JPH01268651A - 気相弗素化方法 - Google Patents

気相弗素化方法

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JPH01268651A
JPH01268651A JP1045019A JP4501989A JPH01268651A JP H01268651 A JPH01268651 A JP H01268651A JP 1045019 A JP1045019 A JP 1045019A JP 4501989 A JP4501989 A JP 4501989A JP H01268651 A JPH01268651 A JP H01268651A
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JP
Japan
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metal
catalyst
trifluorochloroethane
reaction
tetrafluoroethane
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JP1045019A
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English (en)
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Leo E Manzer
レオ・イー・マンザー
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
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    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、　１．１．１．２−テトラフロロエタンの改
良製造方法、特に、弗化アルミニウム又は炭素上の選択
した金属の存在下におけるｉ、＋、、ｉ−トリフロロク
ロロエタンと弗化水素との気相反応に関する。
［従来の技術］ 米国特許第２．７４４．１４７号は、金属［コバルト。
ニッケル及びカドミウム］で促進され得るアルミナ触媒
及び１８０〜４２５℃の温度でのハロアルカンの弗素化
の流動床に該触媒を用いる方法を開示する。弗素化に適
するとして開示されたハロアルカンには四塩化炭素、ク
ロロフォルム、　１，１．１−トリクロロエタン、塩化
メチレン、１．１−ジクロロエタン、　　１，１．２−
）ジクロロエタン、　ｕｎｓ、テトラクロロエタン、臭
化メチレン、ブロモフォルム、四臭化炭素、アセチレン
テトラプロミド、ジクロロフロロメタン、ジクロ口ジフ
口口メタン、ジブロモジクロロメタン及びプロモクロロ
ジフロロメタンが含まれる。
米国特許第２．７４４，１４８号は、金属［クローム１
コバルト、ニッケル、銅及びパラジウム］で促進され得
るアルミナ触媒及び高度弗素化生成物にハロアルカンを
弗素化する方法を開示する、触媒を活性化し少なくとも
一部のアルミナを塩基性弗化アルミニウムに変換する方
法が開示されている。
米国特許第４，１２９．６０３号は１．１．１．２−テ
トラフロロエタンの製造方法を開示する。この方法は、
上昇温度の気相で２式ＣＸ３ＣＨ２Ｙ　　［式中、Ｘは
臭素、塩素又は弗素であり、Ｙは塩素である］のハロエ
タンと弗化水素とを酸化クローム（ｉｌりであるか又は
少なくとも一部が塩基性弗化クローム（Ｉｌｌ）である
触媒の存在下で反応させることを包含するものであって
、　！、１．１．２−テトラフロロエタン生成物が液体
媒体中の過マンガン酸金属塩との緊密接触で除去さ、れ
る望ましくない不純物として１，１−ジフロロー２−ク
ロロエチレンを含むものである。該不純物は生成物流か
ら除くのが困難で。
分離には追加資本の投資を必要とする。それに加えて不
純物は触媒の不活性化をもたらす。
米国特許第４．１５８，８７５号は１．１．１．２−テ
トラフロロエタンの製造方法を開示する。この方法は、
上昇温度の気相で２式ＣＸ３ＣＨ２Ｙ　［式中、Ｘは臭
素、塩素又は弗素であり、Ｙは塩素である］のハロエタ
ンと弗化水素とを酸化クローム（Ｉｌｌ）であるか又は
少なくとも一部が塩基性弗化クローム（ＩＮ）である触
媒の存在下で反応させることを包含するものであって、
不純物として１．１−ジフロロー２−クロロエチレンを
含む１．１．１．２−テトラフロロエタン生成物が弗化
水素と共に１００〜２７５℃の範囲の温度で酸化クロー
ム（Ｉｌｌ）であるか又は少なくとも一部が塩基性弗化
クローム（Ｉｌｌ）である触媒と接触させて不純物の量
を減少させるものである。
ＪＰ５５／　２７１３８は、３００〜４５０℃で無機ク
ローム（Ｉｌｌ）化合物の存在下で１：３〜２０のモル
比で１．１．１−）リフロロクロロエタンと弗化水素と
を反応させることを包含する１、１．１．２−テトラフ
ロロエタンの製造方法を開示する。　１．１．１−トリ
フロロクロロエタンと弗化水素との好ましいモル比は１
：５〜２０である６反応温度は３５０〜４２０℃である
２反応圧力は大気圧から１０ｋｇ／ｃシＧであり２反応
時間は℃〜３０秒である。　１．１．ｌ。２−テトラフ
ロロエタンへの選択性は高転換で高い９反応に適するク
ローム（Ｉｌｌ）化合物は酸化物、水酸化物、塩化物、
臭化物、沃化物及び弗化物のようなハロゲン化物、及び
硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩及び燐酸塩のような無機酸塩が
含まれる。クローム。
化合物は反応条件の温度及び圧力で弗化水素の雰囲気で
℃〜５時間予備処理して活性を安定化させる。
上記の方法で、弗化水素／１，１．１−トリフロロクロ
ロエタンのモル比が１：１で主たる副産物としてｌ−ク
ロロ−２，２−ジフロロエチレンを生じる。該モル比が
５：１を超える場合、　１．１．１．２−テトラフロロ
エタンの選択性は９５％を超える。転換は２００℃では
無視できる程度であるが、３５０℃を超えると２０％に
達する。この転換は温度と共に上昇するが１選択性は低
下する。４２０℃未満では該選択性は８：１のモル比で
９５％以上であり、４５０℃未満では９０％以上である
。
ＧＢ　２．０３０．９８１は１反応系に１．１．１−ト
リフロロクロロエタンの１モル当り０．００２〜０．０
５モルの酸素を通過させる無機クローム（Ｉｌｌ）化合
物の存在下でＨＦと１．１．１−トリフロロクロロエタ
ンとの反応による１、１．１．２−テトラ、フロロエタ
ンの製造を開示する。ＨＦの１．１．１−）リフロロク
ロロエタンに対するモル比は好ましくは３〜２０：１゜
特に好ましくは５〜１２：１である１反応塩度は３００
〜４５０℃、特に好ましくは３５０〜４２０℃であり２
反応時間は℃〜３０秒である。
触媒は、クローム（Ｉｌｌ）オキシフロライド、オキサ
イド、ハイドロオ、キサイド、ハライド、無機酸塩、又
はその水和物である。触媒による高度かつ選択的添加は
酸素の添加によって維持され、触媒活性の損失が遅らさ
れる。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、非クローム触媒の存在下でＨＦによる
１、１．１−トリフロロクロロエタンの弗素化により１
．１．１．２−テトラフロロエタンを製造することであ
る。別の目的は、酸素の不存在下で高度の活性及び選択
性を維持することができるＥ弗化アルミニウム上に支持
された金属］、又はＣＦ２＝ＣＨＣｌの形成を実質的に
防ぐことができる［炭素上に支持された金属］触媒を提
供することである。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、気相において約３００℃〜約５００℃で該１
，１．１−）リフロロクロロエタンとＨＦとを少なくと
も１の金属を包含する触媒と接触させ。
該金属は第ＶＩ　Ｉ　Ｉ、ＶＩ　ＩＢ、Ｉ　Ｉ　ＩＢ。
ＩＢ族からの金属及び／又は原子番号５８〜７１の金属
からなる群から選ばれ。
該金属は弗化アルミニウム又は炭素上にあり。
該金属は０を超える酸化状態を有し。
該接触は１．１．１．２−テトラフロロエタンを含有す
る生成物流を生じ、かつ、その後。
該生成物流から１．１．１．２−テトラフロロエタンを
分離する ことを包含する１、１．１−）リフロロクロロエタンの
弗素化による１、１．１．２−テトラフロロエタンの製
造方法である５ 弗化アルミニウム上の金属は、非支持クローム（ｌ　Ｉ
　＋）化合物に比較して１本方法に対し長い寿命及び高
選択性を通常有する。
炭素上の金属は実質的にＣＦ２−ＣＨＣ１を生じない。
［発明の構成］ 本発明触媒は当該技術に既知の方法で製造できる１例え
ば９本発明触媒は、第Ｖｌｌｌ族［鉄。
コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金］、第ＶＩＩＢ族［
マンガン、テクネチウム、レニウム］、第１ＩＩＢ族［
スカンジウム、イツトリウム、ランタン］、第１Ｂ族［
銅、銀、金］からの少なくとも１の金属、及び／又は原
子番゛号５８〜７１の金属［セリウム、ブラセオジミウ
ム、ネオジミウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロ
ピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、
ホル・ミウム、エルビウム、ツリウム、イツトリウム、
又はルテチウム］の溶液で含浸したアルミナ又は炭素の
弗素化によって製造できる。この金属は、酸化物、オキ
シハライド、ハライド。
プソイドハライド、硝酸塩、燐酸塩、炭酸塩、硫酸塩、
又は酢酸塩、プロピオン酸塩のような有機酸塩のような
該金属の可溶性化合物、及びここに記載する反応条件又
は触媒予備処理条件の下で弗化金属に転換できる該金属
の他の化合物の形態である。該ハライドには弗化物、塩
化物及び臭化物が含まれる。該プソイドハライドにはシ
アニド。
シアネート、及びチオシアネートが含まれる。好ましい
金属は、コバルト、ランタン、ニッケル及びマンガンで
ある。特に好ましい金属はコバルトである。
それに加えて、金属が弗化アルミニウム上にあることが
望まれる場合１本発明触媒は、当該技術に既知の方法で
、触媒金属及びアルミニウムを水酸化物として共沈層さ
せ１次いで乾燥し焼成して混合酸化物を形成することに
よっても製造できる。
生成酸化物はここに記載するように弗素化できる。
炭素又はアルミナ上の金属の全含量は触媒的に有効量で
なければならず、金属として表わして。
一般に触媒の５０重量％を超えず、好ましくは触媒の２
０重量％を超えず、一般には触媒の少なくとも０．０２
重量％である。特に好ましい範囲は触媒の０．℃〜１０
重量％である。
触媒の形態は臨界的ではないが、ペレット、粉又は果粒
［ｇｒａｎｕｌｏｓｌ状の形態であり得る、アルミナは
ここに記載するように弗素化条件下で弗化アルミニウム
に変換される。
本発明の触媒組成物の存在下での１．１．１−トリフロ
ロクロロエタン之ＨＦとの反応は約３００〜５００℃、
好ましくは約３５０〜４７５℃、特に好ましくは約４０
０〜４５０℃で行われる。
接触時間は所望の変換度によって大きく変り得るが、一
般には約０．℃〜６０秒、好ましくは約１０〜３０秒で
ある。
ＨＦの量は少なくとも化学量論的量でなければならない
１．一般に、ＨＦと１．１．ｌ−トリフロロクロロエタ
ンのモル比は約３／℃〜３０／１．好ましくは約３／℃
〜２０／１．特に好ましくは約５／℃〜１０／１の範囲
であり得る。
反応の過程の間未反応１．１．１−トリフロロクロロエ
タンは再循環し得る。
１．１．１−トリフロロクロロエタンとＨＦとの反応は
、固定及び流動床反応器を含む適当な反応器の中で行な
い得る１反応容器は、「ハステロイ」及び「インコネル
」のような弗化水素及び水に対する耐腐蝕性の物質で作
られなければならない。
一般に２本発明の触媒組成物は、触媒を活性化するため
、ＨＦで又はＣＣｌ３　Ｆ、ＳｉＦ４゜ＣＣ１２Ｆ２．
ＣＨＦ３．又は ＣＣ１２ＦＣＣＩ　Ｐ２のような他の揮発性化合物で予
備処理される。この予備処理は２本発明の反応を行なう
ために用いられる反応器であり得る適当な容器に触媒組
成物を入れ１次いで、乾燥触媒組成物上にＨＦを通過さ
せて行われる。これは触媒上に一定の時間１例えば約１
５〜３００分間。
例えば約２００℃乃至約４００℃の温度でＨＦを通過さ
せることによって便宜に行われる。然しながら、この予
備処理は必須ではない、初期方法条件及び装置は初期方
法条件で触媒を活性化するように選択できる。
圧力は臨界的ではない、大気圧及び超大気圧が特に便宜
であり、好ましい。
弗化アルミニウム上の本発明の金属は２文献に開示され
た触媒に比較して異常に長い寿命及び選択性ををする。
本発明の金属は、炭素上に支持した場合、高い選択性を
有し、ＣＦ２＝ＣＨＣｌを実質的に含まない生成物流を
生じる。ＣＦ２＝ＣＨＣｌを実質的に含まないとは、生
成物流が０．０１％以下のＣＦ２＝ＣＨＣｌを含むこと
を意味する。
本発明により製造された１、１．１．２−テトラフロロ
エタンは、冷凍剤１発泡剤、アエロゾル　スプレィ用の
分散体ガス、殺菌ガス等として有用である。
［実施例］ 次にあげる例において、全ての部及びパーセントは重量
基準であり、全ての温度は摂氏である。
全ての反応は水の痕跡量のみを含む市販のＨＦを用いた
。全ての生成物組成はエリア　パーセントで示し９選択
性はエリア　パーセントに基づいて計算した。
弗素化の一般方法 反応器［０，５インチＩＤ、１２インチ長さインコネル
　パイブコに次の例に示す量の触媒を入れ、砂浴におい
た。該浴は、乾燥窒素ガスを５０１ｊ１／分の流速で反
応器を通して痕跡の水を除きながら、徐々に４００℃に
加熱した。ＨＦ及び窒素ガス［１：４モル比］を反応器
に通しながら温度を下げ約２００°に維持し、きれいな
ＨＦが反応器を通過するようになるまで時間と共に窒素
流を減少した。この点で温度を徐々に４５０°にあげ、
そこで１５〜３００分間維持した。Ｘ線回折分析はアル
ミナが用いられた場合本質的にすべて弗化アルミニウム
に変換したことを示した。
ＨＦ流を維持しながら１次いで温度を指示値に調節し、
その後１．１．ｌ−トリフロロクロロエタン流を開始し
た。ＨＦ及び１．１．１−トリフロロクロロエタン流は
例に指定するモル比及び接触時間を示すように調節した
。
反応器排出流は水性水酸化カリウムでスクラップしてＨ
ＣＩ及びＨＦを除き、２０フィート長さ。
１／８インチ直径、不活性支持体上のクリドックス［Ｋ
ｒｙｔｏｘ］過弗化ポリエーテルを含むカラム。
及び３’　５　ｃｃ／分のヘリウム流を用いてヒユーレ
ット　バッカードＨＰ５９８０ガス　クロマトグラフで
オンライン　サンプリングした。ガス　クロマトグラフ
条件は７０°で３分間で、続いて６°／分の速度で１８
０°に温度プログラミングした。
例１ １／２０インチ直径の押出物の形態の ＣｏＣ１２／Ａ　１２０３　［２，Ｏ％Ｃｏ］の１９、
　１　ｇ　［３０ｃａｌを用いて弗素化一般方法に従っ
た１反応温度は４１０℃、ＨＦ／ＣＦ３　ＣＨ２Ｃｌの
比は１０／１であり、接触時間は３０秒であった。調製
触媒上でのＨＦとＣＦ３０Ｈ２Ｃｌとの反応の結果は表
１に示す。
表　　１ ＣＦ３ＣＨ２ＣＩ　ＣＦ３　ＣＨ２Ｆ 肢朋　　変　換　　　選択性 ５　　　３４．７％　　　　９３．４％ｔｏ　　　　３
４．１％　　　　９３．０％１５　　　３４．７％　　
　　９３．４％２０　　　３３．５％　　　　９３．１
％２５　　　３２．８％　　　　９３．０％３０、　　
３３．０％　　　　９３．６％３８　　　３３．１％　
　　　９４．０％触媒の活性は３８時間で４．６％の劣
化を示した。
比較のため、触媒として非支持クローム（ＩＩ＋）を用
い７．７／１のＨＦ／ＣＦ３　ＣＨ２Ｃ１で４００℃の
温度におけるＣ　Ｂ　２，０３０．９８１の比較例１は
、２９時間後に７．７％の劣化及び４４時間後１５．４
％の劣化を示した。
例２ １／２０インチ直径の押出物の形態の ＣｏＣ１２／Ａ　１２０３　［２，０％Ｃｏ］の１９、
　１　ｇ　［３０ｃｃ］を用いて弗素化一般方法に従っ
た０反応温度は４５０℃、ＨＦ／ ＣＦ３　ＣＨ２ＣＩの比は２０／１であり、接触時間は
３０秒であった。調製触媒上でのＨＦとＣＦ、ＣＨ２Ｃ
ｌとの反応の結果は表２に示す。
表　　２ ＣＦ３ＣＨ２ＣＩ　ＣＦ３ＣＨ２Ｆ 時間　　変　換　　　選択性 ５　　　５０．３％　　　８３．９％ １０　　　４９．５％　　　８３．６％１５　　　４８
．８％　　　８２．９％２０　　　４７．５％　　　８
３．２％２１　　　４７．２％　　　８３．３％触媒活
性は２１時間で６．２％劣化を示した。
例３ １７２０インチ直径の押出物の形態の ＣｏＣ１２／Ａ　１２０３　［０，１％Ｃｏｌの１８．
９ｇ　［３０ｃａｌを用いて弗素化一般方法に従った６
４５０℃における調製触媒上でのＨＦとＣＦ３ＣＨ２Ｃ
１との反応の結果は表３に示す。
表　　３ 西　１１Ｆ／ＣＦ３Ｃ１（２ＣＩ　　Ｃ，Ｔ、　［秒］
　　ＣＦ３Ｃ１１２ＣＩ　　ＣＦ３．Ｃｌｌ２Ｆ　　−
Ｅ９傳２２０／１　３０　５６．５％３４．４％９．１
％例４ １／２０インチ直径の押出物の形態の ＣｏＣ１２／Ａ１２０３　［２０％Ｃｏ］の２６．４ｇ
　［３０ｃａｌを用いて弗素化−船方法に従った。４５
０℃における調製触媒上でのＨＦとＣＦ３ＣＨ２Ｃ１と
の反応の結果は表４に示す。
表　　４ ■？リ　ＨＦ／ＣＦ３Ｃｌ１２ＣＩ　　Ｃ，Ｔ、　　［
秒コ　　ＣＦ３　Ｃ１１２ＣＩ　　ＣＦ３　ＣＨ２Ｆ　
　と猛二□３４り藁４　２０／１　３０　６４．５％　
３０．２％５．３％例５〜７ １／２０インチ直径の押出物の形態の ＮｉＣｌ２／Ａｌ２Ｏ３［２％　Ｎｉ　　コ　の１９、
８ｇ　［３０ｃｃ］を用いて弗素化−船方法に従った。
接触時間３０秒における調製触媒上でのＨＦとＣＦ３Ｃ
Ｈ２Ｃ１との反応の結果は表５〜表５〜７ 撚部１１１’／ＣＰ３Ｃ１１２以　ＣＦ２Ｏ）１２　Ｃ
Ｉ　ＣＦ３ＣｌＩ２　Ｆ　　！准５３５０°　　　１０
７１　　　　　９２．０％　　　６．９％　　１．１％
６４００°　　　１０／１　　　　７８．０％　　１８
．７％　　３．３％丁　４２５°　　　　１０／ｌ　　
　　　　　　Ｂ８．０％　　　　２７．４％　　　４．
６％例８ １７２０インチ直径の押出物の形態の ＭｎＣ＋２　／Ａ　１２０．［３゜６９６　Ｍ　ｎ　］
の２０　、　７　ｇ　［３０ｃｃＦを用いて弗素化−船
方法に従った、４５０℃における調製触媒上でのＨＦと
ＣＦ３　ＣＨ２Ｃ１との反応の結果は表８に示す。
表　　８ 燃　叩匹り部り四　Ｃ，Ｔ、　［秒］　　ＣＦ３　ＣＨ
２ＣＩ　　ＣＦ３　ＣＨ２Ｆ　　至９傳８　　　２０／
ｌ　　　　　　３０　　　　　Ｂ４．４％　　　９．８
％　　５．８％例９〜１１ ″１／２０インチ直径の押出物の形態のＲｕＣｌ４／Ａ
ｌ２Ｏ３［２％Ｒｕｌの２０．２ｇ　［３０ｃａｌを用
いて弗素化−船方法に従った。接触時間３０秒における
調製触媒上でのＨＦとＣＦ、ＣＨ２Ｃ１との反応の結果
は表９〜１１に示す。
表９〜１１ ｆ’ｌ　ｍｅ　ＩＩＰ／ＣＦ３Ｃｌ］２Ｃｉ　　ＣＦ３
（ＪＩ２ＣＩ　ＣＦ３ＣＨ２Ｃ’ｃ（Ｄ４ｕＡ９３５０
°　　２０／Ｌ　　　　Ｂ９．７％　　２９．９％　０
．４％１．０４００°　　２０７１　　　５９．４％　
　３８．０％　２．６％１１４５０°　　２０／ｌ　　
　　５３．９％　　３９．６％　８．５％例１２〜１５ 果粒状物の形態のＬａＣ１３／Ｃ［２２，６％Ｌａ］の
１２．７５ｇ　［１５ｃｃ］を用いて弗素化−船方法に
従った。調製触媒上でのＨＦとＣＦ、ＣＨ２Ｃ１との反
応の結果は表１２〜１５に示す２例１２及び１３は４０
０℃で行ない２例１４及び１５は４５０℃で行なった。
１２　　　２０／１　　　　　５　　　　９２％　　　
　７％　　　１％１３　　　２０／１　　　　　１０　
　　　８７％　　　　１２％　　　１％１４　　　１０
／１　　　　　１０　　　　７４％　　　　２４％　　
　２％１５　　２０／１　　　１０　　　　［ｉ９％　
　３１％　　０％生成物流は実質的にＣＦ２−ＣＨＣ１
を含まなかった。
例１６〜１７ 果粒状物の形態のＮｉＣｌ２／Ｃ［１１，５％Ｎｉ］の
８．　２５　ｇ　［１５ｃｃ］を用いて弗素化−船方法
に従った。接触時間１０秒における調製触媒上でのＨＦ
とＣＦ３．ＣＨ２Ｃｌとの反応の結果は表１６〜１７に
示す、 １８　４００°　　　２０７１　　　　　９９％　　　
　１％　　　０％１７　４５０°　　　２０／１　　　
　　９８％　　　　２％　　　０％生成物流は実質的に
ＣＦ２＝ＣＨＣｌを含まなかった。
出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １　気相において約３００℃〜約５００℃で該１，１，
    １−トリフロロクロロエタンとＨＦとを少なくとも１の
    金属を包含する触媒と接触させ、 該金属は第VIII、VIIＢ、IIIＢ、 I Ｂ族からの金属及び／又は原子番号５８〜７１の金
    属からなる群から選ばれ、 該金属は弗化アルミニウム又は炭素上にあり、該金属は
    ０を超える酸化状態を有し、 該接触は１，１，１，２−テトラフロロエタンを含有す
    る生成物流を生じ、かつ、その後、 該生成物流から１，１，１，２−テトラフロロエタンを
    分離する ことを包含する１，１，１−トリフロロクロロエタンの
    弗素化による１，１，１，２−テトラフロロエタンの製
    造方法。 ２　金属の量が触媒の約０．０２〜約５０重量％である
    請求項１に記載の方法。 ３　金属の量が触媒の約０．１〜約１０重量％である請
    求項１に記載の方法。 ４　ＨＦと１，１，１−トリフロロクロロエタンとを約
    ３／１〜約３０／１のモル比、約３００℃〜約５００℃
    の温度、及び約０．１〜約６０秒の接触時間で接触させ
    る請求項１に記載の方法。 ５　ＨＦと１，１，１−トリフロロクロロエタンとを約
    ３／１〜約２０／１のモル比、約３５０℃〜約４７５℃
    の温度、及び約１０〜約３０秒の接触時間で接触させる
    請求項１に記載の方法。 ６　ＨＦと１，１，１−トリフロロクロロエタンとを約
    ５／１〜約１０／１のモル比、約４００℃〜約４５０℃
    の温度、及び約１０〜約３０秒の接触時間で接触させる
    請求項１に記載の方法。 ７　該金属がコバルト、ランタン、ニッケル、マンガン
    及びルテニウムからなる群から選ばれる請求項１に記載
    の方法。 ８　該金属がコバルトである請求項７に記載の方法。 ９　該金属がルテニウムである請求項７に記載の方法。 １０　該金属がニッケルである請求項７に記載の方法。 １１　該金属がランタンである請求項７に記載の方法。 １２　該金属がマンガンである請求項７に記載の方法。 １３　該金属が炭素上に支持され及び該生成物流が実質
    的にＣＦ＿２＝ＣＨＣｌを含まない請求項１に記載の方
    法。
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