JPS6131401A - エチレンの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエチレンの中低圧重合法に関する。

（従来の技術） 特開昭５５−７８００４号公報には、塩化マグネシウム
と２−エチルヘキサノールとから形成される錯体及びチ
タン化合物を炭化水素溶媒の存在下に接触させて得られ
るチタン含有溶液を、エチレン重合時のチタン成分とし
て使用する方法が提案されている。提案の方法によれば
、チタン成分が均一の溶液であるのでチタン成分を重合
反応器に定量的に供給することができ、均質のエチレン
重合体を得ることができる。しかし、上記方法において
は塩化マグネシウムに対して数倍モルの２−エチルヘキ
サノールが使用されるため、生成重合体に着臭が認めら
れ、さらに重合反応に使用する触媒当たりのエチレン重
合体の生産量が必ずしも高くないという問題点を有して
いる。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明は上述した問題点のないエチレンの重合法を提供
する。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、エチレン又はエチレンと炭素数３以上のα−
オレフィンとの混合物を、 ［へ］式　　Ｒ’、Ｍｇ　　（ＯＲ）、−、（１１（式
中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数７〜
２０のアラルキル基を示し、Ｒは炭素数８〜ｌＯのアル
キル基を示し、りは０以上で１より小さい数である。）
で表されるマグネシウム化合物、及び 式　　　　　（Ｒ’Ｏ）　　ｍ　　Ｔ　　ｉ　　Ｘ’＋
−−ａ　　　　　　　　［ＩＩ　］（式中、Ｒ３は炭素
数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘｌはハロゲン原子を
示し、ｍは０以上で４以下の数である。）で表されるチ
タン化合物を、不活性炭化水素溶媒の存在下に接触させ
て得られるチタン含有溶液、及び ［８１式　Ｒｎ　Ａ　Ｉ　Ｘ３４　　　［１［１］（式
中、Ｘは上記Ｘと同一の原子を示し、Ｒは炭素数１〜１
２のアルキル基、又はフェニル基を示し、ｎはｌより大
きく３未満の数である。）で表される有機アルミニウム
化合物 から得られる触媒の存在下に、３０〜３００℃の温度、
２００ｋｇ／−未満の圧力下に重合させることを特徴と
するエチレンの重合法である。

本発明において、成分［Ａ］の調製は、窒素、アルゴン
などの不活性ガス雰囲気下に行われる。

本発明で使用されるマグネシウム化合物は公知の方法、
例えば、金属マグネシウムとアルコールとの反応、ジア
ルキルマグネシウムとアルコールとの反応によって調製
することができる。

Ｒ１で示される基の具体例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、
ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシアル基
、ベンジル基が挙げられる。

Ｒ２で表される基の具体例としては、２−エチル−〇−
ヘキシル基、１−エチル−〇−ヘキシル基、１−エチル
−ｎ−オクチル基、２−エチル−〇−ヘプチル基、２−
エチル−４−メチル−ｎ−ヘプチル基、■−エチルーｎ
−へブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基が挙げら
れる。これらの中でも、分岐を有する炭素数８〜１０の
アルキル基が好適に使用される。

本発明においては、式［１］におけるＥがＯ〜ｏ、２で
ある化合物が好適に使用される。

チタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド
、オクトキシチタントリクロライド、ドデカコキシチタ
ントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド、エ
トキシチタントリブロマイド、ジェトキシチタンジクロ
ライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジヘキソキシ
チタンジクロライド、トリエトキシチタンクロライド、
トリブトキシチタンクロライド、トリヘキソキシチタン
クロライド、トリオクトキシチタンクロライド、テトラ
メトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキ
シチタン、テトラオクトキシチタンが挙げられる。

チタン化合物の使用量は、マグネシウム化合物１モル当
たり、ｏ、ｏｏｓ〜１モル、特に０．０１〜０．５モル
であることが好ましい。

マグネシウム化合物とチタン化合物とを接触させる方法
については特に制限はなく、下記のような方法を採用す
ることができる。

（１）マグネシウム化合物の不活性炭化水素溶媒溶液に
チタン化合物を添加する方法。

（２）チタン化合物に上記溶液を添加する方法。

（３）上記溶液にチタン化合物の不活性炭化水素溶媒溶
液を添加する方法。

（４）チタン化合物の溶液にマグネシウム化合物の溶液
を添加する方法。

不活性炭化水素溶媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプ
タン、高級アルカンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素。これら
のハロゲン化物が挙げられる。　接触温度は、通常、０
〜３００℃、好ましくは１０〜２００℃である。接触時
間については特に制限はなく、通常５分以上である。

こうして得られるチタン含溶液は、そのまま、あるいは
必要に応じて不活性炭化水素溶媒で希釈せて重合反応に
供される・ 式［ＩＩＩ］で表される有機アルミニウム化合物（成分
［Ｂ］　）の具体例としては、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマ
イド、ジエチルアルミニウムヨーダイト、ジフェニルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキク
ロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライド、フェ
ニルアルミニウムセスキクロライド、ジベンジルアルミ
ニウムクロライドが挙げられる。

有機アルミニウム化合物の使用量は、チタン含有溶液中
のチタン１グラム原子当たり、通常１〜１０００モルで
ある。

本発明においては、成分［Ａ］及び成分［Ｂ］から得ら
れる触媒の存在下に、エチレン又はエチレンと炭素数３
以上のα−オレフィンとの混合物を重合させて、エチレ
ンホモポリマー又はエチレンコポリマーを得る。

炭素数３以上のα−オレフィンの具体例としては、プロ
ピレン、ブテン−１４−メチルペンテン−１、オクテン
−１が挙げられる。

重合圧力は常圧〜２００ｋｇ／−未満、好ましくは１０
〜１００ｋｇ／ａＪである。重合温度は３０〜３００℃
、好ましくは５０〜２００℃である。

重合方法としては、気相重合法、スラリー重合法、溶液
重合法のような公知の重合法を採用することができる。

生成するエチレン重合体の分子量は、重合系に分子量調
節剤、例えば水素を添加することによって容易に調節す
ることができる。

（発明の効果） 本発明によれば、下記のような優れた効果が奏される。

（１）成分［Ａ］及び成分［Ｂ］のいずれもが液状であ
るだめ、重合反応器への供給がきわめて容易である。

（２）成分［Ａ］及び成分［Ｂ］を定量的に重合反応器
へ供給することができる。

（３）重合反応器内の圧力変動に対する成分［Ａ］及び
成分［Ｂ］の供給量の調節が容易である。

（４）重合反応器内での成分［Ａ］及び成分［Ｂ］の分
散が良いため、均一な品質の重合体が得られる。

（５）使用する触媒光たり著しく大きい収量で重合体が
得られる。　　　　　　　一 つぎに実施例を示す。以下において、「重合活性」とは
、使用した成分［Ａ］中のチタ、ンＩｇ当たりのポリエ
チレンの生産量（ｋｇ）を意味し、［ＭＵは、ＡＳＴＭ
　　Ｄ　　４２．３８に従い、２゜１６ｋｇの荷重下に
１９０℃で測定したエチレン重合体の溶融指数である。

（実施例） 実施例１　。

（１）チタン含有溶液（成分［Ａ］）の調製２−エチル
ヘキサノール７．７モルのｎ−へブタン溶液１３．２１
に、ジヘキシルマグネシウム２．５モルのｎ−へブタン
溶液２１！を１０時間かけて添加した後、９０℃に昇温
し１時間反応させた。得られたジー２−エチルヘキソキ
シマグネシウムの溶液にテトラ−ｎ−ブトキシチタン０
．　３５モルを攪拌下に室温で３０分間かけて添加し、
チタン含有溶液を得た。溶液中のチタンの濃度は０．０
２３グラム原子／ｌであった。この溶液をシェルツル７
１　（シェル化学製）３１．７１’で希釈し、成分［Ａ
］とした。

（２）重合 充分に加熱乾燥した内容積１．５１のオートクレーブに
、上記成分［Ａ］　　（Ｔｉとして１．３８×１０　ミ
リグラム原子）をガラスアンプルに封入したものを装填
した。窒素ガスで充分に系内をパージ後、脱水蒸溜精製
したｎ−へブタン５００ｍ１ｌをオートクレーブに導入
し、ついでジエチルアルミニウムクロライド０．６９モ
ルを含むｎ−ヘプタン溶液５ｍｌを導入した。ｎ−へブ
タン５００ｍｌをさらに追加し密閉した。オートクレー
ブ内容物を加熱し８０℃とした。ついでエチレンを分圧
で１０ｋｇ／−まで導入した。攪拌を開始して、触媒封
入アンプルを破砕して重合を開始した。

重合中、重合温度８０℃、エチレン分圧１０ｋｇ／−を
保持した。

１時間後、イソプロパツール１０ｍ１をオートクレーブ
に圧入して重合を停止し、未反応のモノマーを放出した
。白色のポリエチレン１２２．３ｇが得られた。重合活
性は１８５０、生成ポリエチレンの密度は０．９４４で
あった。生成ポリエチレンの発臭は認められなかった。

実施例２及び３ ２−エチルヘキサノールの使用１を５．５モル（実施例
２）又は４．５モル（実施例３）に変えた以外は実施例
１を繰り返した。結果を第１表に示す。２−エチルヘキ
サノールとヘキシルマグネシウムとの反応生成物は、実
施例２ではＭ　ｇ　（ＯＣＨｚＣＨＣ４■（ｔ）ｔであ
り、（、Ｈｒ 実施例３では、 （ｎ　　ＣｄＬ、１）＋、ｚＭ　ｇ　（ＯＣｆ■ｚｃ　
ＨＣ４Ｈｑ）＋、ｔであった。

Ｃ，１１り 第　　１　　表 実施例　　　密度　　　　　重合活性 □　　１Ｌ／メＬ ２　　　０．９４３　　　１９１０ ３　　　０．９４１　　　１５４０ 実施例４及び５ ２−エチルヘキサノールに代えて、２−エチル−ｎ−ヘ
プタツール（実施例４）又は１−エチルオクタツール（
実施例５）７．７モルを使用した以外は実施例１を繰り
返した。結果を第２表に示す。

第　　２　　表 実施例　　　密度　　　　　重合活性 □　　ユＬ／すＬ ４　　　０．９４０　　　１７９０ ５　　　０．９４３　　　１８３０ 実施例６及び７ テトラ−ｎ−ブトキシチタンに代えてトリブトキシチタ
ンクロライド（実施例６）又は四塩化チタン（実施例？
）０．３５モルを使用した以外は実施例１を繰り返した
。結果を第３表に示す。

第３表 実施例　　　密度　　　　　重合活性 □　　」Ｌ／メＬ ６　　　０．９４４　　　１７１０ ７　　　０．９４２　　　１６７０ 実施例８及び９ ジエチルアルミニウムクロライドの導入に先立ち、水素
を１．　２ｋｇ／ｃｄ　（実施例８）又は２．５ｋｇ／
ａＪ（実施例９）の分圧になるまでオートクレーブに導
入した以外は実施例１を繰り返した。結果を第４表に示
す。

第４表 実施例　　密　度　　　重合活性　　　Ｍ■□　」Ｌ／
メＹ　　　　　　　ユニｆｆｉ分Ｌ８　　０．９５１　
　２０２０　　　０．２９　　０．９５４　　２０５０
　　　０．７実施例１０ 攪拌機付きの内容積ｌｊ！のオートクレーブに実施例１
において調製した成分［Ａ］　　（ＴＩとして０．６９
ｘｌＯミリグラム原子）を封入したガラスアンプルを取
りつけた後、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した
。

ジエチルアルミニウムクロライド０．３４５モルを含む
ｎ−ヘプタン２ｍｌ！、ついで水素を圧力が５　ｋｇ　
／　ｃ＋ａになるまでオートクレーブに導入し、この後
、液状ブテン−１を１００ｍｊ！、ｎ−ブタンを５００
ｍｌオートクレーブに圧入した。オートクレーブ内容物
を６６℃にまで昇温した。この時のオートクレーブの内
圧は１７．７ｋｇ／ｃｄであった。

エチレンを全圧が２８ｋｇ／ｃ＋ｊになるまでオートク
レーブに導入後、攪拌を開始して前記ガラスアンプルを
破砕し、６６℃で６０分間エチレンとブテン−１とを共
重合した。重合中エチレンを連続的に供給し、全圧を２
８ｋｇ／ｃＩａに保った。

重合反応終了後、未反応のモノマー及びｎ−ブタンを放
出して、白色のエチレン／ブテン−１共重合体６３．２
ｇを得た。共重合体の密度は０゜９２３ｇ／ａｄ、Ｍｌ
は４．２ｇ／１０分であり、重合活性は１９１０であっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチレン又はエチレンと炭素数３以上のα−オレフィン
   との混合物を、 ［Ａ］式Ｒ＾１＿ｌＭｇ（ＯＲ＾２）＿２＿−＿ｌ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素
   数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ＾２は炭素数８〜
   １０のアルキル基を示し、ｌは０以上で１より小さい数
   である。）で表されるマグネシウム化合物、及び 式（Ｒ＾３Ｏ）ｍＴｉＸ＾１＿４＿−＿ｍ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、
   Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０以上で４以下の数であ
   る。）で表されるチタン化合物を、不活性炭化水素溶媒
   の存在下に接触させて得られるチタン含有溶液、及び ［Ｂ］式Ｒ＾４ｎＡｌＸ＾２＿３＿−＿ｎ （式中、Ｘ＾２は上記Ｘ＾１と同一の原子を示し、Ｒ＾
   ４は炭素数１〜１２のアルキル基、又はフェニル基を示
   し、ｎは１より大きく３未満の数である。）で表される
   有機アルミニウム化合物 から得られる触媒の存在下に、３０〜３００℃の温度、
   ２００ｋｇ／ｃｍ＾２未満の圧力下に重合させることを
   特徴とするエチレンの重合法