KR20180132737A - 저온 용기용 충격 개질 조성물 - Google Patents

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Abstract

주위 이하의 온도에서 사용되는 용기를 형성하기 위한 개질제는 (a)10 중량 % 내지 50 중량 %의 블록 복합체, 특정 블록 복합체 또는 결정질 블록 복합체, (b) 20 중량 % 내지 90 중량 % 제 1 폴리올레핀 공중합체로서, 에틸렌 및 C 3 내지 C 10 알파 - 올레핀 중 하나 이상으로부터 유도되고, 0.5 g/10 분 내지1500 g/10 분의 용융 지수이고, 0.850 g/cm3 내지 0.910 g/cm3의 밀도를 갖는 상기 제 1 폴리올레핀 공중합체 및 (c) 임의로, 30 wt % 내지 70 wt %의 제 2 폴리올레핀 공중합체로서, 에틸렌 및 C 3 내지 C 10 알파 - 올레핀 중 하나 이상으로부터 유도되고, 100 g/10 분 내지 2000 g/10분의 용융 지수이고, 0.860 g/cm3 내지 0.900 g/cm3의 밀도를 갖는 상기 제 2 폴리올레핀 공중합체를 포함한다.

Description

저온 용기용 충격 개질 조성물
구현예는 냉동 용기와 같은 고 선명도 - 저온 사용 용기를 형성하기 위한 조성물에 사용하기 위한 개질제에 관한 것이다.
저온 (즉, 0 ℃ 이하)에서 사용하면서도 높은 선명도 (즉, 90 % 선명도)와 낮은 헤이즈를 가지는 냉동 용기를 형성하기 위한 폴리올레핀계 물질은 도전적인 것이다. 예를 들어, 폴리프로필렌계 단일 중합체, 폴리프로필렌계 랜덤 공중합체 (RCP) 또는 엘라스토머로 충격-개질된 폴리프로필렌계 공중합체의 사용이 제안되었다. 그러나, 폴리프로필렌계 단일 중합체 및 공중합체는 많은 용도에 바람직한 인성 및 선명도를 제공할 수 있지만, 폴리프로필렌의 높은 Tg (유리 전이 온도)로 인해 저온에서 상대적으로 불량한 충격 특성을 겪을 수 있다. 또한, 충격-개질 공중합체는 단독 중합체 및 랜덤 공중합체와 비교하여 비교적 불량한 선명도 및 모듈러스를 보일 수 있다.
따라서, 저온에서도 인성 및 투명성 모두를 제공할 수 있는 조성물이 요구된다.
본원에서 주위 온도 이하 용도 용기 형성을 위한 조성물이 개시되고, 조성물은 10wt % ~ 40wt %의 개질제와, 60wt % ~ 90wt %의 프로필렌계 중합체 베이스를 포함하고 용융 유속이 ASTM D1238 및 230 ℃/2.16kg에 따라 2g/10 분 ~ 100g/10 분이다. 개질제는 (a) 개질제의 총 중량을 기준으로 10 중량 % 내지 50 중량 %의 블록 복합체, 특정 블록 복합체 또는 결정질 블록 복합체, (b) 개질제의 총 중량을 기준으로 20 중량 % 내지 90 중량 % 제 1 폴리올레핀 공중합체로서, 에틸렌 및 C 3 내지 C 10 알파 - 올레핀 중 하나 이상으로부터 유도되고, ASTM D1238 및 190 ℃/2.16kg에 따라 0.5 g/10 분 내지1500 g/10 분의 용융 지수를 가지고, 0.850 g/cc 내지 0.910 g/cc의 밀도를 갖는 상기 제 1 폴리올레핀 공중합체 및 (c) 임의로, 개질제의 총 중량을 기준으로 30 wt % 내지 70 wt %의 제 2 폴리올레핀 공중합체로서, 에틸렌 및 C 3 내지 C 10 알파 - 올레핀 중 하나 이상으로부터 유도되고, ASTM D1238 및 190 ℃/2.16kg에 따라 100 g/10 분 내지 2000 g/10분의 용융 지수를 가지고, 0.860g/cc 내지 0.900g/cc 의 밀도를 갖는 상기 제 2 폴리올레핀 공중합체를 포함한다.
구현예의 특징은 첨부 도면을 참조하여 당업자에게 명백할 것이다.
도 1은 비교예 A의 1μm 및 0.2μm에서의 TEM 모폴로지 (morphology)를 도시한다.
도 2은 비교예 C의 1μm 및 0.2μm에서의 TEM 모폴로지를 도시한다.
도 3은 실시예 2의 1μm 및 0.2μm에서의 TEM 모폴로지를 도시한다.
도 4는 실시예 3의 1μm 및 0.2μm에서의 TEM 모폴로지를 도시한다.
도 5는 실시예 4의 1μm 및 0.2μm에서의 TEM 모폴로지를 도시한다.
도 6은 실시예 5의 1μm 및 0.2μm에서의 TEM 모폴로지를 도시한다.
최신 기술에서, 높은 투명도 및 내 충격성의 조합을 갖는 폴리프로필렌 중합체의 선택은 랜덤 공중합체 (RCP), 충격 공중합체 (ICP) 또는 폴리프로필렌 (PP)과 혼화성이거나 유사한 굴절률을 갖는 엘라스토머로 개질된 충격 것들이다. 엘라스토머 개질제의 충격 효율은 개별 엘라스토머 도메인의 결정성 및 분산성과 직접적으로 관련이 있다. 통상적으로, 엘라스토머의 폴리프로필렌으로의 분산성은 폴리프로필렌과의 용융-혼합 공정 및 상용성에 의해 문제가 된다. 중요한 개선점은 투명한 냉동 용기 및 기타 저온 응용 분야에 사용되는 투명성 및 충격 요건을 충족시킬 수 있는 엘라스토머 개질제를 개발하는 것이다. 지금까지, 엘라스토머의 첨가는 폴리프로필렌 모듈러스 및 투명도를 상당히 낮추었다. 투명한 엘라스토머 물질을 얻기 위해, 전형적으로는, 가시광 파장의 산란을 피하기 위해 고무 도메인 크기를 근본적으로 감소시키는 대신 물질의 굴절률 매칭이 필요하다.
본 발명의 조성물은 폴리프로필렌과 블렌딩될 때 엘라스토머 상의 도메인 크기를 감소시키기 위한 상용화 용액을 제공한다. 아래에서 더 논의되는 바와 같이, 이들 신규한 조성물은 고전적인 블렌드 및 최신 기술의 블렌드로 달성할 수 있는 것보다 미세한 모폴로지를 가지는 열역학적으로 안정한 조성물의 광범위한 범위를 제공함으로써 특성의 독특한 조합을 유도한다. 이러한 신규한 조성물은 엘라스토머 상의 개선된 분산 및 모폴로지 안정화에 효과적이어서 폴리프로필렌에 대한 고효율 충격 개질제를 유도하며 또한 높은 투명도, 높은 모듈러스 및 높은 인성을 허용한다.
위에서 지적한 바와 같이, 폴리프로필렌에 에틸렌계 엘라스토머를 블렌딩 할 때 투명 광학이 어려울 수 있다. 예를 들어, 특정 엘라스토머는 폴리프로필렌의 모듈러스 및 투명도를 현저하게 낮춘다. 이와 같이, 투명한 조성물을 얻기 위해, 물질의 굴절률 매칭이 제안되었다. 그러나, 폴리프로필렌과 엘라스토머의 굴절률 매칭에 따른 접근은 플라스토머의 사용 (예컨대 0.900 g/cm 3 초과 밀도를 갖는 플라스토머)으로 제한되는 단점을 가지고, 특히 저온에서 낮은 충격 특성을 제공할 수 있다. 따라서, 폴리프로필렌과 비 굴절률 매칭 엘라스토머의 상용화를 통한 입자 사이즈에 의존하는 새로운 상용화 접근법이 제안된다. 이것은, 밀도가 0.850 g/cm3 내지 0.910 cm3 (예를들면, 0.850 g/cm3 내지 0.890 cm3, 0.850 g/cm3 내지 0.885 g/cm3,및/또는 0.850 g/cm3 내지 0.875 g/cm3)이고, 더욱 낮은 온도에서 상대적으로 양호한 충격 특성을 가지는 (예를들면, 비교적 낮은 유리 전이 온도를 갖는) 엘라스토머의 확장적 사용을 가능하게 한다.
구현예에 따라, 냉동기 용기와 같은 고 선명도 - 저온용 용기를 형성하기 위한 조성물을 위한 프로필렌 중합체 베이스와 함께 사용되는 개질제가 제안되었다. 개질제는 높은 투명도 (즉, 90 % 이상의 투명도)를 유지하면서도 저온 (예를들면, 0℃ 이하)에서 인성을 향상시킬 수 있다. 개질제와 관련하여, 엘라스토머 개질제의 충격 효율은 개질제의 결정성 및 개별 엘라스토머 도메인의 폴리프로필렌 매트릭스 내로의 분산성과 직접 관련된다. 또한, 종래에는 엘라스토머의 폴리프로필렌으로의 분산성이, 예를 들어 용융-혼합 공정 및 상용성과 관련하여 도전적일 수 있다. 따라서, 구현예는 저온에서 인성을 강화시키기 위한 내 충격성 공급자, 양호한 용융-혼합을 가능하게 하는 고 용융 흐름 공급자 및 비 굴절률 매칭 엘라스토머를 조합한 개질제에 관한 것이다. 예를 들어, 개질제는 단일 성분 (예를들면, 펠릿 형태)으로서 예비 - 블렌딩 형태로 제공될 수 있고, 냉동기 용기와 같은 용기를 형성하기 위해 적어도 프로필렌 중합체 베이스를 사용하는 기존 공정에 첨가될 수 있다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 개질제는 별도의 성분으로서 프로필렌계 중합체 베이스에 첨가될 수 있다.
용어
본 명세서의 수치 범위는 대략적인 것이며, 따라서 달리 지시되지 않는 한 범위를 벗어난 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는 하위 값과 상위 값의 모든 값을 포함하며 모든 하위 값과 상위 값 사이에 최소 두 개의 단위가 분리되어 있으면 한 단위의 증분을 포함한다. 화합물에 관해서 사용되는 경우, 달리 구체적으로 표시되지 않는 한 단수는 모든 이성질체 형태를 포함하고 그 반대도 마찬가지이다.
원소 주기율표에 대한 모든 언급은 2003년 CRC 프레스사(CRC Press, Inc.)에서 발간되고 저작권이 있는 원소 주기율표를 참조한다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 인용은 족 표기에 IUPAC 체계를 사용하여 상기 원소 주기율표에 반영된 족(들)에 대한 것일 것이다. 반대로 기술되거나, 또는 문맥에서 암시하거나, 또는 당업계에 통상적이지 않다면, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다. 미국 특허 실무상, 인용된 임의의 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 그 전체가, 특히 합성 기술, 정의 (본원에 제공된 임의의 정의와 일치하는 정도로) 및 당업계의 일반 지식의 개시에 있어서, 참조로 삽입된다 (또는 그의 등가의 US 버전이 참조로 삽입됨).
"조성물" 및 이와 유사한 용어는 둘 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다. 예를 들어, 하나의 조성물은 프로필렌계 중합체와 블록 복합체의 조합물이다.
"블렌드 (Blend)", "중합체 블렌드 (polymer blend)"및 유사 용어는 둘 이상의 중합체의 혼합물을 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성일 수도 있고 아닐 수도 있다. 이러한 블렌드는 상 분리될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 분광법, 광산란, X-선 산란 및 당 업계에 공지된 임의의 다른 방법으로부터 결정된 바와 같이 하나 이상의 도메인 배치를 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다.
"중합체"는 같거나 다른 종류의 단량체를 중합하여 제조된 화합물을 의미한다. 따라서, 일반적인 중합체라는 용어는 단일 중합체라는 용어를 포함하며, 이는 단 하나의 유형의 단량체만으로 제조된 중합체이고, 하기 정의되는 혼성중합체 및 공중합체라는 용어를 포함한다. 중합체라는 용어는 또한 모든 형태의 혼성 중합체, 예를 들어, 랜덤, 블록, 균질, 불균질 등을 포함한다.
"혼성 중합체" 및 "공중합체"는 2 종 이상의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이러한 일반적인 용어는 고전적 공중합체, 즉 2 종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체 및 2종을 초과한 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어, 삼원 중합체, 사원 중합체 등을 포함한다. "에틸렌/알파-올레핀 공중합체" 및 "프로필렌/알파-올레핀 공중합체"는 하기 기술된 바와 같은 혼성 폴리머를 나타낸다.
"에틸렌에서 유래된 단위", "에틸렌 함량 (content)" 및 이와 유사한 용어는 에틸렌 단량체의 중합으로 형성된 중합체 단위를 의미한다. "α-올레핀으로부터 유도된 단위", "알파-올레핀 함량", "α-올레핀 함량" 등의 용어는 특정 α-올레핀 단량체, 특히 적어도 하나의 C3-10 α-올레핀의 중합으로부터 형성된 중합체의 단위를 의미한다. "프로필렌으로부터 유도된 단위", "프로필렌 함량" 및 유사한 용어는 프로필렌 단량체의 중합으로 형성된 중합체의 단위를 의미한다.
"프로필렌계 중합체" 및 이와 유사한 용어는 프로필렌으로부터 유도된 단위라고도 불리는 (중합 가능한 단량체의 총량을 기준으로) 다수 중량 %의 중합된 프로필렌 단량체를 포함하는 중합체를 의미하고, 임의로 프로필렌과 상이한 (예컨대 C 2 및 C 4 ~ 10 α 올레핀으로부터 선택되는 적어도 하나) 적어도 하나의 중합된 공단량체를 포함하여 프로필렌계 혼성 중합체를 형성한다. 예를 들어, 프로필렌계 중합체가 공중합체인 경우, 프로필렌 함량은 공중합체의 총 중량을 기준으로 50 중량 % 초과이다.
"에틸렌계 중합체" 및 이와 유사한 용어는 에틸렌으로부터 유도 된 단위로 지칭되는 (중합 가능한 단량체의 총 중량을 기준으로) 다수 중량 %의 중합된 에틸렌 단량체를 포함하는 중합체를 의미하고, 선택적으로 에틸렌과 상이한 (예를들면, C3-10 α 올레핀으로부터 선택되는 적어도 하나) 적어도 하나의 중합된 공 단량체를 포함하여 에틸렌계 혼성 중합체를 형성한다. 예를 들어, 에틸렌계 중합체가 공중합체인 경우, 에틸렌의 함량은 공중합체의 총 중량을 기준으로 50 중량 % 초과이다.
용어 "폴리에틸렌"은 에틸렌 단독 중합체 및 에틸렌과 하나 이상의 C3-8 α-올레핀의 공중합체로서 에틸렌을 적어도 50 몰 %를 포함하는 공중합체를 포함한다. 용어 "폴리프로필렌"은 프로필렌의 단독 중합체 예컨대 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 프로필렌과 하나 이상의 C 2, 4-8 α-올레핀의 공중합체로서, 프로필렌을 적어도 50 몰 %를 포함하는 공중하체를 포함한다. 바람직하게는, 중합체의 적어도 하나의 블록 또는 세그먼트 (결정성 블록)의 다수의 중합된 단량체 단위는 바람직하게는 적어도 90 몰 %, 보다 바람직하게는 적어도 93 몰 %, 가장 바람직하게는 적어도 95 몰 %의 프로필렌을 포함한다. 4- 메틸 -1- 펜텐과 같은 상이한 α-올레핀으로부터 주로 제조된 중합체는 유사하게 명명될 것이다.
"랜덤 공중합체 폴리프로필렌"(RCP) 및 이와 유사한 용어는 알파-올레핀 단량체로부터 유도된 단위가 중합체 사슬에 걸쳐 무작위로 분포되어있는 프로필렌/알파-올레핀 혼성 중합체를 의미하며, 중합체 사슬에 걸쳐 교대, 주기적 또는 블록 패턴으로 분포된 것과 대조된다. 반대로, "균질 프로필렌계 혼성 중합체" 및 이와 유사한 용어는 알파-올레핀 단량체로부터 유도된 단위가 벌크 중합체의 중합체 사슬을 걸쳐 대략 고르게 분포된 프로필렌/α-올레핀 혼성 중합체를 의미한다.
"충격 개질 프로필렌계 공중합체" 및 이와 유사한 용어는 상온 또는 그 이하에서의 조성물의 충격 강도가 추가된 충격 개질제 없이 동일한 온도에서 상기 조성물의 충격 강도와 비교하여 유지되거나 증가되도록 충격-개질된 프로필렌계 중합체 조성물을 의미한다.
"블럭 복합체 (BC)"라는 용어는 에틸렌 함량이 10mol % 내지 90mol %인 에틸렌계 중합체 (EP), α-올레핀 함량이 90 몰 %를 초과하는 α-올레핀계 중합체 (AOP), 에틸렌 블록 (EB) 및 알파-올레핀 블록 (AOB)을 갖는 블록 공중합체를 포함하고, 상기 블록 공중합체의 에틸렌 블록은 블록 복합체의 에틸렌계 중합체와 동일한 조성이고, 블록 공중합체의 알파-올레핀 블록은 블록 복합체의 알파-올레핀계 중합체와 동일한 조성인 중합체를 의미한다. 에틸렌계 중합체 및 알파-올레핀계 중합체의 함량 간 조성 분할은 블록 공중합체에서 상응하는 블록 사이의 조성 분할과 본질적으로 동일할 것이다. 특정 구현예에서, 알파-올레핀은 프로필렌이다. 추가의 구현예에서, AOB 및 EB는 iPP-EP 2블록 공중합체일 수 있다.
용어 "특정 블록 복합체 (SBC)"는 69 몰 % 내지 90 몰 %의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌계 중합체 (EP), 61 몰 % 내지 90 몰 %의 알파-올레핀 함량을 갖는 알파-올레핀계 중합체 (AOP), 및 에틸렌계 블록 (EB) 및 α-올레핀계 블록 (AOB)을 갖는 블록 공중합체를 포함하고, 블록 공중합체의 에틸렌 블록은 특정 블록 복합체의 에틸렌계 중합체와 동일한 조성이고, 블록 공중합체의 알파-올레핀 블록은 특정 블록 복합체의 알파-올레핀계 중합체와 동일한 조성인 중합체를 의미한다. 에틸렌계 중합체 및 알파-올레핀계 중합체의 함량 사이의 조성 분할은 블록 공중합체에서 상응하는 블록 사이의 조성 분할과 본질적으로 동일할 것이다. 특정 구현예에서, 알파-올레핀은 프로필렌이다. 특정 구현예에서, AOB 및 EB는 iPP-EP 디블록 공중합체일 수 있다. 추가의 구현예에서, AOB 및 EB는 PE/EP (프로필렌 - 에틸렌 및 에틸렌-프로필렌) 디블록 공중합체일 수 있다.
용어 "결정성 블록 복합체 (CBC)"는 90 몰 % 초과의 에틸렌 함량을 갖는 결정성 에틸렌계 중합체 (CEP), 90 몰 % 초과의 α-올레핀 함량을 가지는 결정성 알파-올레핀계 중합체 (CAOP), 및 결정성 에틸렌 블록 (CEB) 및 결정성 알파 올레핀 블록 (CAOB)을 갖는 블록 공중합체를 포함하며, 상기 블록 공중합체의 CEB는 결정성 블록 복합체의 CEP와 동일한 조성이고, 블록 공중합체의 CAOB는 결정성 블록 복합체의 CAOP와 동일한 조성인 중합체를 언급한다. CEP와 CAOP의 함량 사이의 조성 분할은 블록 공중합체 내의 대응하는 블록 사이의 조성 분할과 본질적으로 동일할 것이다. 예시적인 구현예에서, 알파-올레핀은 프로필렌이다. 다른 구현예에서, CAOB 및 CEB는 iPP-EP (이소택틱 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌) 디블록 공중합체일 수 있다.
"블록 공중합체"또는 "분절된 공중합체"는 선형 방식으로 결합된 두 개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절 ("블록"이라 칭함)을 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그라프트 방식보다는 중합 작용성 (예를들면, 중합성 프로필렌 작용성)에 대하여 말단-대-말단으로 연결되는 (공유 결합된) 화학적으로 상이한 단위들을 포함하는 중합체를 의미한다. 블록 공중합체는 동일하지 않은 유형의 서열에 공유 결합된 동일한 단량체 단위의 서열 ("블록")을 포함한다. 블록은 디블록 및 A-B-A 3 블록 구조의 A-B와 같이 다양한 방식으로 연결될 수 있다. 여기서 A는 하나의 블록을 나타내고 B는 다른 블록을 나타낸다. 다중 블록 공중합체에서, A 및 B는 다수의 상이한 방식으로 연결될 수 있으며, 반복적으로 배가될 수 있다. 그것은 상이한 유형의 추가 블록들을 더 포함할 수 있다. 다중 블록 공중합체는 선형 다중-블록, 다중-블록 스타 중합체 (모든 블록이 동일한 원자 또는 화학적 부분에 결합됨) 또는 B 블록이 A 골격 일 말단에 부착된 빗-유사 중합체일 수 있다. 블록 공중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 블록 공중합체와 관련하여, 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 함량이 다를 수 있다. 블록은 또한 공단량체 유형, 밀도, 결정화도, 이러한 조성물의 중합체에 기여하는 결정의 크기, 입체 규칙 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, 부지 정도, 예컨대 장쇄 분지 또는 과-분지, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 성질에 따라 달라진다. 블록 공중합체는 예컨대 촉매(들)와 조합된 이동제(들)의 효과로 인해 중합체 다분산도 (PDI 또는 Mw/Mn), 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포의 특유한 분포를 특징으로 한다.
"결정성"은 시차 주사 열량계 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정되는 바와 같이 1 차 전이 또는 결정 융점 (Tm)을 갖는 중합체 또는 중합체 블록을 의미한다. 이 용어는 "반결정성 (semicrystalline)"이라는 용어와 호환하여 사용할 수 있다.
용어 "결정 가능한"은 생성된 중합체가 결정질이 되도록 중합할 수 있는 단량체를 지칭한다. 결정성 에틸렌 중합체는 전형적으로 0.89 g/cc 내지 0.97 g/cc의 밀도 및 75 ℃ 내지 140 ℃의 융점을 가지지만 제한되지는 않는다. 결정성 프로필렌 중합체는 0.88 g/cc 내지 0.91 g/cc의 밀도 및 100 ℃ 내지 170 ℃의 융점을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
"비정질"은 시차 주사 열량계 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정되는 바와 같이 결정 융점이 없는 중합체를 나타낸다.
"이소택틱"은 13 C-NMR 분석에 의해 결정된 바와 같이, 적어도 70 퍼센트의 이소택틱 펜타드를 갖는 중합체의 반복 단위로서 정의된다. "고도로 이소택틱 (isotactic)"은 적어도 90 % 이소택틱 펜타드 (isotactic pentads)를 갖는 중합체로 정의된다.
블록 복합체
특정 구현예에서, 조성물의 개질제는 개질제의 총 중량을 기준으로 10 중량 % 내지 50 중량 % (예를 들어, 15 중량 % 내지 50 중량 %, 15 중량 % 내지 40 중량 % 등)의 블록 복합체를 포함한다. 예시적인 구현예에서, 블럭 복합체는 블록 복합체 총 중량 기준으로 25 중량 % 내지 70 중량 % (예를 들어, 25 중량 % 내지 60 중량 %, 25 중량 % 내지 55 중량 % 및 30 중량 % 내지 50 중량 %)의 총 에틸렌 함량을 가질 수 있다. 블록 복합체의 총 중량의 나머지는 적어도 하나의 C3-10 알파-올레핀으로부터 유도된 단위일 수 있다. 예를 들어, 블록 복합체의 총 중량의 나머지는 프로필렌으로부터 유도된 단위일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 블록 복합체는 10 몰 % 내지 90 몰 %의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌계 중합체 (EP) (연질 공중합체), 90 몰 %를 초과하는 알파-올레핀 함량을 갖는 α-올레핀계 중합체 (AOP) (경질 공중합체), 및 에틸렌 블록/세그먼트 (EB) 및 알파-올레핀 블록/세그먼트 (AOB)를 갖는 블록 공중합체를 포함하며, 상기 블록 공중합체의 에틸렌 블록은 블록 복합체의 에틸렌계 중합체와 동일한 조성이고 블록 공중합체의 알파-올레핀 블록은 블록 복합체의 알파-올레핀계 중합체와 동일한 조성이다. 에틸렌계 중합체 및 알파-올레핀계 중합체의 함량 사이의 조성 분할은 블록 공중합체에서 상응하는 블록 사이의 조성 분할과 본질적으로 동일할 것이다.
다른 구현예에서, 블록 복합체는 10 중량 % 초과 95 중량 % 미만의 에틸렌 함량을 가지는 EP, 90 중량 % 초과 및 100 중량 % 이하의 프로필렌 함량을 갖는 AOP, 및 EB (즉, 연질 블록) 및 AOB (즉, 경질 블록)을 갖는 블록 공중합체 (예를들면, 디블록)를 포함하며, 블록 공중합체의 AOB는 블록 복합체의 AOP와 동일한 조성이고, 블록 공중합체의 EB는 블록 복합체의 EP와 동일한 조성이다. EP와 AOP의 함량 사이의 조성 분할은 블록 공중합체 내의 대응하는 블록 사이의 조성 분할과 본질적으로 동일할 것이다.
예시적인 구현예에서, 경질 블록은 중합된 알파-올레핀 단위 (예를들면, 프로필렌)의 고 결정성 블록을 나타낸다. 경질 블록에서, 단량체 (즉, 프로필렌)는 90 중량 % 이상의 양으로 존재할 수 있다. 경질 블록의 나머지는 10 중량 % 미만의 함량으로 공단량체 (예를들면, 에틸렌)일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 경질 블록은 10 중량 % 미만의 에틸렌을 갖는 iPP (이소택틱) 단일 중합체 블록 또는 iPP 공중합체 블록과 같은 모든 또는 실질적으로 모든 프로필렌 단위를 포함한다. 예시적인 구현예에서, 연질 블록은 중합된 에틸렌 단위의 비정질, 실질적으로 비정질 또는 엘라스토머 블록을 나타낸다. 연질 블럭에서, 단량체 (즉, 에틸렌)는 20 중량 % 초과 내지 100 중량 % 이하 (예를 들어, 40 중량 % 내지 99 중량 %, 45 중량 % 내지 90 중량 %, 및 /또는 50 중량 % 내지 80 중량 %)의 함량으로 존재할 수 있다. 연질 블록의 나머지는 공단량체 (예를들면, 프로필렌)일 수 있다.
예시적인 구현예에 따르면, 블록 복합체는 30 내지 70 중량 % 경질 블록 및 30 내지 70 중량 % 연질 블록을 갖는 블록 공중합체를 포함한다. 바꿔 말하면, 블록 복합체는 블록 공중합체의 중량을 기준으로 30 내지 70 중량 %의 경질 블록 및 30 내지 70 중량 %의 연질 블록을 갖는 블록 공중합체를 포함한다.
예시적인 구현예에 따르면, 블록 복합체의 블록 공중합체는 화학식 (EP) - (iPP)를 가지며, 여기서 EP는 중합된 에틸렌 및 프로필렌 단량체 단위 (예를들면, 에틸렌 50 내지 80 중량 % 및 나머지 프로필렌) 및 iPP는 이소택틱 프로필렌 단독 중합체 또는 이소택틱 프로필렌 공중합체 (예를 들어, 10 중량 % 미만의 에틸렌 및 나머지 프로필렌)의 경질 블록을 나타낸다.
블록 복합체는 0.5 중량 % 내지 95.0 중량 %의 EP, 0.5 내지 95.0 중량 %의 iPP 및 5.0 중량 % 내지 99.0 중량 %의 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 중량 퍼센트는 블록 복합체의 총 중량을 기준으로 한다. EP, iPP 및 블록 공중합체의 중량 퍼센트의 합은 100 %이다. 블럭 공중합체의 상대적인 양의 예시적인 측정은 하기에서 더 논의되는 바와 같이 블록 복합체 지수 (BCI)로 언급된다. 블록 복합체의 BCI는 0보다 크고 1.0보다 작다.
일부 구현예에서, 블록 복합체는 1보다 크고 20 이하의 미세 구조 지수를 가질 수 있다. 미세 구조 지수는 랜덤 공중합체와 블록 공중합체를 구별하기 위해 용매 기울기 상호 작용 크로마토그래피 (SGIC) 분리를 사용한 추정치이다. 특히, 미세 구조 지수 평가는 랜덤 공중합체와 블록 공중합체가 본질적으로 동일한 화학 조성을 갖지만, 보다 높은 랜덤 공중합체 함량 분획 및 더 높은 블록 공중합체 함량 분획의 두 분획 사이의 구별에 의존한다. 초기 용출 분획 (즉, 제 1 분획)은 랜덤 공중합체와 상관되고 후기 용출 성분 (즉, 제 2 분획)은 블록 공중합체와 관련이 있다. 미세 구조 지수의 계산은 하기된다.
블록 복합체는 중량 평균 분자량 (Mw)은 10,000 g/mol 내지 2,500,00 g/mol, 35,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 및/또는 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol이다. 예를 들어, Mw는 20 kg/mol 내지 1,000 kg/mol, 50 kg/mol 내지 500 kg/mol 및/또는 80 kg/mol 내지 200 kg/mol 일 수 있다. 블록 복합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 또는 다분산도는 5 미만, 1 내지 5 및/또는 1.5 내지 4 일 수 있다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn)은 중합체 분야에 잘 알려져 있으며, 당업자에게 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다.
블록 복합체의 용융 유속 (MFR)은 ASTM D-1238 (230 ℃; 2.16 kg)에 따라 측정된 0.1 g/10 분 내지 1,000 g/10 분일 수 있다. 예를 들어, 블록 복합체의 용융 유속은 1g/10 분 내지 50g/10 분, 1g/10 분 내지 25g/10 분 및/또는 1g/10 분 내지 10 분 g/10 분일 수 있다.
블록 복합체의 밀도는 0.850 ~ 0.900g/cc 일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 블록 복합체의 밀도는 0.860 내지 0.895, 0.865 내지 0.895 및/또는 0.865 내지 0.890 g/cc이다. 밀도는 ASTM D792에 따라 측정된다.
블록 복합체는 90 ℃보다 큰 (예를들면, 100 ℃ 이상) 두 번째 피크 Tm을 가질 수 있다. 예시적인 구현예에 따르면, 블록 복합체는 100 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 제 2 피크 Tm을 나타낸다.
특정 블록 복합체
특정 구현예에서, 조성물의 개질제는 개질제의 총 중량을 기준으로 10 중량 % 내지 50 중량 % (예를 들어, 15 중량 % 내지 40 중량 %)의 특정 블록 복합체를 포함한다. 예시적인 구현예에서, 특정 블럭 복합체는 특정 블록 복합체 총 중량 기준으로 30 중량 % 내지 70 중량 %의 총 에틸렌 함량을 가질 수 있다. 특정 블록 복합체의 총 중량의 나머지는 적어도 하나의 C3-10 알파-올레핀으로부터 유도된 단위일 수 있다. 예를 들어, 특정 블록 복합체의 총 중량의 나머지는 프로필렌으로부터 유도된 단위일 수 있다.
특정 블록 복합체 (SBC)는 에틸렌계 중합체 (EP) (연질 공중합체), 알파 올레핀계 중합체 (AOP) (경질 공중합체), 및 에틸렌 블록/세그먼트 (EB) 및 알파-올레핀 블록/세그먼트 (AOB) (경질 블록)를 갖는 블록 공중합체 (연질 블록)를 포함하며, 블록 공중합체의 에틸렌 블록은 특정 블록 복합체의 에틸렌계 중합체와 동일한 조성이고 블록 공중합체의 알파-올레핀 블록은 특정 블록 복합체의 알파-올레핀계 중합체와 동일한 조성을 갖는다. 에틸렌계 중합체 및 알파-올레핀계 중합체의 함량 간 조성 분할은 블록 공중합체에서 상응하는 블록 사이의 조성 분할과 본질적으로 동일할 것이다. 특정 블록 복합체의 합성에서, α-올레핀은 C3-10 α-올레핀의 군 (예를 들면, 프로필렌 및/또는 부틸렌일 수 있다)으로부터 선택된 적어도 하나에서 선택된다.
알파-올레핀계 중합체 및 특정 블록 복합체의 알파-올레핀 블록은 61 몰 % 내지 90 몰 %의 알파-올레핀 함량을 가질 수 있다. 나머지는 본질적으로 공단량체로서 C2 -C4-10 α 올레핀 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 예를 들어, 나머지는 본질적으로 에틸렌으로부터 유도된 단위, 예를 들어 에틸렌 함량이 10mol % 내지 39mol %일 수 있다. 다른 방식으로, 알파-올레핀계 중합체 및 알파-올레핀 블록은 70 중량 % 내지 93 중량 %의 알파-올레핀 함량 (예를들면, 프로필렌 함량)을 가질 수 있다.
에틸렌계 중합체 및 특정 블록 복합체의 블록 공중합체의 에틸렌 블록은 69 몰 % 내지 90 몰 %의 에틸렌 함량을 가질 수 있다. 나머지는 본질적으로, 공단량체로서 C3-10 α 올레핀의 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있고, 예를들면 공단량체 함량은 10 몰 % 내지 31 몰 %이다. 다르게 말하면, 에틸렌계 중합체 및 블록 공중합체의 에틸렌 블록의 에틸렌 함량은 70 중량 % 내지 93 중량 %일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 알파-올레핀계 중합체 및 특정 블록 복합체 내의 블록 공중합체의 알파-올레핀 블록은 프로필렌을 포함한다. 예를 들어, 프로필렌 함량은 61 몰 % 내지 90 몰 %이다. 알파-올레핀계 중합체 및 블록 공중합체의 알파-올레핀 블록은 에틸렌을 공단량체로서 추가로 포함할 수 있다. 또한, 에틸렌계 중합체 및 블록 공중합체의 에틸렌 블록은 공단량체로서 프로필렌을 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체 및 α-올레핀계 중합체의 함량 간 조성 분할은 블록 공중합체에서 상응하는 블록 사이의 조성 분할과 본질적으로 동일할 것이다.
예시적인 구현예에 따르면, 특정 블록 복합체는 30-70 중량 % 경질 블록 및 30-70 중량 % 연질 블록을 갖는 블록 공중합체를 포함한다. 즉, 특정 블록 복합체는 블록 공중합체의 중량을 기준으로 30 내지 70 중량 %의 경질 블록 및 30 내지 70 중량 %의 연질 블록을 갖는 블록 공중합체를 포함한다.
특정 블록 복합체는 0.5 중량 % 내지 95.0 중량 %의 EP, 0.5 중량 % 내지 95.0 중량 %의 AOP 및 5.0 중량 % 내지 99.0 중량 %의 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 특정 블록 복합체는 5.0 중량 % 내지 80.0 중량 %의 EP, 5.0 중량 % 내지 80.0 중량 %의 AOP 및 20.0 중량 % 내지 90.0 중량 %의 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 중량 퍼센트는 블록 복합체의 총 중량을 기준으로 한다. EP, AOP 및 블록 공중합체의 중량 퍼센트의 합은 100 %이다. 블록 공중합체의 상대적 양의 예시적인 측정은 개질제 블록 복합체 지수 (Modifier Block Composite Index, MBCI)로 지칭된다. MBCI는 블럭 복합체에서 미결합 폴리프로필렌을 분리하기 위한 HTLC 분리 (예를들면, 자일렌 분리가 아님)를 기반으로하며, 방법론 및 가정은 아래에서 논의되는 CBCI 계산과 유사한다. 특정 블록 복합체에 대한 MBCI가 0보다 크고 1.0보다 작다.
특정 블록 복합체는 중량 평균 분자량 (Mw)이 10,000 g/mol 내지 2,500,00 g/mol, 35,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 및/또는 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol이다. 예를 들어, Mw는 20 kg/mol 내지 1,000 kg/mol, 50 kg/mol 내지 500 kg/mol 및/또는 80 kg/mol 내지 200 kg/mol 일 수 있다. 특정 블록 복합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 또는 다분산도는 5 미만, 1 내지 5 및/또는 1.5 내지 4 일 수 있다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn)은 중합체 분야에 잘 알려져 있으며, 당업자에게 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다.
특정 블록 복합체의 MFR (용융 유속)은 0.1 ~ 1000g/10 분 (ASTM D1238, 230℃/2.16 kg), 1 ~ 500g/10 분 (ASTM D1238, 230℃/2.16 kg), 1 ~ 100g/10 분 (ASTM D1238, 230℃/2.16 kg), 3 내지 50g/10 분 (ASTM D1238, 230℃/2.16 kg) 및/또는 5 내지 20g/10 분 (ASTM D1238, 230℃/2.16 kg) 일 수 있다.
ASTM D792에 따라 특정 블록 복합체의 밀도는 0.850 ~ 0.900 g/cc이다. 예시적인 구현예에서, 특정 블록 복합체의 밀도는 0.860 내지 0.900, 0.865 내지 0.890 및/또는 0.870 내지 0.890 g/cc 일 수 있다.
특정 블록 복합체는 60 ℃ 이상, 70 ℃ 이상 및/또는 80 ℃ 이상의 두 번째 피크 Tm을 가질 수 있다.
결정성 블록 복합체
특정 구현예에서, 조성물의 개질제는 개질제의 총 중량을 기준으로 10 중량 % 내지 50 중량 % (예를 들어, 15 중량 % 내지 40 중량 %)의 결정성 블록 복합체를 포함한다. 예시적인 구현예에서, 결정성 블록 복합체는 결정성 블록 복합체의 총 중량을 기준으로 40 중량 % 내지 70 중량 %의 총 에틸렌 함량을 가질 수 있다. 결정성 블록 복합체의 총 중량의 나머지는 적어도 하나의 C3-10 알파-올레핀으로부터 유도된 단위로 고려될 수 있다. 예를 들어, 결정성 블록 복합체의 총 중량의 나머지는 프로필렌으로부터 유도된 단위에 의해 설명될 수 있다.
결정성 블록 복합체 (CBC)는 결정성 에틸렌계 중합체 (CEP), 결정성 α-올레핀계 중합체 (CAOP) 및 결정성 에틸렌 블록/세그먼트 (CEB) 및 결정성 알파-올레핀 블록/세그먼트 (CAOB)를 포함하는 블록 공중합체를 갖는 중합체를 언급하고 상기 블록 공중합체의 CEB는 결정성 블록 복합체의 CEP와 동일한 조성이고 블록 공중합체의 CAOB는 결정성 블록 복합체의 CAOP와 동일한 조성이다. 또한, CEP와 CAOP의 함량 간 조성 분할은 블록 공중합체 내의 대응하는 블록 사이의 조성 분할과 본질적으로 동일할 것이다.
결정성 블록 공중합체 (CBC)는 결정성 에틸렌계 중합체 (CEP), 결정성 알파 올레핀계 중합체 (CAOP) 및 결정성 에틸렌 블록 (CEB) 및 결정성 알파 올레핀 블록 (CAOB)을 갖는 블록 공중합체를 포함하며, 여기서 CEB는 CEP와 동일한 조성이며 CAOB는 CAOP와 동일한 조성이다. 결정성 블록 복합체에서, 알파-올레핀 은 C3-10 α 올레핀의 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다 (예를 들면, 프로필렌 및/ 또는 부틸렌일 수 있다). CAOP 및 CAOB는 90 몰 %를 초과하는 알파-올레핀 함량을 가질 수 있다. CEP과 CEB는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 90 몰 % 초과로 포함하고 (즉, 에틸렌 함량), 임의의 나머지는 공단량체로서 C3-10 α 올레핀의 군으로부터 선택된 적어도 하나 일 수 있다 (10 몰 % 미만, 7 몰 % 미만, 5 몰 % 미만, 3 몰 % 미만 등).
예시적인 구현예에서, CAOP 및 CAOB는 예를들면, 프로필렌 유래의 90 몰 % 단위 초과의 프로필렌을 포함하고, 임의의 나머지는 공단량체로서 에틸렌 및/또는 C4-10 α 올레핀의 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다 (10 몰 % 미만, 7 몰 % 미만, 5 몰 % 미만, 4 몰 % 미만, 4 몰 % 미만 등). CEP과 CEB는 예를들면 에틸렌으로부터 유도된 단위를 90 몰 % 초과로 포함하고, 임의의 나머지는 공단량체로서 프로필렌 및/또는 C4-10 α 올레핀의 군으로부터 선택된 적어도 하나 일 수 있다 (10 몰 % 미만, 7 몰 % 미만, 5 몰 % 미만, 4 몰 % 미만, 4 몰 % 미만 등). CEP와 CAOP의 함량 사이의 조성 분할은 블록 공중합체 내의 대응하는 블록 사이의 조성 분할과 본질적으로 동일할 것이다. CEB 및 CAOB는 경질 (결정성) 세그먼트/블록이라고 할 수 있다.
예시적인 구현예에서, CAOB는 중합된 알파 올레핀 단위의 고도 결정성 블록을 말하고, C3-10 α 올레핀의 하나인 단량체로부터 유도되는 단위는 90 몰 % 초과, 93 몰 % 초과, 95 몰 % 초과, 및/또는 96 몰 % 초과로 존재한다. 즉, CAOB의 공단량체 함량은 10 몰 % 미만, 7 몰 % 미만, 5 몰 % 미만 및/또는 4 몰 % 미만이다. 프로필렌 결정성을 갖는 CAOB는 상응하는 융점이 80 ℃ 이상, 100 ℃ 이상, 115 ℃ 이상 및/또는 120 ℃ 이상일 수 있다. 일부 구현예에서, CAOB는 전부 또는 실질적으로 모든 프로필렌 단위를 포함한다. CEB는 공단량체 함량 (예를들면, 프로필렌)이 10 몰 % 이하, 0 몰 % 내지 10 몰 %, 0 몰 % 내지 7 몰 % 및/또는 0 몰 % 내지 5 몰 %의 중합된 에틸렌 단위 블록을 지칭한다. 달리 말하면, CEB는 적어도 90 몰 %의 에틸렌, 90 몰 % 초과의 에틸렌, 93 몰 % 초과의 에틸렌 및/또는 95 몰 % 초과의 에틸렌으로부터 유도된다. 이러한 CEB는 75 ℃ 이상, 90 ℃ 이상 및/또는 100 ℃ 이상의 상응하는 융점을 갖는다.
예시적 구현예에서, CAOB는 적어도 88 중량 % 및/또는 적어도 90 wt %의 함량으로 C3-10 α-올레핀 중 하나인 단량체가 존재하는 중합된 알파 올레핀 단위의 고도 결정성 블록을 언급한다. 즉, CAOB에서 공단량체 함량은 10 중량 % 미만이다. CEB는 공단량체 함량 (예를들면, 프로필렌)이 10 중량 % 이하인 중합된 에틸렌 단위 블록을 의미할 수 있다.
결정성 블록 복합체는 0.5 중량 % 내지 95.0 중량 %의 CEP, 0.5 중량 % 내지 95.0 중량 %의 CAOP 및 5.0 중량 % 내지 99.0 중량 %의 결정성 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 결정성 블록 복합체는 5.0 중량 % 내지 80.0 중량 %의 CEP, 5.0 중량 % 내지 80.0 중량 %의 CAOP 및 20.0 중량 % 내지 90.0 중량 %의 결정성 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 중량 퍼센트는 결정성 블록 복합체의 총 중량을 기준으로 한다. CEP, CAOP 및 결정성 블록 공중합체의 중량 퍼센트의 합은 100 %이다. 결정성 블록 공중합체의 상대적인 함량의 예시적인 측정은 결정성 블록 복합체 지수 (CBCI)로 언급된다. 결정성 블록 복합체에 대한 CBCI는 0보다 크고 1.0보다 작다. 예를 들어, CBCI는 0.20 내지 0.99, 0.30 내지 0.99, 0.40 내지 0.99, 0.40 내지 0.90, 0.40 내지 0.85 및/또는 0.50 내지 0.80이다.
결정성 블록 복합체는 90 ℃보다 큰 Tm (예를들면, 첫 번째 피크와 두 번째 피크 모두), 100 ℃ 이상의 Tm (예를들면, 첫 번째 피크와 두 번째 피크 모두), 및/또는 120 ℃ 이상 (예를들면, 첫 번째 피크와 두 번째 피크 중 적어도 하나에 대해)을 가질 수 있다. 예를 들어, Tm은 100 ℃ ~ 250 ℃, 110 ℃ ~ 220 ℃ 및/또는 115 ℃ ~ 220 ℃이다. 예시적인 구현예에 따라, 결정성 블록 복합체는 100 ℃ 내지 130 ℃ 범위 (예를 들어, 100 ℃ 내지 120 ℃, 100 ℃ 내지 110 ℃ 등)의 제 2 피크 Tm 및 110 ℃ 내지 150 ℃ 범위 (110 ℃ 내지 140 ℃, 115 ℃ 내지 130 ℃, 115 ℃ 내지 125 ℃ 등)의 제 1 피크 Tm을 가지며, 제 2 피크 Tm은 첫 번째 피크 Tm보다 작다.
결정성 블록 복합체는 10,000 g/mol 내지 2,500,000 g/mol, 35000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 및/또는 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 예를 들어, Mw는 20 kg/mol 내지 1000 kg/mol, 50 kg/mol 내지 500 kg/mol 및/또는 80 kg/mol 내지 125 kg/mol 일 수 있다. 결정성 블록 복합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 또는 다분산도는 5 미만, 1 내지 5 및/또는 1.5 내지 4 일 수 있다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn)은 중합체 분야에 잘 알려져 있으며, 당업자에게 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다.
결정성 블록 복합체의 MFR (용융 유속)은 0.1 내지 1000 dg/분 (ASTM D1238, 230 ℃/2.16 kg), 1 내지 500 g/10 분 (ASTM D1238, 230 ℃/2.16 kg), 3 내지 30 g/10 분 (ASTM의 D1238, 230 ℃/2.16 kg), 및/또는 5 내지 11g/10 분 (ASTM의 D1238에, 230 ℃/2.16 kg)이다.
ASTM D792에 따라, 결정성 블록 복합체의 밀도는 0.850 내지 0.920 g/cc (예를 들어, 0.875 내지 0.920 g/cc 및/또는 0.890 내지 0.910 g/cc) 일 수 있다.
BC, SBC 및 CBC의 중합
블록 복합체, 특정 블록 복합체 및 결정성 블록 복합체 ("복합체")는 종래의 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드 및 순차적인 단량체 첨가를 통해 제조된 블록 공중합체와 구별될 수 있다. 복합체는 비슷한 함량의 공단량체에 대한 더 높은 용융 온도, BCI, MBCI, CBCI 및 미세 구조 지수와 같은 특성에 의해 랜덤 공중합체와 구별되고; BCI, MBCI, CBCI, 미세 구조 지수, 보다 우수한 인장 강도, 개선된 파단 강도, 보다 미세한 모폴로지, 개선된 광학 및/또는 저온에서 보다 큰 충격 강도와 같은 특성에 의해 물리적 블렌드와 구별되고; 및 분자량 분포, 레올로지, 전단 박화, 레올로지 비율 및 블록 다분산도 존재에 의해 순차적 단량체 첨가에 의해 제조된 블록 공중합체와 구별될 수 있다. 예를 들어, 복합체는 선형 방식으로 결합된 별개의 영역 또는 세그먼트 ("블록"으로 언급됨)를 갖는 블록 공중합체를 포함한다. 예를 들어, 블록은 폴리에틸렌 (PE) 대 폴리프로필렌 (PP)과 같은 결정성의 유형에서 상이하다. 블록 공중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 연속 공정으로 제조될 때, 복합체는 1.7 내지 15 (예를 들어, 1.8 내지 10, 1.8 내지 5, 및/또는 1.8 내지 3.5)의 PDI를 가질 수 있다. 회분식 또는 반 회분식 공정으로 제조될 때, 복합체는 1.0 내지 2.9의 PDI (예를 들어, 1.3 내지 2.5, 1.4 내지 2.0 및/또는 1.4 내지 1.8)를 가질 수 있다. 예시적인 복합체는 예를 들어, 미국 특허 번호 제 8,716,400 호, 제 8,802,774 호 및 제 8,822,598 호에 개시되어 있으며, 이들은 예를 들어 이들을 제조하는 방법 및 이들을 분석하는 방법과 관련하여 본원에 참고로 인용된다.
복합체는 블록 길이의 가능성이 가장 높은 분포를 갖는 블록 공중합체 를 포함한다. 블록 공중합체는 2 개 또는 3 개의 블록 또는 세그먼트를 함유할 수 있다. 복합체의 중합체를 제조하는 방법에서, 사슬 이동제는 중합체 사슬의 수명을 연장시키는 방법으로 사용되어 중합체 사슬의 실질적인 분획이 적어도 다중 반응기 시리즈의 제 1 반응기 또는 실질적으로 플러그 흐름 조건 하에서 작동하는 다중 구역화 반응기에서 제 1 반응기 구역을 사슬 이동제로 종결된 중합체의 형태로 빠져 나올 수 있고, 상기 중합체 사슬은 다음 반응기 또는 중합 구역에서 상이한 중합 조건을 경험한다. 각각의 반응기 또는 구역에서의 상이한 중합 조건은 구별 가능한 중합체 분절이 형성되도록 상이한 단량체, 공단량체, 또는 단량체/공단량체 비율, 상이한 중합 온도, 다양한 단량체의 압력 또는 분압, 상이한 촉매, 상이한 단량체 기울기 또는 임의의 다른 차이의 사용을 포함한다. 따라서, 중합체의 적어도 일부는 분자 내에 배열된 2 개, 3 개 또는 그 이상, 바람직하게는 2 개 또는 3 개의 분화된 중합체 분절을 포함한다.
복합체는, 예를 들어 추가의 중합 가능한 단량체 또는 단량체의 혼합물을 부가 중합 조건하에 적어도 하나의 부가 중합 촉매, 조 촉매 및 사슬 이동제를 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 공정에 의해 제조된다. 상기 공정은 안정 상태 중합 조건 하에서 작동하는 둘 이상의 반응기에서 또는 플러그 흐름 중합 조건 하에서 작동하는 반응기의 2 개 이상의 구역에서 분화된 공정 조건하에 성장하는 중합체 사슬의 적어도 일부를 형성하는 것을 특징으로 한다.
복합체의 제조에 유용한 적합한 공정은 예를 들어, 미국 특허 번호 8,053,529 호, 8,686,087 호 및 8,716,400 호에 개시되어 있다. 중합은 촉매 성분, 단량체 및 임의로 용매, 보조제, 스캐빈저 및/또는 중합 보조제가 하나 이상의 반응기 또는 구역에 연속적으로 공급되는 연속 중합, 예를 들어 연속 용액 중합으로서 수행될 수 있고, 중합체 생성물을 연속적으로 제거한다. 이 문맥에 사용된 용어 "연속적" 및 "연속적으로"의 범위 내에서, 이들은 반응물의 간헐적인 첨가 및 생성물의 규칙적 또는 불규칙적 인 작은 간격으로 제거가 있고, 시간이 지남에 따라 전체 공정이 실질적으로 연속인 공정이다. 또한, 제 1 반응기 또는 구역, 제 1 반응기의 출구 또는 출구 바로 전, 제 1 반응기 또는 구역 및 제 2 또는 임의의 후속 반응기 또는 구역 사이를 포함한 중합 과정에서 임의의 지점에, 또는 단지 제2 또는 임의의 후속 반응기 또는 구역에만 사슬 이동제(들)이 첨가될 수 있다. 예시적인 사슬 이동제, 촉매 및 조 촉매는 예를 들어 미국 특허 제 7,951,882 호에 개시된 것이다. 예를 들어, 디알킬 아연 화합물인 사슬 이동제가 사용될 수 있다.
촉매는 중합이 수행될 용매 또는 궁극적으로 반응 혼합물과 양립할 수 있는 희석제에 필요한 금속 착체 또는 다중 착물을 첨가함으로써 균질한 조성물로서 제조될 수 있다. 목적하는 조촉매 또는 활성화제 및 임의의 이동제는 촉매와 중합 될 단량체 및 임의의 부가적인 반응 희석제의 조합 전, 동시 또는 후에 촉매 조성물과 조합될 수 있다.
단량체, 온도, 압력 또는 직렬로 연결된 2 개 이상의 반응기 또는 구역 사이의 중합 조건에서의 다른 차이로 인해, 동일 분자 내에서 공단량체 함량, 결정화도, 밀도, 입체 규칙성, 위치 규칙성, 또는 다른 화학적 또는 물리적 차이가 상이한 중합체 세그먼트들이 반응기 또는 구역 내에 형성된다. 각 세그먼트 또는 블록의 크기는 연속 중합체 반응 조건에 의해 결정되며, 바람직하게는 중합체 크기의 가장 가능한 분포이다. 일련의 각 반응기는 고압, 용액, 슬러리 또는 기상 중합 조건 하에서 조작될 수 있다.
다음의 예시적인 공정에서, 연속적 또는 실질적으로 연속적인 중합 조건이 적용될 수 있다. 다중 구역 중합에서, 모든 구역은 용액, 슬러리 또는 기상과 같은 동일한 유형의 중합 하에 그러나 상이한 공정 조건에서 작동한다. 용액 중합 공정의 경우, 사용된 중합 조건 하에서 중합체가 용해되는 액체 희석제 중에 촉매 성분의 균질 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 고압 공정은 100 ℃ ~ 400 ℃의 온도와 500 bar (50 MPa) 이상의 압력에서 수행될 수 있다. 슬러리 공정은 불활성 탄화수소 희석제 및 0 ℃ 내지 생성된 중합체가 불활성 중합 매질에 실질적으로 가용성이 되는 온도 바로 아래의 온도를 사용할 수 있다. 슬러리 중합에서의 예시적인 온도는 30 ℃이고 압력은 대기압 (100 kPa) 내지 500 psi (3.4 MPa)의 범위일 수 있다.
구현에의 범위를 어떤 식으로든 제한하지 않으면서, 이러한 중합 공정을 수행하기 위한 하나의 수단은 다음과 같다. 용액 중합 조건하에 작동하는 하나 이상의 잘 교반된 탱크 또는 루프 반응기에서, 중합될 단량체는 임의의 용매 또는 희석제와 함께 반응기의 한 부분에서 연속적으로 도입된다. 반응기는 임의의 용매 또는 희석제 및 용해된 중합체와 함께 단량체로 실질적으로 구성된 비교적 균질 액상을 함유한다. 예시적인 용매는 C4-10탄화수소 또는 이의 혼합물, 특히 헥산과 같은 알칸 또는 알칸의 혼합물뿐만 아니라 중합에 사용되는 하나 이상의 단량체를 포함한다. 조촉매 및 선택적으로 사슬 이동제와 함께 촉매는 최소 하나의 위치에서 반응기 액상 또는 임의의 재순환 부분에 연속적으로 또는 간헐적으로 도입된다.
반응기 온도 및 압력은 용매/단량체 비율, 촉매 첨가 속도뿐만 아니라 냉각 또는 가열 코일, 재킷 또는 둘 모두의 사용에 의해 조절될 수 있다. 중합 속도는 촉매 첨가 속도에 의해 제어된다. 중합체 생성물 내의 주어진 단량체의 함량은 반응기 내의 이들 단량체의 각각의 공급 속도를 조작함으로써 조절되는 반응기 내의 단량체의 비율에 의해 영향을 받는다. 중합체 생성물 분자량은 선택적으로 온도, 단량체 농도와 같은 다른 중합 변수를 제어함으로써 또는 전술한 사슬 이동제 또는 수소와 같은 사슬 종결제에 의해 조절된다. 제 1 반응기에서 제조된 반응 혼합물이 중합체 성장을 실질적으로 종결시키지 않고 제 2 반응기로 배출되도록 제 2 반응기는 반응기의 배출물에 선택적으로 도관 또는 다른 전달 수단에 의해 연결된다. 제 1 및 제 2 반응기들 사이에서, 적어도 하나의 공정 조건에서의 차등이 성립된다. 예를 들어, 둘 이상의 단량체의 공중합체의 형성에서의 사용은, 하나 이상의 공단량체의 존재 또는 부재 또는 공단량체 농도의 차이이다. 일련의 제 2 반응기와 유사한 방식으로 각각 배열된 추가의 반응기가 또한 제공될 수 있다. 일련의 최종 반응기를 빠져 나갈 때, 유출물은, 예를 들어 물, 수증기 또는 알코올 또는 커플링제와 같은 촉매 킬제 (kill agent)와 접촉한다. 생성된 중합체 생성물은 감압 하에 잔류 단량체 또는 희석제와 같은 반응 혼합물의 휘발성 성분을 플래시 오프하고, 필요하다면 탈휘발화 압출기와 같은 장비에서 추가 탈휘발화를 수행함으로써 회수된다.
다르게는, 상기 중합은 단량체, 촉매, 이동제, 상이한 구역 또는 영역 사이에 설정된 온도 또는 다른 구배를 가지며 선택적으로 촉매 및/또는 사슬 이동제의 분리된 첨가를 수반하는 플러그 흐름 반응기에서 수행될 수 있고, 단열 또는 비-단열 중합 조건 하에서 작동한다.
제 1 폴리올레핀 공중합체
특정 구현예에서, 본 발명의 조성물은 20 중량 % 내지 90 중량 % (예를 들어, 25 중량 % 내지 85 중량 %)의 제 1 폴리올레핀 공중합체를 포함한다. 구현예에서, 제 1 폴리올레핀 공중합체는 에틸렌 및 C3 내지 C10 알파-올레핀 중 하나 이상으로부터 유도되거나 또는 프로필렌 및 C2 및 C4 내지 C10 알파-올레핀 중 하나 이상으로부터 유도된다. 예를 들어, 폴리올레핀 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌 - 부틸렌 공중합체, 에틸렌 - 헥센 공중합체 및/또는 에틸렌 - 옥텐 공중합체 일 수 있다. 구현예에서, 제 1 폴리올레핀 공중합체는 ASTM D1238 및 190 ℃/2.16 kg에 따라 0.5g/10 분 내지 1500g/10 분 (예를 들어, 0.5g/10 분 내지 100g/10 분, 0.5g/10 분 내지 50g/10 분, 0.5g/10 분 내지 30g/10 분, 1.0g/10 분 내지 25g/10 분 및/또는 1.0g/10 분 내지 15g/10 분)의 용용 지수를 가진다. 제 1 폴리올레핀 공중합체는 ASTM D792에 따라 밀도가 0.850 g/cc 내지 0.910 g/cc, 바람직하게는 0.850 g/cc 내지 0.885 g/cc, 보다 바람직하게는 0.850 g/cc 내지 0.875 g/cc 인 비교적 낮은 밀도를 갖는다.
제 1 폴리올레핀 공중합체는 -30 ℃ 미만, -40 ℃ 미만 및/또는 -50 ℃ 미만과 같은 낮은 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
제 1 폴리올레핀 공중합체는 150,000g/몰 이하, 80,000g/몰 이하 및/또는 50,000g/몰 이하의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 중량 평균 분자량 (Mw)은 30,000 g/mole 이상, 50,000 g/mole 이상 및/또는 100,000 g/mole 이상일 수 있다.
제 1 폴리올레핀 공중합체는 5 미만, 바람직하게는 4 미만, 보다 바람직하게는 3 미만의 Mw/Mn을 가질 수 있다.
제 1 폴리올레핀 공중합체는 -30 ℃ 미만, -40 ℃ 미만 및/또는 -50 ℃ 미만과 같은 낮은 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
특정 구현예에서, 제 1 폴리올레핀 공중합체는 20 ℃ 내지 90 ℃의 융점을 가질 수 있다.
특정 구현예에서, 제 1 폴리올레핀 공중합체는 폴리프로필렌과의 비 굴절률 매칭 엘라스토머이다 (즉, 폴리프로필렌과 굴절률이 매칭되지 않는다). 특정 구현예에서, 제 1 폴리올레핀 공중합체는 2.0 미만 (예를 들어, 1.75 미만, 1.50 미만 및/또는 1.49 미만)의 굴절률을 갖는다. 특정 구현예에서, 제 1 폴리올레핀 공중합체는 알파-올레핀 공단량체 함량이 높고 비교적 낮은 밀도를 갖는다.
제 2 폴리올레핀 공중합체
특정 구현예에서, 본 발명의 조성물은 30 중량 % 내지 70 중량 % (예를 들어, 35 중량 % 내지 50 중량 % 및/또는 40 중량 % 내지 50 중량 %)의 제 2 폴리올레핀 공중합체를 포함한다. 구현예에서, 제 2 폴리올레핀 공중합체는 에틸렌 및 C 3 내지 C 10 알파-올레핀 중 적어도 하나로부터 유도되거나 프로필렌 및 C2 및 C4 내지 C10 알파-올레핀 중 하나 이상으로부터 유도된 고 용융 흐름 공중합체이다. 예를 들어, 제 2 폴리올레핀 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌 - 부틸렌 공중합체, 에틸렌 - 헥센 공중합체 및/또는 에틸렌 - 옥텐 공중합체일 수 있다.
제 2 폴리올레핀 공중합체는 ASTM D1238 및 190 ℃/2.16kg에 따라 용융 지수가 100g/10 분 내지 2000g/10 분인 비교적 높은 용융 지수를 갖는다. 예를 들어, 용융 지수는 100g/10 분 내지 1500g/10 분, 200g/10 분 내지 1200g/10 분, 300g/10 분 내지 700g/10 분 및/또는 400g/10 분 내지 600g/10 분이다. 제 2 폴리올레핀 공중합체는 ASTM D792에 따라 밀도가 0.855 g/cc 내지 0.900 g/c, 바람직하게는 0.860 g/cc 내지 0.885 g/cc, 보다 바람직하게는 0.860 g/cc 내지 0.875 g/cc인 상대적으로 낮은 밀도를 갖는다.
제 2 폴리올레핀 공중합체는 -30 ℃ 미만, -40 ℃ 미만 및/또는 -50 ℃ 미만과 같은 낮은 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 유리 전이 온도 (Tg)가 -80 ℃ 이상 수 있다. Brookfield 점도 (@ 350 ° F/177 ℃)는 1,000 cP에서 25,000 cP (예를들면, 3000 cP에서 20,000 cP, 5000 cP에서 20,000 cP, 10,000 cP에서 20,000 cP, 및/또는 15,000 cP ~ 20,000 cP)일 수 있다.
제 2 폴리올레핀 공중합체는 40,000 g/몰 이하, 30,000 g/몰 이하 및/또는 25,000 g/몰 이하와 같은 낮은 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 중량 평균 분자량 (Mw)은 5000 g/mole 이상, 7000 g/mole 이상 및/또는 10,000 g/mole 이상일 수 있다.
제 2 폴리올레핀 공중합체는 5 미만, 바람직하게는 4 미만, 바람직하게는 3 미만의 Mw/Mn을 가질 수 있다.
특정 구현예에서, 제 2 폴리올레핀 공중합체는 20 내지 50 중량 %의 공단량체 함량 (예컨대, 옥텐, 프로필렌, 부텐 또는 헥산 공단량체)을 갖는다.
특정 구현예에서, 제 2 폴리올레핀 공중합체는 0 ℃ 내지 90 ℃의 융점을 가질 수 있다.
특정 구현예에서, 제 2 폴리올레핀 공중합체는 폴리프로필렌과의 비 굴절률 매칭된 엘라스토머이다 (즉, 폴리프로필렌과 굴절률이 매칭되지 않는다). 특정 구현예에서, 제 2 폴리올레핀 공중합체는 2.0 미만 (예를 들어, 1.75 미만, 1.50 미만 및/또는 1.49 미만)의 굴절률을 갖는다.
프로필렌 중합체 베이스
상기 조성물은 ASTM D 1238 및 230 ℃/2.16 kg에 따라 2g/10 분 내지 100g/10 분 (예를 들어, 10g/10 분 내지 80g/10 분, 20 g/10 분 내지 60 g/10 분, 30 g/10 분 내지 50 g/10 분 및/또는 35 g/10 분 내지 45 g/10 분)의 용융 유속을 갖는 60 중량 % 내지 90 중량 %의 프로필렌 중합체 베이스를 포함한다. 프로필렌 중합체 베이스는 ASTM D 1238 및 230 ℃/2.16kg에 따라 2g/10 분 내지 100g/10 분의 용융 유속을 갖는 하나 이상의 폴리프로필렌계 중합체를 포함할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 조성물은 필수적으로 개질제 및 프로필렌 중합체 베이스로 이루어질 수 있다. 프로필렌 중합체 베이스는 랜덤 공중합체 폴리프로필렌을 포함하고 이는 랜덤 공중합체 폴리프로필렌의 총 중량을 기준으로 0.5 중량 % 내지 5.0 중량 %의 에틸렌 함량을 갖는다. 프로필렌 중합체 베이스는 프로필렌 중합체 베이스의 총 중량을 기준으로 95 중량 % 내지 100 중량 %의 랜덤 공중합체 폴리프로필렌을 포함할 수 있다.
프로필렌 중합체 베이스는 ASTM D792-00 방법 13에 따라 0.870 g/cm 3 내지 0.910 g/cm 3 (예를 들면, 0.880g/cm 3 내지 0.905 g/cm 3, 0.885 g/cm 3 내지 0.905 g/cm 3 및/또는 0.890 g/cm 3 내지 0.905 g/cm 3)의 밀도를 가질 수 있다. 프로필렌 중합체 베이스는 이종의 폴리프로필렌 또는 균질 폴리프로필렌으로 이루어질 수 있다.
프로필렌 중합체 베이스는 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌계 혼성 중합체, 랜덤 공중합체 폴리프로필렌 (RCPP), 충격 공중합체 폴리프로필렌 (예를 들어 적어도 하나의 엘라스토머 충격 개질제로 개질된 단일 중합체 프로필렌) (ICPP), 고 충격 폴리프로필렌 (HIPP), 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP), 이소택틱 폴리프로필렌 (iPP), 신디오택틱 폴리프로필렌 (sPP) 또는 이들의 조합일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 프로필렌 중합체 베이스는 단독 중합체 폴리프로필렌의 이소택틱 형태일 수 있지만, 다른 형태의 폴리프로필렌 (예컨대, 신디오택틱 또는 어택틱)이 사용될 수 있다.
프로필렌 중합체 베이스는 복합체와 관련하여 전술한 바와 같이 사슬 이동제를 사용하지 않고 형성된다. 프로필렌과 중합하기 위한 예시적인 공단량체는 에틸렌, 1- 부텐, 1- 펜텐, 1- 헥센, 1- 헵텐, 1- 옥텐, 1- 노넨, 1- 데센, 1- 운데 센, 1- 도데센 뿐만 아니라 4- 메틸-1-펜텐, 4- 메틸 -1- 헥센, 5- 메틸 -1- 헥센, 비닐 시클로 헥산 및 스티렌을 포함한다. 예시적인 공단량체는 에틸렌, 1- 부텐, 1- 헥센 및 1- 옥텐을 포함한다. 예시적인 프로필렌계 혼성 중합체는 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/1- 부텐, 프로필렌/1- 헥센, 프로필렌/4- 메틸 -1- 펜텐, 프로필렌/1- 옥텐, 프로필렌/에틸렌/1- 부텐, 프로필렌/에틸렌/프로필렌/에틸렌/1- 헥센, 프로필렌/에틸렌/1- 옥텐, 프로필렌/스티렌 및 프로필렌/에틸렌/스티렌을 포함한다. 선택적으로, 프로필렌 중합체 베이스는 적어도 2 개의 이중 결합을 갖는 단량체, 예컨대 디엔 또는 트리엔을 포함한다.
다양한 폴리프로필렌 중합체에 대한 예시적인 논의는 Modern Plastics Encyclopedia/89, 1988 년 10 월 중순, 제 65 권, 제 11 호, 86-92 페이지에 기재되어 있으며, 그 전체 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다. 이러한 프로필렌계 중합체의 예시로는 VERSIFYTM (The Dow Chemical Company로부터 입수 가능), VistamaxxTM (Exxon Mobil에서 입수 가능), INSPIRETM (Braskem에서 입수 가능) 및 Pro-Fax (LyondellBasell에서 입수 가능)를 포함한다.
예시적인 구현예에서, 프로필렌 중합체 베이스는 실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열을 갖는 것으로 특징되는 프로필렌 -α-올레핀 공중합체일 수 있다. "실질적 이소택틱 프로필렌 서열"이란 서열이 0.85 이상 13 C NMR에 의해 측정된 이소택틱 트리아드 (mm)를 가지고 있음을 의미한다; 대안으로, 0.90보다 크고; 다른 대안으로, 0.92 초과; 또 다른 대안으로, 0.93 초과이다.
프로필렌 중합체 베이스는 LCB를 함유할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 중합체 베이스는 평균 0.001 이상, 평균 0.005 이상 및/또는 평균 0.01 이상의 장쇄 분지/총 탄소 1000 개를 함유할 수 있다. 본원에 사용된 용어 장쇄 분지는 단쇄 분지보다 1 개 이상의 탄소의 사슬 길이를 지칭하고, 단쇄 분지는 본원에서 프로필렌/알파-올레핀 공중합체와 관련하여 사용되는 것으로, 공단량체 중 탄소의 수보다 탄소 2개가 적은 사슬 길이를 의미한다. 예를 들어, 프로필렌/1- 옥텐 혼성 중합체는 길이가 적어도 7 (7)개 탄소의 장쇄 분지를 갖는 골격을 가지지 만, 이들 골격은 또한 단지 6개 탄소의 단쇄 분지를 갖는다.
프로필렌 중합체 베이스는 내부에 청징제 및/또는 핵 형성제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 청징제 및/또는 핵 형성제는 용융 상태에서 폴리프로필렌 사슬이 결정화되고 응집되는 방식을 변경시킬 수 있다. 이러한 제제는 결정화 개시 온도를 증가시킬 수 있다. 청징제 (또는 정화제)는 일반적으로 유기, 비-고분자 분자이다. 정화제는 또한 일반적으로 핵 형성제로서 작용할 수 있지만, 핵 형성제는 반드시 정화제가 아니다. 예시적인 정화제는 디벤질리덴 소르비톨의 화학적 유도체이고 폴리프로필렌 수지의 프로세싱 윈도우 내에서 용융 온도를 갖는다. 핵 형성제는 일반적으로 작은 평균 입자 크기 및 높은 융점을 갖는 무기 물질이다. 핵 형성된 수지가 압출기에서 용융될 때, 핵 형성제는 전형적으로 고체 상태로 유지될 수 있으며, 그 주위에서 폴리프로필렌 구형 체가 형성 될 수 있는 부위를 제공할 수 있다. 예시적인 핵 형성제는 벤조산의 화학적 유도체이다. 예를 들어, 핵 형성제는 나트륨 벤조에이트, 카올린 및/또는 활석 일 수 있다.
상기 조성물은 저온 (예를 들어, 대기 및/또는 0 ℃ 이하) 기계적 성질을 필요로 하는 용도의 내구성 용기 제조에 사용될 수 있다. 용기는 식품 및 음료 소비 시장에서 사용하기에 적합할 수 있다. 충격, 투명도 및 모듈러스의 개선된 균형으로부터 이익을 얻을 수 있는 예시적인 용기 기반의 응용 예는 저온 기계적 성질을 위한 식품 포장 (예를들면, 아이스크림 용기 및 구멍 내성 봉지), 음료수 병 및 투명한 중량 포장 자루를 포함한다.
조성물
구현예에 따라, 본 발명은 적어도 프로필렌 중합체 베이스 및 개질제를 포함하는 고 투명성 - 저온 사용 용기를 형성하기 위한 조성물 및 이의 조성물을 사용하여 형성된 용기/필름에 관한 것이다.
조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량 % 내지 40 중량 %의 개질제를 포함한다. 개질제의 복합체 (블록 복합체, 특정 블록 복합체 또는 결정성 블록 복합체), 제 1 폴리올레핀 공중합체 및 임의로는 제 2 폴리올레핀 공중합체는 개질제를 프로필렌 중합체 베이스와 블렌딩 하기 전에 건조 블렌딩 되거나 예비 블렌딩되어 조성물은 폴리프로필렌에 미세하게 분산된 개질제를 포함한다. 또 다른 예시적인 구현예에서, 개질제 블렌드의 성분은 제품 제조시 개별적으로 첨가될 수 있어 개질제 블렌드 성분과 함께 프로필렌 중합체 베이스를 압출기 내로 한번에 공급하여 개질된 프로필렌을 형성할 수 있다. 또 다른 예시적인 구현예에서, 개질된 프로필렌은 개질제 블렌드의 개개의 성분 모두를 프로필렌계 중합체 베이스와 함께 용융 블렌딩 한 다음 즉시 공급 가능한 개질된 프로필렌을 얻기 위해 펠릿으로 제조할 수 있다. 이 펠릿으로 개질된 프로필렌은 예를 들어 사출 성형에 의해 직접 제품 공정으로 공급될 수 있다.
개질제는 블록 복합체, 특정 블록 복합체 또는 결정성 블록 복합체를 10 중량 % 내지 50 중량 %로 포함한다. 개질제는 20 중량 % 내지 90 중량 %의 비교적 저밀도인 제 1 폴리올레핀 공중합체를 추가로 포함한다. 개질제는 임의로 30 중량 % 내지 70 중량 %의 높은 용융 흐름 및 비교적 낮은 밀도를 갖는 제 2 폴리올레핀 공중합체를 포함할 수 있다.
조성물과 관련하여, 이론에 구애됨이 없이, 프로필렌 중합체 베이스 (예를들면, 폴리프로필렌 단일 중합체)와 연속 폴리프로필렌 상을 갖는 블록 공중합체의 블렌드는 간단한 폴리프로필렌/엘라스토머 블렌드와 비교하여 비교적 작고 이산된 고무 도메인을 형성한다. 고무 도메인 크기가 가시 광선 파장 (400-700 nm)보다 작으면 빛의 산란이 적고 중합체/결과물이 선명도를 유지한다. 또한, 블록 공중합체는 고무를 상용화하여 프로필렌 중합체 베이스가 전형적인 냉동기 내부의 온도와 같은 저온에서 개선된 인성으로 충격-개질된 것으로 간주될 수 있다. 따라서, 생성된 조성물은 개선된 충격 변형을 가지면서 폴리프로필렌 단일 중합체로 구현되는 것과 유사한 광 투과율을 여전히 제공할 것이다. 예를 들어, 개질제는 폴리프로필렌에 용이하게 상용 가능하고 분 산성이고, 폴리프로필렌에서 투명하게 유지되고, 냉동기 온도에서 충분한 충격 인성을 제공하는 제품을 형성하도록 구성된 조성물을 생성하는 특징을 가질 수 있다.
중합체 블렌드는 압출 (예를들면, 시트 압출 및 프로파일 압출); 성형 (예를들면, 사출 성형, 회전 성형 및 중공 성형); 취입 필름 및 캐스트 필름 공정과 같은 공지된 중합체 공정으로 용기를 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 압출은 고온 및 고압의 영역을 통해 스크류를 따라 중합체가 연속적으로 추진되어 용융 및 압축되고 최종적으로 다이를 통과하도록 하는 공정이다. 압출기는 단축 압출기, 다축 압출기, 디스크 압출기 또는 램 압출기일 수 있다. 다이는 필름 다이, 취입 필름 다이, 시트 다이, 파이프 다이, 튜브 다이 또는 프로파일 압출 다이일 수 있다. 사출 성형은 다양한 용도의 다양한 플라스틱 부품을 제조하는데 사용된다. 전형적으로, 사출 성형은 고분자가 용융되어 원하는 형상의 역인 금형에 고압으로 주입되어 원하는 모양과 크기의 부분을 형성하는 과정이다. 금형은 강철 및 알루미늄과 같은 금속으로 만들 수 있다. 성형은 일반적으로 중합체가 용융되어 원하는 모양의 역인 금형으로 유도되어 원하는 모양과 크기의 부분을 형성하는 과정이다. 성형은 압력이 없거나 압력-조력식일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 용기는 사출 성형을 사용하여 제조된다.
개질제와 프로필렌계 중합체 베이스의 중합체 블렌드를 형성하는 온도는 프로필렌계 중합체 베이스의 용융 온도 이상일 수 있다. 예를 들어, 온도가 균질 용융 블렌드를 형성하기 위해, 150 ℃ 내지 250 ℃ 및/또는 200 ℃ 내지 225 ℃에 있을 수 있다. 개질제를 형성하는 온도는, 예비-블렌딩 할 때, 150 ℃ 내지 200 ℃일 수 있다. 예를 들어, 개질제를 예비-블렌딩 하기 위한 온도는 개질제 및 프로필렌계 중합체로 중합체 블렌드를 형성하기 위한 온도보다 낮을 수 있다. 개질제 및 프로필렌 중합체 베이스와의 중합체 블렌드는 (폴리프로필렌에서의 전통적인 개질제와 비교하여) 비교적 낮은 점도의 블렌드를 가질 수 있고, 보다 낮은 온도에서 작동할 수 있고, 보다 낮은 사이클 시간에서 작동할 수 있고, 얻어진 부분에서 개선된 균질성을 제공할 수 있고 및/또는 선명도 및 충격 특성의 개선된 균형을 갖는 보다 양호한 균질 블렌드를 제공할 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 첨가제 및/또는 충전제를 임의로 포함할 수 있다. 첨가제 및/또는 충전제의 비 제한적인 예로는 가소제, 열 안정제, 광 안정제 (예를들면, 자외선 광 안정제 및 흡수제), 산화 방지제, 슬립제, 공정 보조제, 형광 증백제, 대전 방지제, 윤활제, 촉매, 레올로지 개질제, 살생물제, (예를들면, 안료 및 염료), 계면활성제, 탈형 첨가제, 광유, 블로킹 방지제, 핵 형성제, 난연제, 보강 충전제 (예를들면, 유리, 섬유, 내 스크래치 첨가제, 탈크, 탄화규소, 운모, 유리 섬유, 위스커 등), 가공 보조제, 금속 섬유, 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 고분자 섬유, 고령토, 유리, 세라믹, 탄소/중합체 마이크로 스피어, 실리카, 운모, 탄소섬유, 점토, 햄프 파이버 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 조성물은 냉동 용기로서 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 충격, 선명도 및 모듈러스의 개선된 균형에서 이익을 얻을 수 있는 기타 응용 분야는 장식 필름, 포장 필름, 레토르트 식품 포장, 사출 스트레치 블로우 성형 병, BOPP 필름, 열 성형 트레이 및 컵, 장난감, 창 필름 및 유리 용 투명 포장, 채광창, 광섬유, 보호 필름, 보안 필름, 그래픽 아트, 간판, 광 확산기, 조명 관리, 광 및 색상 향상 필름, 모조 금속 페인트 및 외관, 저온 밀봉재, 번들링, 스트레치 후드, 자동차 인테리어용 투명 계기판, 자동차 헤드 라이트 커버, 안경 및 코팅, 광전지 필름, 경질 튜브, 커튼용 경질 투명 로드, 온실 필름, 램프 가드, 물동이, 유리컵, 맥주 머그잔, 주방 및/또는 욕실 수도꼭지 손잡이 또는 커버를 포함한다.
다양한 구현예에서, 본 발명은 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조된 본 발명의 조성물로부터 제조된 제품 또는 필름을 제공한다.
다양한 구현예에서, 본 발명의 조성물로부터 형성된 필름은 (i) ASTM D1708에 따라 3.0 ㎜ 미만 (예를 들어, 2.0 ㎜ 미만 및/또는 1.6 ㎜ 이하)의 필름 두께에서 3000 psi 내지 4000 psi (예를 들어 3000 psi 내지 3750 psi 및/또는 3000 psi 내지 3500 psi)의 인장 시컨트 모듈러스 (10 %)를 가진다.
다양한 구현예에서, 본 발명의 조성물로부터 형성된 필름은 (ii) ASTM D1708에 따라 3.0 mm 미만 (예를 들어, 2.0 mm 미만, 1.6 mm 이하 및/또는 0.75 mm 이하)의 필름 두께에서 1000 psi 내지 2500 psi (예를 들어 1400 psi 내지 2100 psi, 1400 psi 내지 2000 psi, 1400 psi 내지 1800 psi 및/또는 1400 psi 내지 1700 psi mm)의 인장 시컨트 모듈러스 (2 %) 를 가진다.
다양한 구현예에서, 본 발명의 조성물로부터 형성된 필름은 (iii) ASTM D1708에 따라 3.0 mm 미만 (예를 들어, 2.0 mm 미만, 1.6 mm 미만 및/또는 0.75 mm 이하)의 필름 두께에서 2500 psi 내지 4000 psi (예를 들어, 2600 psi 내지 3800 psi, 2600 psi 내지 3600 ps, 및/또는 2600 psi 내지 3500 ps)의 파단 인장 응력을 가진다.
다양한 구현예에서, 본 발명의 조성물로부터 형성된 필름은 (iv) ASTM D1708에 따라 3.0 mm 미만 (예를 들어, 2.0 mm 미만, 1.6 mm 이하 및/또는 0.75 mm 이하)의 필름 두께에서 250 % 내지 500 % (예를 들어, 280 % 내지 500 %, 300 % 내지 500 %, 325 % 내지 500 %, 350 % 내지 500 % 및/또는 370 % 내지 500 %)의 파단 변형률을 가진다.
다양한 구현예에서, 본 발명의 조성물로부터 형성된 필름은 (v) ASTM D1746에 따라 3.0 ㎜ 미만 (예를 들어, 2.0 ㎜ 미만, 1.6 ㎜ 이하 및/또는 0.75 ㎜ 이하)의 필름 두께에서 70 % 초과 (예를 들어, 72 % 이상, 75 % 이상, 80 % 이상 % 이상, 85 % 이상, 90 % 이상, 93 % 이상, 95 % 이상, 97 % 이상 및/또는 99 %이상)의 투명도를 가진다.
다양한 구현예에서, 본 발명의 조성물로부터 형성된 필름은 (vi) ASTM D1746에 따라 3.0 ㎜ 미만 (예를 들어, 2.0 ㎜ 미만, 1.6 ㎜ 이하 및/또는 0.75 ㎜ 이하)의 필름 두께에서 60 % 미만 (예를 들면, 57 % 미만, 55 % 미만, 53 % 미만, 50 % 미만, 40 % 미만, 35 % 미만, 30 % 미만, 25 % 미만, 20 % 미만, 15 % 미만, 10 % 미만, 및/또는 8 % 미만)의 헤이즈를 가진다.
다양한 구현예에서, 본 발명의 조성물로부터 형성된 필름은 (v) ASTM D1746에 따라 3.0 ㎜ 미만 (예를 들어, 2.0 ㎜ 미만, 1.6 ㎜ 이하 및/또는 0.75 ㎜ 이하)의 필름 두께에서 65 % 이상 (예를 들어, 70 % 이상, 75 % 이상, 80 % 이상 % 이상, 85 % 이상, 88 % 이상, 및/또는 89 % 이상) 의 투과율을 가진다.
다양한 구현예에서, 본 발명의 조성물로부터 형성된 필름은 (viii) ISO 179에 따라 3.0 ㎜ 미만 (예를 들어, 2.0 ㎜ 미만, 및/또는 1.6 ㎜ 이하)의 필름 두께에서 3 kJ/m2 이상 (5 kJ/m2 이상, 10 kJ/m2 이상, 15 kJ/m2 이상, 20 kJ/m2 이상, 25 kJ/m2 이상, 30 kJ/m2 이상, 35 kJ/m2 이상, 40 kJ/m2 이상, 45 kJ/m2 이상, 50 kJ/m2 이상, 및/또는 51 kJ/m2 이상)의 23 ℃ 평균 샤르피 충격을 가진다.
다양한 구현예에서, 본 발명의 조성물로부터 형성된 필름은 (ix) ASTM D256에 따라 3.0 ㎜ 미만 (예를 들어, 2.0 ㎜ 미만, 및/또는 1.6 ㎜ 이하)의 필름 두께에서 5 kJ/m2 이상 (10 kJ/m2 이상, 15 kJ/m2 이상, 20 kJ/m2 이상, 및/또는 25 kJ/m2 이상)의 23 ℃ 평균 아이조드 (Izod) 충격을 가진다.
다양한 구현예에서, 본 발명의 조성물로부터 형성된 필름은 (x) ASTM D256에 따라 3.0 ㎜ 미만 (예를 들어, 2.0 ㎜ 미만, 및/또는 1.6 ㎜ 이하)의 필름 두께에서 4 kJ/m2 이상 (6 kJ/m2 이상, 7 kJ/m2 이상, 및/또는 9 kJ/m2 이상)의 10 ℃ 평균 아이조드 충격을 가진다.
다양한 구현예에서, 본 발명의 조성물로부터 형성된 필름은 (xi) ASTM D256에 따라 3.0 ㎜ 미만 (예를 들어, 2.0 ㎜ 미만, 및/또는 1.6 ㎜ 이하)의 필름 두께에서 4 kJ/m2 이상 (6 kJ/m2 이상, 8 kJ/m2 이상, 10 kJ/m2 이상, 15 kJ/m2 이상, 20 kJ/m2 이상, 및/또는 25 kJ/m2 이상)의 0 ℃ 평균 아이조드 충격을 가진다.
다양한 구현예에서, 본 발명의 조성물로부터 형성된 필름은 (xii) ASTM D256에 따라 3.0 ㎜ 미만 (예를 들어, 2.0 ㎜ 미만, 및/또는 1.6 ㎜ 이하)의 필름 두께에서 3 kJ/m2 이상 (5 kJ/m2 이상, 6 kJ/m2 이상, 및/또는 7 kJ/m2 이상)의 -10 ℃ 평균 아이조드 충격을 가진다.
다양한 구현예에서, 본 발명의 조성물로부터 형성된 필름은 (xiii) ASTM D256에 따라 3.0 ㎜ 미만 (예를 들어, 2.0 ㎜ 미만, 및/또는 1.6 ㎜ 이하)의 필름 두께에서 3 kJ/m2 이상 (5 kJ/m2 이상, 6 kJ/m2 이상, 8 kJ/m2 이상, 10 kJ/m2 이상, 및/또는 11 kJ/m2 이상)의 -20 ℃ 평균 아이조드 충격을 가진다.
다양한 구현예에서, 본 발명의 조성물로부터 형성된 필름은 (xiv) ASTM D256에 따라 3.0 ㎜ 미만 (예를 들어, 2.0 ㎜ 미만, 및/또는 1.6 ㎜ 이하)의 필름 두께에서 3 kJ/m2 이상 (4 kJ/m2 이상, 및/또는 5 kJ/m2 이상)의 -30 ℃ 평균 아이조드 충격을 가진다.
다양한 구현예에서, 본 발명의 조성물로부터 형성된 필름은 (xv) 폴리프로필렌 매트릭스 (즉, 본 조성물의 프로필렌 중합체 베이스)에 100 nm 내지 700 nm (예를 들어, 100 nm 내지 600 nm, 100 nm 내지 500 nm, 200 nm 500 nm, 200 nm 내지 400 nm, 200 nm 내지 300 nm, 및/또는 500 nm 미만)의 엘라스토머/고무 도메인 크기를 가진다.
다양한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 상기 특성 (i) 내지 (xv) 중 하나, 일부 또는 전부를 가질 수 있다.
실시예
테스트 방법:
밀도는 ASTM D792에 따라 측정된다. 그 결과는 감마 (g)/입방 센티미터, 또는 g/cm 3 로 보고된다.
용융 지수 (I 2 ) 는 ASTM D-1238 (190℃; 2.16 kg)에 따라 측정된다. 결과는 그램/10 분으로 보고된다.
용융 유속 (MFR) 은 ASTM D-1238 (230 ℃; 2.16kg)에 따라 측정된다. 결과는 그램/10 분으로 보고된다.
ASTM D1708에 따라 인장 시컨트 모듈러스 (2 %), 인장 시컨트 모듈러스 (10 %), 파단 인장 응력 및 평균 파단 변형률을 포함한 인장 특성을 측정한다.
% 투명도, % 헤이즈 및 % 투과율 은 ASTM D1746에 명시된 BYK Gardner Haze-gard를 사용하여 측정된다.
23 ℃, 10 ℃, 0 ℃, -10 ℃, -20 ℃ 및 -30 ℃를 포함하여 아이조드 충격을 각 실시예에 표시된 두께에서 ASTM D256에 따라 측정한다. 샘플은 사출 성형으로 준비한다.
샤르피 충격 은 샤르피 충격 특성 결정을 위한 ISO 179에 근거한다. 그것은 풍손 및 마찰 손실이 자동으로 결정된 후 표본에 의해 흡수된 충격 에너지를 계산한다. 열 개의 견본은 성형 플라크 (plaque)서 다이 커팅된다. 견본의 길이는 약 80 mm이고 너비는 10 mm이다.
시차 주사 열량계 (DSC) 는 TA Instruments의 Universal V3.7A 분석 소프트웨어를 사용하여 TA Instruments Q100 DSC V9.8 Build 296에서 수행된다. 샘플을 230 ℃로 급속하게 가열하고 이전 열 이력을 제거하기 위해 등온으로 3 분간 유지한다. 이어서, 샘플을 10 ℃/분의 냉각 속도로 -90 ℃로 냉각시키고 -90 ℃에서 3 분간 유지하였다. 제 1 냉각 및 제 2 가열 곡선이 기록된다. % 결정성은 두 번째 열 곡선에서 결정된 융해열 (H f)을 PE (PP의 경우165 J/g)의 이론 융합 열량 292 J/g로 나눈 다음, 이 수량에 100을 곱하여 계산한다 (예를들면, % cryst. = (Hf /292 J/g) × 100 (PE의 경우)).
달리 언급하지 않는 한, 각 중합체의 융점 (T m )은 제 2 열 곡선 (피크 Tm)으로 결정되고, 결정화 온도 (T c )는 제 1 냉각 곡선 (피크 TC)으로부터 결정된다. DSC와 관련하여 선형 기준선에 대한 최대 열 유속에서의 온도가 융점으로 사용된다. 선형 기준선은 용융 시작 (유리 전이 온도 이상)에서 용융 피크의 끝까지 구축된다.
고온 액체 크로마토그래피: 고온 액체 크로마토그래피 실험 방법 계측은 HTLC 실험이며, 이는 약간 변형되어 공개된 방법에 따라 행해진다 ((Lee, D.; Miller, M. D.; Meunier, D. M.; Lyons, J. W.; Bonner, J. M.; Pell, R. J.; Shan, C. L. P.; Huang, T. J. Chromatogr. A 2011, 1218, 7173). 두 개의 Shimadzu (Columbia, MD, USA) LC-20AD 펌프는 각각 데칸 및 트리클로로 벤젠 (TCB)을 공급하는데 사용된다. 각 펌프는 10 : 1 고정 흐름 스플리터 (부품 번호 : 620-PO20-HS, Analytical Scientific Instruments Inc., CA, USA)에 연결된다. 스플리터는 제조업자에 의해 H2O에서 0.1 ㎖/분으로 1,500 psi의 압력 강하를 갖는다. 두 펌프의 유속은 0.115 mL/min으로 설정된다. 분할 후, 데칸과 TCB에 대해 0.01 mL/min의 소형 유동이 회수 용제의 중량을 30 분 이상 계량하여 결정된다. 회수된 용리액의 부피는 실온에서 용매의 질량 및 밀도에 의해 결정된다. 소형 유동은 분리를 위해 HTLC 칼럼으로 전달된다. 주요 유동은 용매 저장조로 다시 보내진다. Shimadzu 펌프의 용매를 혼합하기 위해 스플리터 뒤에 50 μL 혼합기 (Shimadzu)를 연결한다. 혼합 용매는 Waters (Milford, MA, USA) GPCV2000의 오븐에서 인젝터로 전달된다. Hypercarb ™ 컬럼 (2.1 × 100 mm, 5 μm 입자 크기)은 인젝터와 10 포트 VICI 밸브 (Houston, TX, USA) 사이에 연결된다. 밸브에는 2 개의 60 μL 샘플 루프가 장착되어 있다. 이 밸브는 1 차원 (D1) HTLC 컬럼에서 2 차원 (D2) SEC 컬럼으로 용리액을 연속적으로 채취하는데 사용된다. Waters GPCV2000펌프 및 PLgel Rapid ™ -M 컬럼 (10 × 100mm, 5μm 입자 크기)은 D2 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 용 VICI 밸브에 연결된다. 대칭 구성은 문헌에 기재된 바와 같이 연결에 사용된다 (Brun, Y.; Foster, P. J. Sep. Sci. 2010, 33, 3501). 이중-각 광 산란 검출기 (PD2040, Agilent, Santa Clara, CA, USA)와 IR5 추론된 흡광도 검출기를 SEC 컬럼 다음에 연결하여 농도, 조성 및 분자량을 측정한다.
HTLC 분리: 바이알을 160 ℃에서 2 시간 동안 부드럽게 흔들어 약 8-mL의 데칸에 약 30mg을 용해시킨다. 데칸은 라디칼 스캐빈저로서 400ppm BHT (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀)를 함유하고 있다. 샘플 바이알을 주사용 GPCV2000의 오토 샘플러로 옮긴다. 오토 샘플러, 인젝터, Hypercarb 및 PLgel 컬럼, 10 포트 VICI 밸브, LS 및 IR5 검출기의 온도는 분리하는 동안 140 ℃로 유지된다.
주입 전 초기 조건은 다음과 같다. HTLC 컬럼의 유속은 0.01 mL/min이다. D1 Hypercarb 컬럼의 용매 조성은 100 % 데칸이다. SEC 컬럼의 유속은 실온에서 2.51 mL/min이다. D2 PLgel 컬럼의 용매 조성은 100 % TCB이다. D2 SEC 컬럼의 용매 조성은 분리하는 동안 변하지 않는다.
샘플 용액의 311 μL 분취량이 HTLC 컬럼으로 주입된다. 주입은 아래에 설명된 구배를 촉발시킨다.
0 - 10 분, 100 % 데칸/0 % TCB;
10 - 651 분, TCB는 0 % TCB 에서80 % TCB로 선형 증가된다.
주입은 또한 EZChrom ™ 크로마토그래피 데이터 시스템 (Agilent)을 사용하여 15 ° 각도 (LS15)에서 광 산란 신호의 수집과 IR5 검출기 (IR 측정 및 IR 메틸)의 "측정" 및 "메틸"신호를 촉발한다. 검출기의 아날로그 신호는 SS420X 아날로그 - 디지털 변환기를 통해 디지털 신호로 변환된다. 수집 빈도는 10Hz이다. 주입은 또한 10 포트 VICI 밸브의 스위치를 촉발한다. 밸브의 스위치는 SS420X 변환기의 릴레이 신호에 의해 제어된다. 밸브는 3 분마다 스위칭 된다. 크로마토그램은 0에서 651 분 사이에 수집된다. 각 크로마토 그램은 651/3 = 217 SEC 크로마토 그램으로 구성된다.
구배 분리 후, 0.2 mL의 TCB 및 0.3 mL의 데칸을 사용하여 다음 분리를 위해 HTLC 칼럼을 세정 및 재-평형시킨다. 이 단계의 유속은 0.2 mL/min이며, 믹서에 연결된 Shimadzu LC-20 AB 펌프로 전달된다.
HTLC의 데이터 분석: 651분의 원시 크로마토그램을 먼저 전개하여 217 SEC 크로마토그램을 얻는다. 각 크로마토그램은 2D 용출량 단위로 0 ~ 7.53 mL이다. 통합 한계가 설정되고 SEC 크로마토그램이 스파이크 제거, 기준선 보정 및 평활화를 거친다. 이 과정은 기존 SEC에서 다중 SEC 크로마토그램의 배치 분석과 유사하다. 모든 SEC 크로마토그램의 합을 검사하여 피크의 좌측 (상한 적분 한계)과 우측 (하한 적분 한계)이 모두 기준선에 있는지 확인한다. 그렇지 않으면 통합 제한이 조정되어 과정이 반복된다.
1에서 217까지의 각 SEC 크로마토그램 n 은 HTLC 크로마토그램에서 XY 쌍을 산출하되, 식 중 n 은 분수이다.
XN = 용출 부피 (mL) = D1 유속 × n × t스위치
여기서 t 스위치 = 3min은 10 포트 VICI 밸브의 스위치 시간이다.
Yn = 신호 세기 (전압) =
위의 식은 IR 측정 신호를 예로 사용한다. 얻어진 HTLC 크로마토그램은 용출 부피의 함수로서 분리된 중합체 성분의 농도를 나타낸다. 정규화 IR 측정 HTLC 크로마토그램은 도 9에 도시되고, Y는 dW/dV로 표시되며 용출 부피에 대한 정규화 중량 분율을 의미한다.
XY 데이터 쌍은 IR 메틸 및 LS15 신호로부터도 얻는다. IR 메틸/IR 측정 비율은 보정 후 조성을 계산하는데 사용된다. LS15/IR 측정 비율은 보정 후, 중량 평균 분자량 (M w)를 계산하는 데 사용된다.
보정은 Lee et al., ibid 의 절차에 따른다. 프로필렌 함량이 20.0, 28.0, 50.0, 86.6, 92.0 및 95.8 중량 %인 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 이소택틱 폴리프로필렌 (i PP) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체는 IR 메틸/IR 측정 보정 표준으로 사용된다. 표준 물질의 조성은 NMR에 의해 결정된다. 표준 물질은 IR5 검출기가 있는 SEC에 의해 실행된다. 얻어진 표준 물질의 IR 메틸/IR 측정 비는 그들의 조성의 함수로서 도시되어, 검정 곡선을 산출한다.
HDPE 참조는 루틴 LS15 보정에 사용된다. 참조의 M w 은 LS와 RI (굴절률) 검출기와 104.2 kg/몰로서 GPC에 의해 미리 결정된다. GPC는 NPC 1475를 GPC의 표준으로 사용한다. 표준은 NIST에 의해 52.0kg/mol의 인증 값을 가지고 있다. 7 내지 10mg의 표준물질을 160 ℃에서 8-mL 데칸에 용해시킨다. 용액을 100 % TCB로 HTLC 칼럼에 주입하였다. 중합체를 일정한 100 % TCB하에 0.01 mL/min에서 용출시켰다. 따라서 고분자의 피크는 HTLC 컬럼의 공극 (void) 부피에 나타난다. 보정 상수, Ω, 는 총 LS15 신호 (A LS15)와 총 IR 측정 신호 (A IR, 측정)로부터 결정된다.
Figure pct00002
실험 LS15/IR 측정 비율은 ΩM w 으로 전환된다.
투과 전자 현미경 (TEM)은 모폴로지 결정을 위한 것이다. 비교를 위해 사출 성형 플라크의 중간-면을 따라 영역을 분리하고 다듬었다. 코어에서 단면이 수집되고 기계 방향과 평행하게 절단되도록 블록을 다듬었다. 다듬어진 샘플은 엘라스토머 상의 뭉개짐을 방지하기 위해 -60 ℃에서 블록으로부터 섹션을 제거하여 염색 전에 냉동 정제되었다. 냉동 정제된 블록을 상온에서 3 시간 동안 2 % 수산화 루테늄 수용액의 기상으로 염색하였다. 염색 용액을 루테늄 (III) 클로라이드 수화물(RuCl 3 × H 2 O) 0.2gm을 나사식 뚜껑이 있는 유리 병에 칭량하여 넣고 용기에 5.25 % 수성 차아 염소산나트륨 10 ㎖를 첨가하여 제조하였다. 샘플을 양면 테이프가 있는 유리 슬라이드를 사용하여 유리 용기에 넣었다. 슬라이드를 병에 넣고 염색 용액 위에서 약 1 인치 정도의 블록을 매달았다. Leica EM UC7 마이크로톰의 다이아몬드 나이프를 사용하여 주위 온도에서 약 90 나노 미터 두께의 단면을 수집하고 관찰을 위해 400 메쉬 버진 TEM 그리드에 두었다.
이미지 수집 - 100kV 가속 전압으로 작동되는 JEOL JEM-1230에서 이미지를 수집하고 Gatan-791 및 794 디지털 카메라에서 수집했다.
자일렌 가용성 분획 분석: 환류 조건하에 2 시간 동안 200ml o- 자일렌에 다량의 수지를 용해시켜 수행한다. 그런 다음 용액을 온도 조절 수조에서 25 ℃로 냉각시켜 자일렌 불용성 (XI) 분획의 결정화를 허용한다. 일단 용액이 냉각되고 불용성 분획물이 용액으로부터 침전되면, 자일렌 불용성 분획물로부터의 자일렌 가용성 (XS) 분획물의 분리는 여과지를 통한 여과에 의해 수행된다. 나머지 o-자일렌 용액은 여액으로부터 증발된다. XS 및 XI 분획을 100 ℃의 진공 오븐에서 60 분 동안 건조시킨 다음 중량을 잰다.
C 13 핵 자기 공명 (NMR)은 다음을 포함한다:
샘플 준비: 10 mm NMR 튜브에 있는 0.21 g의 샘플에 크롬 아세틸아세토네이트 (완화제) 중 0.025 M 인 테트라클로로에탄-d2/오르소디클로로벤젠의 50/50 혼합물 약 2.7 g을 가하여 샘플을 준비한다. 튜브와 그 내용물을 150 ℃로 가열하여 샘플을 녹이고 균질화한다.
데이터 수집 매개 변수: 데이터는 Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe가 장착된 Bruker 400MHz 분광기를 사용하여 수집한다. 데이터는 7.3초 펄스 반복 지연(6초 지연+1.3초 획득 시간), 90도 플립 각도 및 125℃의 샘플 온도로 역 게이트 화 디커플링으로 데이터 파일 당 320 과도신호(transient)를 이용하여 획득된다. 모든 측정은 잠긴 모드에서 비 회전 샘플로 수행된다. 가열된 (130 ℃) NMR 샘플 교환기에 삽입하기 직전에 샘플을 균질화하고 데이터 획득 전 15 분 동안 프로브에서 열적으로 평형을 유지하도록 한다.
복합체 중합체 중의 공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 사용하여 측정될 수 있으며, 핵 자기 공명 (NMR) 분광학에 기초한 기술이 바람직하다.
GPC (Gel Permeation Chromatography): 겔 침투 크로마토 그래프 시스템은 Polymer Laboratories Model PL-210 또는 Polymer Laboratories Model PL-220 장비로 구성된다. 칼럼 및 회전식 칸은 140 ℃에서 작동한다. 세 개의 Polymer Laboratories 10-미크론 혼합 B 컬럼이 사용된다. 용매는 1,2,4 트리클로로 벤젠이다. 샘플은 200 ppm의 부틸화 히드록시 톨루엔 (BHT)을 함유하는 50 ml의 용매 중에서 0.1 g의 중합체 농도로 제조된다. 샘플은 160 o C에서 2 시간 동안 가볍게 교반하여 준비한다. 적용된 주입 부피는 100 마이크로 리터이고 유속은 1.0㎖/분이다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 각각의 분자량 사이에 적어도 10의 간격을 갖는 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열된, 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준 물질을 이용하여 수행한다. 표준 물질은 Polymer Laboratories (Shropshire, UK)에서 구입한다. 폴리스티렌 표준 물질은 분자량이 1,000,000 이상인 경우 50 밀리리터의 용매에서 0.025 그램으로, 1,000,000보다 작은 경우에는 50 밀리리터의 용매에 0.05 그램으로 제조된다. 폴리스티렌 표준 물질은 80 ℃에서 30 분 동안 부드럽게 교반하여 용해시킨다. 좁은 표준 혼합물을 먼저 수행하고, 분해를 최소화하기 위해 최대 분자량 성분이 감소하는 순서로 수행한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 하기 식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환된다 (Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):M폴리프로필렌 = 0.645(M폴리스티렌에 기재).
폴리프로필렌과 등가 분자량 계산은 Viscotek TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행된다.
CEF: 공단량체 분포 분석은 IR-4 검출기 (PolymerChar, Spain) 및 두 개의 각 광산란 검출기 모델 2040 (Precision Detectors, 현재 Agilent Technologies)이 장착된 결정화 용출 분별 (CEF) (PolymerChar, Spain) (Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007))로 수행된다. IR-4 또는 IR-5 검출기가 사용된다. 검출기 오븐에서 IR-4 검출기 또는 IR-5 검출기 바로 앞에 50X4.6 mm (PolymerLab, 현재 Agilent Technologies)의 10 또는 20 마이크론 가드 컬럼이 설치된다. Sigma-Aldrich 사의 오르토-디클로로벤젠 (ODCB, 99 % 무수 등급) 및 2,5-디-tert-부틸-4-메틸페놀 ("BHT", 카탈로그 번호 B1378-500G, 배치 번호 098K0686)을 입수한다. ODCB는 사용하기 전에 증류된다. EMD Chemicals의 실리카 겔 40 (입자 크기 0.2 ~ 0.5 mm, 카탈로그 번호 10181-3)도 구입한다. 실리카 겔을 사용하기 전에 약 2 시간 동안 160 ℃의 진공 오븐에서 건조시킨다. BHT 팔백 밀리그램과 실리카 겔 5그램을 2 리터의 ODCB에 첨가한다. ODCB는 또한 실리카 겔이 충진된 컬럼을 통과시켜 건조시킬 수 있다. N2 퍼지 기능을 갖춘 오토 샘플러가 장착된 CEF 장비의 경우 실리카 겔 40을 2 개의 300 x 7.5 mm GPC 크기 스테인레스 스틸 컬럼에 채우고 ODCB를 건조시키기 위해 CEF 기기의 펌프 입구에 실리카 겔 40 컬럼을 설치한다; BHT는 이동상에 첨가되지 않는다. 이 "BHT와 실리카 겔을 함유한 ODCB" 또는 실리카 겔 40으로 건조된 ODCB는 이하 "ODCB"라고 칭한다. 이 ODBC는 사용하기 전에 1 시간 동안 건조된 질소 (N2)로 살포된다. CaCO3 및 5A 분자체상에서 <90 psig의 질소를 통과시킴으로써 건조 질소를 얻는다. 생성된 질소는 약 -73 ℃의 이슬점을 가져야 한다. 샘플 준비는 160 ℃에서 2 시간 동안 흔들어 주면서 4 mg/ml의 오토 샘플러 (달리 명시되지 않는 한)로 수행된다. 주입량은 300μl이다. CEF의 온도 프로파일은 다음과 같다: 110 ℃에서 30 ℃까지 3 ℃/min에서 결정화, 30 ℃에서 5 분간의 열 평형 (가용성 분획 용출 시간은 2 분으로 설정됨), 30 ℃ ~ 140 ℃에서 3℃/min 로 용출. 결정화 중의 유속은 0.052 ml/min이다. 냉각 단계에서 유속은 0.052mL/min이다. 용출 중의 유속은 0.50 ml/min이다. 데이터는 1 데이터 포인트/초로 수집된다. CEF 컬럼은 미국 특허 제 8,372,931 호에 따라 1/8 인치 스테인리스 튜브를 갖는 125㎛ ± 6 % (MO-SCI Specialty Products)의 유리 비드로 충진된다. 칼럼 외경 (OD)은 1/8 인치이다. 이 방법을 재현하는 데 필요한 중요한 매개 변수에는 컬럼 내부 직경 (ID) 및 컬럼 길이 (L)가 포함된다. ID와 L의 선택은 125μm 직경의 유리 비드로 충진할 때 액체 내부 용적이 2.1 ~ 2.3 mL가 되도록 해야한다. L이 152cm이면 ID는 0.206cm이어야하고 벽 두께는 0.056cm이어야한다. 유리 비드 직경이 125 μm이고 내부 액체 부피가 2.1 ~ 2.3 mL 인 경우 L 및 ID에 대해 다른 값을 사용할 수 있다. 칼럼 온도 보정은 ODCB에서 NIST 표준 참고 물질 선형 폴리에틸렌 1475a (1.0mg/ml)와 아이코산 (2mg/ml)의 혼합물을 사용하여 수행된다. CEF 온도 보정은 다음 4 단계로 구성된다. (1) 아이코산의 측정된 최대 용출 온도 -30.00 ℃ 사이의 온도 오프셋으로 정의된 지연 부피 계산. (2) CEF 원 온도 데이터로부터 용출 온도의 온도 오프셋을 뺀다. 이 온도 오프셋은 용출 온도, 용출 유속 등과 같은 실험 조건의 함수임을 유의해야한다; (3) NIST 선형 폴리에틸렌 1475a의 피크 온도가 101.0 ℃이고 아이코산의 피크 온도가 30.0 ℃가 되도록 30.00 ℃와 140.00 ℃의 범위에서 용출 온도를 변형시키는 선형 교정 라인을 생성; (4) 30 ℃에서 등온적으로 측정한 가용성 분획의 경우, 용출 온도는 3 ℃/min의 용출 가열 속도를 사용하여 선형적으로 외삽. 보고된 용출 피크 온도는 관찰된 공단량체 함량 검정 곡선이 미국 특허 제 8,372,931 호에 이미 보고 된 것과 일치하도록 한다.
블록 복합체, 특정 블록 복합체 및 결정성 블록 복합체의 제조
블록 복합체 (BC) 및 특정 블록 복합체 (SBC) 샘플은 두 개의 반응기로 동시에 공급되는 촉매를 사용하여 생산된다.
각각의 BC 및 SBC 샘플은 (i) 에틸렌-프로필렌 중합체, (ii) 이소택틱 프로필렌 중합체, 및 (iii) 에틸렌-프로필렌 중합체와 동일한 조성을 갖는 에틸렌-프로필렌 연질 블록 및 이소택틱 프로필렌 중합체와 동일한 조성을 갖는 이소택틱 폴리프로필렌 경질 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함한다. 블록 공중합체와 관련하여, 에틸렌-프로필렌 연질 블록이 제 1 반응기에서 제조되고 이소택틱 프로필렌 경질 블록이 제 2 반응기에서 제조된다. BC의 블록 공중합체에서 연질 블록과 경질 블록 사이의 분할은 약 50/50이다. SBC의 블록 공중합체 내의 연질 블록과 경질 블록 사이의 분할는 약 50/50이다.
BC 및 SBC 샘플은 두 개의 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR)를 직렬로 연결하고 두 반응기에 동시에 공급되는 촉매를 사용하여 제조된다. 연질 블록은 제 1 반응기에서 제조되고 경질 블록은 제 2 반응기에서 제조된다. 각 반응기는 완전 유압식이고 정상 상태 조건에서 작동하도록 설정된다. 특히, BC 및 SBC는 아래의 표 1에 개략된 공정 조건에 따라 단량체, 촉매, 조촉매 -1, 조촉매 2 및 (사슬 이동제로서) SA를 유동시킴으로써 제조된다. 2 포트 주입기는 반응기에 별도로 촉매, 조촉매 -1, 조촉매 2 및 SA (이동제) -1을 공급하는 데 사용된다. BC 및 SBC 제조에 있어서, 촉매는 ([[rel-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-시클로헥산디일비스(메틸렌옥시-κO)] 비스[3-(9H-카르바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-비페닐]-2-올라토-κO]](2-)]디메틸-하프늄)이다. 조촉매-1은 장쇄 트리알킬아민 (Akzo-Nobel, Inc. 에서 입수 가능한 Armeen ™ M2HT)의 반응에 의해 제조된 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸 디 (C14-18 알킬) 암모늄염의 혼합물이다. 조촉매-2는 US 특허 제 6,395,671, Ex. 16에 따라 제조되는, 비스(트리스 (펜타 플루오로 페닐) -알루만)-2-운데실이미다졸리드의 혼합된 C14-18 알킬 디메틸 암모늄염이다. SA는 Akzo Nobel Chemicals로부터의 1 내지 3 mol %의 개질 메틸 알루목산 (MMAO-3A)을 함유하는 디에틸아연 (DEZ)의 용액이다. 반응기를 빠져 나갈 때, 물 및/또는 첨가제가 중합체 용액에 주입 될 수 있다.
BC 및 SBC 샘플 제조 공정 조건은 다음과 같다:
물질 BC SBC
반응기 1 차 반응기 2 차 반응기 1 차 반응기 2 차 반응기
반응기 제어 온도 (℃) 105 115 105.04 116.31
용매 공급량 (lb/hr) 335 564 488.75 579.75
프로필렌 공급 (lb/hr) 28.18 73.84 9.79 70.86
에틸렌 공급 (lb/hr) 51.7 0 71.99 8.09
수소 공급 SCCM) 67.74 0 0.00 0.00
반응기 에틸렌 Conc. (g/L) 4.14 1.96 8.58 0.11
반응기 프로필렌 Conc. (g/L) 1.97 2.69 1.53 2.23
촉매 효율 (gPoly/gM) *1.0E6 2.68 0.23 1.63 0.44
촉매 흐름 (lb/hr) 0.29 3.26 0.91 1.30
촉매 Conc. (ppm) 99.98 99.98 49.93 150.00
조촉매-1 유량 (lb/hr) 0.27 3 0.27 0.37
조촉매-1 Conc. (ppm) 1995 1995 1794.11 4692.17
조촉매-2 유량 (lb/hr) 0.34 1.86 0.42 0.91
조촉매-2 Conc. (ppm) 995 494 494.29 396.66
DEZ 유량 (lb/hr) 1.6 0 4.39 0.00
DEZ Conc. (ppm) 37503 0 25997.74 0.00
BC 및 SBC 샘플의 특성은 아래 표 2에 나타낸다.
MFR
(230 ℃ 및 2.16 kg에서 g/10 분)		 밀도 (g/cm3) Mw
Kg/mol		 Mw/Mn 총 C 2
(wt %)
NMR 		제 2 피크 Tm (℃) Tc (℃) Tg (℃)1 용융
엔탈피
(J/g)
블록 복합체 6.5 0.8788 131 3.0 34.3 137.2 95.6 -51.8 51.8
특정 블록 복합체 12.4 0.8852 87 2.4 50.2 98.9 79.6 -30.8 61.7
CBC 샘플은 BC 및 SBC 샘플을 사용하여 위에서 설명한 것과 유사한 방법을 사용하여 일련의 이중 반응기에서 합성된다. CBC 샘플은 (i) 에틸렌-프로필렌 중합체, (ii) 이소택틱 폴리프로필렌 중합체 및 (iii) 에틸렌-프로필렌 중합체와 동일한 조성을 갖는 에틸렌-프로필렌 블록 및 이소택틱 폴리프로필렌 중합체와 동일한 조성을 갖는 이소택틱 폴리프로필렌 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함한다. CBC의 블록 공중합체에서 EP 블록과 iPP 블록 사이의 분할은 대략 50/50이다. CBC 샘플의 측정된 특성은 하기 표 3에 제공된다.
물질 MFR
(230 ℃ 및 2.16 kg에서 g/10 분)		 밀도 (g/cc) HTLC분리된 wt % PP Mw
Kg/mol		 Mw/Mn 총 wt % C 2 (NMR) Tm (℃)
피크 1
(피크 2)		 Tc (℃)
 용융
엔탈피
(J/g)
CBC 9.8 0.905 19.9 104 2.73 47.6 107.9 (130.0) 87.8 95
블록 복합체 지수 계산
블록 복합체 지수 (BCI) 란 용어는 블록 공중합체의 중량 백분율을 100 % (즉, 중량 분율)로 나눈 값과 동일하게 정의된다. BCI의 값은 0에서 1.0까지의 범위를 가질 수 있으며, 1.0은 블록 공중합체의 100 %와 같고, 0은 전통적인 블렌드 또는 랜덤 공중합체와 같은 물질의 값이다. 달리 말하자면, 불용성 분획의 경우 BCI는 1.0이고, 가용성 분획의 경우 BCI는 0의 값으로 지정된다. 다음은 블록 복합체 지수를 추정하기 위한 설명이다.
블록 복합체 지수의 추정은 중합체가 단순히 iPP 단일 중합체 및 EP 공중합체의 블렌드인 경우 존재하지 않는 상당한 양의 에틸렌을 불용성 분획이 함유함을 보여주는 것에 기초한다. 이 "여분의 에틸렌"을 설명하기 위해, 물질 균형 계산을 수행하여 자일렌 불용성 및 가용성 분율 및 각 분획에 존재하는 에틸렌의 중량 %로부터 블록 복합체 지수를 추정할 수 있다.
식 1에 따른 각각의 분획으로부터의 에틸렌의 중량 %의 합은 (중합체 중) 전체 중량 % 에틸렌이다. 이 질량 균형 식은 이원 블렌드에서 각 구성 요소의 양을 정량화하거나 삼원 또는 n-원 블렌드로 확장하는 데에도 사용할 수 있다.
Figure pct00003
Eq. 1
Figure pct00004
Eq. 2
식 2 내지 4를 적용하여, 불용성 분획에 존재하는 연질 블럭 (여분의 에틸렌의 공급원을 제공함)의 양이 계산된다. 식 (2)의 좌측에 불용성 분획의 중량 %의 C2를 대입하여, 중량 % IPP 경질 및 중량 %의 EP 연질이 식 3 및 4를 이용하여 계산될 수 있다. EP 연질에서 에틸렌의 중량 %는 자일렌 가용성 분획 중의 에틸렌의 중량 %와 동일하게 설정됨을 주목한다. iPP 블록 내의 에틸렌의 중량 %는 0으로 설정되거나 DSC 융점 또는 다른 조성 측정으로부터 공지된 경우 그 값을 그 자리에 넣을 수 있다.
Figure pct00005
Eq. 3
Figure pct00006
Eq. 4
불용성 분획에 존재하는 '부가적인' 에틸렌, 즉 불용성 분획에 존재하는 EP 공중합체를 갖는 유일한 방법이 고려된 후, EP 중합체 사슬은 iPP 중합체 블록에 연결되어야 한다 (그렇지 않으면 그것은 자일렌 가용성 분획물로 추출될 것이다). 따라서, iPP 블록이 결정화되면, EP 블록이 가용화되는 것을 방지한다.
블록 복합체 지수를 추정하려면 각 블록의 상대적 양을 고려해야 한다. 이것을 근사하기 위해 EP 연질과 iPP 경질 사이의 비율이 사용된다. EP 연질 중합체 및 iPP 경질 중합체의 비는 중합체에서 측정된 총 에틸렌의 질량 균형으로부터 식 2를 사용하여 계산될 수 있다. 또한, 이는 중합 도중 소비되는 단량체 및 공단량체의 질량 균형으로부터 추정될 수 있다. iPP 경질의 중량 분율 및 EP 연질의 중량 분율은 식 2를 사용하여 계산되며, iPP 경질은 에틸렌을 함유하지 않는다고 가정한다. EP 연질의 에틸렌의 중량 %는 자일렌 가용성 분획에 존재하는 에틸렌의 양이다.
BC에 대한 해당 BCI 계산은 아래 표 4에 제공된다.
라인 # 변수 소스 BC
1 총 C2 전체 중량 % 측정 35.5
2 PP 블록/중합체 중 C2 중량 % 측정 0.5
3 EP 블록/중합체 중 C2 중량 % 측정 65
4 (블록 또는 중합체 내) iPP 중량 분율 Calc. 0.457
5 (블록 또는 중합체 내) EP 중량 분율 Calc. 0.543
6 HTLC 분리 분석 -
7 자일렌 가용성 중량 분율 측정 0.281 *
8 자일렌 불용성 중량 분율 측정 0.719 *
9 불용성 자일렌 중 C2 중량 % 측정 24.0 **
10 불용성 PP 중량 분율 Calc. 0.636
11 불용성 분획 중 EP 중량 분율 1- 라인 10 0.364
12 불용성 분획 중 디블록 (Diblock) 중량 분율 11 라인/5 라인 0.671
13 블록 복합체 지수 (BCI) Calc 0.482
* CEF에서 추정
** 질량 균형 추정
개질된 블록 복합체 지수 및 결정성 블록 복합체 지수
CBCI 및 MBCI는 디블록 내의 CAOB/AOB에 대한 CEB/EB의 비율이 전반적인 블록 복합체에서 에틸렌 대 α-올레핀의 비와 동일하다는 가정하에 결정성 및 특정 블록 복합체 내의 블록 공중합체의 양을 추정한다. 이러한 가정은 명세서에 기술된 바와 같이 사슬 이동 촉매 작용을 통해 디블록을 형성하기 위한 개개의 촉매 동역학 및 중합 기작의 이해에 기초한 이들 통계적 올레핀 블록 공중합체에 대해 유효하다. 이 CBCI 및 MBCI 분석은 중합체가 프로필렌 단독 중합체 (이 예에서는 CAOP/AOP)와 폴리에틸렌 (이 예에서는 CEP/EP)의 단순 블렌드인 경우보다 PP 분리 양이 적음을 보여준다. 결과적으로, 폴리에틸렌 분획은 중합체가 단순히 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 블렌드인 경우 존재하지 않는 상당한 양의 프로필렌을 함유한다. 이 "여분의 프로필렌"을 설명하기 위해 질량 균형 계산을 수행하여 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 분율의 양 및 HTLC에 의해 분리된 분획 각각에 존재하는 프로필렌의 중량 %로부터 CBCI/MBCI를 추정할 수 있다.
CBC 및 SBC에 대한 해당하는 계산은 아래 표 5에 보여준다.
MBCI CBCI
라인 # 변수 소스 SBC CBC
1 총 C3전체 중량 % 측정 49.8 52.400
2 PP 블록/중합체 중 C3 중량 % 측정 85.0 99.000
3 PE 블록/중합체 중 C3 중량 % 측정 12.0 10.500
4 (블록 또는 중합체 중) PP 중량 분율 하기 Eq. 2 0.500 0.500
5 (블록 또는 중합체 내) PE 중량 분율 1- 라인 4 0.500 0.500
HTLC 분리 분석
6 분리 PP 중량 분율 측정 0.181 0.199
7 PE 분획 중량 분율 측정 0.819 0.801
8 PE- 분획 중 C3 중량 % 하기 Eq. 4 42.0 40.823
9 PP 분획 중 PP-디블록 중량 분율 하기 Eq. 6 0.411 0.343
10 PE 분획 중 PE 중량 분율 1- 라인 10 0.589 0.657
11 PE 분획 중 디블록 중량 분율 10/라인 4 0.822 0.685
12 결정성 블록 복합체 지수 (CBCI) 하기 Eq. 7.1 - 0.549
12 개질 블록 복합체 지수 (MBCI) 하기 Eq. 7.2 0.674 -
상기 표 5를 참조하면, CBCI/MBCI는 먼저 하기 식 1에 따라 중합체 중 각 성분으로부터의 프로필렌의 중량 %의 합을 결정하여 측정되며, 이는 전체 중량 % 프로필렌/C3 (전체 중합체 중)을 제공한다. 이 질량 균형 식은 블록 공중합체에 존재하는 PP 및 PE의 양을 정량화하는데 사용될 수 있다. 이 질량 균형 식은 이원 혼합 또는 삼원 또는 n-원 블렌드로 확장 된 PP 및 PE의 양을 정량화하는 데 사용할 수도 있다. CBC 및 SBC의 경우, PP 또는 PE의 총량은 블록 공중합체 및 결합되지 않은 PP 및 PE 중합체에 존재하는 블록 내에 함유된다.
Figure pct00007
Eq. 1
여기에:
wpp = 중합체 중 PP의 중량 분율
wPE = 중합체 중 PE의 중량 분율
wt % C3PP = PP 성분 또는 블록 중 프로필렌 중량 %
wt % C3PE = PE 성분 또는 블록의 프로필렌 중량 %
프로필렌의 전체 중량 % (C3)가 13 C NMR 또는 전체 중합체에 존재하는 C3의 총량을 나타내는 다른 조성 측정으로부터 측정한다. PP 블록 (중량 % C3 PP) 중 프로필렌의 중량 %는 100 (해당되는 경우)으로 설정되거나 달리 DSC 융점, NMR 측정 또는 기타 조성 추정치로부터 알려지면 그 값을 그 자리에 넣을 수 있다. 유사하게, PE 블록 (중량 % C3 PE) 중의 프로필렌의 중량 %는 100 (적용 가능하다면)으로 설정되거나, 달리 DSC 융점, NMR 측정 또는 다른 조성 추정치로부터 알려지면 그 값을 그 자리에 놓을 수 있다.
결정성 블록 복합체 및/또는 특정 블록 복합체에서 PP 대 PE의 비의 계산: 식 1에 기초하여, 중합체에 존재하는 PP의 전체 중량 분율은 중합체에서 측정된 총 C3의 질량 균형으로부터 식 2를 사용하여 계산될 수 있다. 대안으로, 이는 또한 중합 도중 소비되는 단량체 및 공단량체의 물질 수지로부터 추정될 수 있다. 전체적으로 이것은 결합되지 않은 성분 또는 블록 공중합체에 존재하는지 여부에 관계없이 중합체에 존재하는 PP 및 PE의 양을 나타낸다. 통상적인 블렌드의 경우, PP의 중량 분율 및 PE의 중량 분율은 존재하는 PP 및 PE 중합체의 개별 량에 상응한다. 결정성 블록 복합체 및 특정 블록 복합체에 대해, PP 대 PE의 중량 분율의 비가 이 통계적 블록 공중합체에 존재하는 PP와 PE 간의 평균 블록 비에 또한 상응한다고 가정한다.
Figure pct00008
Eq. 2
여기에:
wPP = 전체 중합체에 존재하는 PP의 중량 분율
wt % C3PP = PP 성분 또는 블록 중 프로필렌 중량 %
wt % C3PE = PE 성분 또는 블록 중 프로필렌 중량 %
결정성 블록 복합체 및/또는 특정 블록 복합체에서 블록 공중합체 (디블록)의 양을 추정하기 위해, 식 3 내지 5를 적용하고, HTLC 분석에 의해 측정된 분리 PP의 양을 디블록 공중합체에 존재하는 폴리프로필렌 양을 결정하는데 사용한다. HTLC 분석에서 분리되거나 단리된 양은 '결합되지 않은 PP'를 나타내고 그 조성은 디블록 공중합체에 존재하는 PP 블록을 나타낸다. 식 3의 좌변에 전체 중합체의 전체 중량 % C3 및 식 3의 우변에 PP의 중량 분율 (HTLC로부터 분리됨) 및 PE의 중량 분율 (HTLC로 분리됨)을 대체함으로써 식 4 및 5를 사용하여 PE 분획 중 C3 중량 %를 계산할 수 있다. PE 분획은 결합되지 않은 PP로부터 분리된 분획으로 기술되고 디블록 및 결합되지 않은 PE를 함유한다. 분리된 PP의 조성은 앞서 설명한 PP 블록의 프로필렌의 중량 %와 같다고 가정한다.
Figure pct00009
Eq. 3
Figure pct00010
Eq. 4
Figure pct00011
Eq. 5
여기에:
wPPisolated = HTLC로부터 분리된 PP의 중량 분율
wPE-분획 = 디블록 및 결합되지 않은 PE를 함유하는 HTLC로부터 분리된 PE의 중량 분율.
wt % C3PP = PP 중 프로필렌의 중량 %; 이는 또한 PP 블록 및 결합되지 않은 PP에 존재하는 동일 양의 프로필렌이다.
wt % C3PE-분획 = HTLC에 의해 분리된 PE 분획 중 프로필렌의 중량 %
wt % C3전체 = 중합체 전체 중 프로필렌의 전체 중량 %
HTLC로부터의 폴리에틸렌 분획 중 C3의 중량 %는 '결합되지 않은 폴리에틸렌'에 존재하는 양보다 많은 블록 공중합체 분획에 존재하는 프로필렌의 양을 나타낸다. 폴리에틸렌 분획에 존재하는 '추가의' 프로필렌을 설명하기 위해, 이 분획에 PP가 존재하게 하는 유일한 방법은 PP 중합체 사슬을 PE 중합체 사슬에 연결하는 것이다 (또는 달리 HTLC에 의해 분리되는 PP 분획으로 단리 되었을 것이다). 따라서, PP 분획은 PE 분획이 분리될 때까지 PE 블록과 흡착된다.
디블록에 존재하는 PP의 양은 식 6을 사용하여 계산된다.
Figure pct00012
Eq. 6
여기에:
중량 % C3PE-분획 = HTLC 의해 분리된 PE 분획 중 프로필렌 중량 % (식 4)
wt % C3PP = PP 성분 또는 블록 (이전에 정의) 중 프로필렌 중량 %
wt % C3PE = PE 성분 또는 블록 (이전에 정의) 중 프로필렌 중량 %
w PP- 디블록 = HTLC에 의해 PE-분획으로 분리된 디블록 중 PP의 중량 분율
이 PE 분획에 존재하는 디블록의 양은 PP 블록 대 PE 블록의 비가 전체 중합체에 존재하는 PP 대 PE의 전체 비와 동일하다고 가정함으로써 추정될 수 있다. 예를 들어, 전체 중합체에서 PP 대 PE의 전체 비율이 1:1이면, 디블록에서 PP 대 PE의 비율도 1:1이라고 가정한다. 따라서, PE 분획에 존재하는 디블록의 중량 분율은 디블록 (w PP-디블록)에서 PP의 중량 분율에 2를 곱한 값이 된다. 이것을 계산하는 또 다른 방법은 디블록 (w PP-디블록) 에서 PP의 중량 분율을 전체 중합체에서 PP 분율로 나누는 것이다 (식 2).
추가 중합체 전체에 존재하는 디블록의 양을 추정하기 위해, PE 분획 내의 디블록의 추정된 양을 HTLC로부터 측정된 PE 분획의 중량 분율로 곱한다. 결정성 블록 복합체 지수 또는 개질된 블록 복합체 지수를 추정하기 위해, 디블록 공중합체의 양은 각각 식 7.1 또는 7.2에 의해 결정된다. CBCI와 MBCI를 산정하기 위해 식 6을 사용하여 계산된 PE 분획에서의 디블록 중량 분율을 PP의 전체 중량 분율 (식 2에서 계산 된 것)으로 나눈 다음 PE 분율의 중량 분율을 곱한다. CBCI 및/또는 MBCI의 값은 0 내지 1.0의 범위 일 수 있고, 여기서 1.0은 100 % 디블록 (diblock)과 같고 0은 전통적인 블렌드 또는 랜덤 공중합체와 같은 물질에 대한 것이다.
Figure pct00013
Eq. 7.1 (CBCI)
Figure pct00014
Eq. 7.2 (MBCI)
여기에:
wPP-디블록 = HTLC에 의해 PE- 분획으로 분리된 디블록 중 PP 중량 분율 (식 6)
wPP = 중합체 중 PP의 중량 분율
w PE-분획 = 디블록과 비-결합 PE를 포함하는 HTLC로부터 분리된 PE의 중량 분율 (식 5)
개질제 제조
개질제는 블록 복합체, 특정 블록 복합체, 결정성 블록 복합체, 제 1 폴리올레핀 공중합체 및/또는 제 2 폴리올레핀 공중합체의 블렌드이다. 특히, 주로 사용되는 물질은 다음과 같다.
블록 복합체 상기 블록 복합체는 블록 공중합체를 포함하고 이는 50 중량 %의 EP 연질 블록 (연질 블록의 총 중량을 기준으로 에틸렌 65 중량 % 포함) 및 50 중량 %의 iPP 경질 블록 (경질 블록의 총 중량을 기준으로 에틸렌 1 중량 % 포함), 230 ℃/2.16 kg에서 6.5 g/10 분의 용융 유속을 가진다.
특정 블록 복합체상기 특정 블록 복합체는 블록 공중합체를 포함하고 이는 50 중량 %의 EP 연질 블록 (연질 블록의 총 중량을 기준으로 에틸렌 88 중량 % 포함) 및 50 중량 %의 iPP 경질 블록 (경질 블록의 총 중량을 기준으로 에틸렌 15 중량 % 포함), 230 ℃/2.16 kg에서 12.4 g/10 분의 용융 유속을 가진다.
결정성 블록 복합체* 상기 결정성 블록 복합체는 블록 공중합체를 포함하고 이는 50 중량 %의 EP 연질 블록 (연질 블록의 총 중량을 기준으로 에틸렌 90 중량 % 포함) 및 50 중량 %의 iPP 경질 블록 (경질 블록의 총 중량을 기준으로 에틸렌 1 중량 % 포함), 230 ℃/2.16 kg에서 9.8 g/10 분의 용융 유속을 가진다.
제1 폴리올레핀 A(ASTM 1238과 190 ℃/2.16 kg에 따라) 5.0 g/10 분의 용융 지수, (ASTM의 D792에 따라) 0.870 g/cc의 밀도, 및 (ASTM D1646 및 ML 1 + 4, 121 ℃에 따라) 8 MU의 무니 점도를 가지는 에틸렌 - 옥텐 공중합체 (The Dow Chemical Company의 ENGAGE TM 8200으로 입수 가능).
제1 폴리올레핀 B(ASTM 1238과 190 ℃/2.16 kg에 따라) 13.0 g/10 분의 용융 지수, (ASTM의 D792에 따라) 0.864 g/cc의 밀도, 및 (ASTM D1646 및 ML 1 + 4, 121 ℃에 따라) 4 MU의 무니 점도를 가지는 에틸렌 - 옥텐 공중합체 (The Dow Chemical Company의 ENGAGE TM 8137으로 입수 가능).
제1 폴리올레핀 C(ASTM 1238과 190 ℃/2.16 kg에 따라) 1.0 g/10 분의 용융 지수, (ASTM의 D792에 따라) 0.857 g/cc의 밀도, 및 (ASTM D1646 및 ML 1 + 4, 121 ℃에 따라) 25 MU의 무니 점도를 가지는 에틸렌 - 옥텐 공중합체 (The Dow Chemical Company의 ENGAGE TM 8842으로 입수 가능).
제1 폴리올레핀 D(ASTM 1238과 190 ℃/2.16 kg에 따라) 5.0 g/10 분의 용융 지수, (ASTM의 D792에 따라) 0.865 g/cc의 밀도 및 (ASTM D1646 및 ML 1 + 4, 121 ℃에 따라) 7 MU의 무니 점도를 가지는 에틸렌 - 옥텐 공중합체 (The Dow Chemical Company의 ENGAGE TM 7447으로 입수 가능).
제2 폴리올레핀 A(ASTM 1238과 190 ℃/2.16 kg에 따라) 500 g/10 분의 용융 지수, (ASTM의 D792에 따라) 0.874 g/cc의 밀도, 177 ℃에서 17,000 cps의 브룩필드 점도, 70 ℃의 DSC 융점, 및 -56 ℃의 유리 전이 온도를 가지는 높은 용융 흐름 에틸렌-옥텐 폴리올레핀 엘라스토머 (다우 케미칼로부터 AFFINITY ™ GA 1950로 입수 가능).
AOIr Irganox® B 225와 같은 BASF의 산화 방지제.
실시예 및 비교예
주로 사용되는 물질은 다음과 같다.
RCP매우 양호한 투시 및 접촉 선명도를 제공한다고 시판되지만 낮은 온도에서 상대적으로 낮은 인성을 갖는 것으로 관찰되고 (ASTM 1238및 230 ℃/2.16 kg에 따라) 40g/10 분의 용융 유속, (ASTM D792에 따라) 0.90 g/cc의 밀도, 및8 %의 헤이즈를 가지는 투명 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 (LyondellBasell의 Pro-fax RP448S로 입수 가능).
개질제 1 40 중량 %의 블록 복합체와 60 중량 %의 제1 폴리올레핀 공중합체 (A)를 포함하는 상술된 개질제.
개질제 240 중량 %의 특정 블록 복합체와 60 중량 %의 제1 폴리올레핀 공중합체 (A)를 포함하는 상술된 개질제.
개질제 3 30 중량 %의 특정 블록 복합체와 25 중량 %의 제1 폴리올레핀 공중합체 (A), 및 45 중량 %의 제2 폴리올레핀 공중합체를 포함하는 상술된 개질제.
개질제 440 중량 %의 결정성 블록 복합체와 60 중량 %의 제1 폴리올레핀 공중합체 (A)를 포함하는 상술된 개질제.
개질제 530 중량 %의 결정성 블록 복합체와 25 중량 %의 제1 폴리올레핀 공중합체 (A), 및 45 중량 %의 제2 폴리올레핀 공중합체를 포함하는 상술된 개질제.
개질제 615 중량 %의 특정 블록 복합체와 85 중량 %의 제1 폴리올레핀 공중합체 (A)를 포함하는 상술된 개질제.
개질제 715 중량 %의 결정성 블록 복합체와 85 중량 %의 제1 폴리올레핀 공중합체 (A)를 포함하는 상술된 개질제.
개질제 815 중량 %의 특정 블록 복합체와 85 중량 %의 제1 폴리올레핀 공중합체 (B)를 포함하는 상술된 개질제.
개질제 930 중량 %의 특정 블록 복합체와 25 중량 %의 제1 폴리올레핀 공중합체 (B), 및 45 중량 %의 제2 폴리올레핀 공중합체를 포함하는 상술된 개질제.
개질제 1015 중량 %의 결정성 블록 복합체와 85 중량 %의 제1 폴리올레핀 공중합체 (B)를 포함하는 상술된 개질제.
개질제 1130 중량 %의 결정성 블록 복합체와 25 중량 %의 제1 폴리올레핀 공중합체 (B), 및 45 중량 %의 제2 폴리올레핀 공중합체를 포함하는 상술된 개질제.
개질제 1215 중량 %의 특정 블록 복합체와 85 중량 %의 제1 폴리올레핀 공중합체 (C)를 포함하는 상술된 개질제.
개질제 1330 중량 %의 특정 블록 복합체와 25 중량 %의 제1 폴리올레핀 공중합체 (C), 및 45 중량 %의 제2 폴리올레핀 공중합체를 포함하는 상술된 개질제.
개질제 1415 중량 %의 결정성 블록 복합체와 85 중량 %의 제1 폴리올레핀 공중합체 (C)를 포함하는 상술된 개질제.
개질제 1530 중량 %의 결정성 블록 복합체와 25 중량 %의 제1 폴리올레핀 공중합체 (C), 및 45 중량 %의 제2 폴리올레핀 공중합체를 포함하는 상술된 개질제.
개질제 1615 중량 %의 특정 블록 복합체와 85 중량 %의 제1 폴리올레핀 공중합체 (D)를 포함하는 상술된 개질제.
개질제 1730 중량 %의 특정 블록 복합체와 25 중량 %의 제1 폴리올레핀 공중합체 (D), 및 45 중량 %의 제2 폴리올레핀 공중합체를 포함하는 상술된 개질제.
개질제 1815 중량 %의 결정성 블록 복합체와 85 중량 %의 제1 폴리올레핀 공중합체 (D)를 포함하는 상술된 개질제.
개질제 1930 중량 %의 결정성 블록 복합체와 25 중량 %의 제1 폴리올레핀 공중합체 (D), 및 45 중량 %의 제2 폴리올레핀 공중합체를 포함하는 상술된 개질제.
EC140R 실내 및 영하의 온도에서의 높은 내 충격성, 우수한 투명성, 응력 백화 저항성 및 높은 유동성을 제공하는 것으로 시판되고, (ASTM D792에 따라) 0.902 g/cc의 밀도, (230℃/2.16 kg에서 ASTM D1238에 따라) 용융 유속 30g/10 분을 가지는 투명 폴리올레핀계 수지 (LyondellBasell의 Clyrell EC140R로 입수 가능).
공중합체 1(190C/2.16 kg에서 ASTM D1238에 따라) 30g/10 분의 용융 지수, (ASTM D792에 따라) 0.902g/cc의 밀도, 및 2 MU의 무니 점도를 가지는 굴절률 매칭 에틸렌 - 옥텐 공중합체 (The Dow Chemical Company의 ENGAGE TM 8402로서 입수 가능).
실시예 1 내지 5 및 비교예 A 내지 C는 하기 표 6의 조성에 따라 제조된다. 비교 실시예 (특히 비교 실시예 A)는 현재 기술을 나타낸다. 각각의 실시예에서, 0.2 중량 %의 양으로 AO (항산화제)가 포함될 수 있다.
실시예 1
(wt %)		 실시예 2
(wt %)		 실시예 3
(wt %)		 실시예 4
(wt %)		 실시예 5
(wt %)		 실시예 A
(wt %)		 실시예 B
(wt %)		 실시예 C
(wt %)
개질제 1 20.0 - - - - - - -
개질제 2 - 20.0 - - - - - -
개질제 3 - - 20.0 - - - - -
개질제 4 - - - 20.0 - - - -
개질제 5 - - - - 20.0 - - -
EC140R - - - - - 100.0 - -
공중합체 1 - - - - - - 20.0 -
제 1 폴리올레핀 공중합체 A - - - - - - - 20.0
제 1 폴리올레핀 공중합체 B - - - - - - - -
RCP 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0 - 80.0 80.0
특히, 실시예 및 비교예는 KraussMaffei KM110-390 사출 성형기에서 건식 블렌딩 및 사출 성형에 의해 제조된다. 듀얼 버터플라이 몰드를 사용하여 샘플 (7.4mm × 7.4mm 정사각형)을 제작하고 이로부터 아이조드 충격, 샤르피 충격 및 인장 시험에 사용되는 시험편을 두께 1.6mm 및 0.75mm의 플라크로 다이 커팅한다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 A 내지 C의 플라크 견본 두께 1.60 mm에서의 특성을 하기 표 7에 나타낸 바와 같이 평가한다.
실시예 1
실시예 2
실시예 3
실시예 4
실시예 5
실시예 A
실시예 B
실시예 C
두께 (mm) 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
인장 시컨트 모듈러스 (psi) 2 % 1461 1480 1560 1484 1440 1650 1500 1430
인장 시컨트 모듈러스 (psi) 10 % 3095 3197 3362 3422 3140 3187 3364 3121
파단 인장 응력 (psi) 2693 2940 2823 2938 2646 2282 2470 3051
평균 파단 변형률 (%) 377 393 427 402 427 368 456 402
% 투명도 93 94 99 96 99 - 99 90
% 헤이즈 57 35 18 30 18 31 14 50
% 투과율 79 84 84 85 84 76 85 81
23℃ 평균 샤르피 충격
(kJ/m2)		 11 8 8 3 25 27 8 24
23℃ 평균 아이조드
충격
(kJ/m2)		 10 8 9 5 20 20 5 15
10℃ 평균 아이조드
충격
(kJ/m2)		 6 6 7 4 9 12 4 7
0℃ 평균 아이조드
충격
(kJ/m2)		 6 6 6 4 8 8 4 7
-10℃ 평균 아이조드
충격
(kJ/m2)		 6 6 5 3 7 7 4 8
-20℃ 평균 아이조드
충격
(kJ/m2)		 6 5 3 3 6 7 3 7
-30℃ 평균 아이조드
충격
(kJ/m2)		 5 5 4 3 5 6 3 6
0.75㎜의 견본 두께에서의 실시예 1 내지 5 및 비교예 A 내지 C의 특성은 하기 표 8에 나타낸 바와 같이 평가된다. 이와 관련하여, 0.75mm의 시험편 두께는 아이조드 및 샤르피 충격 데이터에 비해 너무 얇음을 유의해야한다.
실시예 1
실시예 2
실시예 3
실시예 4
실시예 5
실시예 A
실시예 B
실시예 C
두께 (mm) 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75
인장 시컨트 모듈러스 (psi) 2 % 2007 1849 1961 1953 1658 2178 1893 1872
파단 인장 응력 (psi) 3537 3524 3763 3505 3400 3575 3745 3493
평균 파단 변형률 (%) 302 289 309 288 296 108 327 281
% 헤이즈 28 16 8 14 11 13 7 21
% 투과율 86 88 89 89 88 85 89 86
적어도 표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 본 발명의 제제는 놀랍게도 투명하다. 또한, 도면에 도시된 바와 같이, TEM 현미경 사진은 폴리올레핀 엘라스토머의 분산 및 균열이 블록 복합체, 특정 블록 복합체 또는 결정성 블록 복합체와 상용화된 블렌드에 가장 적합하다는 것을 나타낸다. 실제로, 0.2 ㎛로 나타낸 현미경 사진은 상용화된 블렌드의 최단 치수의 크기가 200 내지 300 ㎚ 범위 인 도메인을 나타낸다; 이러한 블렌드는 눈에 띄게 투명하고 낮은 헤이즈를 가지고 있다. 특히 굴절률이 일치하지 않는 엘라스토머를 함유하고 있다. 비교예에서, 비교예는 500 nm보다 큰 최단 치수의 크기를 갖는 훨씬 더 큰 도메인을 나타낸다. 예를 들어, 비교예 A 및 C (현재 기술을 나타냄)는 부분적으로 굴절률 매칭 또는 굴절률 비-매칭 엘라스토머 만을 함유하는 블렌드에 대해 예상되는) 일부 실시예와 비교하여 덜 투명하고 더 높은 헤이즈를 갖는다.
또한, 적어도 표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 블록 복합체, 특정 블록 복합체 또는 결정성 블록 복합체와 상용되는 다수의 실시예의 본 발명의 제제는 놀랍게도 (저온을 포함하여) 높은 충격 강도를 나타낸다.
개질제 6-11, 13 및 15와 관련하여 추가 실시예가 준비된다. 특히, 실시예 6 내지 13 및 비교예 D는 하기 표 9의 조성에 따라 제조된다. 각각의 실시예에서, 0.2 중량 %의 양으로 AO (항산화제)가 포함될 수 있다.
실시예 6
(wt %)		 실시예 7
(wt %)		 실시예 8
(wt %)		 실시예 9
(wt %)		 실시예 10
(wt %)		 실시예 11
(wt %)		 실시예 12
(wt %)		 실시예 13
(wt %)		 실시예 D (중량 %)
개질제 6 20.0 - - - - - - - -
개질제 7 - 20.0 - - - - - - -
개질제 8 - - 20.0 - - - - - -
개질제 9 - - - 20.0 - - - - -
개질제 10 - - - - 20.0 - - - -
개질제 11 - - - - - 20.0 - - -
개질제 13 - - - - - - 20.0 - -
개질제 15 - - - - - - - 20.0 -
제 1 폴리올레핀 공중합체 B - - - - - - - - 20.0
RCP 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0
특히, 실시예 및 비교예는 KraussMaffei KM110-390 사출 성형기에서 건식 블렌딩 및 사출 성형에 의해 제조된다. 듀얼 버터플라이 몰드를 사용하여 샘플 (7.4mm × 7.4mm 정사각형)을 제작하고 이로부터 아이조드 충격, 샤르피 충격 및 인장 시험에 사용되는 시험편을 두께 1.6mm 및 0.75mm의 플라크로 다이 커팅한다.
실시예 6 내지 13 및 비교예 D의 플라크 견본 두께 1.60 mm에서의 특성을 하기 표 10에 나타낸 바와 같이 평가한다.
실시예 6
실시예 7
실시예 8
실시예 9
실시예 10
실시예 11
실시예 12
실시예 13 실시예 D
두께 (mm) 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
인장 시컨트 모듈러스 (psi) 2 % 1601 1621 1571 1479 1549 1617 1497 1563 1495
인장 시컨트 모듈러스 (psi) 10 % 3398 3474 3316 3185 3282 3462 3310 3396 3204
파단 인장 응력 (psi) 3220 3234 3056 2904 3008 3091 3439 3421 3095
평균 파단 변형률 (%) 442 428 411 437 415 488 483 486 436
% 투명도 96 96 97 99 97 99 74 72 97
% 헤이즈 48 48 53 26 50 23 38 37 59
% 투과율 81 83 69 82 77 82 82 84 72
23℃ 평균 샤르피 충격
(kJ/m2)		 12 12 43 51 48 25 20 11 48
23℃ 평균 아이조드
충격
(kJ/m2)		 16 13 23 25 23 24 10 9 22
0℃ 평균 아이조드
충격
(kJ/m2)		 7 7 24 21 25 8 6 6 22
-20℃ 평균 아이조드
충격
(kJ/m2)		 5 5 11 8 10 5 5 5 10
0.75㎜의 견본 두께에서의 실시예 6 내지 13 및 비교예 D의 특성은 하기 표 11에 나타낸 바와 같이 평가된다. 이와 관련하여, 0.75mm의 시험편 두께는 아이조드 및 샤르피 충격 데이터에 비해 너무 얇음을 유의해야한다.
실시예 6
실시예 7
실시예 8
실시예 9
실시예 10
실시예 11
실시예 12
실시예 13 실시예 D
% 투명도 97 97 98 99 98 99 82 82 97
% 헤이즈 21 22 24 13 25 10 19 19 28
% 투과율 88 89 85 89 84 88 89 89 83
적어도 표 10 및 11에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 본 발명의 제제는 놀랍게도 투명하고 놀랍게도 (낮은 온도에서를 포함하는) 높은 충격 강도를 보인다. 따라서, 블럭 복합체, 특정 블럭 복합체 또는 결정성 블럭 복합체와 상용성이있는 신규한 본 발명의 제제는 놀랍게도 당해 기술 수준에서 볼 수 없었던 고 선명도 - 저온 사용 용기를 제공한다.

Claims (14)

  1. 주위 이하 온도에서 사용되는 용기를 형성하기 위한 조성물로서, 상기 조성물은:
    10 중량 % 내지 40 중량 %의 개질제로서:
    (a) 개질제의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량 % 내지 50 중량 %의 블록 복합체, 특정 블록 복합체 또는 결정성 블록 복합체;
    (b) 개질제의 총 중량을 기준으로하여 20 중량 % 내지 90 중량 %의 제 1 폴리올레핀 공중합체로서, 에틸렌 및 C 3 내지 C 10 알파-올레핀 중 적어도 하나로부터 유도되고, ASTM D1238 (190 ℃/2.16 kg)에 따라 0.5g/10 분 내지 1,500g/10분의 용융 지수, 및 0.850 g/cm3 내지 0.910 g/cm3의 밀도를 가지는 상기 제 1 폴리올레핀 공중합체,
    (c)임의로 개질제의 총 중량을 기준으로 30 중량 % 내지 70 중량 %의 제2 폴리올레핀 공중합체로서, 에틸렌 및 C3 내지 C10 알파-올레핀 중 적어도 하나로부터 유도되고, ASTM D1238 (190 ℃/2.16 kg)에 따라 100g/10 분 내지 1500g/10분의 용융 지수, 및 0.860 g/cm3 내지 0.900 g/cm3의 밀도를 가지는 상기 제 2 폴리올레핀 공중합체; 를 포함하는 상기 개질제 및
    60 중량 % 내지 90 중량 %의 프로필렌 중합체 베이스로서 ASTM D1238 (230 ℃/2.16 kg)에 따라 2g/10 분 내지 100g/10 분의 용융 유속을 가지는, 프로필렌 중합체 베이스를 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체 베이스는 랜덤 공중합체 폴리프로필렌을 포함하고 이는 랜덤 공중합체 폴리프로필렌의 총 중량을 기준으로 0.5 중량 % 내지 5.0 중량 %의 에틸렌 함량을 갖는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 개질제는 상기 블록 복합체를 포함하고, 상기 블록 복합체는 ASTM D1238 (230℃/2.16 kg)에 따라 2g/10분 내지 100g/10분의 용융 유속을 갖는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 개질제는 상기 특정 블록 복합체를 포함하고, 상기 특정 블록 복합체는 ASTM D1238 (230℃/2.16 kg)에 따라 8g/10분 내지 100g/10분의 용융 유속을 갖는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 개질제는 상기 결정성 복합체를 포함하고, 상기 결정성 블록 복합체는 ASTM D1238 (230℃/2.16 kg)에 따라 2g/10분 내지 100g/10분의 용융 유속을 갖는, 조성물.
  6. 선행 항들로 중 어느 하나의 항에 의한 조성물로부터 형성되는 필름으로서, ASTM D1746에 따라, 3.0 mm 미만의 필름 두께에서 90 % 이상의 투명도를 포함하는, 필름.
  7. 선행 항들로 중 어느 하나의 항에 의한 조성물로부터 형성되는 필름으로서, ASTM D1746에 따라, 3.0 mm 미만의 필름 두께에서 55 % 이하의 헤이즈를 포함하는, 필름.
  8. 선행 항들로 중 어느 하나의 항에 의한 조성물로부터 형성되는 필름으로서, ASTM D1746에 따라, 3.0 mm 미만의 필름 두께에서 65 % 이상의 투과율을 포함하는, 필름.
  9. 선행 항들로 중 어느 하나의 항에 의한 조성물로부터 형성되는 필름으로서, ASTM D256에 따라, 3.0 mm 미만의 필름 두께에서 4 kJ/m2 이상인 0 ℃에서 평균 아이조드 충격을 포함하는, 필름.
  10. 선행 항들로 중 어느 하나의 항에 의한 조성물로부터 형성되는 필름으로서, ASTM D256에 따라, 3.0 mm 미만의 필름 두께에서 3 kJ/m2 이상인 -10 ℃에서 평균 아이조드 충격을 포함하는, 필름.
  11. 선행 항들로 중 어느 하나의 항에 의한 조성물로부터 형성되는 필름으로서, ASTM D256에 따라, 3.0 mm 미만의 필름 두께에서 3 kJ/m2 이상인 -20 ℃에서 평균 아이조드 충격을 포함하는, 필름.
  12. 선행 항들로 중 어느 하나의 항에 의한 조성물로부터 형성되는 필름으로서, ASTM D256에 따라, 3.0 mm 미만의 필름 두께에서 3 kJ/m2 이상인 -30 ℃에서 평균 아이조드 충격을 포함하는, 필름.
  13. 선행 항들로 중 어느 하나의 항에 의한 조성물로부터 형성되는 필름으로서, 프로필렌 중합체 베이스에 500nm 미만의 엘라스토머 도메인 크기를 포함하는, 필름.
  14. 선행 항들로 중 어느 하나의 항에 의한 조성물로부터 제조되는 물품.
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