JPH01268651A - 気相弗素化方法 - Google Patents

気相弗素化方法

Info

Publication number
JPH01268651A
JPH01268651A JP1045019A JP4501989A JPH01268651A JP H01268651 A JPH01268651 A JP H01268651A JP 1045019 A JP1045019 A JP 1045019A JP 4501989 A JP4501989 A JP 4501989A JP H01268651 A JPH01268651 A JP H01268651A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal
catalyst
trifluorochloroethane
reaction
tetrafluoroethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP1045019A
Other languages
English (en)
Inventor
Leo E Manzer
レオ・イー・マンザー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JPH01268651A publication Critical patent/JPH01268651A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、　１．１．１．２−テトラフロロエタンの改
良製造方法、特に、弗化アルミニウム又は炭素上の選択
した金属の存在下におけるｉ、＋、、ｉ−トリフロロク
ロロエタンと弗化水素との気相反応に関する。
［従来の技術］ 米国特許第２．７４４．１４７号は、金属［コバルト。
ニッケル及びカドミウム］で促進され得るアルミナ触媒
及び１８０〜４２５℃の温度でのハロアルカンの弗素化
の流動床に該触媒を用いる方法を開示する。弗素化に適
するとして開示されたハロアルカンには四塩化炭素、ク
ロロフォルム、　１，１．１−トリクロロエタン、塩化
メチレン、１．１−ジクロロエタン、　　１，１．２−
）ジクロロエタン、　ｕｎｓ、テトラクロロエタン、臭
化メチレン、ブロモフォルム、四臭化炭素、アセチレン
テトラプロミド、ジクロロフロロメタン、ジクロ口ジフ
口口メタン、ジブロモジクロロメタン及びプロモクロロ
ジフロロメタンが含まれる。
米国特許第２．７４４，１４８号は、金属［クローム１
コバルト、ニッケル、銅及びパラジウム］で促進され得
るアルミナ触媒及び高度弗素化生成物にハロアルカンを
弗素化する方法を開示する、触媒を活性化し少なくとも
一部のアルミナを塩基性弗化アルミニウムに変換する方
法が開示されている。
米国特許第４，１２９．６０３号は１．１．１．２−テ
トラフロロエタンの製造方法を開示する。この方法は、
上昇温度の気相で２式ＣＸ３ＣＨ２Ｙ　　［式中、Ｘは
臭素、塩素又は弗素であり、Ｙは塩素である］のハロエ
タンと弗化水素とを酸化クローム（ｉｌりであるか又は
少なくとも一部が塩基性弗化クローム（Ｉｌｌ）である
触媒の存在下で反応させることを包含するものであって
、　！、１．１．２−テトラフロロエタン生成物が液体
媒体中の過マンガン酸金属塩との緊密接触で除去さ、れ
る望ましくない不純物として１，１−ジフロロー２−ク
ロロエチレンを含むものである。該不純物は生成物流か
ら除くのが困難で。
分離には追加資本の投資を必要とする。それに加えて不
純物は触媒の不活性化をもたらす。
米国特許第４．１５８，８７５号は１．１．１．２−テ
トラフロロエタンの製造方法を開示する。この方法は、
上昇温度の気相で２式ＣＸ３ＣＨ２Ｙ　［式中、Ｘは臭
素、塩素又は弗素であり、Ｙは塩素である］のハロエタ
ンと弗化水素とを酸化クローム（Ｉｌｌ）であるか又は
少なくとも一部が塩基性弗化クローム（ＩＮ）である触
媒の存在下で反応させることを包含するものであって、
不純物として１．１−ジフロロー２−クロロエチレンを
含む１．１．１．２−テトラフロロエタン生成物が弗化
水素と共に１００〜２７５℃の範囲の温度で酸化クロー
ム（Ｉｌｌ）であるか又は少なくとも一部が塩基性弗化
クローム（Ｉｌｌ）である触媒と接触させて不純物の量
を減少させるものである。
ＪＰ５５／　２７１３８は、３００〜４５０℃で無機ク
ローム（Ｉｌｌ）化合物の存在下で１：３〜２０のモル
比で１．１．１−）リフロロクロロエタンと弗化水素と
を反応させることを包含する１、１．１．２−テトラフ
ロロエタンの製造方法を開示する。　１．１．１−トリ
フロロクロロエタンと弗化水素との好ましいモル比は１
：５〜２０である６反応温度は３５０〜４２０℃である
２反応圧力は大気圧から１０ｋｇ／ｃシＧであり２反応
時間は℃〜３０秒である。　１．１．ｌ。２−テトラフ
ロロエタンへの選択性は高転換で高い９反応に適するク
ローム（Ｉｌｌ）化合物は酸化物、水酸化物、塩化物、
臭化物、沃化物及び弗化物のようなハロゲン化物、及び
硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩及び燐酸塩のような無機酸塩が
含まれる。クローム。
化合物は反応条件の温度及び圧力で弗化水素の雰囲気で
℃〜５時間予備処理して活性を安定化させる。
上記の方法で、弗化水素／１，１．１−トリフロロクロ
ロエタンのモル比が１：１で主たる副産物としてｌ−ク
ロロ−２，２−ジフロロエチレンを生じる。該モル比が
５：１を超える場合、　１．１．１．２−テトラフロロ
エタンの選択性は９５％を超える。転換は２００℃では
無視できる程度であるが、３５０℃を超えると２０％に
達する。この転換は温度と共に上昇するが１選択性は低
下する。４２０℃未満では該選択性は８：１のモル比で
９５％以上であり、４５０℃未満では９０％以上である
。
ＧＢ　２．０３０．９８１は１反応系に１．１．１−ト
リフロロクロロエタンの１モル当り０．００２〜０．０
５モルの酸素を通過させる無機クローム（Ｉｌｌ）化合
物の存在下でＨＦと１．１．１−トリフロロクロロエタ
ンとの反応による１、１．１．２−テトラ、フロロエタ
ンの製造を開示する。ＨＦの１．１．１−）リフロロク
ロロエタンに対するモル比は好ましくは３〜２０：１゜
特に好ましくは５〜１２：１である１反応塩度は３００
〜４５０℃、特に好ましくは３５０〜４２０℃であり２
反応時間は℃〜３０秒である。
触媒は、クローム（Ｉｌｌ）オキシフロライド、オキサ
イド、ハイドロオ、キサイド、ハライド、無機酸塩、又
はその水和物である。触媒による高度かつ選択的添加は
酸素の添加によって維持され、触媒活性の損失が遅らさ
れる。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、非クローム触媒の存在下でＨＦによる
１、１．１−トリフロロクロロエタンの弗素化により１
．１．１．２−テトラフロロエタンを製造することであ
る。別の目的は、酸素の不存在下で高度の活性及び選択
性を維持することができるＥ弗化アルミニウム上に支持
された金属］、又はＣＦ２＝ＣＨＣｌの形成を実質的に
防ぐことができる［炭素上に支持された金属］触媒を提
供することである。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、気相において約３００℃〜約５００℃で該１
，１．１−）リフロロクロロエタンとＨＦとを少なくと
も１の金属を包含する触媒と接触させ。
該金属は第ＶＩ　Ｉ　Ｉ、ＶＩ　ＩＢ、Ｉ　Ｉ　ＩＢ。
ＩＢ族からの金属及び／又は原子番号５８〜７１の金属
からなる群から選ばれ。
該金属は弗化アルミニウム又は炭素上にあり。
該金属は０を超える酸化状態を有し。
該接触は１．１．１．２−テトラフロロエタンを含有す
る生成物流を生じ、かつ、その後。
該生成物流から１．１．１．２−テトラフロロエタンを
分離する ことを包含する１、１．１−）リフロロクロロエタンの
弗素化による１、１．１．２−テトラフロロエタンの製
造方法である５ 弗化アルミニウム上の金属は、非支持クローム（ｌ　Ｉ
　＋）化合物に比較して１本方法に対し長い寿命及び高
選択性を通常有する。
炭素上の金属は実質的にＣＦ２−ＣＨＣ１を生じない。
［発明の構成］ 本発明触媒は当該技術に既知の方法で製造できる１例え
ば９本発明触媒は、第Ｖｌｌｌ族［鉄。
コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金］、第ＶＩＩＢ族［
マンガン、テクネチウム、レニウム］、第１ＩＩＢ族［
スカンジウム、イツトリウム、ランタン］、第１Ｂ族［
銅、銀、金］からの少なくとも１の金属、及び／又は原
子番゛号５８〜７１の金属［セリウム、ブラセオジミウ
ム、ネオジミウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロ
ピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、
ホル・ミウム、エルビウム、ツリウム、イツトリウム、
又はルテチウム］の溶液で含浸したアルミナ又は炭素の
弗素化によって製造できる。この金属は、酸化物、オキ
シハライド、ハライド。
プソイドハライド、硝酸塩、燐酸塩、炭酸塩、硫酸塩、
又は酢酸塩、プロピオン酸塩のような有機酸塩のような
該金属の可溶性化合物、及びここに記載する反応条件又
は触媒予備処理条件の下で弗化金属に転換できる該金属
の他の化合物の形態である。該ハライドには弗化物、塩
化物及び臭化物が含まれる。該プソイドハライドにはシ
アニド。
シアネート、及びチオシアネートが含まれる。好ましい
金属は、コバルト、ランタン、ニッケル及びマンガンで
ある。特に好ましい金属はコバルトである。
それに加えて、金属が弗化アルミニウム上にあることが
望まれる場合１本発明触媒は、当該技術に既知の方法で
、触媒金属及びアルミニウムを水酸化物として共沈層さ
せ１次いで乾燥し焼成して混合酸化物を形成することに
よっても製造できる。
生成酸化物はここに記載するように弗素化できる。
炭素又はアルミナ上の金属の全含量は触媒的に有効量で
なければならず、金属として表わして。
一般に触媒の５０重量％を超えず、好ましくは触媒の２
０重量％を超えず、一般には触媒の少なくとも０．０２
重量％である。特に好ましい範囲は触媒の０．℃〜１０
重量％である。
触媒の形態は臨界的ではないが、ペレット、粉又は果粒
［ｇｒａｎｕｌｏｓｌ状の形態であり得る、アルミナは
ここに記載するように弗素化条件下で弗化アルミニウム
に変換される。
本発明の触媒組成物の存在下での１．１．１−トリフロ
ロクロロエタン之ＨＦとの反応は約３００〜５００℃、
好ましくは約３５０〜４７５℃、特に好ましくは約４０
０〜４５０℃で行われる。
接触時間は所望の変換度によって大きく変り得るが、一
般には約０．℃〜６０秒、好ましくは約１０〜３０秒で
ある。
ＨＦの量は少なくとも化学量論的量でなければならない
１．一般に、ＨＦと１．１．ｌ−トリフロロクロロエタ
ンのモル比は約３／℃〜３０／１．好ましくは約３／℃
〜２０／１．特に好ましくは約５／℃〜１０／１の範囲
であり得る。
反応の過程の間未反応１．１．１−トリフロロクロロエ
タンは再循環し得る。
１．１．１−トリフロロクロロエタンとＨＦとの反応は
、固定及び流動床反応器を含む適当な反応器の中で行な
い得る１反応容器は、「ハステロイ」及び「インコネル
」のような弗化水素及び水に対する耐腐蝕性の物質で作
られなければならない。
一般に２本発明の触媒組成物は、触媒を活性化するため
、ＨＦで又はＣＣｌ３　Ｆ、ＳｉＦ４゜ＣＣ１２Ｆ２．
ＣＨＦ３．又は ＣＣ１２ＦＣＣＩ　Ｐ２のような他の揮発性化合物で予
備処理される。この予備処理は２本発明の反応を行なう
ために用いられる反応器であり得る適当な容器に触媒組
成物を入れ１次いで、乾燥触媒組成物上にＨＦを通過さ
せて行われる。これは触媒上に一定の時間１例えば約１
５〜３００分間。
例えば約２００℃乃至約４００℃の温度でＨＦを通過さ
せることによって便宜に行われる。然しながら、この予
備処理は必須ではない、初期方法条件及び装置は初期方
法条件で触媒を活性化するように選択できる。
圧力は臨界的ではない、大気圧及び超大気圧が特に便宜
であり、好ましい。
弗化アルミニウム上の本発明の金属は２文献に開示され
た触媒に比較して異常に長い寿命及び選択性ををする。
本発明の金属は、炭素上に支持した場合、高い選択性を
有し、ＣＦ２＝ＣＨＣｌを実質的に含まない生成物流を
生じる。ＣＦ２＝ＣＨＣｌを実質的に含まないとは、生
成物流が０．０１％以下のＣＦ２＝ＣＨＣｌを含むこと
を意味する。
本発明により製造された１、１．１．２−テトラフロロ
エタンは、冷凍剤１発泡剤、アエロゾル　スプレィ用の
分散体ガス、殺菌ガス等として有用である。
［実施例］ 次にあげる例において、全ての部及びパーセントは重量
基準であり、全ての温度は摂氏である。
全ての反応は水の痕跡量のみを含む市販のＨＦを用いた
。全ての生成物組成はエリア　パーセントで示し９選択
性はエリア　パーセントに基づいて計算した。
弗素化の一般方法 反応器［０，５インチＩＤ、１２インチ長さインコネル
　パイブコに次の例に示す量の触媒を入れ、砂浴におい
た。該浴は、乾燥窒素ガスを５０１ｊ１／分の流速で反
応器を通して痕跡の水を除きながら、徐々に４００℃に
加熱した。ＨＦ及び窒素ガス［１：４モル比］を反応器
に通しながら温度を下げ約２００°に維持し、きれいな
ＨＦが反応器を通過するようになるまで時間と共に窒素
流を減少した。この点で温度を徐々に４５０°にあげ、
そこで１５〜３００分間維持した。Ｘ線回折分析はアル
ミナが用いられた場合本質的にすべて弗化アルミニウム
に変換したことを示した。
ＨＦ流を維持しながら１次いで温度を指示値に調節し、
その後１．１．ｌ−トリフロロクロロエタン流を開始し
た。ＨＦ及び１．１．１−トリフロロクロロエタン流は
例に指定するモル比及び接触時間を示すように調節した
。
反応器排出流は水性水酸化カリウムでスクラップしてＨ
ＣＩ及びＨＦを除き、２０フィート長さ。
１／８インチ直径、不活性支持体上のクリドックス［Ｋ
ｒｙｔｏｘ］過弗化ポリエーテルを含むカラム。
及び３’　５　ｃｃ／分のヘリウム流を用いてヒユーレ
ット　バッカードＨＰ５９８０ガス　クロマトグラフで
オンライン　サンプリングした。ガス　クロマトグラフ
条件は７０°で３分間で、続いて６°／分の速度で１８
０°に温度プログラミングした。
例１ １／２０インチ直径の押出物の形態の ＣｏＣ１２／Ａ　１２０３　［２，Ｏ％Ｃｏ］の１９、
　１　ｇ　［３０ｃａｌを用いて弗素化一般方法に従っ
た１反応温度は４１０℃、ＨＦ／ＣＦ３　ＣＨ２Ｃｌの
比は１０／１であり、接触時間は３０秒であった。調製
触媒上でのＨＦとＣＦ３０Ｈ２Ｃｌとの反応の結果は表
１に示す。
表　　１ ＣＦ３ＣＨ２ＣＩ　ＣＦ３　ＣＨ２Ｆ 肢朋　　変　換　　　選択性 ５　　　３４．７％　　　　９３．４％ｔｏ　　　　３
４．１％　　　　９３．０％１５　　　３４．７％　　
　　９３．４％２０　　　３３．５％　　　　９３．１
％２５　　　３２．８％　　　　９３．０％３０、　　
３３．０％　　　　９３．６％３８　　　３３．１％　
　　　９４．０％触媒の活性は３８時間で４．６％の劣
化を示した。
比較のため、触媒として非支持クローム（ＩＩ＋）を用
い７．７／１のＨＦ／ＣＦ３　ＣＨ２Ｃ１で４００℃の
温度におけるＣ　Ｂ　２，０３０．９８１の比較例１は
、２９時間後に７．７％の劣化及び４４時間後１５．４
％の劣化を示した。
例２ １／２０インチ直径の押出物の形態の ＣｏＣ１２／Ａ　１２０３　［２，０％Ｃｏ］の１９、
　１　ｇ　［３０ｃｃ］を用いて弗素化一般方法に従っ
た０反応温度は４５０℃、ＨＦ／ ＣＦ３　ＣＨ２ＣＩの比は２０／１であり、接触時間は
３０秒であった。調製触媒上でのＨＦとＣＦ、ＣＨ２Ｃ
ｌとの反応の結果は表２に示す。
表　　２ ＣＦ３ＣＨ２ＣＩ　ＣＦ３ＣＨ２Ｆ 時間　　変　換　　　選択性 ５　　　５０．３％　　　８３．９％ １０　　　４９．５％　　　８３．６％１５　　　４８
．８％　　　８２．９％２０　　　４７．５％　　　８
３．２％２１　　　４７．２％　　　８３．３％触媒活
性は２１時間で６．２％劣化を示した。
例３ １７２０インチ直径の押出物の形態の ＣｏＣ１２／Ａ　１２０３　［０，１％Ｃｏｌの１８．
９ｇ　［３０ｃａｌを用いて弗素化一般方法に従った６
４５０℃における調製触媒上でのＨＦとＣＦ３ＣＨ２Ｃ
１との反応の結果は表３に示す。
表　　３ 西　１１Ｆ／ＣＦ３Ｃ１（２ＣＩ　　Ｃ，Ｔ、　［秒］
　　ＣＦ３Ｃ１１２ＣＩ　　ＣＦ３．Ｃｌｌ２Ｆ　　−
Ｅ９傳２２０／１　３０　５６．５％３４．４％９．１
％例４ １／２０インチ直径の押出物の形態の ＣｏＣ１２／Ａ１２０３　［２０％Ｃｏ］の２６．４ｇ
　［３０ｃａｌを用いて弗素化−船方法に従った。４５
０℃における調製触媒上でのＨＦとＣＦ３ＣＨ２Ｃ１と
の反応の結果は表４に示す。
表　　４ ■？リ　ＨＦ／ＣＦ３Ｃｌ１２ＣＩ　　Ｃ，Ｔ、　　［
秒コ　　ＣＦ３　Ｃ１１２ＣＩ　　ＣＦ３　ＣＨ２Ｆ　
　と猛二□３４り藁４　２０／１　３０　６４．５％　
３０．２％５．３％例５〜７ １／２０インチ直径の押出物の形態の ＮｉＣｌ２／Ａｌ２Ｏ３［２％　Ｎｉ　　コ　の１９、
８ｇ　［３０ｃｃ］を用いて弗素化−船方法に従った。
接触時間３０秒における調製触媒上でのＨＦとＣＦ３Ｃ
Ｈ２Ｃ１との反応の結果は表５〜表５〜７ 撚部１１１’／ＣＰ３Ｃ１１２以　ＣＦ２Ｏ）１２　Ｃ
Ｉ　ＣＦ３ＣｌＩ２　Ｆ　　！准５３５０°　　　１０
７１　　　　　９２．０％　　　６．９％　　１．１％
６４００°　　　１０／１　　　　７８．０％　　１８
．７％　　３．３％丁　４２５°　　　　１０／ｌ　　
　　　　　　Ｂ８．０％　　　　２７．４％　　　４．
６％例８ １７２０インチ直径の押出物の形態の ＭｎＣ＋２　／Ａ　１２０．［３゜６９６　Ｍ　ｎ　］
の２０　、　７　ｇ　［３０ｃｃＦを用いて弗素化−船
方法に従った、４５０℃における調製触媒上でのＨＦと
ＣＦ３　ＣＨ２Ｃ１との反応の結果は表８に示す。
表　　８ 燃　叩匹り部り四　Ｃ，Ｔ、　［秒］　　ＣＦ３　ＣＨ
２ＣＩ　　ＣＦ３　ＣＨ２Ｆ　　至９傳８　　　２０／
ｌ　　　　　　３０　　　　　Ｂ４．４％　　　９．８
％　　５．８％例９〜１１ ″１／２０インチ直径の押出物の形態のＲｕＣｌ４／Ａ
ｌ２Ｏ３［２％Ｒｕｌの２０．２ｇ　［３０ｃａｌを用
いて弗素化−船方法に従った。接触時間３０秒における
調製触媒上でのＨＦとＣＦ、ＣＨ２Ｃ１との反応の結果
は表９〜１１に示す。
表９〜１１ ｆ’ｌ　ｍｅ　ＩＩＰ／ＣＦ３Ｃｌ］２Ｃｉ　　ＣＦ３
（ＪＩ２ＣＩ　ＣＦ３ＣＨ２Ｃ’ｃ（Ｄ４ｕＡ９３５０
°　　２０／Ｌ　　　　Ｂ９．７％　　２９．９％　０
．４％１．０４００°　　２０７１　　　５９．４％　
　３８．０％　２．６％１１４５０°　　２０／ｌ　　
　　５３．９％　　３９．６％　８．５％例１２〜１５ 果粒状物の形態のＬａＣ１３／Ｃ［２２，６％Ｌａ］の
１２．７５ｇ　［１５ｃｃ］を用いて弗素化−船方法に
従った。調製触媒上でのＨＦとＣＦ、ＣＨ２Ｃ１との反
応の結果は表１２〜１５に示す２例１２及び１３は４０
０℃で行ない２例１４及び１５は４５０℃で行なった。
１２　　　２０／１　　　　　５　　　　９２％　　　
　７％　　　１％１３　　　２０／１　　　　　１０　
　　　８７％　　　　１２％　　　１％１４　　　１０
／１　　　　　１０　　　　７４％　　　　２４％　　
　２％１５　　２０／１　　　１０　　　　［ｉ９％　
　３１％　　０％生成物流は実質的にＣＦ２−ＣＨＣ１
を含まなかった。
例１６〜１７ 果粒状物の形態のＮｉＣｌ２／Ｃ［１１，５％Ｎｉ］の
８．　２５　ｇ　［１５ｃｃ］を用いて弗素化−船方法
に従った。接触時間１０秒における調製触媒上でのＨＦ
とＣＦ３．ＣＨ２Ｃｌとの反応の結果は表１６〜１７に
示す、 １８　４００°　　　２０７１　　　　　９９％　　　
　１％　　　０％１７　４５０°　　　２０／１　　　
　　９８％　　　　２％　　　０％生成物流は実質的に
ＣＦ２＝ＣＨＣｌを含まなかった。
出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １　気相において約３００℃〜約５００℃で該１，１，
    １−トリフロロクロロエタンとＨＦとを少なくとも１の
    金属を包含する触媒と接触させ、 該金属は第VIII、VIIＢ、IIIＢ、 I Ｂ族からの金属及び／又は原子番号５８〜７１の金
    属からなる群から選ばれ、 該金属は弗化アルミニウム又は炭素上にあり、該金属は
    ０を超える酸化状態を有し、 該接触は１，１，１，２−テトラフロロエタンを含有す
    る生成物流を生じ、かつ、その後、 該生成物流から１，１，１，２−テトラフロロエタンを
    分離する ことを包含する１，１，１−トリフロロクロロエタンの
    弗素化による１，１，１，２−テトラフロロエタンの製
    造方法。 ２　金属の量が触媒の約０．０２〜約５０重量％である
    請求項１に記載の方法。 ３　金属の量が触媒の約０．１〜約１０重量％である請
    求項１に記載の方法。 ４　ＨＦと１，１，１−トリフロロクロロエタンとを約
    ３／１〜約３０／１のモル比、約３００℃〜約５００℃
    の温度、及び約０．１〜約６０秒の接触時間で接触させ
    る請求項１に記載の方法。 ５　ＨＦと１，１，１−トリフロロクロロエタンとを約
    ３／１〜約２０／１のモル比、約３５０℃〜約４７５℃
    の温度、及び約１０〜約３０秒の接触時間で接触させる
    請求項１に記載の方法。 ６　ＨＦと１，１，１−トリフロロクロロエタンとを約
    ５／１〜約１０／１のモル比、約４００℃〜約４５０℃
    の温度、及び約１０〜約３０秒の接触時間で接触させる
    請求項１に記載の方法。 ７　該金属がコバルト、ランタン、ニッケル、マンガン
    及びルテニウムからなる群から選ばれる請求項１に記載
    の方法。 ８　該金属がコバルトである請求項７に記載の方法。 ９　該金属がルテニウムである請求項７に記載の方法。 １０　該金属がニッケルである請求項７に記載の方法。 １１　該金属がランタンである請求項７に記載の方法。 １２　該金属がマンガンである請求項７に記載の方法。 １３　該金属が炭素上に支持され及び該生成物流が実質
    的にＣＦ＿２＝ＣＨＣｌを含まない請求項１に記載の方
    法。
JP1045019A 1988-02-24 1989-02-23 気相弗素化方法 Pending JPH01268651A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16000388A 1988-02-24 1988-02-24
US160,003 1988-02-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH01268651A true JPH01268651A (ja) 1989-10-26

Family

ID=22575060

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1045019A Pending JPH01268651A (ja) 1988-02-24 1989-02-23 気相弗素化方法

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP0331991B1 (ja)
JP (1) JPH01268651A (ja)
KR (1) KR890012920A (ja)
CN (1) CN1019106B (ja)
AT (1) ATE92019T1 (ja)
AU (1) AU612796B2 (ja)
BR (1) BR8900791A (ja)
CA (1) CA1310336C (ja)
DE (1) DE68907754T2 (ja)
ES (1) ES2058359T3 (ja)
IN (1) IN172054B (ja)
MX (1) MX172744B (ja)
RU (1) RU1811522C (ja)
TW (1) TW232003B (ja)
ZA (1) ZA891457B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6080900A (en) * 1991-05-23 2000-06-27 Daikin Industries Limited Process for fluorinating halogenated hydrocarbon

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1310335C (en) * 1988-02-12 1992-11-17 Leo E. Manzer Gas-phase fluorination process
US4873381A (en) * 1988-05-20 1989-10-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrodehalogenation of CF3 CHClF in the presence of supported Pd
USRE36047E (en) * 1988-09-26 1999-01-19 Picker International, Inc. Multi-mode TDI/raster-scan television camera system
US5185482A (en) * 1989-02-03 1993-02-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane
DE69023759T3 (de) * 1989-02-03 2004-05-13 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Verfahren zur herstellung von 1,1,1,2-tetrafluoroäthan.
IT1230779B (it) * 1989-07-12 1991-10-29 Ausimont Srl Procedimento per preparare 1,1,1,2 tetrafluoroetano.
JPH07100671B2 (ja) * 1990-03-13 1995-11-01 ダイキン工業株式会社 １，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造方法
US5334786A (en) * 1990-03-13 1994-08-02 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane
GB9007029D0 (en) * 1990-03-29 1990-05-30 Ici Plc Chemical process
FR2669022B1 (fr) * 1990-11-13 1992-12-31 Atochem Procede de fabrication du tetrafluoro-1,1,1,2-ethane.
US5300710A (en) * 1991-03-20 1994-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane
US5321170A (en) * 1991-03-20 1994-06-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane
US5744660A (en) * 1992-06-10 1998-04-28 Imperial Chemical Industries Plc Products of tetrafluorothanes
CA2115430A1 (en) * 1992-06-10 1993-12-23 Richard L. Powell Production of tetrafluoroethanes
WO1997019751A1 (en) * 1995-11-29 1997-06-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalysts for halogenated hydrocarbon processing, their precursors and their preparation and use
CN101648846B (zh) * 2009-09-15 2012-12-26 浙江三美化工股份有限公司 液相-气相法合成1，1，1，2-四氟乙烷的生产工艺
CN103071516B (zh) * 2012-12-28 2014-10-22 巨化集团技术中心 一种用于制备三氟乙烯或氟乙烯的催化剂及其制备方法
CN106964402A (zh) * 2017-04-14 2017-07-21 张玲 一种氟化氢活化催化剂的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0588690A (ja) * 1991-09-30 1993-04-09 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 音声基本周波数パターン生成装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4158675A (en) * 1977-09-23 1979-06-19 Imperial Chemical Industries Limited Manufacture of halogenated compounds
US4129603A (en) * 1978-02-07 1978-12-12 Imperial Chemical Industries Limited Manufacture of halogenated compounds
JPS5527139A (en) * 1978-08-14 1980-02-27 Daikin Ind Ltd Preparation of tetrafluoroethane
JPS5527138A (en) * 1978-08-14 1980-02-27 Daikin Ind Ltd Preparation of 1,2,2,2-tetrafluoroethane
US4843181A (en) * 1987-10-22 1989-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1-trifluorodichloroethane and 1,1,1,2-tetrafluorochloroethane
CA1310335C (en) * 1988-02-12 1992-11-17 Leo E. Manzer Gas-phase fluorination process
FR2641780B1 (fr) * 1989-01-19 1991-04-19 Atochem Hydrogenolyse selective de derives perhalogenes de l'ethane

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0588690A (ja) * 1991-09-30 1993-04-09 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 音声基本周波数パターン生成装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6080900A (en) * 1991-05-23 2000-06-27 Daikin Industries Limited Process for fluorinating halogenated hydrocarbon

Also Published As

Publication number Publication date
DE68907754T2 (de) 1994-02-24
ATE92019T1 (de) 1993-08-15
MX172744B (es) 1994-01-10
CA1310336C (en) 1992-11-17
AU612796B2 (en) 1991-07-18
RU1811522C (ru) 1993-04-23
BR8900791A (pt) 1989-10-17
CN1019106B (zh) 1992-11-18
EP0331991B1 (en) 1993-07-28
EP0331991A3 (en) 1989-09-27
DE68907754D1 (de) 1993-09-02
AU3076489A (en) 1989-08-24
TW232003B (ja) 1994-10-11
EP0331991A2 (en) 1989-09-13
IN172054B (ja) 1993-03-27
KR890012920A (ko) 1989-09-20
ZA891457B (en) 1990-10-31
CN1036943A (zh) 1989-11-08
ES2058359T3 (es) 1994-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH01268651A (ja) 気相弗素化方法
EP0455748B1 (en) Manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane
EP0328127B1 (en) Gas-phase fluorination process
US7074973B2 (en) Process for the preparation of 1,1,1,2,2-pentafluoroethane
EP1539661B1 (en) Processes for the preparation of 2-chloro-1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane, hexafluoropropene and 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane
US6762333B1 (en) Process for reducing the fluorine content of hydrofluorocarbons and hydrohalofluorocarbons
US5714655A (en) Process of manufacturing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, process of manufacturing 2,2,3-trichloro 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and process of manufacturing 2,3,3-trichloro-1,1,1-trifluoropropene
US5345016A (en) Manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane
US6359183B1 (en) Treatment of chromium oxide and catalytic manufacture of vinyl fluoride
US4766259A (en) Gas-phase fluorination process
EP0349298A1 (en) Gas-phase hydrofluorination process
US5051537A (en) Gas-phase fluorination
US4922037A (en) Gas-phase fluorination process
US5345017A (en) Process for reducing the fluorine content of halocarbons
US5302765A (en) Catalytic process for producing CF3 CHClF
KR100257492B1 (ko) 1,1,1-트리플루오로에탄의 제조방법
JP3300120B2 (ja) １，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法
US5026930A (en) Gas-phase fluorination process
JP2009518369A (ja) ペンタフルオロエタンの製造方法
JP4384753B2 (ja) ２２７の調製方法
EP0203807A1 (en) Catalytic fluoroolefin transhalogenations