CN104610481A - 一种用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，该催化剂包括下列组分的反应产物：（1）茂金属化合物；（2）氯化烃基硅；（3）烷基铝；（4）硼酸盐化合物；（5）硅胶载体。该催化剂用于乙烯聚合时，体现出较高的活性，而且聚合物粉料的堆积密度较高。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体地说涉及一种改性硅胶负载茂金属催化剂、其制备方法及其在烯烃聚合方面的应用。
背景技术
茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler－Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，特别是80年代，Kaminsky和Sinn等人(Angew.Chem.，1980，19，390;Adv.Organoment.Chem.，1980，18，99)开发出高效助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，使得茂金属催化剂的研究进入到了一个快速发展的阶段。由于均相茂金属催化剂要达到高活性所需的MAO用量大，生产成本高，并且得到的聚合物为无定形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，克服上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂负载化处理。
目前，有关茂金属负载化研究报道非常多，其中以SiO2为载体的报道研究最多如WO2012044063；CN102286114；CN1174848；CN1174849；CN1356343；US4,808,561；US5,026,797；US5,763,543；US5,661,098，尽管对于硅胶化合物负载茂金属的研究报道也很多，如PCT Int.Appl.99/21898；US6,455,647；J.Mol.Catal.A2002,188,123；PCT Int.APP1.2004/078804；CN101817892；CN101172988；CN101817892，但载体制备及催化剂负载的成本高，而且载体颗粒形态差，无法控制；虽然使用含有醇的球形硅胶可以保证负载茂金属后的催化剂具有良好的颗粒形态，但在载体中还是含有醇、水、烷氧基等组分，载体制备复杂，以上缺点限制了硅胶负载茂金属催化剂的工业应用。
也有文献使用含有氯化镁、硅胶等的载体负载茂金属(PolymerInternational,200251：417－423；US5962360)，但活性很低，而且在聚合时需要加入大量的MAO。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用烷基铝/氯化烃基硅/硼酸盐化合物/硅胶负载的茂金属催化剂。
一种用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，该催化剂包括下列组分的反应产物：（1）茂金属化合物；（2）氯化烃基硅；（3）烷基铝；（4）硼酸盐化合物；（5）硅胶载体；所述的茂金属化合物的通式Ｉ为Cp*2(Z)MXn，其中Cp*为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，取代基是选自C1-C20的烷基、烷氧基、硅烷基、芳烷氧基或卤素；Z为一种联接两个茂环的联接单元，若通式Ｉ为非桥联的茂金属配合物，则Z不代表任何元素；若通式Ｉ为桥联型茂金属配合物，则Z选自SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SIR*2、GeR*2、BR*或BR*2，其中的R*为氢或碳原子数小于20的烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基或卤代芳基；M为元素周期表中第4族或第5族的过渡金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基、酸根、胺基中的一种；n是满足M价态的整数；所述的氯化烃基硅的通式ＩＩ为ClnSi(R1)4－n，其中R1表示C1-C20烃基，1≤n≤4；所述的硼酸盐化合物的通式ＩＩＩ为[A-H]+[BR2]-，其中A为含氮中性路易斯碱，B为+3价氧化态的硼，R2为C1～C10氟代烃基。
通式1中M优选锆或铪，X优选卤素、烃基、烯丙基、环戊二烯基、烷氧基、芳烃氧基，最优选自氯、溴、碘、甲基、乙基、苄基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基；优选n＝2。
组分（2）所述氯化烃基硅选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二乙基丙基氯硅烷、二丙基甲基氯硅烷、二氯二甲基硅、二氯二乙基硅、二氯二苯基硅、二氯甲基正丙基硅烷、二氯甲基苯基硅烷、三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷、苯基三氯硅烷和四氯化硅等，优选三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二氯二甲基硅、二氯二乙基硅、二氯二苯基硅、三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷和四氯化硅。
组分（3）所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三正戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝和三戊基铝；优选三异丁基铝，三甲基铝和三乙基铝。
组分（4）的通式III中的R优选氟代芳基，所述硼酸盐化合物优选N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。
本发明用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，各组分之间的比例以每克硅胶载体计，氯化烃基硅加入量为0.01-3mmol，烷基铝的加入量为0.01-40mmol，硼酸盐化合物加入量为1-1000μmol；茂金属化合物的加入量为1-1000μmol；在负载化茂金属催化剂中，铝重量含量为1-50%，优选1-15%；中心金属M的重量含量为0.01-5%，优选0.05-2%。
本发明的目的之二是用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）氯化烃基硅改性的硅胶载体的制备：在惰性气体如氮气保护下，将硅胶载体加入反应器中，加入溶剂，分散成悬浮液，加入氯化烃基硅，升温至0-90℃，优选30-80℃，以30-60℃为佳；搅拌反应1-24小时，优选3-6小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥，得到流动性良好的含有氯化烃基硅改性的硅胶载体，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷；优选甲苯和上述的饱和烷烃。
（2）烷基铝改性载体的制备：在惰性气体如氮气保护下，将第（1）步中得到的硅胶载体加入反应器中，加入溶剂，分散成悬浮液，缓慢加入烷基铝，升温至0-90℃，优选30-80℃，搅拌反应1-24小时，优选3-8小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥，得到流动性良好的含有烷基铝的硅胶载体，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷；优选甲苯。
（3）硼酸盐改性载体的制备：在惰性气体如氮气保护下，将在第（2）步制备好的含有烷基铝的硅胶载体，以及定量的硼酸盐，加入到溶剂中制成浆液，在0-90℃下，反应0.5-24小时，优选40-70℃，反应1-240分钟，除去溶剂、洗涤干燥后得到流动性良好的固体改性载体，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷，优选甲苯、己烷或两者的混合物。
（4）改性载体负载茂金属催化剂的制备：在惰性气体如氮气保护下，将在第（3）步制备好的改性载体，加入到溶剂中制成浆液，将茂金属催化剂前体的溶液缓慢滴加到此浆液中，在0-90℃下，反应0.5-24小时，优选30-80℃，反应1-120分钟，得到负载茂金属催化剂，可将浆液直接用于聚合反应，或将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥后得到流动性良好的固体负载茂金属催化剂，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷，优选甲苯、己烷或两者的混合物。
本发明所述的负载茂金属催化剂方法中制备的催化剂可以用在不同的聚合方法上，如气相聚合和淤浆聚合等。可用于烯烃的均聚合或共聚合反应，特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等。
聚合所使用的溶剂选自烷烃、芳香烃或卤代烃。优选己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种或它们的混合物，最优选为己烷、甲苯、庚烷中的一种或它们的混合物。
负载茂金属催化剂方法中制备的催化剂在聚合时的浓度为1×10－8摩尔/升～1×10－3摩尔/升，优选浓度范围为1×10－8摩尔/升～1×10－5摩尔/升。
聚合温度为-78℃－100℃，优选为0℃－90℃。
聚合压力为0.01－10.0MPa，优选0.01－2.0MPa。
本发明的催化剂具有以下有益效果：
1、本发明所述的催化剂颗粒形态良好，催化剂颗粒大小可调。
2、本发明所述的催化剂具有很高的乙烯聚合催化活性。
3、本发明所述的负载茂金属催化剂具有良好的催化乙烯与高级α－烯烃的共聚合反应，共聚活性高。
4、本发明所述的负载茂金属催化剂方法制备以及聚合过程中不使用MAO，大大降低生产成本。
5、本发明所述的负载茂金属催化剂催化剂用于烯烃聚合得到树脂粉料具有良好的颗粒形态，堆积密度高，可以适用于淤浆法和气相法聚合工艺。
具体实施方式
测试方法
1、ICP(等离子发射光谱)表征:定量测定负载化催化剂中金属的重量百分比。仪器选用美国PE公司生产的P1000型ICP－AES等离子发射光谱仪。
2、聚合物分子量与分子量分布的表征:分子量及其分布由凝胶渗透色谱(GPC)测定，仪器采用Waters Alliance GPCV2000，溶剂是1，2，4－三氯苯，样品浓度为lmg/ml，溶剂流速为1.0ml/min;测量温度是150℃。每个样品测量二次。
以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。实施例1：
（1）氯化烃基硅/硅胶载体的制备
在氮气保护下，取硅胶载体5.5克加入100毫升干燥后的己烷，分散成悬浮液，加入1毫升SiCl2(n-Bu)2，开动搅拌，升温至30℃，反应4小时，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末。
（2）烷基铝/氯化烃基硅/硼酸盐/硅胶载体的制备
在氮气保护下，取上述得到的改性硅胶载体5.0克加入玻璃反应器中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入8毫升5mmol/ml的三异丁基铝甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用60毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末。将上述粉末取3克，加入氮气保护下的玻璃反应容器，再加入0.36克N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入30毫升干燥后的甲苯，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即含有烷基铝/硼酸盐的硅胶载体。
（3）负载化茂金属催化剂A的制备
在氮气保护下，将前面得到的含有烷基铝/硼酸盐的硅胶载体2克，加入到玻璃反应器中，加入20毫升干燥后的甲苯制成浆液，将溶解在20毫升甲苯中0.129克(1，3－BuMeCp)2ZrCl2【双(1，3－丁基甲基环戊二烯基)二氯化锆】的溶液滴加到反应器中，在30℃反应30分钟，然后用20毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化茂金属催化剂A。经ICP表征，在催化剂A中，Zr重量含量为0.50%，Al重量含量为7.33%。
实施例2：
（1）氯化烃基硅/硅胶载体的制备
同实施例1步骤（1）。
（2）烷基铝/氯化烃基硅/硼酸盐/硅胶载体的制备
同实施例1步骤（2）
（3）负载化茂金属催化剂B的制备
同实施例1步骤（3），仅将实施例1中0.129克(1，3－BuMeCp)2ZrCl2替换为0.156克(1，3－BuMeCp)2HfCl2【双(1，3－丁基甲基环戊二烯基)二氯化铪】，得到负载茂金属催化剂B。经ICP表征，在催化剂B中，Hf重量含量为0.96%，Al重量含量为7.91%。
实施例3：
（1）、（2）同实施例1中（1）、（2）制备方法。
（3）负载化茂金属催化剂C的制备
同实施例1步骤（3），仅将实施例1中0.129克(1,3-BuMeCp)2ZrCl2替换为0.121克双-（正丁基环戊二烯基）二氯化锆(nBuCp)2ZrCl2，得到负载茂金属催化剂C。经ICP表征，催化剂C中，Zr重量含量为0.53%，Al重量含量为7.22%。
实施例4：
（1）、（2）同实施例1中（1）、（2）制备方法。
（3）负载化茂金属催化剂C的制备
同实施例1步骤（3），仅将实施例1中0.129克(1,3-BuMeCp)2ZrCl2替换为0.135克二甲基二(T-丁基环戊二烯基)铪（t-BuCp）2Hf（CH3）2，得到负载茂金属催化剂D。经ICP表征，催化剂D中，Hf重量含量为0.90%，Al重量含量为7.50%。
比较实施例1
（1）氯化烃基硅/硅胶载体的制备
同实施例1步骤（1）。
（2）烷基铝/氯化烃基硅/硅胶载体的制备
在氮气保护下，取上述得到的改性硅胶载体5.0克加入玻璃反应器中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入8毫升5mmol/ml的三异丁基铝甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用60毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即含有烷基铝的硅胶载体。
（3）负载化茂金属催化剂A*的制备
在氮气保护下，将前面得到的含有烷基铝的硅胶载体2克，加入到玻璃反应器中，加入20毫升干燥后的甲苯制成浆液，将溶解在20毫升甲苯中0.129克(1，3－BuMeCp)2ZrCl2【双(1，3－丁基甲基环戊二烯基)二氯化锆】的溶液滴加到反应器中，在30℃反应30分钟，然后用35毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化茂金属催化剂A*。经ICP表征，在催化剂A*中，Zr重量含量为0.51%，Al重量含量为7.81%。
比较实施例2
（1）、（2）同比较实施例1中（1）、（2）制备方法。
（3）负载化茂金属催化剂B*的制备
同实施例2步骤（3）得到负载化茂金属催化剂B*。经ICP表征，在催化剂B*中，Hf重量含量为0.98%，Al重量含量为7.19%。
比较实施例3
（1）氯化烃基硅/硅胶载体的制备
在氮气保护下，取硅胶载体5.5克加入100毫升干燥后的己烷，分散成悬浮液，加入1毫升SiCl2(n-Bu)2，开动搅拌，升温至30℃，反应4小时，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末。
（2）烷基铝氧烷/氯化烃基硅/硅胶载体的制备
在氮气保护下，取上述得到的改性硅胶载体5克加入玻璃反应器中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入18毫升10wt%的MAO(甲基铝氧烷)甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用60毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即含有甲基铝氧烷的硅胶载体。
（3）负载化茂金属催化剂C*的制备
在氮气保护下，将前面得到的含有甲基铝氧烷的硅胶载体2克，加入到玻璃反应器中，加入20毫升干燥后的甲苯制成浆液，将溶解在20毫升甲苯中0.129克(1，3－BuMeCp)2ZrCl2【双(1，3－丁基甲基环戊二烯基)二氯化锆】的溶液滴加到反应器中，在30℃反应30分钟，然后用20毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化茂金属催化剂C*。经ICP表征，在催化剂C*中，Zr重量含量为0.48%，Al重量含量为10.66%。
比较实施例4
（1）、（2）同比较实施例3中（1）、（2）制备方法。
（3）负载化茂金属催化剂D*的制备
同比较实施例3步骤（3），仅将比较实施例3中0.129克(1，3－BuMeCp)2ZrCl2替换为0.135克（t-BuCp）2Hf（CH3）2，得到负载茂金属催化剂D*。经ICP表征，催化剂D*中，Hf重量含量为1.03%，Al重量含量为10.08%。
高压乙烯聚合实验
高压乙烯聚合实验过程如下:
在1升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入500毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将1毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液和需要量的1-己烯加入，接着加入上述实施例制得的负载茂金属催化剂10-50毫克，升温至85℃，将压力升至并维持1.1MPa，反应1小时。聚合反应结束后，降温，收集聚乙烯颗粒粉料，称重。
具体聚合结果列于表1中。
表1负载化茂金属催化剂聚合结果
从表1可以看出，催化剂载体经硼酸盐处理后相比于未经硼酸盐处理的载体，负载茂金属催化剂后的聚合活性有30%～50%的提高，堆积密度、分子量分布等技术指标基本不变。与MAO处理的载体相比，使用硼酸盐处理的载体在不使用MAO的情况下，活性以及堆积密度，分子量分布等指标基本不变。由此可见，在使用硼酸盐修饰载体的情况下，可保证产物的技术指标达标，提高活性，并且不使用MAO。
Claims (12)
1.一种用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，该催化剂包括下列组分的反应产物：（1）茂金属化合物；（2）氯化烃基硅；（3）烷基铝；（4）硼酸盐化合物；（5）硅胶载体；
所述的茂金属化合物的通式Ｉ为Cp*2(Z)MXn，其中Cp*为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，取代基是选自C1-C20的烷基、烷氧基、硅烷基、芳烷氧基或卤素；Z为一种联接两个茂环的联接单元，若通式Ｉ为非桥联的茂金属配合物，则Z不代表任何元素；若通式Ｉ为桥联型茂金属配合物，则Z选自SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SIR*2、GeR*2、BR*或BR*2，其中的R*为氢或碳原子数小于20的烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基或卤代芳基；M为元素周期表中第4族或第5族的过渡金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基、酸根、胺基中的一种；n是满足M价态的整数；所述的氯化烃基硅的通式ＩＩ为ClnSi(R1)4－n，其中R1表示C1-C20烃基，1≤n≤4；
所述的硼酸盐化合物的通式ＩＩＩ为[A-H]+[BR2]-，其中A为含氮中性路易斯碱，B为+3价氧化态的硼，R2为C1～C10氟代烃基。
2.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，其特征在于所述的通式ＩＩＩ中的Ｒ2为氟代芳基。
3.根据权利要求2所述的一种用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，其特征在于所述的硼酸盐化合物为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。
4.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，其特征在于所述各组分的比例为：以每克硅胶载体计，氯化烃基硅的加入量为0.01-3mmol，烷基铝的加入量为0.01-40mmol，硼酸盐化合物的加入量为1-1000μmol；茂金属化合物的加入量为1-1000μmol。
5.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，其特征在于所述的催化剂中的铝含量为1-50wt%,金属M的含量为0.01-5wt%。
6.根据权利要求5所述的一种用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，其特征在于所述的催化剂中的铝含量为1-15wt%,金属M的含量为0.05-2wt%。
7.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，其特征在于所述的通式I中的X选自卤素、烃基、烯丙基、环戊二烯基、烷氧基、芳烃氧基，n=2。
8.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，其特征在于所述的通式I中的M为锆或铪。
9.权利要求1所述的一种用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，其特征在于所述的氯化烃基硅选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二乙基丙基氯硅烷、二丙基甲基氯硅烷、二氯二甲基硅、二氯二乙基硅、二氯二苯基硅、二氯甲基正丙基硅烷、二氯甲基苯基硅烷、三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷、苯基三氯硅烷和四氯化硅。
10.权利要求1-9之一所述的用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）氯化烃基硅改性的硅胶载体：在惰性气体保护下，将硅胶载体加入反应器中，加入溶剂分散成悬浮液，加入氯化烃基硅，升温、搅拌、洗涤、干燥，得到含有氯化烃基硅改性的硅胶载体，反应温度为0-90℃，反应时间为1-24小时；（2）烷基铝改性载体的制备：在惰性气体保护下，将第（1）步中得到的硅胶载体加入反应器中，加入溶剂，分散成悬浮液，缓慢加入烷基铝，升温搅拌洗涤干燥，得到含有烷基铝的硅胶载体，反应温度为0-90℃，反应时间为1-24小时；（3）硼酸盐改性载体的制备：在惰性气体保护下，将在第（2）步制备好的含有烷基铝的硅胶载体，以及定量的硼酸盐，加入到溶剂中制成浆液，在0-90℃下，反应0.5-24小时，洗涤干燥后得到固体改性载体；（4）改性载体负载茂金属催化剂的制备：在惰性气体保护下，将在第（3）步制备好的改性载体，加入到溶剂中制成浆液，将茂金属化合物溶液滴加到此浆液中，在0-90℃下，反应0.5-24小时，得到负载化茂金属催化剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于步骤（1）的反应温度为30-80℃，反应时间为3-6小时，步骤（2）反应温度为30-80℃，反应时间为3-8小时，步骤（3）反应温度为40-70℃，反应时间为1-240分钟，步骤（4）反应温度为30-80℃，反应时间为1-120分钟。
12.权利要求1-9之一所述的用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂应用于烯烃聚合。
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