KR102644553B1 - 연료 전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 백금계 합금 촉매 - Google Patents
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Abstract
백금계 합금 촉매의 제조 방법에 있어서, 백금(Pt) 및 이종 금속(M)을 탄소(C) 지지체에 담지시킴으로써 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)를 형성하는 단계; 및 입자 구조가 재배열되도록 상기 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)에 반응 가스가 공급되어 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 열처리하는 단계는, 상기 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)에 상기 반응 가스를 복수번 공급하는 펄스 주입(Pulse injection) 방식에 의해 수행될 수 있다.
상기 열처리하는 단계는, 상기 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)에 상기 반응 가스를 복수번 공급하는 펄스 주입(Pulse injection) 방식에 의해 수행될 수 있다.
Description
본 발명은 연료 전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 백금계 합금 촉매에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)는 전류 밀도가 큰 고출력 연료 전지로서, 차량에 적용되기 위해서 다양한 운전 조건에서 최소 수십 kW 이상 높은 출력 성능의 확보가 필요하다. 예를 들어, 넓은 전류 밀도(Current Density) 범위에서 안정적으로 작동, 누수 문제 배제, 빠른 구동 등이 요구된다.
연료 전지의 전기 생성을 위한 반응은, 이오노머 기반 전해질막(Ionomer-Based Membrane)과 애노드(Anode) 및 캐소드(Cathode)의 전극(Electrode)으로 구성된 막-전극 접합체(MEA: Membrane Electrode Assembly)에서 발생한다. 고분자 전해질 연료 전지용 전극의 성능을 증대시키기 위해서는 전극 및 전극에 포함된 촉매의 프로톤 전도성(Proton Conductivity) 및 친수성(Hydrophilicity)을 향상시킬 필요가 있다.
이에 따라, 연료 전지용 촉매로서 합금 촉매가 실시되고 있으며, 연료 전지용 합금 촉매 제조 시 열처리를 통해 촉매 활성을 높이는 기술이 사용될 수 있다[nature materials, 2007, 6, 241, nature communications, 2015, 6, 8925]. 그러나, 합금 촉매 제작 시 온도가 상승됨에 따라 오스트발트 숙성(Ostwald ripening) 현상에 의해 급속 나노 입자의 크기가 성장하며, 단위 질량당 비표면적이 줄어들게 될 수 있어, 촉매 활성이 감소할 수 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 합금 촉매 제조 시 고분자 등의 보호층을 형성한 후 열처리를 진행하는 방법이 제시될 수 있지만, 입자 성장의 제한이 보고되고 있다[J. Mater. Chem., 2012, 22, 15215]. 뿐만 아니라, 고분자 보호층의 형성 방식은 공정 단계가 복잡해져 공정비가 상승하며, 고분자 보호층의 제어에 실패하는 경우에는 전이금속이 함침이 어려울 수 있다. 또한, 이후의 고분자 보호층의 제거 공정에서 완전 제거 되지 않을 경우 촉매독(Catalyst poison)으로 작용할 수 있어 전지 성능의 저하가 우려된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 펄스 방식으로 가스를 공급하는 열처리 공정을 통해 입자 크기 조절이 가능하면서 합금도가 개선된 백금계 합금 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 열처리 공정을 통해 촉매 활성을 증가시키면서도 백금계 합금 촉매에서 백금(Pt) 입자의 질량 당 비표면적을 감소시키지 않는 백금계 합금 촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 기타 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 연료 전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법은, 백금(Pt) 및 이종 금속(M)을 탄소(C) 지지체에 담지시킴으로써 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)를 형성하는 단계; 및 입자 구조가 재배열되도록 상기 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)에 반응 가스가 공급되어 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 열처리하는 단계는, 상기 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)에 상기 반응 가스를 복수번 공급하는 펄스 주입(Pulse injection) 방식에 의해 수행될 수 있다.
상기 열처리하는 단계는 퍼지 가스(Purge gas)를 복수번 공급하는 것을 더 포함하고, 상기 반응 가스 및 상기 퍼지 가스는 교대로 반복적으로 공급되어 상기 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)의 입자 구조를 재배열시킬 수 있다.
상기 반응 가스를 복수번 공급하는 펄스 주입 방식은, 각 반응 가스가 1분 내지 15 분(min) 동안 공급되는 것일 수 있다.
상기 열처리하는 단계에서, 공급되는 상기 반응 가스는 수소(H2) 및 아르곤(Ar) 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 열처리하는 단계에서 공급되는 상기 반응 가스는 수소(H2) 및 아르곤(Ar)을 포함하는 혼합 가스이고, 상기 혼합 가스에서 수소(H2)의 농도는 1 내지 10 vol%일 수 있다.
상기 열처리하는 단계는 1 분(min) 내지 2 시간(hr) 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 열처리하는 단계는 700 내지 1000 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 열처리하는 단계에서 공급되는 상기 반응 가스의 유량은, 내부 직경(Φ)이 46mm인 튜브형 반응로 기준으로 1 내지 200 sccm으로 공급되는, 1 내지 200 sccm인, 백금계 합금 촉매의 제조 방법.
상기 이종 금속(M)은 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 구리(Cu), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 카드뮴(Cd), 이리듐(Ir) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 퍼지 가스는 아르곤(Ar)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 반응 가스 및 상기 퍼지 가스는 5 내지 15 분(min) 간격으로 교대로 반복적으로 공급되는 것일 수 있다.
탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)를 형성하는 단계는, 탄소(C) 지지체 상에 백금(Pt) 및 이종 금속(M) 전구체를 분산시키는 단계, 및 환원제를 이용하여 상기 분산된 백금(Pt) 및 이종 금속(M) 전구체를 환원시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 열처리하는 단계 후, 상기 열처리된 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(PtM/C)의 표면을 산 처리하여 불순물을 제거하는 단계, 및 상기 불순물이 제거된 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(PtM/C)에서 잔여 산을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 연료 전지용 백금계 합금 촉매는 상술한 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 몇몇 실시예에 따른 연료 전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법에 따르면 백금계 합금 촉매의 입자 크기 조절이 가능하면서, 균일한 크기의 입자 크기 분포를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 연료 전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법 따라 제조된 백금계 합금 촉매는 합금도가 보다 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 연료 전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법에서는 열처리 공정을 통해 촉매 활성을 증가시키면서도 백금(Pt) 입자의 질량 당 비표면적이 감소되지 않도록 백금계 합금 촉매의 입자 구조를 재배열할 수 있다.
또한, 합금 촉매 제조 과정에서 고분자 보호층 형성 등의 추가 공정없이 열처리 공정에서 금속 촉매 입자의 성장을 제한 및 조절할 수 있으므로, 공정 시간 단축, 에너지 절약 및 공정비 절감이 가능하다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법을 개략적으로 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명에서 반응 가스가 공급되어 열처리하는 단계를 예시적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 연료 전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법을 개략적으로 도시한 순서도이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 백금계 합금 촉매의 X-선 회절 분석(X-ray diffraction spectoscopy, XRD) 결과 이미지이다.
도 5의 (a) 내지 (c)는 순서대로 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1에 따른 백금계 합금 촉매의 TEM(Transmission electron microscopy) 이미지이다.
도 6은 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 백금계 합금 촉매의 디스크 전극(Rotating disc electrode; RDE)을 이용하여 측정한 LSV(Linear sweep voltammogram) 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7 내지 도 9는 실시예 1에 따른 백금계 합금 촉매의 에너지-분산 X-선 분광 분석(Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS) 결과 이미지이다.
도 2는 본 발명에서 반응 가스가 공급되어 열처리하는 단계를 예시적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 연료 전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법을 개략적으로 도시한 순서도이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 백금계 합금 촉매의 X-선 회절 분석(X-ray diffraction spectoscopy, XRD) 결과 이미지이다.
도 5의 (a) 내지 (c)는 순서대로 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1에 따른 백금계 합금 촉매의 TEM(Transmission electron microscopy) 이미지이다.
도 6은 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 백금계 합금 촉매의 디스크 전극(Rotating disc electrode; RDE)을 이용하여 측정한 LSV(Linear sweep voltammogram) 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7 내지 도 9는 실시예 1에 따른 백금계 합금 촉매의 에너지-분산 X-선 분광 분석(Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS) 결과 이미지이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하다(comprises)”및/또는 "가지다(include)"는 언급된 구성요소, 특징, 숫자, 단계 및/또는 동작 이외에 하나 이상의 다른 구성요소, 특징, 숫자, 단계 및/또는 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 의미로 사용한다. 그리고, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 첨부된 도면에 따라 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법을 개략적으로 도시한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 백금계 합금 촉매의 제조 방법은, 백금(Pt) 및 이종 금속(M)을 탄소(C) 지지체에 담지시킴으로써 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)를 형성하는 단계(S10) 및 입자 구조가 재배열되도록 상기 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)에 반응 가스가 공급되어 열처리하는 단계(S20)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에서 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)를 형성하는 단계(S10)는, 탄소(C) 지지체 상에 백금(Pt) 및 이종 금속(M) 전구체를 분산시키는 단계 및 환원제를 이용하여 상기 분산된 백금(Pt) 및 이종 금속(M) 전구체를 환원시키는 단계를 포함할 수 있다. 한편, 분산된 백금(Pt) 및 이종 금속(M) 전구체의 환원은 다양한 환원 방법(예를 들어, 폴리올법)을 이용하여 수행될 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 먼저 비표면적이 넒은 탄소 지지체(예를 들어, 다공성 탄소 지지체) 위에 백금(Pt) 및 이종 금속(특히, 전이 금속) 전구체를 분산시켜 나노 입자를 형성할 수 있다. 이 때, 사용되는 탄소 지지체는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, CNT 및 케첸 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그 다음, 정량의 탄소 지지체를 용매(예를 들어, 에틸렌 글리콜)에 혼합시킨 후 초음파 분산 및/또는 마그네틱 교반을 이용하여 분산시킬 수 있다. 정량의 백금 전구체 및 이종 금속(예를 들어, 니켈) 전구체를 일정 비율로 용해시킨 후 용액의 pH를 조절할 수 있다. 그 다음, 상온 보다 높게 승온시켜 일정 시간 반응시킴으로써 분산된 백금(Pt) 및 이종 금속(M) 전구체를 환원시켜 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)를 형성할 수 있다(S10). 이 때, 탄소(C) 대비 백금(Pt) 및 이종 금속(M) 전구체의 담지비는 각 금속의 조성비에 따라 사용량이 달라질 수 있다.
한편, 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)의 형성 시 사용되는 이종 금속(M)은 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 구리(Cu), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 카드뮴(Cd), 이리듐(Ir) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게 이종 금속(M)은 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn) 또는 구리(Cu)를 포함하는 전이 금속일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)의 제조 방법이 다른 제조 방법과 구별되는 점은, 열처리하는 단계(S20)가 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)에 반응 가스를 복수번 공급하는 펄스 주입(Pulse injection) 방식에 의해 수행된다는 점이다. 즉, 반응 가스가 공급되어 열처리하는 단계(S20)는, 연속적으로 반응 가스를 공급하여 열처리하지 않고, 반응 가스를 간헐적으로 공급함으로써 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)의 입자 구조를 재배열할 수 있다. 바람직하게, 열처리하는 단계(S20)에서 공급되는 반응 가스의 부피 유량(F)은 열처리되는 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)의 크기(Dimension) 보다 충분히 클 수 있다.
일반적으로 백금(Pt) 및 이종 금속(M) 성분의 합금 촉매는 온도가 상승함에 따라 표면 분리(Segregation) 에너지 차이에 의해 표면 조성과 나노 입자 내부의 구조가 달라질 수 있다[Phys. Rev. B 1999, 59, 15990]. 이에 따라, 촉매 등의 입자는 열역학적으로 가장 안정한 상태를 유지하려고 하며, 가스 분위기에 따라 조성 및 구조가 좌우될 수 있다. 예를 들어, 이종 금속(M)이 니켈(Ni)인 백금-니켈 합금 촉매(Pt-Ni/C)의 경우, 산소(O2) 분위기에서는 니켈(Ni) 전이 금속이 산화되려는 성질 때문에 촉매 입자의 표면에 니켈 산화물(예를 들어, NiO)이 노출 및 형성되는 구조가 선호될 수 있다[catalysis today, 2016, 260, 3)]. 반면에, 환원 분위기에서는 백금(Pt)이 촉매 입자의 표면에 노출되려는 성질이 강해진다.
따라서, 본 발명에 따른 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)의 제조 방법은, 반응 가스(예를 들어, 환원성 가스)가 복수번 공급되는 펄스 주입 방식에 의해 수행되므로 백금(Pt) 입자의 질량 당 비표면적이 감소되지 않도록 재배열되면서 합금도가 유지되는 촉매 입자를 제조할 수 있다.
한편, 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)의 열처리(S20)에서, 열처리 온도 및 시간이 동등한 경우, 수소(H2) 농도가 높을수록 촉매 입자의 크기가 더 증가될 수 있다. 이에 따라, 펄스 주입 방식에 따른 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)의 열처리(S20)는, 촉매 입자(Pt-M/C)의 합금도는 유지되면서 촉매 입자 크기의 성장이 방지될 수 있다.
결론적으로, 본 발명의 연료 전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법에서는 반응 가스의 펄스 주입에 따른 열처리 공정(S20)을 통해 촉매 활성을 증가시키면서도 백금(Pt) 입자의 질량 당 비표면적이 감소되지 않아, 합금 촉매 제조 과정에서 고분자 보호층의 형성 등 추가 공정 없이 열처리 공정에서 금속 촉매 입자의 성장을 제한 및 조절할 수 있다. 이에 따라, 촉매 제조 시 공정 시간 단축, 에너지 절약 및 공정비 절감이 가능하다.
보다 구체적으로 설명하면, 도 2에서는 본 발명에 따라 반응 가스의 공급이 이루어지는 열처리하는 단계(S20)가 도시된다.
도 2를 참조하면, 열처리하는 단계(S20)에서 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)는, 반응 가스가 복수번 공급되는 펄스 주입 방식에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 도 2에 도시된 것과 같이, 열처리하는 단계(S20)에서는, 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)가 있는 반응기(예를 들어, 연소 보트)를 승온하여 고온으로 유지되도록 하면서, 일정 유량(F)의 반응 가스를 일정 시간(예를 들어, (t2-t1) 분) 간격으로 공급할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열처리하는 단계(S20)에서, 공급되는 반응 가스는 수소(H2) 및 아르곤(Ar) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게, 열처리하는 단계(S20)에서 공급되는 반응 가스는 수소(H2) 및 아르곤(Ar)을 포함하는 혼합 가스일 수 있고, 이와 같은 혼합 가스에서 수소(H2)의 농도는 1 내지 10 vol%일 수 있다. 더 바람직하게, 혼합 가스의 수소(H2)의 농도는 4 vol%인 경우에, 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)의 추가적인 입자 성장 없이, 백금(Pt) 입자의 질량 당 비표면적이 감소되지 않도록 재배열되면서 촉매 활성 향상될 수 있다.
한편, 본 발명에 따라 반응 가스를 복수번 공급하는 펄스 주입 방식은, 각 반응 가스가 5 내지 15 분(min) 동안 공급될 수 있다. 예를 들어, 도 2에 도시된 것과 같이, 제1 반응 가스가 (t2-t1) 분 동안 공급되고, 그 다음 제2 반응 가스가 (t4-t3) 분 동안 공급되어, 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)는 펄스 주입 방식으로 반응 가스로 열처리 될 수 있다. 한편, 도 2에서는 제1 반응 가스 공급 시간(즉, (t2-t1) 분) 및 제2 반응 가스 공급 시간(즉, (t4-t3) 분)이 동일하게 도시되었으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 펄스 주입되는 각각의 반응 가스 공급 시간은 5 내지 15 분(min) 범위에서 서로 다를 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 열처리하는 단계(S20)는, 고온에서 반응 가스가 펄스 주입되는 전체 반응시간(tf-t0)이 1 분(min) 내지 2 시간(hr)일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열처리하는 단계(S220)는 700 내지 1000 ℃에서 바람직하게 수행될 수 있다. 보다 바람직하게 900 ℃에서 열처리 단계(S20)가 수행될 수 있다. 예를 들어, 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)를 튜브형 반응로에 삽입하고, 상기 반응로를 700 내지 1000 ℃ 중에서 선택되는 일정 온도로 승온한 뒤 유지시킴으로써 열처리 단계(S20)가 수해될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열처리하는 단계(S20)에서 공급되는 반응 가스의 유량(F)은 예를 들어, 내부 직경(Φ)이 46mm인 튜브형 반응로 기준으로 1 내지 200 sccm으로 공급될 수 있다. 이와 같은 유량(F)으로 반응 가스가 공급되는 경우, 공급되는 반응 가스의 부피 유량(F)이 열처리되는 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)의 크기 보다 충분히 커서, 상기 촉매 기준으로 가스 분위기가 전환되는 시간이 짧을 수 있다(예를 들어, 수 초(s) 이하). 한편, 더 빠르게 가스 분위기를 전환시키기 위해, 다양한 공급 유량(F)의 반응 가스가 공급될 수 있다(예를 들어, 200 sccm 이상의 반응 가스를 공급함).
구체적으로 예를 들면, 200 sccm의 유량(F)으로 반응 가스가 공급된다면, 내부 직경(Φ)이 46mm인 반응로의 단면적(즉, π(2.3)2x5 = 83cm3)을 가득 채우더라도 도달하는 시간(V/F)은 많아도 약 25초(s) 내외이며, 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)가 반응로의 바닥에 얇게 깔린 것을 고려했을 때, 그 단면적은 미미하므로 적어도 약 2 초 미만이면 분위기가 전환될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 제조 방법에서 열처리하는 단계(S20)는, 열처리하는 단계(S20)는 퍼지 가스(Purge gas)를 복수번 공급하는 것을 더 포함할 수 있다. 즉, 반응 가스 및 퍼지 가스는 교대로 반복적으로 공급될 수 있다. 이에 따라, 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)의 열처리 분위기가 반응 가스에서 퍼지 가스로, 퍼지 가스에서 반응 가스로 반복하여 전환(Switch)될 수 있다. 이에 따라, 반응 가스가 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)에 간헐적인 공급(펄스 주입)이 보다 바람직하게 이루어져 촉매 입자의 구조 재배열이 효과적으로 이루어질 수 있다.
또한, 반응 가스 및 퍼지 가스가 교대로 반복되어 펄스 주입 시, 교대로 공급되는 시간 또한 5 내지 15 분(min)으로 긴 경우에 충분히 분위기가 전환되어 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)의 입자 구조를 바람직하게 변화 및 재배열시킬 수 있다.
한편, 열처리 단계(S20)에서 퍼지 가스는 바람직하게 아르곤(Ar)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)의 분위기 전환을 위해, 상기 퍼지 가스는 다른 불활성 기체(예를 들어, 네온(Ne) 및 또는 불연성 기체(예를 들어, 질소(N2))를 포함할 수 있다.
또한, 열처리 단계(S20)에서 반응 가스 및 퍼지 가스는 교대로 반복적으로 공급되는 경우에, 반응 가스 및 퍼지 가스는 5 내지 15 분(min) 간격으로 교대로 반복적으로 공급될 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 연료 전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법을 개략적으로 도시한 순서도이다. 설명의 편의상, 도 1 및 도 2를 이용하여 설명한 것과 다른 점을 위주로 설명한다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 백금계 합금 촉매의 제조 방법은, 열처리된(S20) 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(PtM/C)의 표면을 산 처리하여 불순물을 제거하는 단계(S30) 및 불순물이 제거된 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(PtM/C)에서 잔여 산을 제거하는 단계(S40)를 더 포함할 수 있다.
산 처리 단계(S30)에서는, 앞선 공정(S10 및 S20)으로 생성된 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)의 표면에 잔존하는 불순물 및 표면에 남아있는 전이 금속 등을 제거(용출)할 수 있다. 예를 들어, 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)를 산 수용액에 넣어 일정 온도(예를 들어, 80 ℃)에서 일정 시간(예를 들어, 3 시간)동안 환류할 수 있다. 한편, 사용되는 산 수용액은 예를 들어, 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 염산(HCl) 및 아세트산(CH3COOH)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
잔여 산을 제거하는 단계(S40)는, 필터링 및 건조 공정이 함께 수행될 수 있다. 즉 수득된 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)를 필터링한 후, 수 차례 증류수(Distilled water)를 사용하여 잔존 산 용액을 제거할 수 있다. 또한, 합금 촉매의 표면을 깨끗하게 유지시키기 위해 불활성 가스로 채워진 드라이 오븐 또는 진공 오븐에서 건조될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 반응 가스(H
2
/Ar)의 펄스 공급에 의한 열처리
(1) 탄소 담지형 백금계 이종 금속 촉매 형성
정량의 탄소 담지체(카본 블랙, 아세틸렌 블랙, CNT 및 케첸 블랙 중 하나 이상 포함)를 에틸렌 글리콜에 혼합 후 초음파 분산 및 마그네틱 교반을 통해 잘 분산시킨다. 정량의 백금(Pt) 전구체 및 니켈(Ni) 금속 전구체로서 각각 PtCl4 300mg 및 NiCl2 105mg 사용하였다. 상기 재료들을 용해시킨 후 혼합물의 pH를 조절 한다. 3구 보틀(bottle) 합성 초자(반응조)에 상기 혼합물을 넣고 히팅 멘틀을 사용하여 160~170 ℃로 높여 3~4시간 동안 반응한다. 반응이 종료된 후, 상온까지 자연 냉각시킨 후 필터를 이용하여 고형물 세정 및 건조 수득한다.
(2) 열처리에 의한 탄소 담지형 백금계 합금 촉매 제조
그 다음, 앞서 제조된 샘플을 열처리하는 단계가 수행된다. 그라인딩된 샘플을 전용 열처리 보트에 평평하게 편 후, 전기로(반응로)에 넣고 900 ℃에서 총 2 시간 동안 반응시킨다. 이 때, 수소(H2) 농도가 4 vol%인 수소 아르곤 혼합 기체(H2/Ar)를 반응 가스로, 아르곤(Ar) 가스를 퍼지 가스로 하여, 반응 가스 및 퍼지 가스를 교대로 펄스 주입 방식으로 공급한다. 또한, 공급되는 반응 가스의 부피 유량을 열처리되는 촉매 입자(Pt-Ni/C)의 크기보다 충분히 크게 가져가기 위해(즉, 수 초(s) 내에 촉매 기준 열처리 분위기를 바꿔주기 위해), 촉매 분말은 최대한 평평하게 연소 보트에 펼쳐준다. 또한 열처리 분위기 공급 방식의 효과를 보고자, 내부 직경(Φ)이 46mm인 튜브형 전기로 기준으로 반응 가스의 공급 유량(F)을 1 내지 200sccm 범위에서, 반응 가스의 교차 공급하는 시간은 최소 5분에서 약 15분 정도까지 길게 수행하였다.
(3) 산 처리 및 탄소 담지형 백금계 합금 촉매의 표면 전이 금속 용출
그 다음, 산 처리를 통해 합금 촉매(Pt-Ni/C)의 표면 전이 금속을 용출시킨다. 즉, 산 처리를 함으로써, 합금 촉매(Pt-Ni/C)의 표면에 잔존하는 불순물 및 전이금속 등을 제거한다. 샘플을 0.5M 황산 수용액에 넣고 80 ℃ 조건에서 3시간 동안 환류한다.
(4) 필터 및 건조
그 다음, 수득된 샘플을 필터링한 후 수 차례 증류수를 이용하여 잔존하는 산성 용액을 제거한다. 합금 촉매(Pt-Ni/C)의 표면을 깨끗하게 유지하기 위해 불활성 가스로 채워진 드라이 오븐 혹은 진공오븐에서 건조 후 밀폐 용기에 보관한다.
비교예 1: 고온의 환원 분위기에서 열처리
열처리 단계에서, 수소(H2) 농도가 4 vol%인 수소 아르곤 혼합 기체(H2/Ar)를 반응 가스로 하여, 900 ℃에서 총 2 시간 동안 연속 주입 및 공급한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)를 제조하였다.
비교예 2: 고온의 전체 불활성 분위기에서 열처리
열처리 단계에서, 아르곤(Ar) 가스를 반응 가스로 하여, 900 ℃에서 총 2 시간 동안 연속 주입 및 공급한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)를 제조하였다.
한편, 실시예 1, 비교예 1 및 2의 구체적인 열처리 조건이 비교될 수 있도록 하기 표 1에 간략하게 나타내었다.
| 열처리 온도 (℃) |
열처리 시간 (hr) |
사용 가스 | 주입 방식 | |
| 비교예1 | 900 | 2 | 4%H2/Ar | 연속 주입 |
| 비교예2 | 900 | 2 | Ar | 연속 주입 |
| 실시예 | 900 | 2 (고온에 머문 총 시간) |
4%H2/Ar 및 Ar을 교차로 공급 |
펄스 주입 (Pulse injection) |
평가예 1: 구성 및 구조 평가
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 백금계 합금 촉매의 XRD 결과 이미지이다. 이를 통해, 서로 다른 열처리 조건에 따라 제조된 시료에서 백금(Pt) 및 니켈(Ni) 금속 입자의 결정 구조 및 나노 입자 크기가 분석 및 비교될 수 있다. 도 4를 참조하면, 백금(Pt)과 니켈(Ni) 금속 모두 기본적으로 fcc(face centered cubic) 구조를 가지고, 각각 (111), (200), (220) 결정면 특성이 고유한 위치에서 나타남을 알 수 있다. 한편, 도 4의 XRD 결과 이미지에 백금(Pt) 및 니켈(Ni)의 (111), (200), (220) 결정면이 나타나는 위치가 dash 및 line으로 구별되어 표시된다. 따라서, 도 4에 도시된 것과 같이, 백금(Pt) 및 니켈(Ni)이 혼합되어 합금화가 진행?瑛많퓐?, 각각의 레퍼런스(dash 및 line) 사이로 피크(peak)가 이동함이 확인되므로, 고온 열처리된 시료들이 합금화 진행되었음 알 수 있다.
또한, 더 날카로운 피크 모양은 입자 크기가 더 커짐을 의미하므로, 주결정 피크(peak)의 날카로움을 통해 열처리 조건 및 방식에 따라 입자 크기가 달라짐도 확인할 수 있었다. 보다 구체적으로, 60~70도(2theta/degree) 사이 피크를 기준으로 디바이 셰러법(Debye-Scherrer equation)을 통해 나노 입자 크기를 산출한 결과, 실시예 1(4.5nm), 비교예 2(4.9nm), 비교예 1(7.3 nm)의 순서로 입자 크기가 증가함을 알 수 있었다. 이에 따라, 기존의 반응 가스의 연속적인 공급 방식에 의한 열처리 방식이 가장 큰 입자가 형성되었음을 확인할 수 있었다. 반면에, 본 발명에 따른 펄스 주입 방식에 의한 열처리 방식이 수행된 샘플의 경우 입자 성장의 억제가 가장 효율적으로 이루어짐을 알 수 있었다.
도 5의 (a) 내지 (c)는 순서대로 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1에 따른 백금계 합금 촉매의 TEM 이미지이다. XRD 결과와 마찬가지로, TEM 이미지에서도 입자 크기의 확연한 차이를 확인할 수 있었다. 특히, 기존 연속적 공급 방식의 열처리가 수행된 비교예 1의 경우, 평균 입자 크기보다 훨씬 크거나 작은 입자가 확인됨에 따라 불균일한 입자 분포를 확인할 수 있었다. 반면에, 실시예 1의 경우, 균일한 입자 크기 및 입자 분포가 확인될 수 있었다.
평가예 2: 산소환원반응 활성 분석 및 평가
도 6은 열처리 방식의 차이(실시예 1, 비교예 1 및 2 참조)에 따른 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-Ni/C)의 디스크 전극(RDE)을 이용하여 측정한 LSV 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 앞서 설명한 것과 같이, 나노 구조 분석에서 입자 성장이 억제되어 균일한 입자 크기 분포를 보여준 실시예 1의 샘플의 경우, 동일한 전류 밀도에서 높은 전위값을 가짐이 확인되었다. 따라서, 실시예 1이 비교예 1 및 비교예 2에 비해 가장 좋은 산소환원반응 활성을 가짐을 확인할 수 있었다. 한편, 아르곤(Ar) 가스로만 열처리를 수행한 비교예 2의 경우, 수소 아르곤 혼합 기체(4 vol% H2/Ar)를 사용한 비교예 1보다 입자 크기는 작았지만, 산소환원반응 활성이 가장 낮게 관찰되어 열처리 가스 분위기가 촉매 활성에 더 큰 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 3: 나노 구조 분석 및 평가
도 7 내지 도 9는 실시예 1에 따른 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-Ni/C)의 EDS 결과 이미지이다.
우선, 도 7 및 도 8을 참조하면, 실시예 1의 경우 표면에 백금(Pt) 원소가 풍부(rich)하게 분포함을 알 수 있다. 이어서, 도 9를 참조하면, 니켈(Ni) 전이 금속은 코어(core) 쪽으로 조성 및 분포하고 있음을 확인할 수 있었다. 실시예 1에 따른 탄소 담지형 백금-니켈 합금 촉매(Pt-Ni/C)의 상술한 바와 같은 구조가 촉매의 산소환원 반응(도 6 참조)에 유리하게 작용했을 것이라 유추할 수 있다.
앞서 설명한 것과 같이, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 제조 및 분석을 통해, 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)(예를 들어, 탄소 담지형 백금-니켈 합금 촉매(Pt-Ni/C))에서 열처리 방식이 합금된 정도, 촉매 표면의 조성 및 성능에 큰 영향을 미칠 수 있음이 확인되었다. 즉, 실시예 1에 따라 펄스 주입 방식으로 반응 가스를 공급하는 경우에, 입자 성장에 따른 입자 크기의 증가가 방지되면서, 질량 당 활성 표면적 감소(예를 들어, 백금(Pt) 입자의 질량 당 비표면적 감소) 또한 방지됨을 확인할 수 있었다. 이와 같은 효과는, 반응 가스의 펄스 주입 방식에 따른 열처리를 통해, 촉매의 백금(Pt) 및 이종 금속(예를 들어, 니켈(Ni)) 입자들이 재배열됨으로써 표면 조성 및 나노 입자 구조가 변화됨에 유래함을 알 수 있다.
결론적으로, 기존 연속적 가스 공급을 통한 열처리 방식에서 벗어나, 본 발명에 따라 반응 가스를 펄스 주입하여 열처리하는 경우, 입자 크기를 제어하면서 촉매의 합금도를 향상시킬 수 있으며, 니켈(Ni) 이외에도 다양한 백금계 이종 금속 합금 촉매(Pt-M/C)에 적용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 펄스 주입 방식의 열처리를 통해, 기존 방식과 달리 입자 성장을 억제하는 추가 공정 기술의 도입이 불필요하므로, 공정비 상승분 없이 질량 당 촉매 활성 향상에 기여할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 펄스 주입 방식의 열처리에 의해 제조됨으로써 백금계 이종 급속 합금 촉매(Pt-M/C)에서 금속 입자의 크기 분포가 균일해질 수 있다.
Claims (14)
- 백금(Pt) 및 이종 금속(M)을 탄소(C) 지지체에 담지시킴으로써 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)를 형성하는 단계; 및
입자 구조가 재배열되도록 상기 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)에 반응 가스가 공급되어 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 열처리하는 단계는, 상기 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)에 상기 반응 가스를 복수번 공급하는 펄스 주입(Pulse injection) 방식에 의해 수행되고,
상기 열처리하는 단계는 퍼지 가스(Purge gas)를 복수번 공급하는 것을 더 포함하고,
상기 반응 가스 및 상기 퍼지 가스는 교대로 반복적으로 공급되어 상기 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)의 입자 구조를 재배열시키는,
백금계 합금 촉매의 제조 방법. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 반응 가스를 복수번 공급하는 펄스 주입 방식은, 각 반응 가스가 1분 내지 15 분(min) 동안 공급되는 것인, 백금계 합금 촉매의 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 열처리하는 단계에서, 공급되는 상기 반응 가스는 수소(H2) 및 아르곤(Ar) 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 백금계 합금 촉매의 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 열처리하는 단계에서 공급되는 상기 반응 가스는 수소(H2) 및 아르곤(Ar)을 포함하는 혼합 가스이고,
상기 혼합 가스에서 수소(H2)의 농도는 1 내지 10 vol%인, 백금계 합금 촉매의 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는 1 분(min) 내지 2 시간(hr) 동안 수행되는 것인, 백금계 합금 촉매의 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는 700 내지 1000 ℃에서 수행되는 것인, 백금계 합금 촉매의 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 열처리하는 단계에서 공급되는 상기 반응 가스의 유량은, 내부 직경(Φ)이 46mm인 튜브형 반응로 기준으로 1 내지 200 sccm으로 공급되는, 백금계 합금 촉매의 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 이종 금속(M)은 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 구리(Cu), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 카드뮴(Cd), 이리듐(Ir) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 백금계 합금 촉매의 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 퍼지 가스는 아르곤(Ar)을 포함하는 것인, 백금계 합금 촉매의 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 반응 가스 및 상기 퍼지 가스는 5 내지 15 분(min) 간격으로 교대로 반복적으로 공급되는 것인, 백금계 합금 촉매의 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
탄소 담지형 백금계 합금 촉매(Pt-M/C)를 형성하는 단계는,
탄소(C) 지지체 상에 백금(Pt) 및 이종 금속(M) 전구체를 분산시키는 단계, 및
환원제를 이용하여 상기 분산된 백금(Pt) 및 이종 금속(M) 전구체를 환원시키는 단계를 포함하는, 백금계 합금 촉매의 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 열처리하는 단계 후,
상기 열처리된 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(PtM/C)의 표면을 산 처리하여 불순물을 제거하는 단계, 및
상기 불순물이 제거된 탄소 담지형 백금계 합금 촉매(PtM/C)에서 잔여 산을 제거하는 단계를 더 포함하는, 백금계 합금 촉매의 제조 방법. - 제 1항의 제조 방법으로 제조된, 백금계 합금 촉매.
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