CN101648846B - 液相-气相法合成1，1，1，2-四氟乙烷的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种液相-气相法合成1，1，1，2-四氟乙烷的生产工艺，包括三个步骤：第一步三氯乙烯与氟化氢在催化剂五氯化锑的作用下液相法合成1，1，1-三氟-2-氯乙烷；第二步1，1，1-三氟-2-氯乙烷、氟化氢共沸物的提取分离：第一步产生的混合气及液相粗品进入分离塔进行分段分离，塔顶分离出氯化氢，塔中提取1，1，1-三氟-2-氯乙烷、氟化氢共沸物，塔釜高沸循环至液相氟化反应釜；第三步经分层器层析的1，1，1-三氟-2-氯乙烷经气化器与氟化氢一起进入气相氟化反应器进行气相氟化反应。此工艺具有三氯乙烯转化率高、选择性好、催化剂寿命长、产率高、分离操作简单、能耗低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成1，1，1，2-四氟乙烷的生产工艺，特别是一种液相-气相法合成1，1，1，2-四氟乙烷的生产工艺。
背景技术
1，1，1，2-四氟乙烷HFC-134a是开发较早、应用最广泛的氢氟烃，其热力学性能、安全性都与CFC-12相似，目前已大量应用于汽车空调、家用电冰箱、工商制冷和医用气雾抛射等。其需求量以每年15％的速率增长。
目前常规合成HFC-134a的主要生产方法有三氯乙烯法和四氯乙烯法。大多数厂家采用三氯乙烯法，此路线以三氯乙烯TCE和氟化氢HF为原料，在催化剂的作用下，第一步进行加成和取代反应生成1，1，1-三氟-2-氯乙烷HCFC-133a，然后在更高温度下进一步氟化生成HFC-134a。目前三氯乙烯法主要的生产工艺有液相法、气相法。
液相法是传统的生产氟里昂的生产方法，技术较成熟，专利号为92108336.X的文献中报道了液相法合成HFC-134a的生产方法，但液相法存在明显的缺点：一是反应在高压釜中进行，尤其是第二步反应，由于要求较高的反应温度和压力，反应介质腐蚀性强，因此设备制造要求高，也给生产上带来较大的安全隐患；二是TCE及HCFC-133a的转化率不高，HFC-134a总产率低。
气相法是目前各HFC-134a生产厂家普遍采用的生产方法，气相法具有TCE总转化率高、三废污染少、反应易控制等优点，现已有许多专利文献对气相催化法合成HFC-134a的生产工艺和方法进行了报道。但气相法也存在不足之处：一是反应温度高，烯烃原料易使催化剂结炭失活；二是能耗高；三是气相法易产生与HFC-134a形成共沸的烯烃杂质，带来分离困难的问题。
关于以TCE与HF为原料合成HFC-134a的其它生产工艺和方法，目前还没有相关文献进行报道。为此，许多科研机构、生产厂家及有识之士不断地进行HFC-134a生产工艺的改进，以提高TCE的转化率并降低能耗，但至今尚未有较好的改进方法。
发明内容
为了解决现有合成HFC-134a的工业生产中存在的上述问题，本发明提供了一种三氯乙烯转化率高、选择性好、能耗低、分离操作简单、催化剂使用寿命长的液相-气相法合成1，1，1，2-四氟乙烷的生产工艺。
本发明的理论依据如下：
1、CHCl＝CCl2+2HF→CH2ClCClF2+HCl
2、CH2ClCClF2+HF→CH2ClCF3+HCl
3、CH2ClCF3+HF→CH3FCF3+HCl
TCE与HF液相氟化反应在较低温度和压力下进行，主反应如1、2反应式，TCE与HF加成、氟化转化为HCFC-133a。反应只需控制好反应釜内HF与催化剂的浓度、反应温度、压力，三氯乙烯的转化率可以达到近100％，且副反应少，TCE转化为HCFC-133a的选择性好，催化剂使用寿命长。
HCFC-133a与HF的共沸物提纯分离。由于88％的HCFC-133a与12％的HF形成共沸物，利用共沸物和HCl的沸点差进行分段精馏。
气相氟化反应主反应如3反应式，经提纯的HCFC-133a和HF一起进入气相氟化反应器中进行HFC-134a气相氟化反应，经提纯的HCFC-133a中不带任何不饱和烃类杂质，HCFC-133a纯度高，因此可以提高HFC-134a的收率，延长气相催化剂的使用寿命，并减少HFC-134a产品中的烯烃杂质。
本发明解决其技术难题所采用的技术方案，它主要由液相反应釜、反应回流塔、回流塔冷凝器、收集槽、压缩机、分离塔给料泵、分离塔、分离塔冷凝器、分层器、HCFC-133a给料泵、气化器及气相氟化反应器组成反应系统，具体包括以下三个步骤：
第一步三氯乙烯与氟化氢合成1，1，1-三氟-2-氯乙烷：在装有催化剂五氯化锑的液相反应釜中投入氟化氢进行活化2～10个小时，活化温度为25～35℃，再同时将原料氟化氢、三氯乙烯投入液相反应釜进行氟化反应；反应产生的粗产物经反应回流塔、回流冷凝器分离出气相、液相粗产物；
第二步1，1，1-三氟-2-氯乙烷和氟化氢共沸物的提取分离：第一步产生的气相粗产物经压缩机、液相粗产物经收集槽和分离塔给料泵分别进入分离塔进行分段分离，低馏份氯化氢从塔顶去吸收装置，中馏份1，1，1-三氟-2-氯乙烷和氟化氢共沸物从塔中部抽出至分离塔冷凝器冷凝后进入分层器静置、层析，塔釜的高沸物HCFC-132a(1、1-二氟-2、2-二氯乙烷)、HCFC-122(1、1-二氟-1、2，2-三氯乙烷)循环至液相反应釜继续反应，分层器上层为氟化氢回用至液相反应釜，下层为1，1，1-三氟-2-氯乙烷；
第三步1，1，1-三氟-2-氯乙烷与氟化氢合成1，1，1，2-四氟乙烷粗产物：分层器中的1，1，1-三氟-2-氯乙烷经HCFC-133a给料泵、气化器气化后与氟化氢一起进入气相氟化反应器进行气相氟化反应，反应生成的1，1，1，2-四氟乙烷粗产物混合气去后序分离装置。
第一步三氯乙烯与氟化氢合成1，1，1-三氟-2-氯乙烷为液相氟化反应，第三步1，1，1-三氟-2-氯乙烷与氟化氢合成1，1，1，2-四氟乙烷为气相氟化反应。
第一步液相反应釜中氟化氢与催化剂五氯化锑质量比为0.5～15，五氯化锑与氟化氢的质量占反应釜内物料总质量的1/3～4/5。
第一步液相反应釜的氟化反应温度为30～100℃，反应压力为0.3MPa～1.3MPa。
第二步分离塔对粗产物氯化氢、1，1，1-三氟-2-氯乙烷与氟化氢的共沸物及高沸物进行分段分离时，塔顶温度控制在-50～-20℃，压力控制在0.6MPa～1.5Mpa，塔中出料温度控制在30～80℃。
第三步气相氟化反应投料控制是1，1，1-三氟-2-氯乙烷与氟化氢的质量比为1∶1～3，气相氟化反应温度控制在200-400℃，压力控制在0.5MPa～2.5MPa。
采用上述工艺后，有以下几个优点：一是液相氟化反应三氯乙烯转化率接近100％；二是HCFC-133a的转化率和选择性好；三是催化剂使用寿命长；四是分离操作简单、能耗低；五是反应得到的HFC-134a粗品烯烃杂质少、易分离。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
图1所示，为本发明液相-气相法合成1，1，1，2-四氟乙烷的生产工艺流程，下面结合具体实施方案对本发明的主要工艺流程简述如下：
第一步三氯乙烯与氟化氢合成1，1，1-三氟-2-氯乙烷：在装有催化剂五氯化锑的液相反应釜1中投入氟化氢进行活化2～10个小时，活化温度为25～35℃，氟化氢与催化剂五氯化锑质量比为0.5～15，再同时将原料氟化氢、三氯乙烯投入液相反应釜1进行液相氟化反应，液相反应釜1内的五氯化锑与氟化氢的质量占反应釜内物料总质量的1/3～4/5，氟化反应温度控制在30～100℃，反应压力控制在0.3MPa～1.3MPa，反应回流塔2塔顶温度控制在20～40℃；反应产生的粗产物经反应回流塔2、回流冷凝器3分离出气相、液相粗产物；
第二步1，1，1-三氟-2-氯乙烷和氟化氢共沸物的提取分离：第一步产生的气相粗产物经压缩机5、液相粗产物经收集槽4和分离塔给料泵6分别进入分离塔7进行分段分离，塔顶温度控制在-50～-20℃，压力控制在0.6MPa～1.5Mpa，塔中出料温度控制在30～80℃；低馏份氯化氢从塔顶去吸收装置，中馏份1，1，1-三氟-2-氯乙烷和氟化氢共沸物从塔中部抽出至分离塔冷凝器8冷凝后进入分层器9静置、层析，塔釜的高沸物HCFC-132a、HCFC-122循环至液相反应釜1继续反应，分层器9上层为氟化氢回用至液相反应釜1，下层为1，1，1-三氟-2-氯乙烷；
第三步1，1，1-三氟-2-氯乙烷与氟化氢合成1，1，1，2-四氟乙烷粗产物：分层器9中的1，1，1-三氟-2-氯乙烷经HCFC-133a给料泵10、气化器11气化后与氟化氢一起进入气相氟化反应器12进行气相氟化反应，气相氟化反应投料控制是1，1，1-三氟-2-氯乙烷与氟化氢的质量比为1∶1～3，气相氟化反应温度控制在200-400℃，压力控制在0.5MPa～2.5MPa，反应生成的1，1，1，2-四氟乙烷粗产物混合气去后序分离装置。
实施例1
依上述工艺流程及步骤，在50L的液相反应釜1中装10KgSbCl5并投入20KgHF活化5小时后，再同时连续投入TCE、HF，TCE、HF投料质量比为1.7∶1，TCE的投料速率为3Kg/h，反应温度控制在45℃，反应压力控制在0.5Mpa，反应回流塔2的塔顶温度控制26℃。分离塔7的塔顶温度控制-35℃，塔压0.8MPa，塔中出料温50℃。操作稳定后，回流排气、分离塔7塔中出料取样色谱分析结果见表一。
表一
从表一数据得出结论：TCE转化率接近100％，分离塔中抽出的HCFC-133a、HF共沸物杂质少，有利于气相氟化反应，提高气相催化剂的使用寿命和HFC-134a的产率。
实施例2
按实施例1的操作步骤，液相反应釜1中装入1Kg SbCl5并投入20KgHF其它条件不变，操作稳定后，回流排气、分离塔塔中出料取样色谱分析结果见表二。
表二
结论：由表二数据可知，当其它条件不变，HF与催化剂SbCl5的质量比大于15时，TCE的转化率降低。
实施例3
按实施例1的操作步骤，液相反应釜1中装入5Kg SbCl5并投入5KgHF其它条件不变，操作稳定后，回流排气、分离塔塔中出料取样色谱分析结果见表三。
表三
结论：由以上数据表明，五氯化锑与氟化氢的质量占反应釜内物料较小时，TCE的转化率降低，不利于液相氟化反应。
实施例4
按实施例1的操作步骤及控制条件反应，反应时间连续100小时，TCE连续投料累计300Kg，催化活性保持良好，反应产物经分离收集HCFC-133a、HF的共沸物301.2Kg，停止投料后打开反应器未发现有焦油状物质生成。将收集的HCFC-133a进行气相氟化反应，反应时间为连续100小时，水碱洗后共收集HFC-134a粗228.32Kg。气相色谱分析结果：HFC-134a 98.59％，HCFC-133a 1.408％，HCFC-1122 0.002％。TCE的转化率近100％，TCE转化为HFC-134a的选择性为96.6％。
Claims (5)
1.一种液相-气相法合成1，1，1，2-四氟乙烷的生产工艺，其特征是：它主要由液相反应釜(1)、反应回流塔(2)、回流塔冷凝器(3)、收集槽(4)、压缩机(5)、分离塔(7)、分离塔冷凝器(8)、分层器(9)、气化器(11)及气相氟化反应器(12)组成反应系统，具体包括以下三个步骤：
第一步三氯乙烯与氟化氢合成1，1，1-三氟-2-氯乙烷：在装有催化剂五氯化锑的液相反应釜(1)中投入氟化氢进行活化2～10个小时，活化温度为25～35℃，再同时将原料氟化氢、三氯乙烯投入液相反应釜(1)进行氟化反应；反应产生的粗产物经反应回流塔(2)、回流冷凝器(3)分离出气相、液相粗产物；所述液相反应釜(1)中氟化氢与催化剂五氯化锑质量比为0.5～15，五氯化锑与氟化氢的质量占反应釜内物料总质量的1/3～4/5；
第二步1，1，1-三氟-2-氯乙烷和氟化氢共沸物的提取分离：第一步产生的气相粗产物经压缩机(5)、液相粗产物经收集槽(4)和分离塔给料泵(6)分别进入分离塔(7)进行分段分离，低馏份氯化氢从塔顶去吸收装置，中馏份1，1，1-三氟-2-氯乙烷和氟化氢共沸物从塔中部抽出至分离塔冷凝器(8)冷凝后进入分层器(9)静置、层析，塔釜的高沸物循环至液相反应釜(1)继续反应，分层器(9)上层为氟化氢回用至液相反应釜(1)，下层为1，1，1-三氟-2-氯乙烷；
第三步1，1，1-三氟-2-氯乙烷与氟化氢合成1，1，1，2-四氟乙烷粗产物：分层器(9)中的1，1，1-三氟-2-氯乙烷经气化器(11)气化后与氟化氢一起进入气相氟化反应器(12)进行气相氟化反应，反应生成的1，1，1，2-四氟乙烷粗产物混合气去后序分离装置。
2.根据权利要求1所述的液相-气相法合成1，1，1，2-四氟乙烷的生产工艺，其特征是：三氯乙烯与氟化氢合成1，1，1-三氟-2-氯乙烷为液相氟化反应，1，1，1-三氟-2-氯乙烷与氟化氢合成1，1，1，2-四氟乙烷为气相氟化反应。
3.根据权利要求1所述的利用液相-气相法合成1，1，1，2-四氟乙烷的生产工艺，其特征是：液相反应釜(1)的氟化反应温度为30～100℃，反应压力为0.3MPa～1.3MPa。
4.根据权利要求1所述的液相-气相法合成1，1，1，2-四氟乙烷的生产工艺，其特征是：分离塔(7)对粗产物氯化氢、1，1，1-三氟-2-氯乙烷、氟化氢共沸物进行分段分离时，塔顶温度控制在-50～-20℃，压力控制在0.6MPa～1.5Mpa，塔中出料温度控制在30～80℃。
5.根据权利要求1所述的液相-气相法合成1，1，1，2-四氟乙烷的生产工艺，其特征是：气相氟化反应投料控制是1，1，1-三氟-2-氯乙烷与氟化氢的质量比为1∶1～3，气相氟化反应温度控制在200～400℃，压力控制在0.5MPa～2.5MPa。
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