin und/oder Paraffin bei -30 ºC bis 170 ºC und einem Druck von 0 bis 100 kg/cm².
U.S. 4 164 481 offenbart ein Verfahren zur Regenerierung von Pd/C-Katalysatoren, die zur Hydrierung von p-Nitrophenol zu p-Aminophenol verwendet werden. Die Katalysatoren werden regeneriert, indem die desaktivierten Katalysatoren mit einem polaren organischen Lösungsmittel, z.B. Essigsäure, gewaschen werden, der gewaschene Katalysator mit einer heißen wässrigen Alkalimetallhydroxid-Lösung in Berührung gebracht wird, der Katalysator mit einem O enthaltenden Gas bei geringfügig erhöhten Temperaturen in Berührung gebracht wird und der Katalysator ein letztes Mal mit polarem organischen Lösungsmittel gewaschen wird.
Ger. Offen. DE 2 009 114 (CA:75:133480b) offenbart ein Verfahren zur Regenerierung von verbrauchten Pd-Katalysatoren aus Hydrierungs- oder Hydrogenolyse-Verfahren. Die desaktivierten Katalysatoren werden in einem Lösungsmittel, z.B. CHCl&sub3; oder CH&sub2;Cl&sub2;, suspendiert und mit Chlor, wahlweise zusammen mit Stickstoff, behandelt, gefolgt vom Trocknen, wodurch ein aktiver Katalysator erhalten wird.
GB-A-1014882 offenbart ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, das einen Katalysator verwendet, der durch die Umsetzung eines Oxids der Gruppe II bis V in eine definierte C- und Cl-haltige Verbindung, z.B. CCl&sub4;, gebildet wird, wobei das Verfahren die Umsetzung von Kohlenwasserstoff mit Wasserstoff, bis das Ende der Katalysator-Desaktivierung offensichtlich ist, das Beenden des Kohlenwasserstoffstroms bis zur Wiederaktivierung des Katalysators und das erneute Beginnen des Kohlenwasserstoffstroms umfaßt.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Diese Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Fluorhalogenkohlenstoff-Hydrodechlorierung oder Fluorhalogenkohlenwasserstoff- Hydrodechlorierung, umfassend das Aktivieren und/oder Regenerieren des darin durch ein Verfahren verwendeten Edelmetall- Katalysators, umfassend das In-Berührung-Bringen des Katalysators bei einer Temperatur zwischen 200 ºC und 500 ºC und in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff mit einer Atmosphäre, enthaltend einen Fluorhalogenkohlenstoff und/oder Fluorhalogenkohlenwasserstoff der Formel CnHmFpXq, worin X Chlor und/oder Brom, vorzugsweise Cl, ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, mit der Maßgabe, daß m nicht größer als das gesamte n in der Verbindung sein kann; p und q ganze Zahlen von 1 bis 13 sind, wenn die Verbindung acyclisch ist, und ganze Zahlen von 1 bis 11, wenn die Verbindung cyclisch ist, mit der Maßgabe, daß der Fluorhalogenkohlenstoff und/oder Fluorhalogenkohlenwasserstoff immer wenigstens ein Chlor- oder Bromatom enthält, und mit der Maßgabe, daß m + p + q = 2n + 2, wenn die Verbindung acyclisch ist, und daß m + p + q = 2n, wenn die Verbindung cyclisch ist. Die Reaktion wird bevorzugt in der wesentlichen Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt.
Überraschenderweise kann die Praxis der vorliegenden Erfindung den in einem Hydrodehalogenierungs-Verfahren verwendeten desaktivierten Katalysator bis zu einem Aktivitätsgrad regenerieren, der im wesentlichen zu dem eines frisch hergestellten Katalysators äquivalent ist. Der Katalysator, dessen Leistungsfähigkeit- sich in Gegenwart von Wasserstoff und Ausgangsmaterialien aus Fluorkohlenstoff oder Fluorhalogenkohlenwasserstoffen verschlechtert hat, gewinnt seine Aktivität auf dramatische Weise zurück, wenn er in der wesentlichen Abwesenheit von Wasserstoff mit dem Ausgangsmaterial behandelt wird. Sogar noch überraschenderweise kann die Praxis der vorliegenden Erfindung Edelmetallkatalysatoren mit einer schlechten Leistungsfähigkeit bis zu einem Aktivitätsgrad aktivieren, der zu dem von überlegenen Katalysatoren im wesentlichen äquivalent ist. In beiden obigen Fällen, der Aktivierung oder der Regeneration, wird die Selektivität mit Bezug auf das erwünschte Produkt ebenfalls wesentlich verbessert.
Die Praxis der vorliegenden Erfindung vermeidet die höheren Temperaturen, die bei der Regenerierung von Reforming-Katalysatoren verwendet werden, und vermeidet ebenfalls zusätzliche Behandlungsschritte mit Lösungsmittel sowie die Behandlung mit Luft oder Sauerstoff.
Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator-Regenerierung und/oder -Aktivierung ist nützlich, um die Haltbarkeitsdauer von Hydrodechlorierungs-Katalysatoren aus Palladium, die für die Umwandlung von Chlorfluorkohlenstoffen in Chlorfluorkohlenwasserstoffe eingesetzt werden oder die für die Umwandlung von Chlorfluorkohlenwasserstoffen in hydriertere Formen verwendet werden, zu verlängern. Dieses Verfahren ist besonders nützlich für die Umwandlung von 2,2- Dichlor-1,1,1,2-tetrafluorethan (CFC-114a) in 1,1,1,2-Tetrafluor-2-chlorethan (HCFC-124) und 1,1,1,2-Tetrafluorethan, (HFC-134a) und HCFC-124 in HFC-134a.

EINZELHEITEN DER ERFINDUNG

Die Edelmetall-Katalysatoren, die in der Praxis dieser Erfindung nützlich sind, sind Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin. Die Edelmetalle können sowohl trägergestützt als auch nicht trägergestützt in beliebigen Verhältnissen kombiniert werden. Die Katalysatoren können auf Kohlenstoff, Aluminiumoxid, fluorisiertem Aluminiumoxid, Aluminiumfluorid, Calciumfluorid oder anderen Trägern trägergestützt sein, wobei Kohlenstoff der meistbevorzugte ist. Mit fluorisiertem Aluminiumoxid ist eine Zusammensetzung mit hohem Fluorgehalt gemeint, die Aluminium, Sauerstoff und Fluor in solchen Verhältnissen umfaßt, daß der Gesamt-Fluorgehalt der Katalysator-Zusammensetzung, der als AlF&sub3; angenommenen wird, vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-% beträgt, abgesehen von anwesendem trägergestütztem Metall. Insbesondere bevorzugt ist ein Träger aus Palladium auf Kohlenstoff.
Das Verfahren, durch das der Katalysator hergestellt wird, ist mit Bezug auf die Regenerierung und/oder Aktivierung des Katalysators durch das vorliegende Verfahren nicht kritisch. Geeignete Verfahren zur Herstellung werden im Fachgebiet der U.S.-Patente Nr. 2 823 235, 3 265 636 und 3 271 327 sowie in vielen anderen Literaturstellen des Fachgebietes beschrieben. Viele Edelmetall-Katalysatoren sind auch kommerziell erhältlich.
Die in dieser Erfindung nützlichen Fluorhalogenkohlenstoffe und/oder Fluorhalogenkohlenwasserstoffe sind bevorzugt diejenigen, in denen Halogen Chlor oder Brom ist. Eingeschlossen sind Halogenkohlenstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe bestehend aus: Kohlenstoff, Chlor und/oder Brom und Fluor und Kohlenstoff, Wasserstoff, Chlor und/oder Brom und Fluor. Die Fluorhalogenkohlenstoffe und/oder Fluorhalogenkohlenwasserstoffe können 1 bis 6 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten. Die Fluorkohlenwasserstoffe und/oder Fluorhalogenkohlenwasserstoffe umfassen cyclische sowie acyclische Verbindungen, die durch die empirische Formel CnHmFpXq dargestellt werden, wobei X Cl und/oder Br, bevorzugt Cl ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, vorausgesetzt, daß m nicht größer als das gesamte n in der Verbindung sein kann; p und q sind ganze Zahlen von 1 bis 13, wenn die Verbindung acyclisch ist, und ganze Zahlen von 1 bis 11, wenn die Verbindung cyclisch ist, vorausgesetzt, daß der Fluorhalogenkohlenstoff und/oder Fluorhalogenkohlenwasserstoff immer wenigstens ein Chlor- oder Bromatom enthält und vorausgesetzt, daß m + p + q = 2n + 2, wenn die Verbindung acyclisch ist, und daß m + p + q = 2n, wenn die Verbindung cyclisch ist. Die Temperatur zur Regenerierung und/oder Aktivierung überschreitet 200 ºC.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Fluorhalogenkohlenstoffe und/oder Fluorhalogenkohlenwasserstoffe durch die obige empirische Formel dargestellt, wobei n = 1 bis 3 ist, m 0 bis 4 ist, p 1 bis 7 ist und q 1 bis 7 ist.
Die Temperatur zur Regenerierung und/oder Aktivierung liegt im Bereich von 200 ºC bis 500 ºC. Ein bevorzugter Bereich beträgt 225 ºC bis 350 ºC.
Der zu regenerierende und/oder aktivierende Katalysator kann einer sein, der in einer katalysierten Reaktion verwendet wird, die entweder in einem Chargen- oder in einem Festbett- Reaktor durchgeführt wird. Das Regenerierungs-Verfahren dieser Erfindung kann durch das Trennen durch konventionelle Mittel wie Filtration oder Dekantierung der desaktivierten Katalysatorteilchen aus einer für die Hydrierung oder anders katalysierten Reaktion verwendeten Lösung eingeleitet werden. Es ist praktisch, falls der Katalysator einer ist, der in einem Festbett eingesetzt ist, so daß der desaktivierte Katalysator leicht von der in der katalytischen Reaktion verwendeten Lösung getrennt werden kann, indem die Lösung einfach vom Behälter für die katalytische Reaktion abgelassen wird. Es ist sogar noch praktischer, falls der Katalysator einer ist, der in einem Festbett verwendet wird, wo die Reaktion wie eine Hydrodechlorierung in der Dampfphase durchgeführt wird. Der Behälter kann dann auf übliche Weise als der Behälter verwendet werden, in dem der desaktivierte Katalysator durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung regeneriert wird. Auf eine vergleichbare Art und Weise kann das Aktivierungs-Verfahren dieser Erfindung in einem Chargen- oder Festbett-Reaktor durchgeführt werden; wird aber praktischer in einem Festbett-Reaktor durchgeführt. Der Katalysator wird entweder im konstanten Strom oder statisch mit einem Fluorhalogenkohlenstoff oder einem Fluorhalogenkohlenwasserstoff in der wesentlichen Abwesenheit von Wasserstoff mehr als 15 Minuten lang, vorzugsweise 3 bis 8 Stunden lang, in Berührung gebracht. Optimal ist Wasserstoff im wesentlichen während der Aktivierung/Regenerierung abwesend. Mit der wesentlichen Abwesenheit von Wasserstoff ist gemeint, daß in der Reaktionsmischung 10 % oder weniger Wasserstoff vorhanden sind, wobei die Vorteile dieser Erfindung nach wie vor beibehalten werden.
Die im Verfahren dieser Erfindung verwendeten Fluorhalogenkohlenstoffe und Fluorhalogenkohlenwasserstoffe sind entweder kommerziell erhältlich oder können durch bekannte Verfahren hergestellt werden.
Der Druck ist nicht kritisch. Es kann Unteratmosphären-, Atmosphären- oder Überatmosphärendruck verwendet werden.
Das Verfahren dieser Erfindung wird in einer Fluorhalogenkohlenstoff- und/oder Fluorhalogenkohlenwasserstoff-Atmosphäre durchgeführt, die auch Inertgase wie Stickstoff, Helium und Argon enthalten kann.

BEISPIELE

Beispiel 1

Regenerierung von Hydrodechlorierungs-Katalysator

Die Reaktionen wurden in einem Festbett-Rohrreaktor durchgeführt, der entweder aus der Nickel-Legierung Inconel-Legierung 600 oder aus der Nickel-Legierung Hastelloy -Legierung C-276 hergestellt war. Der Reaktor wurde durch Eintauchen in ein fluidisiertes Sandbad mit Temperaturkontrolle erhitzt. Die wasserstoff-Zufuhrrate wurde mit einem Massenflußregler gesteuert. Chlorfluorkohlenstoffe und Chlorfluorkohlenwasserstoffe wurden mit Pumpen für die Flüssigkeits-Chromatographie als Flüssigkeiten abgemessen, anschließend mit Wasserstoff vereinigt und verdampft. Die Reaktanden-Verhältnisse sind in den Beispielen als molare Verhältnisse ausgedrückt. Der vereinigte Strom wurde dann in den Reaktor eingeführt. Der Reaktordruck wurde mit einem Gegendruck-Regler gesteuert, der in der Ausgangsleitung des Reaktors angebracht war.
Die Produktanalysen wurden mit der Gaschromatographie durchgeführt; Wasserstoff wurde mit einem Detektor für die thermische Leitfähigkeit und alle anderen Komponenten durch einen Flammenionisations-Detektor nachgewiesen. Die Säule war ein perfluorierter Polyether, Krytox , mit 5 % auf einem inerten Träger; die Temperatur wurde mit 10 ºC/Min. von 70 ºC auf 190 ºC programmiert. Mit diesem System wurde die Trennung aller Komponenten bis auf die Basislinie erreicht.
Es wurde ein Katalysator mit 0,5 % Pd/4 x 8 Mesh Kohlenstoff regeneriert, der während einer Hydrodechlorierungs-Reaktion von CF&sub3;CCl&sub2;F (CFC-114a) desaktiviert worden war. Die Auswertungsbedingungen waren wie folgt: Die Temperatur betrug 125 ºC; der Druck betrug 50 psig; die H&sub2;-Zufuhr betrug 500 sccm; die CFC-114a-Zufuhr betrug 2,6 ml/Min. und CFC-114a / H&sub2; = 1. Die Leistungsfähigkeit des Katalysators vor der Regenerierung war wie folgt CFC-114a-Umwandlung = 1 %; Selektivität von CF&sub3;CH&sub2;F (HCFC-134a) = 78 %; Selektivität von CF&sub3;CHClF (HCFC-124) = 17 %. Der Katalysator wurde regeneriert, indem CFC-114a 4 Stunden lang bei 275 º über den Katalysator geleitet wurde. Nach dieser Regenerierungs-Behandlung war die Leistungsfähigkeit des Katalysators wie folgt: CFC- 114a-Umwandlung = 3 %; HCFC-134a-Selektivität = 91 %; HCFC- 124-Selektivität = 4 %.

Beispiel 2

Regenerierung eines Hydrodechlorierungs-Katalysators

Das allgemeine Verfahren war dasselbe wie in Beispiel 1 beschrieben. Eine andere Probe des wie in Beispiel 1 beschriebenen desaktivierten Katalysators wurde unter den folgenden Bedingungen untersucht: Die Temperatur betrug 279 ºC; der Druck betrug 50 psig; die H&sub2;-Zufuhr betrug 500 sccm; die HCFC-124-Zufuhr betrug 2,2 ml/Min. und HCFC-124 / H&sub2; = 1. Die Leistungsfähigkeit des Katalysators vor der Regenerierung war wie folgt: HCFC-124-Umwandlung = 22 %; Selektivität von CF&sub3;CH&sub2;F (HCFC-134a) = 99 %. Der Katalysator wurde regeneriert, indem HCFC-124 14 Stunden lang bei 280 º über den Katalysator geleitet wurde. Nach dieser Regenerierungs-Behandlung war die Leistungsfähigkeit des Katalysators wie folgt HCFC-124-Umwandlung = 44 %; HCFC-134a-Selektivität = 99 %. Die Regenerierung erhöhte die Umwandlung von HCFC-124.

Beispiel 3

Aktivierung eines Hydrodechlorierungs-Katalysators

Das allgemeine Verfahren war dasselbe wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurde eine frische Probe eines Katalysators mit 0,5 % Pd/4 x 8 Mesh Kohlenstoff aktiviert. Die Untersuchungs- Bedingungen waren wie folgt: Die Temperatur betrug 125 ºC; der Druck betrug 50 psig; die H&sub2;-Zufuhr betrug 500 sccm; die CFC- 114a-Zufuhr betrug 2,6 ml/Min. und CFC-114a / H&sub2; = 1. Die Leistungsfähigkeit des Katalysators vor der Regenerierung war wie folgt CFC-114a-Umwandlung = 3,3 %; Selektivität von CF&sub3;CHClF (HCFC-124) = 13 %. Der Katalysator wurde regeneriert, indem CFC-114a 4 Stunden lang bei 275 º über den Katalysator geleitet wurde. Nach dieser Regenerierungs-Behandlung war die Leistungsfähigkeit des Katalysators wie folgt CFC- 114a-Umwandlung = 5 %; HCFC-134a-Selektivität = 90 %; HCFC- 124-Selektivität = 5 %

Vergleichsbeispiel 1

Kontrollexperiment zur Katalysator-Regenerierung Das allgemeine Verfahren war dasselbe wie in Beispiel 1 beschrieben. Eine andere Probe des wie in Beispiel 1 beschriebenen desaktivierten Katalysators wurde unter den folgenden Bedingungen untersucht: Die Temperatur betrug 140 ºC; der Druck betrug 50 psig; die H&sub2;-Zufuhr betrug 1000 sccm; die CFC-114a-Zufuhr betrug 5,2 ml/Min. und CFC-114a / H&sub2; = 1. Die Leistungsfähigkeit des frischen Katalysators vor der Regenerierung war wie folgt: CFC-114a-Umwandlung = 6 %; Selektivität von CF&sub3;CH&sub2;F (HCFC-134a) = 83 %, Selektivität von CF&sub3;CHClF (HCFC-124) = 13 %. Der Katalysator wurde regeneriert, indem HCl 12 Stunden lang bei 275 º über den Katalysator geleitet wurde. Nach dieser möglichen Regenerierungs-Behandlung war die Leistungsfähigkeit des Katalysators wie folgt: CFC-114a- Umwandlung = 2 %; HCFC-134a-Selektivität = 85 %; HCFC-124- Selektivität = 6 %. Der Katalysator wurde dann behandelt, indem CCl&sub4; 6 Stunden lang bei 280 ºC über den Katalysator geleitet wurde. Nach dieser möglichen Regenerierungs-Behandlung war die Leistungsfähigkeit des Katalysators wie folgt: CFC-114a-Umwandlung = 3 %; HCFC-134a-Selektivität = 70 %; HCFC-124-Selektivität = 20 %.
Diese Beispiele demonstrieren die Überlegenheit von CFC-114a und von HCFC-124a über HCl und CCl&sub4; bei der Regenerierung von Katalysatoren.

Beispiel 4

Aktivierung eines Hydrodechlorierungs-Katalysators Allgemeines Verfahren zur Katalysator-Reduktion

Ein 6" x 1/2" -Reaktor aus der Nickel-Legierung Hastelloy C wurde zur Untersuchung mit dem Katalysator befüllt. Der Reaktorinhalt wurde über einen Zeitraum von fünf Stunden auf eine Temperatur von 175 ºC erhitzt, wobei in diesem Zeitraum ein equimolarer Strom von jeweils 10 ml/Min. Stickstoff und Wasserstoff durch den Reaktor geleitet wurde. Am Ende dieses Zeitraumes von fünf Stunden wurde der Stickstoff-Strom abgestellt, der Wasserstoffstrom auf 20 ml/Min. erhöht, die Reaktortemperatur in einem Zeitraum von 2 1/2 Stunden auf 275 ºC erhöht und zusätzliche 16 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach diesem Zeitraum wurde zur Untersuchung des Katalysators die Reaktor-Temperatur auf die gewünschte Betriebstemperatur abgesenkt.

Allgemeines Verfahren zur Katalysator-Vorbehandlung mit Chlorfluorkohlenstoff oder Chlorfluorkohlenwasserstoff

Der Chlorfluorkohlenstoff oder Chlorfluorkohlenwasserstoff wurde als Dampf über den Reaktor geleitet, der frischen oder gebrauchten Katalysator bei Raumtemperatur enthielt. Die Temperatur wurde in einem Zeitraum von 12 Stunden allmählich auf 300 ºC erhöht und ungefähr 8 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wurde dann vor der Untersuchung des Katalysators auf den gewünschten Arbeitsbereich vermindert.

Allgemeines Verfahren zur Produktanalyse

Die aus dem Reaktor austretenden Produkte wurden unter Verwendung eines Gaschromatographen on line analysiert. Die Säule bestand aus einem Rohr von 20' x 1/8" s/s, das den perfluorierten Polyether Krytox als einen inerten Träger enthielt. Als Trägergas wurde Helium verwendet. Die Produktanalysen sind in Flächen-% angegeben.
In den Reaktor wurde ein handelsüblicher Palladium-Katalysator zu 1 % auf Kohlenstoff-Extrudaten von 4 mm (4,5 g) gegeben. Er wurde dann in Einklang mit dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren zur Reduktion reduziert. In den Reaktor, der bei 150 ºC gehalten wurde, wurden 20 ml/Min. Wasserstoff und 10 ml/Min. CFC-114a eingespeist. Nach ungefähr 16 Stunden einer Arbeitsweise im stationären Zustand betrug die Umwandlung von CFC-114a 14,4 % und die Selektivität zu CF&sub3;CH&sub3; (HFC-143a) betrug 13,5 %, die zu HCFC-124 betrug 17,6 % und die zu HFC-134a betrug 68,9 %.
In den Reaktor, der bei 250 ºC gehalten wurde, wurden 10 ml/Min. Wasserstoff und 10 ml/Min. HCFC-124 eingespeist. Nach wiederum 16 Stunden einer Arbeitsweise im stationären Zustand wurde das aus dem Reaktor austretende Produkt mit den folgenden Ergebnissen untersucht. Die Umwandlung von HCFC-124 betrug 7,8 % und die Selektivität zu HFC-143a betrug 29,2 % und die zu HFC-134a betrug 70,8 %.

Leistungsfähigkeit von mit Chlorfluorkohlenstoff aktiviertem Katalysator

Der obige Katalysator wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und nach dem allgemeinen Verfahren zur Vorbehandlung mit CFC-114a vorbehandelt. Dem auf 150 ºC gehaltenen vorbehandelten Katalysator wurde 10 ml/Min. CFC-114a und 20 ml/Min. Wasserstoff zugeführt. Nach ungefähr 16 Stunden einer Arbeitsweise unter konstanten Bedingungen zeigte die Produktanalyse, daß die Umwandlung von CFC-114a 15,9 % betrug und die Selektivität zu HFC-143a 6,1 %, die zu HCFC-124 11,5 % und die zu HFC-134a 82,4 % betrug. Dem wie zuvor aktivierten und auf 250 ºC gehaltenen Katalysator wurde 10 ml/Min. HCFC-124 und 10 ml/Min. Wasserstoff zugeführt. Nach ungefähr 16 Stunden einer Arbeitsweise unter konstanten Bedingungen zeigte die Produkt analyse, daß die Umwandlung von HCFC-124 11,6 % betrug und die Selektivität zu HFC-143a 7,9 % und die zu HFC-134a 92,1 % betrug.

Beispiel 5

Aktivierung eines Hydrodechlorierungs-Katalysators

Der Reaktor wurde mit 5,0 g eines handelsüblichen Palladiums zu 0,5 % auf Kohlenstoff-Körnern mit 4 x 8 Mesh befüllt. Es wurde nach dem allgemeinen Verfahren (Beisp. 4) reduziert und seine Leistungsfähigkeit wurde für die Hydrodehalogenierung von CFC-114a und HCFC-124 ausgewertet. Nach Vervollständigung dieser Untersuchung wurde der Katalysator nach dem allgemeinen Vorbehandlungs-Verfahren (Beisp. 4) mit CFC-114a vorbehandelt und seine Leistungsfähigkeit wiederum für die Hydrodehalogenierung von CFC-114a und HCFC-124 ausgewertet. Die Aufgabe-Daten und Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 H&sub2; ml/Min. Aufgabe ml/Min. % Selektivität zu % Umwandl. Typ Vor der Vorbehandlung Nach der Vorbehandlung
Nach der Vorbehandlung vergrößert sich die Katalysator-Selektivität zu HFC-134a, wenn entweder CFC-114a oder HCFC-124 als Aufgabe verwendet werden.

Beispiel 6

Aktivierung eines Hydrodechlorierungs-Katalysators

Beispiel 5 wurde im wesentlichen mit 5,0 g eines unterschiedlichen handelsüblichen Palladiums zu 0,5 % auf Kohlenstoff- Körnern mit 4 x 8 Mesh wiederholt, was vor dem Füllen in den Reaktor durch den Gebrauch desaktiviert wurde, außer daß die Vorbehandlung bei 50 psig anstelle von Atmosphärendruck durchgeführt wurde. An diesem Katalysator vor und nach der Vorbehandlung erhaltene Aufgabe-Verhältnisse und Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 H&sub2; ml/Min. Aufgabe ml/Min. % Selektivität zu % Umwandl. Typ Vor der Vorbehandlung Nach der Vorbehandlung
Es wird beobachtet, daß die Vorbehandlung sowohl die Umwandlung als auch die Selektivität zu HFC-134a sowohl von CFC- 114a als auch von HCFC-124 verbessert.

Beispiel 7

Aktivierung eines Hydrodechlorierungs-Katalysators

Beispiel 5 wurde im wesentlichen mit 5,0 g eines handelsüblichen Palladiums zu 1 % auf Kohlenstoff-Körnern von 2,5 x 4,5 mm wiederholt. An diesem Katalysator vor und nach der Vorbehandlung erhaltene Aufgabe-Verhältnisse und Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 H&sub2; ml/Min. Aufgabe ml/Min. % Selektivität zu % Umwandl. Typ Vor der Vorbehandlung Nach der Vorbehandlung
Dieses Beispiel zeigt, daß die Umwandlung und die Selektivität zu HFC-134a aus sowohl aus CFC-114a als auch aus HCFC-124 durch eine Vorbehandlung wesentlich verbessert werden.

Beispiel 8

Aktivierung eines Hydrodechlorierungs-Katalysators

Beispiel 5 wurde im wesentlichen mit 5,0 g eines handelsüblichen Palladiums zu 0,2 % auf Kohlenstoff-Körnern von 4 x 8 Mesh wiederholt. An diesem Katalysator vor und nach der Vorbehandlung erhaltene Aufgabe-Verhältnisse und Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 H&sub2; ml/Min. Aufgabe ml/Min. % Selektivität zu % Umwandl. Typ Vor der Vorbehandlung Nach der Vorbehandlung
Während sich die Umwandlung für die Hydrodehalogenierung von CFC-114a nach der Vorbehandlung nicht verbesserte, erhöhte sich die Selektivität zu HFC-134a. Für die Hydrodehalogenierung von HCFC-124 verbesserten sich sowohl die Umwandlung als auch die Selektivität.

Claims

1. Verfahren zur Fluorhalogenkohlenstoff-Hydrodechlorierung oder Fluorhalogenkohlenwasserstoff-Hydrodechlorierung, umfassend das Aktivieren und/oder Regenerieren des darin durch ein Verfahren verwendeten Edelmetall-Katalysators, umfassend das In-Berührung-Bringen des Katalysators bei einer Temperatur zwischen 200 ºC und 500 ºC und in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff mit einer Atmosphäre, enthaltend einen Fluorhalogenkohlenstoff oder Fluorhalogenkohlenwasserstoff der Formel CnHmFpXq, worin X Chlor und/oder Brom ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, mit der Maßgabe, daß m nicht größer als das gesamte n in der Verbindung sein kann; p und q ganze Zahlen von 1 bis 13 sind, wenn die Verbindung acyclisch ist, und ganze Zahlen von 1 bis 11, wenn die Verbindung cyclisch ist, und mit der Maßgabe, daß m + q + p = 2n + 2, wenn die Verbindung acyclisch ist, und daß m + q + p = 2n, wenn die Verbindung cyclisch ist, wobei 10 % oder weniger Wasserstoff im Reaktionsgemisch vorhanden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Temperaturbereich 225 ºC bis 350 ºC beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das In-Berührung-Bringen des Katalysators mit dem. Fluorhalogenkohlenstoff oder Fluorhalogenkohlenwasserstoff in einem Zeitraum von mehr als 15 Minuten stattfindet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das In-Berührung-Bringen des Katalysators mit dem Fluorhalogenkohlenstoff oder Fluorhalogenkohlenwasserstoff in einem Zeitraum von 3 drei bis acht Stunden stattfindet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die verwendeten Edelmetall-Katalysatoren aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin und/oder einer Kombination davon ausgewählt sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Edelmetall-Katalysatoren ohne Träger sind.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Edelmetall-Katalysatoren trägergestützt sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Edelmetall-Katalysatoren auf Trägern abgestützt sind, die aus Kohlenstoff, Aluminiumoxid, fluorisiertem Aluminiumoxid, Aluminiumfluorid und Calciumfluorid ausgewählt sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Katalysatoren auf Kohlenstoff-Trägern abgestützt sind.

10. Verfahren nach Anspruch 5, wobei Palladium das Edelmetall ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Fluorchlorkohlenstoffe im Kontaktverfahren verwendet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Fluorbromkohlenstoffe im Kontaktverfahren verwendet werden.

13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Zahl der Kohlenstoffatome im Fluorchlorkohlenstoff, n, 1 bis 3 beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei aus Stickstoff, Helium und Argon und/oder Mischungen davon ausgewählte Gase anwesend sind.

15. Verfahren nach Anspruch 1, ausgeführt in einem diskontinuierlichen Reaktor.

16. Verfahren nach Anspruch 1, ausgeführt in einem Festbett- Reaktor.

17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei im durch die Formel CnHmFpXq dargestellten Fluorhalogenkohlenstoff oder Fluorhalogenkohlenwasserstoff n 1 bis 3, m 0 bis 4, p 1 bis 7 und q 1 bis 7 ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Fluorbromkohlenstoffe im Kontaktverfahren verwendet werden.