DD297573A5 - Regenerierung oder aktivierung von edelmetallkatalysatoren unter verwendung von fluorhalocarbonen oder fluorhalokohlenwasserstoffen - Google Patents

Regenerierung oder aktivierung von edelmetallkatalysatoren unter verwendung von fluorhalocarbonen oder fluorhalokohlenwasserstoffen Download PDF

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DD297573A5
DD297573A5 DD90344169A DD34416990A DD297573A5 DD 297573 A5 DD297573 A5 DD 297573A5 DD 90344169 A DD90344169 A DD 90344169A DD 34416990 A DD34416990 A DD 34416990A DD 297573 A5 DD297573 A5 DD 297573A5
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fluorohalocarbon
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Carl St Kellner
Jan J Lerau
Rao V N Mallikarjuna
Klaus Wuttke
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E. I. Du Pont De Nemours And Company,Us
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung und/oder Aktivierung eines Edelmetallkatalysators, wobei der Katalysator mit einer Atmosphaere in Kontakt gebracht wird, die ein Fluorhalocarbon oder Fluorhalokohlenwasserstoff der Formel CnHmFpXq enthaelt, worin X Chlor und/oder Brom ist; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 6; m ist eine ganze Zahl von 0 bis 6, mit der Maszgabe, dasz m nicht mehr sein kann als das Gesamt-n in der Verbindung; p und q sind ganze Zahlen von 1 bis 13, wenn es sich um eine acyclische Verbindung handelt und ganze Zahlen von 1 bis 11, wenn es sich um eine cyclische Verbindung handelt, mit der Maszgabe, dasz das Fluorhalocarbon oder der Fluorhalokohlenwasserstoff stets wenigstens ein Chlor- oder Bromatom enthaelt und mit der weiteren Maszgabe, dasz mpq2n2, wenn die Verbindung acyclisch ist und dasz mpq2n, wenn die Verbindung cyclisch ist, bei einer Temperatur ueber 200C.{Edelmetallkatalysatoren; Aktivierung; Regenerierung; Fluorhalocarbone; Fluorhalokohlenwasserstoffe; Chlorfluorcarbone; Chlorfluorkohlenwasserstoffe; Desaktivierung; Entaktivierung; Palladiumkatalysatoren}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung und/oder Regenerierung trägergestützter Edelmetallkatalysatoren, die für die Hydrodechlorierung von Fluorhalocarbonen oder Fluorhalokohlenwasserstoffen eingesetzt werden.
Bekannte technische Lösungen
Zur Desaktivierung eines Katalysators tragen viele Faktoren bei. Zu einigen Gründen für die Desaktivierung gehören: Sinterung, Vergiftung aktiver Stellen, Verschlechterung auf physikalischem Wege durch Zerkrümeln, sowie Verkoken. Die genauen Ursachen des Aktivitätsabbaus eines Katalysators und die Auswirkungen davon auf ein bestimmtes Verfahren hängen von der Art des Verfahrens ab.
Die Regenerierung der Aktivität von Reforming-Katalysatoren wird seit Jahren untersucht. Zur Wiederherstellung der Katalysatoraktivitäten sind normalerweise sorgfältige und teure Verfahren erforderlich. Beispielsweise beschreiben J.P.Franck und G.Martino in .Progress in Catalyst Deaktivation" (Fortschritte bei der Katalysatordesaktivierung), Hrsg. J.L.Figueiredo, Martiryjs Nijhoff, Den Haag 1982, S.386ff. ein normales Regenerierungsverfahren für Reforming-Katalysatoren, das aus vier Stufen besteht. Die erste Stufe besteht üblicherweise in der Abkühlung des Katalysators auf einen Wert, der niedriger als die Arbeitstemperatur liegt (etwa 200"C), gefolgt von der Entfernung von Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff mittels Stickstoff. Die zweite Stufe besteht in einer Koksentfernung durch Verbrennung bei 38O0C bis etwa 5000C. Während dieser Stufe kann es notwendig sein, HCI, CCI4,1,2-Dichlorpropan oder einen beliebigen anderen halogenieren, HCI liefernden Kohlenwasserstoff während der Verbrennungsphase einzuleiten. Die dritte Stufe besteht in der Wiederherstellung der Katalysatorazidität durch Erhöhung seines Chlorgehaltes mittels HCI oder einer chlorierten Verbindung wie CCI4 bis auf den gewünschten Wert, bei etwa 500°C in Gegenwart von Luft. Die letzte Stufe schließlich besteht in der Behandlung des Katalysators mit Chlor und Sauerstoff bei etwa 510 bis 530°C, um die Platinkristallite zu redispergieren.
Daraus ist abzuleiten, daß die Notwendigkeit für ein einfaches und wirksames Regenerierungsverfahren besteht. Die JP-Patentanmeldung 62-282645 (CA: 109:54312 r) beschreibt ein Verfahren zur Regenerierung von trägergestützten Palladiumkatalysatoren, die für die Hydrierung von Dienen eingesetzt werden, durch Spülen des verwendeten Katalysators mit aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die mit Kohlenwasserstoff behandelten Katalysatoren waren wirksamer als die mit Aceton behandelten Vergleichskatalysatoren.
Die JP-Patentanmeldung 59-196742 (CA: 102:68105t) beschreibt die Regenerierung eines palladiumhaltigen Katalysators, für die Reinigung von Olefinen durch Hydrierung verwendet, indem der verbrauchte Katalysator mit schwefelfreien ungesättigten oder gesättigten Kohlenwasserstoffen gewaschen wurde.
Die JP-Patentanmeldung 54-87693 (CA:92:22019q) beschreibt die Regenerierung verschiedener, auf Trägern befindlicher Metallkatalysatoren, einschließlich Palladium, die für die Reinigung von Olefinen durch Hydrierung eingesetzt wurden, durch Waschen des verbrauchten Katalysators mit einem C2-Ci2-OIeMn und/oder Paraffin, das keine aromatischen Kohlenwasserstoffe enthält, bei -3O0C bis 170°C und 0 bis 100kg/cm2 absolutem Druck. Dia US-PS 4164481 beschreibt ein Verfahren zur Regenerierung von Pd/C-Katalysatoren, die für die Hydrierung von p-Nitrophenol zu p-Aminophenol eingesetzt wurden. Die Katalysatoren wurden regeneriert durch Waschen des desaktivierten Katalysators mit einem polaren organischen Lösungsmittel, z. B. Essigsäure, in Kontakt bringen des gewaschenen Katalysators mit einer heißen wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung, in Kontakt bringen des Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei leicht erhöhten Temperaturen und Waschen des Katalysators ein letztes Mal mit einem polaren organischen Lösungsmittel. Die DE-OS 2009114 (CA:75:133480b) beschreibt ein Verfahren zur Regenerierung von verbrauchten Pd-Katalysatoren aus Hydrierungs- oder Hydrogenolyseverfahren. Die desaktivierten Katalysatoren wurden in einem Lösungsmittel, z.B. CHCI3 oder CH2CI2 suspendiert und mit Chlor behandelt, gegebenenfalls zusammen mit Stickstoff. Danach erfolgte das Trocknen, um einen aktiven Katalysator zu erhalten.
Wesen der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung und/oder Aktivierung eines Edelmetallkatalysators durch in Kontakt bringen des Katalysators mit einer Atmosphäre, die aus einem Fluorhalocarbon und/oder einem Fluorhalokohlenwasserstoff der Formel CnHmFpXq besteht, worin X Chlor und/oder Brom darstellt, vorzugsweise Chlor; η ist eine ganze Zahl von 1 bis 6; m ist eine ganze Zahl von 0 bis 6, mit der Maßgabe, daß das Fluorhalocarbon und/oder der Fluorhalokohlenwasserstoff stets wenigstens ein Chlor-oder Bromatom enthält, und mit der weiteren Maßgabe, daß m + p + q = 2n + 2, wenn die Verbindung acyclisch ist und daß m + ρ + q = 2n, wenn die Verbindung cyclisch ist. Die Reaktion wird durchgeführt im wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoff und bei einer Temperatur von über 200°C.
Überraschenderweise kann mit Hilfeder vorliegenden Erfindung derdesaktivierte, bei einem Hydrodehalogenierungsverfahren eingesetzte Katalysator bis zu einem Aktivitätsgrad wieder regeneriert werden, der dem von frisch hergestelltem Katalysator entspricht. Der Katalysator, dessen Leistungsfähigkeit sich in Gegenwart von Wasserstoff und Fluorhalocarbon- oder Fluorhalokohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien verschlechtert hatte, gewinnt seine Aktivität in entscheidendem Maße zurück, wenn er mit dem Ausgangsmaterial in Abwesenheit (im wesentlichen) von Wasserstoff behandelt wird. Noch überraschender ist es, daß durch die Erfindung mangelhaft wiederhergestellte Edelmetallkatalysatoren bis zu einem Aktivitätsgrad wieder aktiviert werden können, der im wesentlichen gleich dem überlegener Katalysatoren ist. In beiden oben genannten Fällen, Aktivierung und Regenerierung, wird die Selektivität des gewünschten Produktes auch wesentlich verbessert.
Erfindungsgemäß werden auch die für die Regenerierung von Reformierungskatalysatoren erforderlichen höheren Temperaturen vermieden, und es werden zusätzliche Lösungsmittelzugabeschritte vermieden sowie die Behandlung mit Luft oder Sauerstoff.
Die erfindungsgemäße Regenerierung und/oder Aktivierung dient dazu, die Standzeit von Palladium-Hydrodechlorierungskatalysatoren zu verlängern, die bei der Umwandlung von Chlorfluorcarbonen zu Chlorfluorkohlenwasserstoffen eingesetzt werden, oder die für die Umwandlung von Chlorfluorkohlenwasserstoffen zu höher hydrierteren Formen verwendet werden. Das Verfahren ist besonders nützlich für die Umwandlung von 2,2-Dichlor-1,1,1,2-tetrafluorethan (CFC-114a) zu 1,1,1,2-Tetrafluor-2-chlorethan (HCFC-124) und 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) und von HCFC-124zuHFC-134a.
Die für die vorliegende Erfindung nützlichen Edelmetallkatalysatoren sind Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin.
Die Edelmetalle können in beliebigen Verhältnissen kombiniert werden und mit oder ohne Träger vorliegen. Die Katalysatoren können sich auf Trägern befinden, wie Kohlenstoff, Aluminiumoxid, fluoriertes Aluminiumoxid, Aliiminiumfluorid, Calciumfluorid oder anderen Trägern, wobei Kohlenstoff der bevorzugteste ist. Unter fluoriertem Aluminiumoxid ist eine hoch fluorhaltige Zusammensetzung zu verstehen, und zwar aus Aluminium, Sauerstoff und Fluor in solchen Verhältnissen zueinander, daß der Gesamtfluorgehalt der Katalysatorzusammensetzung, als AIF3 genommen, vorzugsweise wenigstens 50 Masseteile in % entspricht, wobei vorhandenes trägergestütztes Metall ausgenommen ist. Ein Palladium-auf-Kohle-Träger ist besonders bevorzugt.
Das Verfahren, mit dem der Katalysator hergestellt worden ist, ist für die erfindungsgemäße Methode zur Regenerierung und/oder Aktivierung des Katalysators nicht entscheidend. Geeignete Herstellungsverfahren sind im Stand der Technik beschrieben, siehe US-PS 2823235, US-PS 3265636 und US-PS 3271327 sowie in vielen anderen Literaturstellen. Viele Edelmetallkatalysatoren sind auch im Handel erhältlich.
Die Fluorhalocarbone und/oder Fluorhalokohlenwasserstoffe, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, sind vorzugsweise solche, worin Halo Chlor odor Brom ist. Dazu gehören Halocarbone und Halokohlenwasserstoffe, bestehend aus Kohlenstoff, Chlor und/oder Brom und Fluor; und Kohlenstoff, Wasserstoff, Chlor und/oder Brom und Fluor. Die Fluorhalocarbone und/oder Fluorhalokohlenwasserstoffe können 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Zu den Fluorhalocarbonen und/oder Fluorhalokohlenwasserstoffen gehören sowohl cyclische als auch acyclische Verbindungen; sie werden durch die empirische Formel CnH1nFpXq repräsentiert, worin X Chlor ist und/oder Brom, vorzugsweise Chlor, und η ist eine ganze Zahl von 1 bis 6; m ist eine ganze Zahl von 0 bis 6, mit der Maßgabe, daß m nicht größer sein kann als das gesamte η in der Verbindung, ρ und q sind ganze Zahlen von 1 bis 13, wenn die Verbindung acyclisch ist und ganze Zahlen von 1 bis 11, wenn die Verbindung cyclisch ist, mit der Maßgabe, daß das Fluorhalocarbon und/oder der Fluorhalokohlenwasserstoff stets wenigstens ein Chlor-oder Bromatom enthält und mit der weiteren Maßgabe, daß m + ρ + q = 2 η ist, wenn die Verbindung acyclisch ist und m + p + q = 2n isi, wenn die Verbindung cyclisch ist. Die Regenerierungs- und/oder Aktivierungstemperatur liegt höher als 2000C.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Fluorhalocarbone und/oder Fluorhalokohlenwasserstoffe durch die oben genannte empirische Formel repräsentiert, worin η = 1 bis 3, m ist 0 bis 4, ρ ist 1 bis 7 und q ist 1 bis 7.
Die Regenerierungs- und/oder Aktivierungstemperatur kann im Bereich von etwa 200°C bis etwa 5000C liegen. Ein bevorzugter Bereich ist etwa 2250C bis etwa 35O0C.
Der zu regenerierende und/oder zu aktivierende Katalysator kann in einer katalytischen Reaktion eingesetzt werden, die in einem Chargen- oder einem Festbettreaktor durchgeführt wird. Dem erfindungsgemäßen Regenerierungsverfahren vorangehen kann das Abtrennen mittels üblicher Methoden wie Filtrieren oder Dekantieren derdesaktivierten Katalysatorteilchen aus einer Lösung, die bei der Hydrierung oder einer anderen katalytischen Reaktion verwendet wurde. Es ist günstig, wenn der Katalysator in einem Festbett eingesetzt wurde, da dann der desaktivierte Katalysator leicht aus der in der katalytischen Reaktion verwendeten Lösung abgetrennt werden kann, indem die Lösung einfach aus dem katalytischen Reaktionsbehälter abgezogen wird.
Es ist noch günstiger, wenn der Katalysator in einem Festbett eingesetzt wurde, wo die Reaktion, wie beispielsweise die Hydrodechlorierung, in der Gasphase erfolgt. Dann kann nämlich derselbe Behälter gleich dazu benutzt werden, den desaktivierten Katalysator nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandeln. In ähnlicher Weise kann das Aktivierungsverfahren nach der Erfindung in einem Chargen- oder einem Festbettreaktor durchgeführt werden; günstiger ist jedoch ein Festbettreaktor. Der Katalysator wird mit einem Fluorhalocarbon oder einem Fluorhalokohlenwasserstoff in Kontakt gebracht, entweder unter kontinuierlichen Fließbedingungen oder stehend, wobei Wasserstoff im wesentlichen nicht vorhanden ist, für mehr als 15 Minuten, vorzugsweise 3 bis 8 Stunden. Optimal ist es, wenn während der Aktivierung/Regenerierung Wasserstoff im wesentlichen nicht anwesend ist. Darunter, daß Wasserstoff im wesentlichen nicht vorhanden ist, wird verstanden, daß im Reaktionsgemisch etwa 10% oder weniger Wasserstoff vorhanden ist, wenn die Vorteile der Erfindung erreicht werden wollen.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Fluorhalocarbone oder Fluorhalokohlenwasserstoffe sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Der Druck ist unkritisch. Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck kann angewandt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in einer Atmosphäre von Fluorhalocarbonen und/oder Fluorhalokohlenwasserstoffen durchgeführt, wobei auch Inertgase wie Stickstoff, Helium und Argon vorhanden sein können.
AuMührungsbeispiele
Beispiel 1
Regenerierung von Hyrirodechlorierungskatalysator
Die Reaktionen wurden in einem röhrenförmigen Festbettreaktor durchgeführt, der entweder aus Inocel™ Legierung 600-Nickellegierung oder aus Hastelloy™ Legierung C-276-Nickellegierung bestand. Der Reaktor wurde durch Eintauchen in ein fluidisiertes Sandbad mit Temperatursteuerung erhitzt. Die Zuführungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs wurde mit einem Massenfluß-Steuerungsgerät gesteuert. Chlorfluorcarbone und Chlorfluorkohlenwasserstoffe wurden als Flüssigkeiten mit Flüssigchromatographiepumpen dosiert, dann mit Wasserstoff vereinigt und verdampft. Die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer zueinander wurden als molare Verhältnisse in den Beispielen dargestellt. Dann wurde der vereinigte Gasstrom in den Reaktor eingeführt. Der Reaktordruck wurde mittels eines Gegendruckreglers gesteuert, der in Höhe des Reaktoraustritts angeordnet war.
Mittels Gaschromatographie erfolgten Produktanalysen, wobei Wasserstoff durch eine thermische Leitfähigkeitsmeßzelle analysiert wurde und alle anderen Komponenten durch einen Flammenionisationsdetektor. Die Säule war mit 5% Krytox™ perfluoriertem Polyether auf einem inerten Träger gefüllt. Die Temperatur ging von 7O0C auf 190°C bei 10"C/min. Mit Hilfe dieses Systems erhielt man eine Grundtrennung aller Komponenten.
Ein 0,5%iger Pd-auf· 4x8 mesh Kohle-Katalysator, der während einer CF3CCI2F (Cf-C-114a)-Hydrodechlorierung desaktiviert worden war, wurde regeneriert. Die Evaluierungsbedingungen waren wie folgt: Temperatur 1250C; Druck 50 psig; H2-Zuführung 500Norm-cm3(sccm); CFC-114a-Zuführung2,6ml/minundCFC-114a/H2 = 1.
Die Kataiysatorleistung vor der Regenerierung war wie folgt: CFC-114a-Umwandlung = 1%;
C~3CHaF(HCFC-134a)-Selektivität = 78%;
CF3CHCIF (HCFC-124)-Selektivität = 17 %.
Der Katalysator wurde regeneriert, indem CFC-114a bei 275°C über einen Zeitraum von 4 Stunden über den Katalysator geleitet wurde. Nach dieser Regenerierungsbehandlung war die Katalysatorleistung wie folgt:
CFC-114a-Umwandlung = 3%; HCFC-134a-Selektivität =91%;
HCFC-124-Selektivität = 4%.
Beispiel 2
Regenerierung von Hydrodechlorlerungskatalysator Die allgemeine Verfahrensweise entsprach der des Beispiels 1. Es wurde eine andere Probe des desaktivierten Katalysators von Beispiel 1 unter folgenden Bedingungen behandelt: Temperatur 279°C; Druck 50 psig; H2-Zuführung 500 Ncm3 (sscm); HCFC-124-Zuführung 2,2ml/min; und HCFC-124/H2 = Die Katalysatorleistung vor der Regenerierung war wie folgt:
HCFC-124-Umwandlung =22%;
CH3CH2F(HCFC-134a)-Selektivität =99%.
Der Katalysator wurde regeneriert, indem HCFC-124 bei 280 0C über einen Zeitraum von 14 Stunden über den Katalysator geleitet wurde. Nach dieser Regenerierungsbehandlung war die Katalysatorleistung wie folgt:
HCFC-124-Umwandlung =44%; HCFC-134 a-Selektivität =99%.
Die Regenerierung erhöhte die Umwandlung von HCFC-124.
Beispiel 3
Aktivierung von Hydrodechlorierungskatalysator Die allgemeine Verfahrensweise entsprach der des Beispiels 1. Eine frische Probe eines 0,5% Pd/4 x 8 mesh-Kohlekatalysators wurde aktiviert. Die Behandlungsbedingungen waren wie folgt: Temperatur 125°C; Druck 50 psig; H2-Zuführung 500Ncm3; CFC-114 a-Zuführung 2,6ml/min und CFC-114 a/H2 = 1. Die Katalysatorleistung vor der Aktivierung war wie folgt:
CFC-114a-Umwandlung =3,3%;
CF3CH2F (HCFC-134 a)-Selektivität = 82%;
CF3CHCIF (HCFC-124)-Selektivität = 13%.
Der Katalysator wurde aktiviert, indem CFC-114 a bei 275°C über 4 Stunden über den Katalysator geleitet wurde. Nach dieser Behandlung zur Aktivierung war die Katalysatorleistung wie folgt:
CFC-114a-Umwandlung = 5%; HCFC-134 a-Selektivität =90%;
HCFC-124-Selektivität = 5%.
Vergleichsbelsplel 1
Kontrollbeispiel zur Katalysatorregenerierung Die allgemeine Verfahrensweise entsprach der des Beispiels 1. Eine andere Probe des im Beispiel 1 beschriebenen desaktivierten Katalysators wurde unter folgenden Bedingungen behandelt: Temperatur 140°C; Druck 50 psig; Wasserstoffzuführung 1000Ncm3; CFC-114a-Zuführung 5,2 ml/min und CFC-114a/H2 = 1. Die frische Katalysatorleistung vor der Regenerierung war wie folgt:
CFC-114a-Umwandlung = 6%;
CF3CH2F (HCFC-134 a)-Selektivität = 83%;
CF3CHCIF (HCFC-124)-Selektivität = 13%.
Der Katalysator wurde behandelt, indem HCI bei 2750C für 12 Stunden über den Katalysator geleitet wurde. Nach dieser potentiellen Regenerierungsbehandlung war die Katalysatorleistung wie folgt:
CFC-114a-Umwandlung = 2%; HCFC-134 a-Selektivität = 85%;
HCFC-124-Selektivität = 6%.
Der Katalysator wurde anschließend behandelt, indem CCI4 bei 280°C für 6 Stunden über den Katalysator geleitet wurde. Nach dieser potentiellen Regenerierungsbehandlung war die Katalysatorleistung wie folgt:
CFC-114a-Umwandlung = 3%; HCFC-134a-Selektivität =70%;
HCFC-124-Selektivität = 20 %.
Diese Beispiele demonstrieren die Überlegenheit von CFC-114a und HCFC-124a über HCI und CCI4 bei der Katalysatorregenerierung.
Beispiel 4 Aktivierung von Hydrodechlorlerungskatalysator Allf^meine Verfahrensweise zur Katalysatorreduktion Ein Hastelloy™ C-Nickellegierungsreaktor von 6" χ 'Λ" wurde mit dom für die Behandlung vorgesehenen Katalysator beladen. Der Reaktorinhalt wurde über einen Zeitraum von fünf Stunden auf 1750C erhitzt, wobei während dieser Zeit ein äquimolarnr Strom von jeweils 10 ml/min Stickstoff und Wasserstoff durch den Reaktor geleitet wurde. Am Ende dieses fünfstündigen Zeitraumes wurde der Stickstofffluß gestoppt, der Wasserstofffluß auf 20ml/min erhöht, die Reaktortemperatur auf 275°C über
einen 2'/2Stündigen Zeitraum erhöht und bei dieser Temperatur für zusätzliche 16 Stunden gehalten. Nach dieser Zeit wurde die
Reaktortemperptur auf die gewünschte Arbeitstemperatur für die Katalysatorbehandlung abgesenkt.
Allgemeine Verfahrensweise für die Katalysatorvorbehandlung mit Chlorfluorcarbon oder Chlorfluorkohlenwasserstoff Das Chlorfluorcarbon oder der Chlorfluorkohlenwasserstoff wurde als Dampf durch den Reaktor geleitet, der frischen oder bereits verwendeten Katalysator bei Raumtemperatur enthielt. Die Temperatur wurde über einen Zeitraum von 12 Stunden stufenweise auf 3000C erhöht und bei dieser Temperatur für etwa 8 Stunden gehalten. Die Temperatur wurde dann vor der Katalysatorbehandlung auf den gewünschten Betriebsbereich reduziert.
Allgemeine Verfahrensweise für die Produktanalyse Die den Reaktor verlassenden Produkte wurden laufend unter Einsatz eines Gaschromatographen analysiert. Die Säule,
bestehend aus einem 20" x Ve" Rohr, enthielt Krytox™ perfluorierten Polyether auf einem inerten Träger. Helium wurde als
Trägergas eingesetzt. Die Produktanalysen wurden in Flächen% angegeben. Der Reaktor wurde mit einem handelsüblichen 1 -%-Palladiumkatalysator auf 4 mm Kohleextrudaten (4,5g) beschickt. Dann
erfolgte die Reduktion nach der oben beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise. In den bei 150°C gehaltenen Reaktor wurden20ml/min Wasserstoff und 10ml/min CFC-114a eingeführt. Nach etwa 16 Stunden kontinuierlichem Betrieb betrug die CFC-114a-Umwandlung 14,4% und die Selektivität zu CF3CH3 (HFC-143a) war 13,5%, zu HCFC-124 war sie 17,6% und zu HFC-134awar sie 68,9%.
In den bei 25O0C gehaltenen Reaktoi ,vurden 10ml/min Wasserstoff und 10 ml/min HCFC-124 eingeführt. Wiederum wurde nach
etwa 16stündigem kontinuierlichem Betrieb das den Reaktor verlassende Produkt mit den folgenden Ergebnissen analysiert.
HCFC-124-Umwandlung 7,8%; Selektivität zu HFC-143a 29,2% und zu HFC-134a 70,8%. Leistung von Chlorfluorcarbon-aktlvlertem Katalysator
Der obige Katalysator wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit CFC-114a vorbehandelt nach der allgemeinen Verfahrensweise für die Vorbehandlung. Zu dem bei 15O0C gehaltenen, vorbehandelten Katalysator wurden 10 ml/min CFC-114a und 20ml/min Wasserstoff zugeführt. Nach etwa 16 Stunden kontinuierlichem Betrieb zuigte die Produktanalyse, daß die CFC-114a-Umwandlung 15,9% betrug, und die Selektivität zu HFC-143a war 6,1 %, zu HCFC-124 war sie 11,5% und zu HFC-134a war sie 82,4%. Zu dem auf obige Weise aktivierten und bei 250°C gehaltenen Katalysator wurden 10 ml/min HCFC-124 und 10ml/min Wasserstoff geleitet. Nach etwa 16 Stunden kontinuierlichem Betrieb wurden 11,6% HCFC-124-Umwandlung beider Produktanalyse gemessen sowie Selektivitäten zu HFC-143 a von 7,9% und zu HFC-134a von 92,1 %.
Beispiel 5 Aktivierung von Hydrodechlorierunc/skatalysator Der Reaktor wurde mit 5,0g eines handelsüblichen 0,5% Palladium-auf-4 x 8 mesh-Kohlegranulates beschickt. Er wurde
entsprechend der allgemeinen Verfahrensweise (Beispiel 4) reduziert und seine Leistung für die Hydrodehalogenierung von
CFC-114 a und HCFC-124 bewertet. Nach Abschluß dieser Bewertung wurde der Katalysator mit CFC-114a nach der allgemeinen Vorbehandlungs-Verfahrensweise (Beispiel 4) vorbehandelt und seine Leistung nochmals für die Hydrodehalogenierung von CFC-114 a und HCFC-124 bewertet. Die Daten für die Zuführung und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1
H2 Zuführung 114a 114a ml/min Temp. %Umw. % Selektivität zu 124 134a
ml/min Typ 124 124 0C 143a
vor der Vorbehandlung nach der Vorbehandlung 10 38,5 19,4 74,3
20 20 10 150 38,8 6,2 93,3
10 10 250 6,7
10 37,5 12,0 80,8
10 150 39,8 7,2 97,8
250 2,2
Nach der Vorbehandlung stieg die Selektivität des Katalysators zu HFC-134 a bei Einsatz von entweder CFC-114 a oder HCFC-124a-Zuführungen.
Beispiel 6 Aktivierung von Hydrodechlorlerungskntalysator Beispiel 5 wurde im wesentlichen wiederholt mit 5,0g eines anderen handelsüblichen 0,5% Palladium-auf-4 x 8 mesh- Kohlegranulats, das vor dem Einbringen in den Reaktor durch Verwendung desaktiviert worden war, mit der Ausnahme, daß die Vorbehandlung bei 50 psig erfolgt war anstelle von Normaldruck. Die Zuführungsverhältnisse und die Ergebnisse, die mit
diesem Katalysator vor und nach der Vorbehandlung erhalten worden waren, sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
H2 Zuführung 114a 114a ml/min Temp. %Umw. % Selektivität zu 124 134a
ml/min Typ 124 124 0C 143a
vor der Vorbehandlung Nach der Vorbehandlung 10 11,0 17,6 80,2
20 20 10 150 7,0 2,2 97,0
10 10 250 3,0
10 20,3 5,7 92,5
10 150 22,9 1,8 99,7
250 0,3
Es würde beobachtet, daß die Vorbehandlung sowohl die Umwandlung als auch HFC-134-Selektivität von entweder CFC-114a oder HCFC-124a verbesserte.
Beispiel 7
Aktivierung von Hydrodechlorlerungskatalysator
Beispiel 5 wurde im wesentlichen wiederholt mit 5,0g eines kommerziellen 1 % Palladium-auf-2,5 χ 4,5 mm-Kohlegranulates. Die Zuführungsverhältnisse und die Ergebnisse, die mit diesem Katalysator vor und nach der Vorbehandlung erhalten worden waren, sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
H2 Zuführung 114a 114a ml/min Temp. %Umw. % Selektivität zu 124 134a
ml/min Typ 124 124 0C 143a
vor der Vorbehandlung nach der Vorbehandlung 10 9,9 11,3 50,0
20 20 10 150 14,8 31,9 98,6
10 10 250 1,4
10 32,6 4,5 81,4
10 150 29,5 14,0 99,6
250 0,4
Dieses Beispiel zeigt, daß die Umwandlung und Selektivität zu HFC-134a von entweder CFC-114a oder HCFC-124 durch Vorbehandlung signifikant verbessert werden kann.
Beispiel 8
Aktivierung von Hydrodechlorierungskatalysator
Beispiol 5 wurde im wesentlichen wiederholt mit 5,0g eines handelsüblichen 0,2% Palladium-auf-4 x 8 mesh-Kohlegranulates. Die Zuführungsverhältnisse und die Ergebnisse, die mit diesem Katalysator vor und nach der Vorbehandlung erhalten worden waren, sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
H2 Zuführung 114a 114a ml/min Temp. % Umw. % Selektivität zu 124 134a
ml/min Typ 124 124 0C 143a
vor der Vorbehandlung nach der Vorbehandlung 10 16,8 10,3 68,6
20 20 10 150 9,4 20,5 96,7
10 10 250 3,3
10 8,9 3,9 76,9
10 150 15,1 19,2 99,4
250 0,6
Während sich bei diesem Katalysator die Umwandlung für CFC-114a-Hydrod8halogenierung nach der Vorbehandlung nicht verbesserte, erhöhte sich die Selektivität zu HFC- 134a. Für die Hydrodehalogenierung von HCFC-124 erhöhten sich sowohl Umwandlung als auch Selektivität.
Es sind verschiedene Ausführungsformen der Erfindung denkbar, ohne vom Schutzumfang abzuweichen; die Erfindung ist aber nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern wird von den folgenden Patentansprüchen definiert.

Claims (18)

1. Verfahren zur Aktivierung oder/und Regenerierung eines Edelmetallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator bei einerTemperatur über 200cC mit einer Atmosphäre in Kontakt bringt, die ein Fluorhalocarbon oder einen Fluorhalokohlenwasserstoff der Formel CnHmFpXq enthält, worin X Chlor und/oder Brom ist; η ist eine ganze Zahl von 1 bis 6; m ist eine ganze Zahl von 0 bis 6, mit der Maßgabe, daß m nicht mehr als das gesamte η in der Verbindung sein kann; ρ und q sind ganze Zahlen von 1 bis 13, wenn die Verbindung acyclisch ist und sie sind ganze Zahlen von 1 bis 11, wenn die Verbindung cyclisch ist, mit der Maßgabe, daß das Fluorhalocarbon und/oder der Fluorhalokohlenwasserstoff stets wenigstens ein Chlor- oder Bromatom enthalten und der Maßgabe, daß m + ρ + q = 2n + 2, wenn die Verbindung acyclisch ist und daß m + ρ + q = 2 n, wenn die Verbindung cyclisch ist, in Abwesenheit wesentlicher Wasserstoffmengen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 2250C bis 3500C liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in Kontakt bringen des Katalysators mit dem Fluorhalocarbon oder Fluorhalokohlenwasserstoff über einen Zeitraum von mehr als 15 Minuten erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in Kontakt bringen des Katalysators mit dem Fluorhalocarbon oder Fluorhalokohlenwasserstoff für einen Zeitraum von 3 bis 4 Stunden erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Edelmetallkatalysator ausgewählt ist aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin und/oder Gemischen davon.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Edelmetallkatalysator nicht trägergestützt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Edelmetallkatalysator trägergestützt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Edelmetallkatalysator sich auf Trägern befindet, ausgewählt aus Kohlenstoff, Aluminiumoxid, fluoriertem Aluminiumoxid, Aluminiumfluorid und Calciumfluorid.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator sich auf Kohleträgern befindet.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Palladium ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Fluorchlorcarbone im Kontaktprozeß eingesetzt weiden.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Kontaktprozeß Fluorchlorbromcarbone eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome η in dem Fluorchlorcarbon 1 bis 3 beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gase vorhanden sind, ausgewählt unter Stickstoff, Helium und Argon und/oder Gemischen davon.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Chargenreaktor durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Festbettreaktor durchgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorhalocarbon oder der Fluorhalokohlenwasserstoff durch die Formel CnHmFpXQ repräsentiert wird, worin η 1 bis 3 ist, m ist 0 bis 4, ρ ist 1 bis 7 und q ist 1 bis 7.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Kontaktprozeß Fluorbromcarbone eingesetzt werden.
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