KR100955437B1 - 열수축성 필름, 그리고 이 열수축성 필름을 사용한 성형품,열수축성 라벨, 및 이 성형품을 사용한, 또는 이 라벨을장착한 용기 - Google Patents

열수축성 필름, 그리고 이 열수축성 필름을 사용한 성형품,열수축성 라벨, 및 이 성형품을 사용한, 또는 이 라벨을장착한 용기 Download PDF

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Abstract

열수축 특성, 내충격성, 투명성 등의 기계적 특성, 및 수축 마무리성이 우수하고 수축 포장, 수축 결속 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 적합한 열수축성 필름을 얻는 것에 있다. 폴리락트산계 수지 (A) 와 (메트)아크릴계 수지 (B), 혹은 폴리락트산계 수지 (A) 와 실리콘 아크릴 복합 고무 (D) 를 주성분으로서 함유하는 혼합 수지로 이루어지고, 또는 이 혼합 수지층을 적어도 1 층 갖고, 또한 80℃ 온수 중에 10 초간 침지시켰을 때의 필름 주수축 방향의 열수축률을 20% 이상으로 한다.

Description

열수축성 필름, 그리고 이 열수축성 필름을 사용한 성형품, 열수축성 라벨, 및 이 성형품을 사용한, 또는 이 라벨을 장착한 용기{HEAT-SHRINKABLE FILM, MOLDINGS AND HEAT-SHRINKABLE LABELS MADE BY USING THE FILM, AND CONTAINERS MADE BY USING THE MOLDINGS OR FITTED WITH THE LABELS}
이 발명은, 열수축성 필름, 그리고 이 열수축성 필름을 사용한 성형품, 열수축성 라벨, 및 이 성형품 또는 이 라벨을 장착한 용기에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 수축 특성, 내충격성, 투명성 등이 우수한, 수축 포장, 수축 결속 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 적합한 열수축성 필름, 그리고 이 열수축성 필름을 사용한 성형품, 열수축성 라벨, 및 이 성형품을 사용한, 또는 이 라벨을 장착한 용기에 관한 것이다.
현재, 쥬스 등의 청량 음료, 맥주 등의 알코올 음료 등은, 병, 페트병 등의 용기에 충전된 상태로 판매되고 있다. 그 때, 타상품과의 차별화나 상품의 시인성을 향상시키기 위해서, 용기의 외측에 인쇄를 행한 열수축성 라벨을 장착하는 경우가 많다. 이 열수축성 라벨의 소재로는, 통상, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 폴리스티렌 등이 사용되고 있다.
폴리염화비닐계 (이하「PVC 계」라고 한다) 열수축성 필름은, 수축 마무리성 과 자연 수축성이 양호하여 (즉, 자연 수축률이 작아), 종래, 열수축성 라벨로서 널리 사용되어 왔다. 그러나, 사용 후 소각시에 염화수소, 다이옥신 등의 유해 가스의 발생 원인이 될 수 있기 때문에, 최근 환경 보전의 관점에서 PVC 계에 대체되는 재료를 사용한 열수축성 필름이 개발되고 있다.
또, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (SBS) 를 주된 재료로 하는 폴리스티렌계 열수축성 필름은, PVC 계 및 폴리에스테르계 열수축성 필름과 비교하여 수축 마무리성이 양호하다는 장점을 가지는 반면, 탄력성이 약하고, 자연 수축성이 떨어지는 등과 같은 문제가 있었다.
상기의 용도에 대해, 실온에서 강성이며, 저온 수축성을 갖고, 또한 자연 수축성이 양호한 폴리에스테르계 열수축성 필름이 주로 사용되고 있다. 그러나, 폴리에스테르계 열수축 필름은, PVC 계 수축성 필름과 비교하면 가열 수축시에 수축 불균일이나 주름이 잘 발생한다는 문제가 있었다.
그런데, 상기의 플라스틱 필름은, 자연 환경 중에 폐기되면, 그 화학적 안정성 때문에 분해되지 않고, 쓰레기로서 축적되어 환경오염이 진행된다는 문제를 일으킬 우려가 있었다. 또, 상기의 플라스틱 필름은, 석유 등의 화석 자원으로 제조되어 있기 때문에, 장래적으로 화석 자원의 고갈을 초래한다는 문제를 일으킬 우려도 있었다.
상기의 문제를 경감시킨다는 관점에서, 화석 자원의 절약에 공헌하는 재료로서 폴리락트산계 수지 등의 식물 유래의 생분해성 플라스틱이 알려져 있다.
이 폴리락트산계 수지는, 옥수수나 감자 등의 전분에서 얻어지는 락트산을 원료로 하는 식물 유래의 플라스틱으로서, 투명성이 우수하기 때문에, 필름 등의 용도에 있어서 특히 주목받고 있다.
그러나, 폴리락트산계 수지는, 소재 자체가 갖는 취성 때문에, 이것을 그대로 시트 형상이나 필름 형상으로 성형했을 경우에 충분한 강도가 얻어지지 않아, 실용에 제공하는 것이 어렵다. 특히 1 축 연신한 1 축 수축성 필름은, 연신되지 않은 방향의 취성이 연신에 의해 개선되지 않고, 내충격성 등의 충분한 기계적 특성을 얻을 수 없는 것이었다. 또, 가열했을 때에 결정화가 진행되어, 충분한 열수축 특성을 얻을 수 없다는 문제도 있었다.
상기의 폴리락트산계 수지의 내충격성 등의 기계적 특성을 향상시키는 여러 가지의 방법으로서, 폴리락트산계 수지에 수지 조성물을 함유시키는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 특정의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리락트산계 수지에 폴리메타크릴아크릴레이트 수지를 함유시킨 것 (특허 문헌 1 참조), 폴리락트산계 수지에 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르를 함유시킨 것 (특허 문헌 2 참조), 폴리락트산계 수지에 폴리카프로락톤을 함유시킨 것 (특허 문헌 3 참조), 폴리락트산계 수지에 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 폴리올레핀을 함유시킨 것 (특허 문헌 4 참조), L-락트산과 D-락트산의 공중합비를 조정한 폴리락트산계 수지에 지방족 방향족 폴리에스테르를 함유시킨 것 (특허 문헌 5 참조), 폴리락트산계 수지에 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 폴리올레핀을 함유시킨 것 (특허 문헌 6 참조), 폴리락트산계 수지의 결정화도를 조정하고, 추가로 지방족 폴리에스테르계 수지를 블렌드하는 것 등에 의해 수축 마무리 특성을 개량한 것 (특허 문헌 7 참조) 등이 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허 문헌 1 에 기재된 폴리락트산계 수지는, 그 내열성, 투명성을 향상시키는 것이 주된 목적이며, 열수축성 필름으로서 수축 마무리성을 향상시키는 것에 적응하기 어렵다는 문제가 있었다. 또, 상기 특허 문헌 2 에서 4 에 기재된 폴리락트산계 수지는, 그 투명성을 유지하면서, 취성을 개량하는 것을 목적으로 한 것으로서, 열수축성 필름으로서 수축 마무리성의 향상으로서 적용하는 것이 어렵다.
또한 상기 특허 문헌 5, 7 에 기재된 폴리락트산계 수지는, 열수축성 필름으로서 가열시의 결정화를 억제할 수 있으나, 급격한 수축에 의해, 수축 불균일, 주름, 곰보 형상을 발생시킨다는 문제가 있었다. 또 추가로, 상기 특허 문헌 6 에 기재된 폴리락트산계 수지는, 열수축성 필름으로서 폴리염화비닐계 열수축성 필름과 비교하여, 아직 충분한 수축 마무리성이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
또한, 폴리락트산계 수지의 취성을 개량하는 수법으로서, 폴리락트산과 변성 올레핀 화합물로 이루어지는 조성물을 사용하는 방법 (특허 문헌 8 참조), 락트산을 주성분으로 하는 중합체, 지방족 카르복실산, 및 사슬형 분자 디올을 주성분으로 하는 지방족 폴리에스테르의 가소제로 이루어지는, 가소화된 폴리락트산 조성물을 사용하는 방법 (특허 문헌 9 참조), 폴리락트산과 에폭시화 디엔계 블록 공중합체로 이루어지는 생분해성 수지 조성물을 사용하는 방법 (특허 문헌 10 참조), 폴리락트산, 지방족 폴리에스테르, 및 폴리카프로락톤으로 이루어지는 락트산계 중합체 조성물을 사용하는 방법 (특허 문헌 11), 결정성 폴리락트산과 천연 고무 및 폴 리이소프렌에서 선택된 적어도 1 종의 고무 성분으로 이루어지는 폴리락트산계 수지 조성물 방법 (특허 문헌 12) 등을 사용하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기의 폴리카프로락톤, 변성 올레핀 화합물, 에폭시화 디엔계 블록 공중합체, 천연 고무, 폴리이소프렌 등을 락트산계 수지에 혼합했을 경우, 내충격성의 개량 효과는 볼 수 있지만, 그 결과 투명성을 현저하게 손상시키게 되고, 예를 들어, 포장재 등의 내용물을 확인할 필요가 있는 용도로 사용하는 데는 충분한 기술이라고는 말할 수 없었다.
또, 폴리아세탈 수지와 디엔 고무, 천연 고무, 실리콘 고무, 폴리우레탄 고무, 또는 (메트)아크릴산메틸을 쉘층에 스티렌 단위 및 부타디엔 단위에서 선택되는 적어도 1 개를 코어층에 포함하는 다층 구조체 등의 내충격 개량제를, 폴리락트산계 수지에 배합함으로써 내충격성을 향상시키는 수법이 알려져 있으나 (특허 문헌 13 참조), 열수축 필름으로는 충분한 것은 아니다.
또한, 폴리락트산계 수지에 고무질 중합체와 비닐계 단체를 그래프트 중합 시켜 얻어진 그래프트 공중합체를 배합하는 수법이 제안되어 있으나 (특허 문헌 14 참조), 열수축 필름으로는 충분한 것은 아니다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2005-036054호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평9-169896호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평8-300481호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평9-151310호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2003-119367호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2001-011214호
특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2000-280342호
특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 평09-316310호
특허 문헌 9 : 일본 공개특허공보 2000-191895호
특허 문헌 10 : 일본 공개특허공보 2000-219803호
특허 문헌 11 : 일본 공개특허공보 2001-031853호
특허 문헌 12 : 일본 공개특허공보 2003-183488호
특허 문헌 13 : 일본 공개특허공보 2003-286400호
특허 문헌 14 : 일본 공개특허공보 2004-285258호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
이 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 이 발명의 목적은, 열수축 특성, 내충격성, 투명성 등의 기계적 특성, 및 수축 마무리성이 우수하고, 수축 포장, 수축 결속 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 적합한 열수축성 필름을 얻는 것에 있다.
이 발명의 또 다른 목적은, 수축 포장, 수축 결속 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 적합한 상기 열수축성 필름을 사용한 성형품, 열수축성 라벨 및 상기 성형품 또는 열수축성 라벨을 장착한 용기를 얻는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
이 발명에 관련되는 열수축성 필름은, 폴리락트산계 수지 (A) 를 함유하는 혼합 수지로 이루어지고, 또는 이 혼합 수지층을 적어도 1 층 갖고, 또한 80℃ 온수 중에 10 초간 침지시켰을 때의 필름 주수축 방향의 열수축률이 20% 이상인 것을 특징으로 한다.
또, 혼합 수지로서, 폴리락트산계 수지 (A) 이외에 (메트)아크릴계 수지 (B), 또한 고무 형상 성분 (C) 을 함유하고 있어도 되고, 혼합 수지에 있어서의 폴리락트산계 수지 (A) 와 (메트)아크릴계 수지 (B) 의 질량비, 또한 고무 형상 성분 (C) 의 질량비를 소정 범위 내로 할 수 있다.
또한, 혼합 수지로서, 폴리락트산계 수지 (A) 이외에 실리콘 아크릴 복합 고무 (D) 를 주성분으로서 함유하고, 이 폴리락트산계 수지 (A) 와 실리콘 아크릴 복합 고무 (D) 의 질량비를 소정 범위 내로 할 수 있다.
또한, 이 발명에 관련되는 열수축성 필름을 혼합 수지로서, 폴리락트산계 수지 (A) 이외에, 고무 형상 성분 (C) 을 함유하는 혼합 수지로 구성되는 (Ⅰ) 층과, 폴리락트산계 수지 (A) 를 주성분으로 하는 (Ⅱ) 층의 적어도 2 층을 갖는 시트로 할 수 있다.
발명의 효과
이 발명에, 열수축 특성이 우수한 수축 포장, 수축 결속 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 적합한 열수축성 필름을 제공할 수 있다.
또한 이 발명에 의하면, 수축 포장, 수축 결속 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 적합한 상기 열수축성 필름을 사용한 성형품, 열수축성 라벨 및 상기 성형품을 사용한, 또는 열수축성 라벨을 장착한 용기를 제공할 수 있다.
또, (메트)아크릴계 수지 (B) 나 고무 형상 성분 (C) 을 사용하는 경우, 열수축성, 투명성, 및 내충격성 등의 기계적 특성이 우수하고, 또한 수축 마무리성이 우수한 열수축성 필름을 얻을 수 있다.
또한 실리콘 아크릴 복합 고무 (D) 를 소정 비율로 함유하는 혼합 수지를 사용하는 경우, 열수축 특성, 내충격성이나 투명성 등의 기계적 특성, 및 수축 마무리성이 우수한 것이 된다.
또한, (Ⅰ) 층으로서, 폴리락트산계 수지 (A), (메트)아크릴계 수지 (B), 고무 형상 성분 (C) 의 3 성분을 함유하는 혼합 수지를 사용한, 소정의 열수축률을 갖는 필름을 사용하는 경우, 열수축 특성, 내충격성이나 투명성 등의 기계적 특성, 및 수축 마무리성이 우수한 것이 된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이 발명은, 폴리락트산계 수지 (A) 를 함유하는 혼합 수지로 이루어지거나, 또는 이 혼합 수지층을 적어도 1 층 갖고, 또한 80℃ 온수 중에 10 초간 침지시켰을 때의 필름 주수축 방향의 열수축률이 20% 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 필름에 관한 것이다.
이 열수축성 필름 중, 제 1 및 제 2 열수축성 필름은, 혼합 수지로서, 폴리락트산계 수지 (A) 이외에 (메트)아크릴계 수지 (B) (또한 고무 형상 성분 (C)) 함유하고, 이 혼합 수지에 있어서의 폴리락트산계 수지 (A) 와 (메트)아크릴계 수지 (B) (또 고무 형상 성분 (C)) 의 질량비를 소정 범위 내로 한 것이다.
또, 이 열수축성 필름 중, 제 3 열수축성 필름은, 혼합 수지로서, 폴리락트산계 수지 (A) 이외에 실리콘 아크릴 복합 고무 (D) 를 함유하고, 이 폴리락트산계 수지 (A) 와 실리콘 아크릴 복합 고무 (D) 의 질량비를 소정 범위 내로 한 것이다.
또한, 이 열수축성 필름 중, 제 4 열수축성 필름은, 이 발명에 관련되는 열수축성 필름을, 혼합 수지로서, 폴리락트산계 수지 (A) 이외에, (메트)아크릴계 수지 (B) 와 고무 형상 성분 (C) 를 함유하는 혼합 수지로 구성되는 (Ⅰ) 층과, 폴리락트산계 수지 (A) 를 주성분으로 하는 (Ⅱ) 층의 적어도 2 층을 갖는 시트로 한 것이다.
이하에 있어서, 제 1 열수축성 필름∼제 4 열수축성 필름에 대해 각각 설명한다. 먼저, 이들의 열수축성 필름을 구성하는 각 수지에 대해 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서,「주성분으로서 함유하다」란, 각각의 열수축성 필름을 형성하는 각 층 (단층체의 한층, 또는 적층체의 각 층을 의미한다.) 을 구성하는 수지의 작용·효과를 방해하지 않는 범위에서, 다른 성분을 함유하는 것을 허용하는 취지이다. 또한 이 용어는, 구체적인 함유율을 제한하는 것은 아니지만, 각 층의 구성 성분 전체의 70 질량% 이상, 바람직하게는 80 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상을 차지하는 성분이다.
[제 1 열수축성 필름∼제 4 열수축성 필름을 구성하는 각 수지]
<폴리락트산계 수지 (A)>
이 발명에 있어서, 폴리락트산계 수지란, D-락트산 혹은 L-락트산의 단독 중합체, 또는 그들의 공중합체를 말하고, 구체적으로는 구조 단위가 D-락트산인 폴리(D-락트산), 구조 단위가 L-락트산인 폴리(L-락트산), 나아가서는 L-락트산과 D-락트산의 공중합체인 폴리(DL-락트산) 이 있고, 또 이들의 혼합물도 포함된다.
또, 이 발명에서 사용되는 폴리락트산계 수지 (A) 가 D-락트산과 L-락트산의 혼합물인 경우, D-락트산과 L-락트산의 혼합비 (이하「D/L 비」라고 약칭한다) 는 D-락트산/L-락트산의 값으로, 99.8/0.2 이하 또는 0.2/99.8 이상이 좋고, 99.5/0.5 이하 또는 0.5/99.5 이상이 바람직하며, 99/1 이하 또는 1/99 이상이 보다 바람직하고, 97/3 이하 또는 3/97 이상이 더욱 바람직하고, 95/5 이하 또는 5/95 이상이 보다 더욱 바람직하며, 92/8 이하 또는 8/92 이상이 가장 바람직하다.
또한 D/L 비는, 75/25 이상 또는 25/75 이하가 되고, 85/15 이상 또는 15/85 이하가 바람직하고, 80/20 이상 또는 20/80 이하가 보다 바람직하며, 90/10 이상 또는 10/90 이하가 더욱 바람직하다.
D/L 비가 상기의 상한치보다 높은 경우, 예를 들어, D/L=100/0 (즉 D-락트산), 또는 0/100 (즉 L-락트산) 인 경우에는, 매우 높은 결정성을 나타내고, 융점이 높고, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 경향이 있다. 그러나, 열수축성 필름으로서 사용하는 경우에는, 통상, 인쇄 및 용제를 사용한 봉지제조(製袋) 공정이 수반되기 때문에, 인쇄 적성 및 용제 시일성을 향상시키기 위해서 구성 재료 자체의 결정성을 적당히 낮추는 것이 필요해진다. 또, 결정성이 과도하게 높은 경우, 연신시에 배향 결정화가 진행되어, 가열시의 필름 수축 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한 연신 조건을 조정함으로써 결정화를 억제한 필름이라고 해도, 열수축시에 가열에 의해 결정화가 수축보다 먼저 진행되고 그 결과, 수축 불균일이나 수축 부족을 발생시키는 경향이 있다. 이들보다, 이 발명에 사용되는 폴리락트산계 수지의 D/L 는, 상기의 범위가 바람직하다.
한편, D/L 비가 상기 하한치보다 낮은 경우에는, 결정성이 거의 완전하게 없어져 버리므로, 그 결과 가열 수축 후에 라벨끼리가 부딪쳤을 경우에 열에 의해 융착되거나 내파단성이 대폭 저하되거나 하는 등의 트러블이 발생하기 쉬워진다.
즉, D/L 비가 상기의 상한치 이하이면, 열수축성이나 수축 마무리성 등 수축 특성이 양호한 열수축성 필름을 보다 얻기 쉬워지고, 또, D/L 비가 상기의 하한치 이상이면, 수축 불균일을 억제하는 것이 보다 용이해져, 수축 특성이 우수한 열수축 필름을 얻을 수 있게 된다.
이 발명에 있어서는, 폴리락트산계 수지 (A) 의 D/L 비를 보다 용이하게 조정하기 위해서, D-락트산과 L-락트산의 공중합비가 상이한 폴리락트산계 수지를 블렌드할 수도 있다. 이 경우에는, 복수의 락트산계 중합체의 D-락트산과 L-락트산 공중합비의 평균치가 상기 범위 내에 포함되도록 하면 된다. 사용 용도에 맞추어, D-락트산과 L-락트산의 공중합체비가 상이한 폴리락트산계 수지를 2 종 이상 블렌드하여, 결정성을 조정함으로써, 내열성과 열수축 특성의 밸런스를 취할 수 있다.
또, 이 발명에서 사용되는 폴리락트산계 수지 (A) 는, 상기 L-락트산이나 D-락트산과, 락트산 이외의 α-히드록시카르복실산 및 디올과 디카르복실산의 공중합체, 혹은 L-락트산이나 D-락트산과, 락트산 이외의 α-히드록시카르복실산 또는 디올과 디카르복실산의 공중합체를 주성분으로 하는 것이어도 된다.
여기서, 공중합시키는「α-히드록시카르복실산」으로는, 락트산의 광학 이성체 (L-락트산에 대해서는 D-락트산, D-락트산에 대해서는 L-락트산을 가리킨다), 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 2-히드록시-n-부티르산, 2-히드록시-3,3-디메틸부티르산, 2-히드록시-3-메틸부티르산, 2-메틸부티르산, 2-히드록시카프로락톤산, 2-히드록시카프론산 등의 2 관능 지방족 히드록시-카르복실산이나 카프로락톤, 부틸락톤, 발레로락톤 등의 락톤류를 들 수 있다.
또 공중합시키는「디올」로는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지방족 디올을 들 수 있다. 또, 공중합시키는「디카르복실산」으로는, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세바크산 및 도데칸 2 산 등의 지방족 디카르복실산을 들 수 있다.
락트산과, α-히드록시카르복실산, 지방족 디올, 및 지방족 디카르복실산에서 선택되는 공중합 대상 단량체의 공중합체에 있어서의 공중합비는 특별히 한정되지 않지만, 락트산이 차지하는 비율이 높을수록, 석유 자원의 소비가 적기 때문에 바람직하다.
구체적으로는, 상기 락트산계 공중합체로서의 락트산과, 상기 공중합 대상 단량체의 공중합 비율은, 락트산 : 공중합 대상 단량체 = 95 : 5∼10 : 90, 바람직하게는 90 : 10∼10 : 90 이고, 보다 바람직하게는 80 : 20∼20 : 80, 더욱 바람직하게는 30 : 70∼70 : 30 이다. 공중합비가 상기 범위 내이면, 강성, 투명성, 내충격성 등의 물성 밸런스가 양호한 필름을 얻을 수 있다.
또한, 상기 락트산 단독 중합체 및 상기 락트산계 공중합체는, 단독으로 사용해도 되고 혼합하여 사용해도 된다.
이 발명에서 사용되는 폴리락트산계 수지 (A) 는, 축합 중합법, 개환 중합법 등 공지된 중합법을 채용함으로써 제작할 수 있다. 예를 들어, 축합 중합법이면, D-락트산, L-락트산, 또는 이들의 혼합물을 직접 탈수 축합 중합시켜 임의의 조성을 갖는 폴리락트산계 수지 (A) 를 얻을 수 있다.
또, 개환 중합법 (락티드법) 에서는, 락트산의 고리형 2 량체인 락티드를, 필요에 따라 중합 조정제 등을 사용하면서, 소정 촉매의 존재 하에서 개환 중합함으로써 임의의 조성을 갖는 폴리락트산계 수지 (A) 를 얻을 수 있다. 상기 락티드에는, L-락트산의 2 량체인 DL-락티드가 있고, 이들을 필요에 따라 혼합하여 중합함으로써, 임의의 조성, 결정성을 갖는 폴리락트산계 수지 (A) 를 얻을 수 있다.
상기 락티드로는, L-락트산의 2 량체인 L-락티드, D-락트산의 2 량체인 D-락티드, D-락트산과 L-락트산의 2 량체인 DL-락티드를 들 수 있다. 이들을 필요에 따라 혼합하여 중합함으로써, 임의의 조성이나 결정성을 갖는 락트산 단독 중합체를 얻을 수 있다.
이 발명에서 사용되는 폴리락트산계 수지 (A) 의 중량 (질량) 평균 분자량은, 20,000 이상, 바람직하게는 40,000 이상, 보다 바람직하게는 50,000 이상, 더욱 바람직하게는 60,000 이상, 특히 바람직하게는 100,000 이상이며, 상한이 400,000 이하, 바람직하게는 350,000 이하, 보다 바람직하게는 300,000 이하, 더욱 바람직하게는 250,000 이하이다. 중량 (질량) 평균 분자량이 상기의 하한치 이상이면, 적당한 수지 응집력이 얻어지고, 필름의 강신도가 부족하거나 취화되거나 하는 것을 억제할 수 있고, 또, 기계적 강도가 저하되는 등의 문제를 방지할 수 있다. 한편, 중량 (질량) 평균 분자량이 상기의 상한치 이하이면, 용융 점도를 낮출 수 있어, 제조, 생산성 향상의 관점에서는 바람직하다.
또, 상기 폴리락트산계 수지 (A) 는, 내열성을 향상시키는 등의 목적에서 소량의 다른 공중합 성분을 함유할 수 있다. 이 다른 공중합 성분으로서, 예를 들어, 테레프탈산 등의 방향족 카르복실산, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 방향족 디올 등을 들 수 있다. 또, 분자량을 증가시키는 목적에서, 소량의 사슬 연장제, 예를 들어 디이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 산 무수물, 산 클로라이드 등을 함유할 수도 있다.
상기 폴리락트산계 수지 (A) 는, 소정의 비커트 연화점을 갖으면, 얻어지는 열수축성 필름의 수축 특성이 양호해져 바람직하다. 이 비커트 연화점의 하한 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 55℃ 이상인 것이 바람직하고, 상한 온도는, 바람직하게는 95℃ 이하, 보다 바람직하게는 85℃ 이하인 것이 바람직하다.
이 비커트 연화점의 하한 온도가 50℃ 이상이면, 얻어지는 열수축성 공공(空孔) 함유 필름을 상온보다 약간 높은 온도, 예를 들어 여름철에 방치해도 자연 수축을 억제할 수 있다. 한편, 그 상한 온도가 95℃ 이하이면, 필름을 저온 연신할 수 있게 되고, 연신된 필름에 양호한 수축 특성을 부여할 수 있다.
상기 폴리락트산계 수지의 시판품으로는, 예를 들어,「NatureWorks」(카길 다우사 제조),「LACEA」(미츠이 화학 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
<(메트)아크릴계 수지 (B)>
다음으로, (메트)아크릴계 수지 (B) 에 대해 설명한다. 이 (메트)아크릴계 수지 (B) 는, 폴리락트산계 수지 (A) 와 상용화(相溶化)하기 위해, 폴리락트산계 수지 (A) 와 블렌드함으로써 수축 특성에 영향을 미치는 유리 전이 온도를 조정할 수 있게 되어, 수축 마무리성을 향상시키는 데 유효한 수지이다. 또한, 본 명세서에 있어서,「(메트)아크릴」이란,「아크릴 또는 메타크릴」을 의미한다.
이 발명에서 사용하는 (메트)아크릴계 수지 (B) 란, 메타크릴산메틸 단독 중합체, 또는 (메트)아크릴산메틸과, 다른 비닐 단량체의 공중합체이다. 그 비닐 단량체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산-2-히드록시에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ; (메트)아크릴산 등의 불포화산류 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수 말레산, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등이다.
또, 이 공중합체에는, 폴리부타디엔 또는 부타디엔/(메트)아크릴산부틸 공중합체, 폴리(메트)아크릴산부틸 공중합체 등의 엘라스토머 성분이나 무수 글루타르산 단위, 글루타르이미드 단위를 추가로 함유하고 있어도 된다. 그 중에서도, 강성, 성형성의 관점에서, 메타크릴산메틸의 단독 중합체인 폴리메타크릴산메틸 (PMMA), (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상으로 이루어지는 공중합체가 바람직하게 사용된다. 특히, 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 을 블렌드하면, (메트)아크릴계 수지 (B) 의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있게 되고, 그 결과, 수축시에서의 급격한 수축 개시를 완화시켜, 양호한 수축 마무리성이 얻어지므로, 특히 바람직하다.
이 발명에서 사용되는 (메트)아크릴계 수지 (B) 의 중량 (질량) 평균 분자량은, 20,000 이상, 바람직하게는 40,000 이상, 더욱 바람직하게는 60,000 이상이며, 또한 400,000 이하, 바람직하게는 350,000 이하, 더욱 바람직하게는 300,000 이하인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지 (B) 의 중량 (질량) 평균 분자량이 20,000 이상이면, 필름의 강신도가 부족하거나 취화되거나 하는 것을 억제할 수 있다. 한편, (메트)아크릴계 수지 (B) 의 중량 (질량) 평균 분자량이 400,000 이하이면, 용융 점도를 내릴 수 있어, 제조, 생산성 향상의 관점에서 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 수지 (B) 의 시판품으로는, 예를 들어,「스미펙스」(스미토모 화학 (주) 제조),「아크리펫트」(미츠비시 레이욘 (주) 제조),「파라펫트」((주) 쿠라레 제조),「알튜그라스」(아트피나·쟈판사 제조),「델펫」(아사히 화성 케미칼즈 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
<고무 형상 성분 (C)>
이 발명에서 사용되는 고무 형상 성분 (C) 이란, 상기 폴리락트산계 수지 (A) 와 (메트)아크릴계 수지 (B) 의 혼합 수지로부터 얻어진 필름의 내충격성을 향상시키기 위한, 폴리락트산계 수지 (A) 를 제외한 고무 성분을 말하고, 그 필름의 열수축성, 강성을 손상시키지 않는 범위 내에서 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 고무 형상 성분 (C) 으로는, 구체적으로 상기 폴리락트산계 수지 (A) 이외의 락트산계 공중합체, 지방족 폴리에스테르, 방향족 지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 디올과 디카르복실산과 상기 락트산 단독 중합체의 공중합체, 코어 쉘 구조형 고무, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA), 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 (EAA 등), 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 (EEA), 및 에틸렌-(메트)아크릴산메틸 공중합체 (EMA) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 코어 쉘 구조형 고무가 바람직하게 사용된다.
상기의 지방족 폴리에스테르로는, 폴리히드록시카르복실산, 지방족 디올과 지방족 디카르복실산을 축합하여 얻어지는 지방족 폴리에스테르, 고리형 락톤류를 개환 중합시켜 얻어지는 지방족 폴리에스테르, 합성계 지방족 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
상기의 폴리히드록시카르복실산으로는, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 2-히드록시-n-부티르산, 2-히드록시-3,3-디메틸부티르산, 2-히드록시-3-메틸부티르산, 2-메틸락트산, 2-히드록시카프로락톤산 등의 히드록시카르복실산의 단독 중합체나 공중합체를 들 수 있다.
상기의 지방족 디올과 지방족 디카르복실산을 축합시켜 얻어지는 지방족 폴리에스테르로는, 다음에 설명하는 지방족 디올 및 지방족 디카르복실산 중에서 각각 1 종류 혹은 2 종류 이상을 선택하여 축합하거나, 혹은 필요에 따라 이소시아네이트 화합물 등으로 분자량을 점프 업하여 원하는 고분자로서 얻을 수 있는 중합체를 들 수 있다.
상기의 지방족 디올과 지방족 디카르복실산을 축합시켜 얻어지는 지방족 폴리에스테르로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지방족 디올 또는 이들의 무수물이나 유도체와 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세바크산, 도데칸 2 산 등의 지방족 디카르복실산 또는 이들의 무수물이나 유도체 중에서 각각 1 종류 이상 선택하여 축합 중합함으로써 얻어진 것을 들 수 있다. 이 때, 필요에 따라 이소시아네이트 화합물 등으로 사슬 연장시킴으로써, 원하는 폴리머를 얻을 수 있다. 상기 지방족 폴리에스테르로서, 예를 들어,「비오노레」(쇼와 고분자 (주) 제조), 상품명「플라메이트」(다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조) 나 상품명「GS-PLA」(미츠비시 화학 (주) 제조) 등을 상업적으로 입수할 수 있다.
상기의 고리형 락톤류를 개환 중합한 지방족 폴리에스테르로는, 고리형 모노머로서, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤 등에서 1 종류 이상을 선택하여 중합한 것을 들 수 있다. 또, 상기 합성계 지방족 폴리에스테르로는, 무수 숙신산 등의 고리형 산 무수물과, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 옥시란류의 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상품명「셀그린」(다이셀 화학 공업 (주) 제조) 이나, 상품명「톤 폴리머」(유니온 카바이트 일본사 제조) 가 상업적으로 입수할 수 있다.
다음으로, 방향족 지방족 폴리에스테르로는, 지방족 사슬 사이에 방향 고리를 도입함으로써 결정성을 저하시킨 것을 사용할 수 있다. 방향족 지방족 폴리에스테르로는, 예를 들어, 방향족 디카르복실산과, 지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 축합한 것, 지방족 디올 혹은 그 유도체, 또는 방향족 디올 혹은 그 유도체와, 지방족 디카르복실산 혹은 그 유도체를 축합한 것 등을 들 수 있다.
상기의 방향족 디카르복실산으로는, 예를 들어 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 파라페닐디카르복실산 등을 들 수 있고, 테레프탈산이 가장 바람직하게 사용된다.
또, 지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세바크산, 도데칸 2 산 등을 들 수 있고, 아디프산이 가장 바람직하게 사용된다.
또한, 지방족 디올로는, 상기 서술한 것을 들 수 있다. 또, 방향족 디올로는, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
또한, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 혹은 지방족 디올은, 각각 2 종류 이상을 사용해도 된다.
상기의 방향족 지방족 폴리에스테르의 대표적인 것으로는, 테트라메틸렌아디페이트와 테레프탈레이트의 공중합체, 폴리부틸렌아디페이트와 테레프탈레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 테트라메틸렌아디페이트와 테레프탈레이트의 공중합체로서 EasterBio (Eastman Chemicals 사 제조), 또 폴리부틸렌아디페이트와 테레프탈레이트의 공중합체로서, Ecoflex (BASF 사제) 를 상업적으로 입수할 수 있다.
상기의 디올과 디카르복실산과 폴리락트산계 수지의 공중합체의 구조로는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 들 수 있고, 어느 구조이어도 된다. 단, 필름의 내충격성, 투명성의 관점에서, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체가 바람직하다. 랜덤 공중합체의 구체예로는「GS-Pla」(미츠비시 화학 (주) 제조 상품명) 를 들 수 있고, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체의 구체예로는「플라메이트」(다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조 상품명) 를 들 수 있다.
상기의 폴리락트산계 수지와 디올과 디카르복실산의 공중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디올과 디카르복실산을 탈수 축합한 구조를 갖는 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올을, 락티드와 개환 중합 혹은 에스테르 교환 반응시켜 얻는 방법을 들 수 있다. 또, 디올과 디카르복실산을 탈수 축합한 구조를 갖는 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올을, 폴리락트산계 수지와 탈수·탈글리콜 축합 혹은 에스테르 교환 반응시켜 얻는 방법을 들 수 있다.
상기의 고무 형상 성분 (C) 으로서 사용되는 폴리락트산계 수지 (A) 이외의 락트산계 공중합체, 지방족 폴리에스테르, 방향족 지방족 폴리에스테르, 및 방향족 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은, 하한치가 50,000 이상, 바람직하게는 100,000 이상, 또한 상한치가 400,000 이하, 바람직하게는 300,000, 보다 바람직하게는 250,000 이하로 범위인 것이 바람직하다. 하한치가 50,000 이상이면, 기계적 강도의 열화 등의 문제가 발생하기 어렵다. 한편, 상한치가 400,000 이하이면, 용융 점도를 낮출 수 있어, 제조, 생산성 향상의 관점에서 바람직하다.
또, 상기의 코어 쉘 구조형 고무란, 코어부와 쉘부의 2 층 이상의 다층 구조를 갖는 고무 형상 성분을 말한다. 이 코어 쉘 구조형 고무는, 내충격성 향상 효과가 높고, (A) 성분과의 복합화에 의해 (A) 성분 중에 미세 분산시키기 때문에, 락트산계 수지의 투명성을 거의 손상시키지 않고 내충격성을 대폭 향상시킬 수 있다.
상기의 코어 쉘 구조형 고무로는, 메타크릴산-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등의 디엔계 코어 쉘 구조형 중합체, 메타크릴산-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 아크릴계 코어 쉘 구조형 중합체를 들 수 있다. 이 중에서도 폴리락트산계 수지와의 상용성이 양호하고, 필름의 내충격성, 투명성의 밸런스를 취할 수 있는 실리콘-메타크릴산-메틸메타크릴산 공중합체가 보다 바람직하게 사용된다. 구체적으로,「메타브렌 C, E, W」(미츠비시 레이욘 (주) 제조),「카네에이스」((주) 카네카 제조) 등을 상업적으로 입수할 수 있다.
상기의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA), 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 (EAA), 에틸렌-(메트)아크릴산에틸 공중합체 (EMA), 에틸렌-(메트)아크릴산메틸 공중합체 (EMMA) 로는, 에틸렌 이외의 코모노머 함유량이 10 질량% 이상, 바람직하게는 20 질량% 이상, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상이며, 90 질량% 이하, 바람직하게는 80 질량% 이하인 것, 보다 바람직하게는 70 질량% 이하인 것, 특히 바람직하게는 60 질량% 이하인 것이 적절하게 사용된다. 에틸렌 이외의 코모노머 함유량이 10 질량% 이상이면 필름의 내파단성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있고, 투명성도 유지할 수 있다. 90 질량% 이하이면 필름 전체의 강성, 내열성을 양호하게 유지할 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA) 가 보다 바람직하게 사용된다.
상기의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA) 로는,「EVAFLEX」(미츠이 듀퐁 폴리케미칼 (주) 제조 상품명),「노바텍 EVA」(미츠비시 화학 (주) 제조 상품명),「에바스렌」(다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조 상품명),「에바테이트」(스미토모 화학 (주) 제조 상품명),「소아브렌」(닛폰 합성 화학 (주) 제조 상품명) 등을 상업적으로 입수할 수 있다.
상기의 에틸렌-아크릴산 공중합체 (EAA) 로는,「노바텍 EAA」(미츠비시 화학 (주) 제조 상품명) 등을 상업적으로 입수할 수 있다. 또한, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 (EMA) 로는,「노아플로이 AC」(미츠이 듀퐁 폴리케미칼 (주) 제조 상품명) 등을 상업적으로 입수할 수 있다. 더욱 또, 에틸렌-메틸(메트)아크릴산 공중합체 (EMMA) 로는,「아크리프트」(스미토모 화학 (주) 제조 상품명) 등을 상업적으로 입수할 수 있다.
<실리콘 아크릴 복합 고무 (D)>
다음으로, 상기의 실리콘 아크릴 복합 고무 (D) 에 대해 설명한다.
이 실리콘 아크릴 복합 고무 (D) 는, 폴리락트산계 수지 (A) 의 내충격성을 향상시키기 위해서 배합되는 것이다. 이 실리콘 아크릴 복합 고무 (D) 는, 저온 특성이 우수할 뿐만 아니라 내충격성 향상 효과가 높고, 아크릴과의 복합화에 의해 락트산계 수지 (A) 중에 미세 분산시키기 위해, 락트산계 수지의 투명성을 거의 손상시키지 않고 내충격성을 대폭 향상시킬 수 있다.
이 실리콘 아크릴 복합 고무 (D) 는, 코어 쉘 구조를 갖는 것이다. 그 구체예로는, 코어부가 실록산 화합물과 (메트)아크릴계 단량체의 공중합체로부터 이루어지고, 쉘부가 (메트)아크릴계 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체로 이루어지는 것을 들 수 있다.
상기의 실록산 화합물로는, 디메틸실록산 등을 들 수 있다. 또, 코어부에 사용되는 (메트)아크릴계 단량체로는, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 쉘부에 사용되는 (메트)아크릴계 단량체로는, (메트)아크릴산메틸 등을 들 수 있다.
상기의 코어 쉘 구조를 갖는 실리콘 아크릴 복합 고무를 사용하면, 쉘부에(메트)아크릴계 단량체로 이루어지는 중합체를 가지므로, 코어부의 (메트)아크릴계 단량체와의 친화성이 높고, 또한, 실리콘 아크릴 복합 고무의 외측에 배치되는 폴리락트산계 수지와의 친화성이 높다. 이 때문에, 상기 실리콘 아크릴 복합 고무는, 그 코어 쉘 구조가 안정적으로 존재할 수 있고, 또, 상기 혼합 수지 내에서, 안정적으로 분산 상태를 유지할 수 있다.
상기의 실리콘 아크릴 복합 고무의 구체예로는, 미츠비시 레이욘 (주) 제조 메타브렌 S-2001 을 들 수 있다.
<유리 전위 온도 (Tg)>
이 발명에서 사용되는 폴리락트산계 수지 (A) 를 함유하는 혼합 수지는, 폴리락트산계 수지 단독으로 사용되는 경우와 비교하여, 유리 전위 온도 (Tg) 를 고온 영역으로 시프트시킬 수 있다. 구체적으로는, 이 발명에서 사용되는 폴리락트산계 수지 (A) 를 함유하는 혼합 수지의 Tg 는, 40℃ 이상, 바람직하게는 45℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상이며, 100℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 85℃ 이하인 것이 바람직하다. Tg 가 40℃ 이상이면, 자연 수축을 억제할 수 있고, 또 Tg 가 100℃ 이면 저온에서 연신할 수 있고, 충분한 수축 특성을 얻을 수 있다. Tg 를 상기 범위 내로 조정하는 방법으로는, 예를 들어, 이 발명에서 규정하는 폴리락트산계 수지 (A) 를 이용하는 수법 외, (메트)아크릴계 수지 (B) 를 소정량 혼합시키는 수법이 있다. 혼합 수지의 Tg 는, 예를 들어 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정할 수 있다.
<그 외의 첨가 성분>
이 발명에서는, 이 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리스티렌계 수지 (범용 폴리스티렌 (GPPS), 고무 변성 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체 (SBS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체 (S1S), 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌)블록-폴리스티렌 공중합체 (SEBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌)블록-폴리스티렌 공중합체 (SEPS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌)블록-폴리스티렌 공중합체 (SEEPS), 스티렌-카르복실산 공중합체 등), 폴리아미드계 수지, 폴리옥시메틸렌계 수지 등의 열가소화성 수지 (이하,「그 외의 열가소성 수지」라고 칭한다.) 등을 적어도 1 종 이상을 추가로 함유시킬 수도 있다.
또, 이 발명에서는, 이 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 내충격성, 투명성, 성형 가공성 및 열수축성 필름의 모든 특성을 향상시키는 목적에서, 필요에 따라 가소제를 첨가해도 된다. 이 가소제로는, 지방산 에스테르계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 트리멜리트산에스테르계 가소제 등을 들 수 있다.
상기의 지방산에스테르계 가소제의 구체예로는, 디부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소노닐아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디(2-에틸헥실)아디페이트, 디(n-옥틸)아디페이트, 디(n-데실)아디페이트, 디부틸디글리콜아디페이트, 디부틸세바케이트, 디(2-에틸헥실)세바케이트, 디(n-헥실)아젤레이트, 디(2-에틸헥실)아젤레이트, 디(2-에틸헥실)도데칸디오네이트 등을 들 수 있다.
또, 상기의 프탈산에스테르계 가소제의 구체예로는, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한 상기 트리멜리트산에스테르계 가소제의 구체예로는, 트리(2-에틸헥실)트리메리테이트 등을 들 수 있다.
상기의 열가소성 수지나 가소제 외에, 이 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 성형 가공성, 생산성 및 열수축성 필름의 모든 물성을 개량·조정하는 목적에서 필요에 따라 첨가제 (이하,「그 외의 각종 첨가제」라고 칭한다.) 를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 필름의 가장자리 등의 트리밍 로스 등으로부터 발생하는 리사이클 수지나 실리카, 탤크, 카올린, 탄산칼슘 등의 무기 입자, 산화 티탄, 카본블랙 등의 안료, 난연제, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 용융 점도 개량제, 가교제, 윤활제, 핵제, 노화 방지제 등이다.
[각 열수축성 필름]
다음으로, 제 1∼제 4 열수축성 필름에 대해, 각각 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서「필름 주수축 방향」이란, 세로 방향 (길이 방향) 과 가로 방향 (폭 방향) 중 열수축률이 큰 방향을 의미하고, 예를 들어, 보틀에 장착하는 경우에는 그 바깥 둘레 방향에 상당하는 방향을 의미하며,「필름 직교 방향」이란 주수축 방향과 직교하는 방향을 의미한다.
<열수축률>
제 1∼제 4 열수축성 필름의 열수축률은, 페트병의 수축 라벨 용도 등의 비교적 단시간 (몇 초∼수십 초 정도) 에서의 수축 가공 공정에 대한 적응성을 판단하는 지표가 되는 것이다. 현재, 페트병의 라벨 장착 용도에 공업적으로 가장 많이 사용되고 있는 수축 가공기로는, 수축 가공을 실시하는 가열 매체로서 수증기를 사용하는 증기 쉬링커로 일반적으로 불리는 것이 있다. 또한 열수축성 필름은 피복 대상물에 대한 열의 영향 등의 면에서 가능한 한 낮은 온도에서 충분히 열수축하는 것이 필요하다. 그러나, 온도 의존성이 높고, 온도에 의해 극단적으로 수축률이 상이한 필름인 경우, 증기 쉬링커 중의 온도 불균일에 대해서 수축 거동이 상이한 부위가 쉽게 발생되기 때문에, 수축 불균일, 주름, 곰보 형상 등이 발생하여 수축 마무리 외관이 나빠지는 경향이 있다.
이들 공업 생산성도 포함한 관점에서, 80℃ 온수 중에 10 초간 침지시켰을 때의 필름 주수축 방향의 열수축률이 20% 이상이면, 수축 가공 시간 내에 충분히 피복 대상물에 밀착시킬 수 있고, 또한 불균일, 주름, 곰보 형상이 발생하지 않고 양호한 수축 마무리 외관을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 이 발명의 필름이 열수축성 라벨로서 사용되는 경우, 필름 주수축 방향과 직교하는 방향의 열수축률은, 80℃ 의 온수 중에서 10 초간 침지시켰을 때에는10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하며, 3% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 80℃ 의 온수 중에서 10 초간 침지시켰을 때의 필름 주수축 방향과 직교하는 방향의 열수축률이 10% 이하이면, 수축 후의 주수축 방향과 직교하는 방향의 치수 자체가 짧아지거나 수축 후의 인쇄 무늬나 문자의 변형 등이 생기기 쉽거나, 각형의 보틀인 경우에는 세로 수축 등의 트러블이 잘 발생하지 않아 바람직하다.
<제 1 열수축성 필름>
이 발명의 제 1 열수축성 필름 (이하「제 1 필름」이라고도 한다.) 은, 폴리락트산계 수지 (A) 와 (메트)아크릴계 수지 (B) 의 혼합 수지층으로 이루어지고, 또는 이 혼합 수지층을 적어도 1 층 갖는 필름을 1 축 방향으로 연신하여 이루어지는 필름이다.
(폴리락트산계 수지 (A) 와 (메트)아크릴계 수지 (B) 의 혼합비)
제 1 필름을 구성하는 혼합 수지층의 주성분을 이루는 혼합 수지는, 상기 서술한 폴리락트산계 수지 (A) 와 (메트)아크릴계 수지 (B) 의 질량비를, (A)/(B)=95/5∼50/50 의 범위 내로 하는 것이 중요하다. 혼합 수지의 총 질량 (100 질량%) 에 대해서 (메트)아크릴계 수지 (B) 의 함유율이 5 질량% 이상이면, 필름의 수축 특성, 수축 마무리성, 투명성을 향상시키는 효과를 충분히 얻을 수 있다. 한편, (메트)아크릴계 수지 (B) 의 함유율이 50 질량% 이하이면, 필름의 내충격성이 현저하게 저하되지 않고, 저온에서의 연신성을 유지할 수 있고, 실용 온도역 (70℃ 내지 90℃ 정도) 에서 충분한 열수축률을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 제 1 필름에 사용되는 혼합 수지는, 상기 서술한 폴리락트산계 수지 (A) 와 (메트)아크릴계 수지 (B) 의 질량비를 (A)/(B)=90/10∼60/40 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
(고무 성분 (C) 의 첨가량)
또, 제 1 필름은 상기 서술한 고무 성분 (C) 를 첨가할 수 있다. 이 고무 성분 (C) 의 첨가량은, 폴리락트산계 수지 (A) 와 (메트)아크릴계 수지 (B) 의 혼합 수지 전체에 대해 3 질량% 이상, 바람직하게는 9 질량% 이상, 보다 바람직하게는, 13 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 16 질량부 이상이며, 또한 45 질량% 이하, 바람직하게는 43 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 41 질량% 이하인 것이 바람직하다. 고무 성분 (C) 의 첨가량이 13 질량% 이상 45 질량% 이하의 범위이면, 필름의 강성 및 투명성을 손상시키지 않고, 열수축 라벨로서 바람직하게 사용할 수 있다.
(그 외의 성분)
또한 제 1 필름에는, 필요에 따라 상기의 그 외의 첨가 성분을 추가해도 된다.
(층 구성)
제 1 필름의 구성은, 단층이어도 상관없고, 필름 표면에 미끄러짐성, 내열성, 내용제성, 접착 용이성 등의 표면 기능 특성을 부여하는 목적에서 적층 구성으로 해도 된다. 예를 들어, 폴리락트산계 수지 (A) 와 (메트)아크릴계 수지 (B) 를 주성분으로 하는 (Ⅰ) 층에, 수지 조성 또는 첨가제가 상이한 (Ⅱ) 층 및 (Ⅲ) 층을 적층했을 경우에는, (Ⅰ)/(Ⅱ), (Ⅱ)/(Ⅰ)/(Ⅱ), (Ⅱ)/(Ⅰ)/(Ⅲ), (Ⅱ)/(Ⅰ)/(Ⅲ)/(Ⅱ) 등의 층 구성예를 들 수 있다. 또, 각 층의 적층비는 용도, 목적에 따라 적절하게 조정할 수 있다.
(두께)
제 1 필름의 총 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 투명성, 수축 가공 성, 원료 비용 등의 관점에서는 얇은 것이 바람직하다. 구체적으로는 연신 후의 필름의 총 두께가 80㎛ 이하이며, 바람직하게는 70㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 또, 필름의 총 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 필름의 핸들링성을 고려하면, 20㎛ 이상인 것이 바람직하다.
(ΔHm 과 ΔHc)
제 1 필름에 있어서는, 시차 열주사형 열량계 (DSC) 를 사용하여 -40℃ 에서 250℃ 까지 가열 속도 10℃/분으로 승온했을 때에 필름 중에 함유되는 모든 결정을 융해시키는 데에 필요한 열량 (ΔHm) 과, 승온 측정 중의 결정화로부터 발생되는 열량 (ΔHc) 의 차이 (ΔHm-ΔHc) 가 25J/g 이하인 것이 중요하고, 바람직하게는 20 J/g 이하, 더욱 바람직하게는 15J/g 이하, 가장 바람직하게는 10J/g 이하의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
여기서, ΔHm 은 시차 열주사형 열량계 (DSC) 를 사용하여 -40℃ 에서 250℃ 까지 가열 속도 10℃/분으로 승온했을 때에 필름 중에 함유되는 모든 결정이 융해하는 열량으로서, 필름의 결정화 정도를 나타내는 척도이지만, 승온 측정시에 발생되는 결정화의 영향도 포함되어 있다. 그래서, 승온 측정시의 결정화에서 유래하는 결정화 열량 (ΔHc) 을 뺌으로써, 본래 필름의 결정화 정도를 알 수 있다. 상기 (ΔHm-ΔHc) 가 25J/g 이하이면, 가열 수축에 의한 결정화를 충분히 억제할 수 있고, 상기 열수축 범위 내로 조정하기 용이한 것 외에, 필름의 시간 경과에 따른 기계적 강도 저하가 잘 발생되지 않기 때문에, 실용상 바람직하다. 또한, 제 1 필름이 적층 구성인 경우에는, 필름 전체층의 (ΔHm-ΔHc) 이 상기 범위이면 되고, 표면층은 내열성, 내용제성의 관점에서, 결정성을 다소 높게 조정하는 것이 바람직하다.
(열수축률)
제 1 필름의, 80℃ 온수 중에 10 초간 침지시켰을 때의 필름 주수축 방향의 열수축률은, 상기와 같이 20% 이상인 것이 중요하고, 보다 바람직하게는 25% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상이다. 그리고, 그 상한은, 65% 가 바람직하다.
또, 제 1 필름의, 60℃ 의 온수 중에서 10 초간 침지시켰을 때의 필름 주수축 방향의 열수축률은, 25% 이하가 바람직하다. 그리고, 60℃ 온수 중에 10 초간 침지시켰을 때의 필름 주수축 방향의 열수축률과, 80℃ 온수 중에 10 초간 침지시켰을 때의 필름 주수축 방향의 열수축률의 차이가 20% 이상 70% 이하, 바람직하게는, 20% 이상 60% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이상 50% 이하인 것이 바람직하다.
제 1 필름에 있어서, 필름의 열수축률을 상기 범위 내로 하기 위해서는, 필름을 구성하는 혼합 수지의 혼합비 및/또는 (ΔHm-ΔHc) 을 제 1 필름에서 규정되는 범위 내에서 조정하는 것이 중요하지만, 추가로 연신 배율을 2 배 이상 10 배 이하, 연신 온도를 60℃ 이상 110℃ 이하, 열 처리 온도를 60℃ 이상 100℃ 이하의 범위에서 제어함으로써 조정할 수 있다.
(인장 탄성률)
제 1 필름의 중심 부분 (상온에서의 강성) 은, 필름 주수축 방향과 직교하는 방향의 인장 탄성률이 1,200MPa 이상인 것이 바람직하고, 1,400MPa 인 것이 보다 바람직하며, 1,600MPa 이상인 것이 또한 바람직하다. 또, 통상적으로 사용되는 열수축성 필름의 인장 탄성률의 상한치는 3,000MPa 정도이며, 바람직하게는 2,900MPa 정도이며, 더욱 바람직하게는 2,800MPa 정도이다. 필름의 주수축 방향과 직교하는 방향의 인장 탄성률이 1,200MPa 이상이면, 필름 전체적으로의 중심 부분 (상온에서의 강성) 을 높게 할 수 있고, 특히 필름의 두께를 얇게 했을 경우에 있어서도, 페트병 등의 용기에 봉지제조한 필름을 라벨링 머신 등으로 씌울 때에, 비스듬하게 감싸거나 필름의 중심 부분의 접힘 등으로 수율이 쉽게 저하되거나 하는 등의 문제점이 발생되기 어려워 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 필름의 주수축 방향이란, 세로 방향과 가로 방향 중 연신 방향이 큰 쪽을 의미하고, 예를 들어, 보틀에 장착하는 경우에는 그 바깥 둘레 방향에 상당하는 방향이다.
(투명성)
제 1 필름의 투명성은, 예를 들어, 두께 50㎛ 필름을 JIS K7105 에 준하여 측정했을 경우, 필름의 베이스치가 10% 이하인 것이 바람직하고, 7% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 베이스치가 10% 이하이면, 필름의 투명성을 얻을 수 있어, 디스플레이 효과를 가져올 수 있다.
(내충격성)
제 1 필름의 내충격성은 인장 파단 신도에 의해 평가되고, 0℃ 환경하의 인장 시험에 있어서, 특히 라벨 용도에서는 필름의 인취 (흐름) 방향 (MD) 으로 신장률이 100% 이상, 바람직하게는 150% 이상, 더욱 바람직하게는 200% 이상이다. 0℃ 환경 하에서의 인장 파단 신도가 100% 이상이면 인쇄·봉지제조 등의 공정시에 필름이 파단되는 등의 문제를 잘 발생시키지 않아 바람직하다. 또, 인쇄·봉지제조 등의 공정의 스피드업에 따라 필름에 대해서 가해지는 장력이 증가할 때에도, 인장 파단 신도가 100% 이상 있으면 파단되기 어려워 바람직하다.
(제조법)
제 1 필름은, 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 필름의 형태로는 평면 형상, 튜브 형상 중 어느 하나이어도 되지만, 생산성 (원반 필름의 폭 방향으로 제품으로서 몇 장을 취하는 것이 가능) 이나 내면에 인쇄가 가능하다는 점에서 평면 형상이 바람직하다. 평면 형상 필름의 제조 방법으로는, 예를 들어, 복수의 압출기를 사용하여 수지를 용융하고, T 다이로부터 공압출하여, 칠드 롤로 냉각 고화시켜, 세로 방향으로 롤 연신을 하고, 가로 방향으로 텐터 연신을 하여, 어닐하고, 냉각시켜, (인쇄가 행해지는 경우에는 그 면에 코로나 방전 처리를 하여,) 권취기로 권취함으로써 필름을 얻는 방법을 예시할 수 있다. 또, 튜뷸러법에 의해 제조한 필름을 절개하여 평면 형상으로 하는 방법도 적용할 수 있다.
연신 배율은, 오버랩용 등, 2 방향으로 수축시키는 용도에서는, 세로 방향이 2 배 이상 10 배 이하, 가로 방향이 2 배 이상 10 배 이하, 바람직하게는 세로 방향이 3 배 이상 6 배 이하, 가로 방향이 3 배 이상 6 배 이하 정도이다. 한편, 열수축성 라벨용 등, 주로 한 방향으로 수축시키는 용도에서는, 주수축 방향에 상당하는 방향이 2 배 이상 10 배 이하, 바람직하게는 4 배 이상 8 배 이하, 그것과 직교하는 방향이 1 배 이상 2 배 이하 (1 배란 연신되지 않은 경우를 가리킨다), 바람직하게는 1.1 배 이상 1.5 배 이하의, 실질적으로는 1 축 연신의 범주에 있는 배율비를 선정하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 연신 배율로 연신한 2 축 연신 필름은, 주수축 방향과 직교하는 방향의 열수축률이 지나치게 커지지 않고, 예를 들어, 열수축 라벨로서 사용하는 경우, 용기에 장착할 때 용기의 높이 방향으로도 필름이 열수축되는, 이른바 세로 수축 현상을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
연신 온도는, 사용하는 수지의 유리 전이 온도나 열수축성 필름에 요구되는 특성에 의해 바꿀 필요가 있지만, 대체로 60℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상이며, 상한이 100℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하의 범위에서 제어된다. 또, 연신 배율은, 사용하는 수지의 특성, 연신 수단, 연신 온도, 목적의 제품 형태 등에 따라, 주수축 방향으로는 1.5 배 이상 10 배 이하, 바람직하게는 3 배 이상 7 배 이하, 더욱 바람직하게는 3 배 이상 5 배 이하의 범위에서 1 축 또는 2 축 방향으로 적절하게 결정된다. 또, 가로 방향으로 1 축 연신하는 경우에도 필름의 기계 물성 개량 등의 목적에서 세로 방향으로 1.05 배 이상 1.8 배 이하 정도의 약 연신을 부여하는 것도 효과적이다. 이어서, 연신된 필름은, 필요에 따라, 자연 수축률의 저감이나 열수축 특성의 개량 등을 목적으로 하여, 50℃ 이상 100℃ 이하 정도의 온도로 열 처리나 이완 처리를 실시한 후, 분자 배향이 완화되지 않은 시간 내에 신속하게 냉각되어 열수축성 필름이 된다.
또 제 1 필름은, 필요에 따라 코로나 처리, 인쇄, 코팅, 증착 등의 표면 처리나 표면 가공, 또, 각종 용제나 히트 시일에 의한 봉지제조 가공이나 룰렛 가공 등을 행할 수 있다.
제 1 필름은, 피포장물에 의해 플랫 형상으로부터 원통 형상 등으로 가공하여 포장에 제공된다. 페트병 등의 원통 형상의 용기로 인쇄를 필요로 하는 것인 경우, 먼저 롤에 권취된 광폭의 플랫 필름의 1 면에 필요한 화상을 인쇄하고, 그리고 이것을 필요한 폭으로 컷하면서 인쇄면이 내측이 되도록 접어 센터 시일 (시일부의 형상은 이른바 봉투 접착) 하여 원통 형상으로 하면 된다. 센터 시일 방법으로는, 유기 용제에 의한 접착 방법, 히트 시일에 의한 방법, 접착제에 의한 방법, 임펄스 실러에 의한 방법을 생각할 수 있다. 이 중에서도, 생산성, 광택의 관점에서 유기 용제에 의한 접착 방법이 바람직하게 사용된다.
<제 2 열수축성 필름>
이 발명의 제 2 열수축성 필름 (이하「제 2 필름」이라고도 한다.) 은, 폴리락트산계 수지 (A) 와 (메트)아크릴계 수지 (B) 의 혼합 수지층으로 이루어지고, 또는 이 혼합 수지층을 적어도 1 층 갖는 필름을 1 축 방향으로 연신하여 이루어지는 필름이다.
(폴리락트산계 수지 (A) 와 (메트)아크릴계 수지 (B) 의 혼합비)
제 2 필름에 있어서의 혼합 수지는, 상기 폴리락트산계 수지 (A) 와 (메트)아크릴계 수지 (B) 를, 질량비로, (A)/(B)=91/9 이하가 좋고, 바람직하게는 83/17 이하이고, 더욱 바람직하게는 77/23 이하이며, 또, 33/67 이상이고, 바람직하게는64/36 이하이며, 보다 바람직하게는 62/38 이다. (메트)아크릴계 수지 (B) 의 함유량이 상기 범위보다 많으면, 필름의 수축 특성, 수축 마무리성, 투명성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다. 한편, 이 함유량이 상기 범위보다 적으면 필름의 내충격성을 현저하게 저하시키지 않고, 저온에서의 연신성 및 수축 특성을 유지할 수 있고, 또, 실용 온도역 (70∼90℃ 정도) 의 열수축률을 충분히 얻을 수 있다.
(고무 성분 (C) 의 첨가량)
제 2 필름에는 상기 서술한 고무 성분 (C) 를 첨가할 수 있다. 이 고무 성분 (C) 의 첨가량은 폴리락트산계 수지 (A) 와 (메트)아크릴계 수지 (B) 의 혼합 수지 전체에 대해 3 질량% 이상, 바람직하게는 9 질량% 이상, 보다 바람직하게는, 13 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 16 질량부 이상이며, 또한 45 질량% 이하, 바람직하게는 43 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 41 질량% 이하인 것이 바람직하다. 고무 성분 (C) 의 첨가량이 13 질량% 이상 45 질량% 이하의 범위이면, 필름의 강성 및 투명성을 손상시키지 않고, 열수축 라벨로서 바람직하게 사용할 수 있다.
(그 외의 첨가 성분)
또한, 제 2 필름에는, 필요에 따라 상기의 그 외의 첨가 성분을 첨가해도 된다.
(층 구성)
제 2 필름의 구성은 단층으로 해도 되고, 또, 그 표면에 미끄러짐성, 내열성, 내용제성, 접착 용이성 등의 새로운 기능을 부여하기 위해서 적층 구조로 해도 된다. 예를 들어 폴리락트산계 수지 (A) 와 (메트)아크릴계 수지 (B), 혹은 폴리락트산계 수지 (A) 와 (메트)아크릴계 수지 (B) 와 고무 성분 (C) 으로 이루어지는 (Ⅰ) 층에, 수지 조성 또는 첨가제가 상이한 (Ⅱ) 층, (Ⅲ) 층을 적층했을 경우에는, (Ⅰ)/(Ⅱ) 의 2 층 구조, (Ⅱ)/(Ⅰ)/(Ⅱ), (Ⅱ)/(Ⅰ)/(Ⅲ) 의 3 층 구조, 혹은 (Ⅱ)/(Ⅰ)/(Ⅲ)/(Ⅱ) 의 4 층 구조 등을 예로서 들 수 있다. 또, 각 층의 적층 두께의 비율은 용도, 목적에 따라 임의로 설정할 수 있다.
(두께)
제 2 필름의 총 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 투명성, 수축 가공성, 원료 비용 등의 관점에서는 얇은 것이 바람직하다. 구체적으로는 연신 후 필름의 총 두께의 상한이 80㎛ 이하이며, 바람직하게는 70㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 또, 열수축성 필름의 총 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 필름의 핸들링성을 고려하면, 20㎛ 이상인 것이 바람직하다.
(제조 방법)
제 2 필름은, 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 이 열수축성 필름의 형태는, 평면 형상, 튜브 형상 중 어느 하나이어도 된다. 평면 형상의 필름은, 그 폭 방향으로 제품으로서 몇 장을 취할 수 있고, 또, 내면에 인쇄할 수 있으므로 바람직하다. 예를 들어, 평면 형상 필름의 제조 방법은, 복수의 압출기를 사용하여 수지를 용융하고, T 다이로부터 공압출을 실시하여, 칠드 롤로 냉각 고화시킨다. 그 후, 세로 방향으로 롤 연신을, 가로 방향으로 텐터 연신을 실시하여, 어닐 처리 후 냉각시키고, (인쇄가 행해지는 경우에는 그 인쇄면에 코로나 방전 처리를 하여,) 권취기로 권취하는 것이다. 또, 튜뷸러법에 의해 제조한 필름을 절개하여 평면 형상의 필름으로 해도 된다.
연신 배율은, 오버랩용 등, 2 방향으로 수축시키는 용도에서는, 세로 방향이 2 배 이상 10 배 이하, 가로 방향이 2 배 이상 10 배 이하, 바람직하게는 세로 방향이 3 배 이상 6 배 이하, 가로 방향이 3 배 이상 6 배 이하 정도이다. 이들 범위 내의 연신 배율로 연신한 2 축 연신 필름에서는, 주수축 방향과 직교하는 방향의 열수축률이 지나치게 커지지 않고, 예를 들어, 열수축성 라벨로서 사용하는 경우, 용기에 장착할 때 용기의 높이 방향으로도 필름이 열수축하는, 이른바 세로 수축 현상을 억제할 수 있다. 한편, 열수축성 라벨용 등, 주로 1 방향으로 수축시키는 용도에서는, 주수축 방향에 상당하는 방향이 2 배 이상 10 배 이하, 바람직하게는 4 배 이상 8 배 이하, 주수축 방향과 직교하는 방향이 1 배 이상 2 배 이하 (1 배란, 연신되지 않은 경우를 말한다.), 바람직하게는 1.01 배 이상 1.5 배 이하의, 실질적으로는 1 축 연신의 범주에 있는 연신 배율을 선정하는 것이 바람직하다.
또, 연신 온도는, 함유되는 수지 등의 유리 전이 온도나 열수축성 필름에 요구되는 특성에 의해 조절할 필요가 있지만, 대체로, 하한이 60℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상이며, 상한이 100℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하의 범위에서 제어되면 된다. 한편, 연신 배율은, 함유되는 수지 등의 특성, 연신 수단, 연신 온도, 목적의 제품 형태 등에 따라 조정할 필요가 있지만, 주수축 방향으로는 1.5 배 이상 10 배 이하, 바람직하게는 3 배 이상 7 배 이하, 더욱 바람직하게는 3 배 이상 5 배 이하의 범위에서 1 축 또는 2 축 방향으로 적절하게 결정된다. 또한 가로 방향으로 1 축 연신인 경우에도 필름의 기계 물성 개량 등의 목적에서 세로 방향으로 1.05 배 이상 1.8 배 이하 정도로 연신하는 것도 효과적이다.
또, 연신된 필름은, 필요에 따라 자연 수축률의 저감이나 열수축 특성의 개량 등을 목적에서, 50℃ 이상 100℃ 이하 정도의 온도에서 열 처리나 이완 처리 후, 분자 배향이 완화되지 않은 시간 내에 신속하게 냉각시킴으로써, 열수축성 필름으로 할 수 있다. 또한, 필요에 따라 코로나 처리, 인쇄, 코팅, 증착 등의 표면 처리나 표면 가공, 각종 용제나 히트 시일에 의한 봉지제조 가공이나 룰렛 가공 등을 행할 수 있다.
제 2 필름은, 피포장물에 의해 플랫 형상으로부터 원통 형상 등으로 가공되어 포장에 제공된다. 예를 들어, 페트병 등의 원통 형상의 용기에서 인쇄를 필요로 하는 것인 경우, 먼저 롤에 권취된 폭이 넓은 플랫 필름의 1 면에 필요한 화상을 인쇄하고, 이것을 소정 폭으로 컷하여, 인쇄면이 내측이 되도록 접어 센터 시일 (시일부의 형상은 이른바 봉투 접착) 하여 원통 형상으로 하는 방법이 있다. 이 센터 시일 방법으로는, 유기 용제, 히트 시일, 접착제, 임펄스 실러에 의한 접착 방법 등을 생각할 수 있다. 이들 중에서도, 생산성, 광택의 관점에서 유기 용제에 의한 접착 방법이 사용된다.
(열수축률)
제 2 필름은, 상기 서술한 바와 같이, 80℃ 온수 중에 10 초간 침지시켰을 때의 필름 주수축 방향의 열수축률의 하한치가 20% 이상인 것이 좋지만, 바람직하게는 30% 이상, 상한치가 70% 이하, 바람직하게는 65% 이하이다. 일반적으로, 열수축성 필름은, 피복 대상물에 대한 열의 영향 등의 관점에서 가능한 한 낮은 온도에서 충분히 열수축하는 것이 필요하다. 따라서, 상기 조건에서의 열수축률이 20% 이상 70% 이하의 필름이면, 수축 가공 시간 내에 피복 대상물에 충분히 밀착시키고, 또한 불균일, 주름, 곰보 형상이 발생하지 않아 양호한 수축 마무리 외관을 얻을 수 있다.
제 2 필름에 있어서, 80℃ 의 온수 중에 10 초 침지시켰을 때의 주수축 방향의 열수축률을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 수지 조성을 이 발명에서 기재하는 바와 같이 조정함과 함께, 연신 온도를 후술하는 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 열수축률을 보다 증가시키고자 하는 경우에는, 폴리락트산계 수지 (A) 의 광학 이성질체 비율을 크게 하거나, (메트)아크릴계 수지 (B) 의 함유량을 올리거나, 연신 배율을 높게 하거나, 연신 온도를 낮게 하는 등의 수단을 이용하면 된다.
또, 제 2 필름이 열수축성 라벨로서 사용되는 경우, 주수축 방향과 직교하는 방향의 열수축률은, 80℃ 의 온수 중에서 10 초간 침지시켰을 때에는 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하며, 3% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 주수축 방향과 직교하는 방향의 열수축률이 10% 이하인 열수축성 필름이면, 수축 후의 주수축 방향과 직교하는 방향의 치수 자체가 짧아지거나 수축 후의 인쇄 무늬나 문자의 변형 등이 발생하거나 하는 것을 억제할 수 있고, 또, 각형 보틀인 경우에도 세로 수축 등의 트러블의 발생을 억제할 수 있다.
(저장 탄성률)
이 발명에 있어서, 저장 탄성률 (E') 은, 점탄성 스펙트로미터를 사용하여, 진동 주파수 10㎐, 뒤틀림 0.1% 의 조건 하에서 측정했을 때의 주수축 방향과 직교하는 방향에 있어서의 70℃ 에서의 저장 탄성률 (E') 을 100MPa 이상, 1.5GPa 이하로 조정하는 것이 중요하다. 70℃ 에서의 저장 탄성률 (E') 이 100MPa 이상이면, 수축 온도역에서의 강도가 유지되기 때문에, 폭넓은 수축 조건에 있어서도 수축 마무리가 양호하고, 아름다운 외관을 얻을 수 있어, 공업 생산성도 포함한 관점에서 바람직하다. 또한, 상기 저장 탄성률 (E') 의 상한치는 특별히 규정되지 않지만, 1.5GPa 이하이면 저온 수축성이 손상되지 않기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2GPa 이하, 더욱 바람직하게는 1.0GPa 이하이다.
제 2 필름에 있어서, 70℃ 에서의 저장 탄성률 (E') 을 크게 하기 위해서는, 수지 조성이나 제조 방법을 이 발명에서 기재하는 바와 같이 조정하는 것이 바람직하다. 그 구체적인 조정 방법으로는, 폴리락트산계 수지 (A) 의 광학 이성질체 비율을 낮추거나, (메트)아크릴계 수지 (B) 의 함유량을 올리거나, 가소제의 첨가량을 줄이거나, 연신 온도를 올리거나, 열 처리 온도를 올리는 등 방법을 들 수 있다. 또, 70℃ 에서의 저장 탄성률 (E') 을 작게 하기 위해서는, 폴리락트산계 수지 (A) 의 광학 이성질체 비율을 높이거나, (메트)아크릴계 수지 (B) 의 함유량을 낮추거나, 가소제의 첨가량을 늘리거나, 연신 온도를 내리거나, 열 처리 온도를 내리는 등 방법을 들 수 있다.
(인장 탄성률)
제 2 필름의 필름 주수축 방향과 직교하는 방향의 인장 탄성률의 하한치가 1.2GPa 이상인 것이 바람직하고, 1.4GPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.6GPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 통상적으로 사용되는 열수축성 필름의 인장 탄성률의 상한치는 3.0GPa 정도이며, 바람직하게는 2.9GPa 정도이며, 더욱 바람직하게는 2.8GPa 정도이다. 상기 인장 탄성률이 1.2GPa 이상이면, 필름 전체로서의 중심 부분 (상온에서의 강성) 을 높게 할 수 있다. 이로써, 특히 필름의 두께를 얇게 했을 경우에 있어서도, 페트병 등의 용기에 봉지제조한 필름을 라벨링 머신 등으로 씌울 때에, 비스듬하게 감싸거나 필름의 중심 부분의 접힘 등으로 수율이 쉽게 저하되거나 하는 등 문제의 발생을 억제시킬 수 있다. 상기 인장 탄성률은, JIS K7127 에 준해, 23℃ 의 조건에서 측정할 수 있다.
제 2 필름에 있어서, 인장 탄성률을 상기의 범위로 하기 위해서는, 수지 조성이나 제조 방법을 이 발명에서 기재하는 바와 같이 조정하는 것이 바람직하다. 그 구체적인 조정 방법으로서 인장 탄성률을 높이기 위해서는, 예를 들어, (메트)아크릴계 수지 (B) 의 함유량을 높이거나, 고무 형상 성분 (C) 의 함유량을 낮추는 것 등의 방법을 들 수 있다.
(투명성)
제 2 필름의 투명성은, 예를 들어, 두께 50㎛ 필름을 JIS K7105 에 준거하여 측정했을 경우, 베이스치는 10% 이하인 것이 바람직하고, 7% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 베이스치가 10% 이하이면, 필름의 투명성을 얻을 수 있어, 디스플레이 효과를 가져올 수 있기 때문이다.
제 2 필름에 있어서, 베이스치를 상기 범위로 하기 위해서는, 수지 조성이나 제조 방법을 이 발명에서 기재하는 바와 같이 조정하는 것이 바람직하다. 그 구체적인 조정 방법으로는, 폴리락트산계 수지 (A) 에 대한 (메트)아크릴계 수지 (B) 및 고무 형상 성분 (C) 의 함유량을 낮추거나, 각각의 원료의 굴절률을 가깝게 하거나, 각각의 원료의 상용성을 높이는 것이나 혼련 효율을 높임으로써 분산 입자경을 작게 하거나, 연신 배율을 낮추거나, 연신 온도를 약간 높게 하는 것 등의 방법을 들 수 있다.
(인장 파단 신도)
제 2 필름의 내충격성은, 인장 파단 신도에 의해 평가되고, 23℃ 환경하의 인장 시험에 있어서, 특히 열수축성 라벨 용도에서는 필름의 인취 (흐름) 방향 (MD, 즉, 주수축 방향에 직교하는 방향) 으로 신장률이 100% 이상, 바람직하게는 150% 이상, 더욱 바람직하게는 200% 이상이다. 23℃ 환경 하에서의 인장 파단 신도가 100% 이상이면 인쇄·봉지제조 등의 공정시 필름이 파단되는 등의 문제가 발생하기 어렵다. 또, 인쇄·봉지제조 등 공정의 스피드업에 따라 필름에 대해서 가해지는 장력이 증가할 때에도, 인장 파단 신도가 150% 이상이면 파단되기 어려워져 바람직하다. 또, 바람직한 인장 파단 신도의 상한치는 특별히 설정되지 않지만, 충분한 속도로 필름을 제조하기 위해서는 500% 정도인 것이 바람직하다.
제 2 필름에 있어서, 23℃ 환경하의 인장 시험에 있어서의 신장률을 상기 범위로 하기 위해서는, 수지 조성이나 제조 방법을 이 발명에서 기재하는 바와 같이 구성하는 것이 바람직하다. 그 구체적인 조정 방법으로는, 예를 들어 필름을 구성하는 (메트)아크릴계 수지 (B) 의 함유량을 낮추거나, 고무 형상 성분 (C) 의 함유량을 높이거나, 인취 (흐름) 방향으로 1.01 배 이상의 연신을 실시하는 것 등의 방법을 들 수 있다. 제 2 필름의 인장 파단 신도는, JIS K 7127 에 기초하여, 인장 속도 200㎜/분으로 측정할 수 있다.
<제 3 열수축성 필름>
이 발명의 제 3 열수축성 필름 (이하「제 3 필름」이라고도 한다.) 은, 폴리락트산계 수지 (A) 와 실리콘 아크릴 복합 고무 (D) 를 주성분으로서 함유하는 혼합 수지로 이루어지는 필름이다.
(실리콘 아크릴 복합 고무 (D) 의 배합량)
제 3 필름에 있어서, 실리콘 아크릴 복합 고무 (D) 의 배합량으로는, 폴리락트산계 수지 (A) 와 실리콘 아크릴 복합 고무 (D) 의 질량비 (폴리락트산계 수지 (A)/실리콘 아크릴 복합 고무 (D)) 로, 95/5∼50/50 가 좋고, 90/10∼60/40 이 보다 바람직하며, 85/15∼70/30 이 더욱 바람직하다. 이러한 범위에서 실리콘 아크릴 복합 고무를 배합함으로써, 폴리락트산계 수지의 투명성을 거의 손상시키지 않고 내충격성을 향상시킬 수 있다.
((메트)아크릴계 수지 (B) 의 첨가량)
또, 제 3 필름에는, 상기 서술한 (메트)아크릴계 수지 (B) 를 첨가할 수 있다. 이 (메트)아크릴계 수지 (B) 의 함유량은, 혼합 수지의 총량에 대해, 5 질량% 이상, 바람직하게는 10 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이상이며, 또한 30 질량% 이하, 바람직하게는 25 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하이다. (메트)아크릴계 수지의 함유량이 5 질량% 이상이면, 유리 전이 온도를 고온측에 시프트시켜, 수축 개시 온도를 수축 온도역에 접근시킬 수 있기 때문에, 완만한 수축 커브를 얻을 수 있고, 그 결과, 수축 마무리성을 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 함유량이 30 질량% 이하이면, 필름 내충격성의 현저한 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
((C) 성분)
또한 제 3 필름의 상기 혼합 수지 중에는, 이 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서, (C) 성분을 함유시킬 수 있다.
(연질성 수지의 첨가)
또한, 제 3 필름의 상기의 혼합 수지 중에는, 이 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서, 내충격성, 투명성, 성형 가공성 및 열수축성 필름의 모든 특성을 향상시키는 목적에서, 실리콘 아크릴 복합 고무 이외의 연질성 수지를 첨가해도 된다.
상기의 연질성 수지로는, 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지, 방향족 지방족 폴리에스테르계 수지, 디올과 디카르복실산과 락트산계 수지의 공중합체, 코어 쉘 구조형 고무, 및 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA), 에틸렌-아크릴산 공중합체 (EAA), 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 (EEA), 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 (EMA), 에틸렌-메틸(메트)아크릴산 공중합체 (EMMA) 등을 들 수 있다.
상기의 연질성 수지 중에서도 특히 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지가 바람직하다. 이 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지란, 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체와 지방족 다가 알코올을 주성분으로 하는 지방족 폴리에스테르이다. 지방족 폴리에스테르계 수지를 구성하는 지방족 디카르복실산 잔기로는, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세바크산, 도데칸2산 등에서 유도되는 잔기를 들 수 있다. 또 지방족 다가 알코올 잔기로는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등에서 유도되는 지방족 디올 잔기를 들 수 있다.
제 3 필름에 있어서 바람직하게 사용되는 지방족 디카르복실산 잔기는 숙신산 잔기 또는 아디프산 잔기이며, 지방족 다가 알코올 잔기는 1,4-부탄디올 잔기이다.
또한, 제 3 필름에 있어서 바람직하게 사용되는 지방족 디카르복실산은, 그 융점이 100℃ 이상 170℃ 이하에 있는 것이 바람직하다. 융점을 그 범위로 조정함으로써 통상적으로 수축이 실시되는 60℃ 에서 100℃ 의 범위에서도, 그 지방족 폴리에스테르는 결정 상태를 유지하는 것이 가능해지고, 그 결과, 수축시에 기둥과 같은 역할을 담당함으로써, 더욱 양호한 수축 마무리성을 얻는 것이 가능해진다.
상기의 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지의 함유량은, 5 질량% 이상, 바람직하게는 10 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이상이며, 또한 30 질량% 이하, 바람직하게는 25 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 상기의 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지의 함유량이 5 질량% 이상이면, 연신 방향과 수직 방향의 수축을 억제하는 효과를 발현되어, 수축 마무리성을 개선할 수 있고, 또 30 질량% 이하이면 투명성의 저하를 억제할 수 있다.
(제조 방법)
제 3 필름은, 상기의 혼합 수지를 사용하여, 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 필름의 형태로는 평면 형상, 튜브 형상 중 어느 하나이어도 되지만, 생산성 (원반 필름의 폭 방향으로 제품으로서 몇 장을 취하는 것이 가능) 이나 내면에 인쇄가 가능하다는 점에서 평면 형상이 바람직하다.
평면 형상 필름의 제조 방법으로는, 예를 들어, 복수의 압출기를 사용하여 수지를 용융시키고, T 다이로부터 공압출하여, 칠드 롤로 냉각 고화시키고, 세로 방향으로 롤 연신을 하고, 가로 방향으로 텐터 연신을 하여, 어닐하고, 냉각시켜, 인쇄가 행해지는 경우에는 그 면에 코로나 방전 처리를 하여, 권취기에서 권취함으로써 필름을 얻는 방법을 들 수 있다. 또, 튜뷸러법에 의해 제조된 필름을 절개하여 평면 형상으로 하는 방법도 들 수 있다.
상기의 연신에 있어서의 연신 배율은, 오버랩용 등, 2 방향으로 수축시키는 용도에서는, 세로 방향이 2 배 이상 10 배 이하, 가로 방향이 2 배 이상 10 배 이하, 바람직하게는 세로 방향이 3 배 이상 6 배 이하, 가로 방향이 3 배 이상 6 배 이하 정도이다. 한편, 열수축성 라벨용 등, 주로 1 방향으로 수축시키는 용도에서는, 주수축 방향에 상당하는 방향이 2 배 이상 10 배 이하, 바람직하게는 3 배 이상 7 배 이하, 보다 바람직하게는 3 배 이상 5 배 이하이며, 그것과 직교하는 방향이 1 배 이상 2 배 이하 (1 배란 연신되지 않은 경우를 가리킨다), 바람직하게는, 1.01 배 이상 1.5 배 이하의, 실질적으로는 1 축 연신의 범주에 있는 배율비를 선정하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 연신 배율로 연신된 2 축 연신 필름은, 주수축 방향과 직교하는 방향의 열수축률이 지나치게 커지지 않고, 예를 들어, 수축 라벨로서 사용하는 경우, 용기에 장착할 때 용기의 높이 방향으로도 필름이 열수축되는, 이른바 세로 수축 현상을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
연신 온도는, 사용하는 수지의 유리 전이 온도나 열수축성 필름에 요구되는 특성에 의해 바꿀 필요가 있지만, 대체로 60℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상이며, 상한이 100℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하의 범위에서 제어된다.
이어서, 연신된 필름은, 필요에 따라, 자연 수축률의 저감이나 열수축 특성의 개량 등을 목적으로 하여, 50℃ 이상 100℃ 정도의 온도에서 열 처리나 이완 처리를 실시한 후, 분자 배향이 완화되지 않은 시간 내에 신속하게 냉각되어, 열수축성 필름이 된다.
또, 제 3 필름은, 필요에 따라 코로나 처리, 인쇄, 코팅, 증착 등의 표면 처리나 표면 가공, 또한, 각종 용제나 히트 시일에 의한 봉지제조 가공이나 룰렛 가공 등을 행할 수 있다.
(층 구성)
제 3 필름의 층 구성은, 단층이어도 상관없고, 또, 필름 표면에 미끄러짐성, 내열성, 내용제성, 접착 용이성 등의 표면 기능 특성을 부여하는 목적에서, 적층 구성이이어도 된다. 즉, 혼합 수지층을 적어도 1 층 갖는 적층체이어도 된다. 예를 들어 이 발명의 혼합 수지로 이루어지는 층 (Ⅰ) 에, 수지 조성 또는 첨가제가 상이한 층 (Ⅱ) 이나 (Ⅲ) 을 적층했을 경우에는, (Ⅰ)/(Ⅱ), (Ⅱ)/(Ⅰ)/(Ⅱ), (Ⅱ)/(Ⅰ)/(Ⅲ), (Ⅱ)/(Ⅰ)/(Ⅲ)/(Ⅱ) 등의 층 구성예를 들 수 있다. 또, 각 층의 적층비는 용도, 목적에 따라 적절하게 조정할 수 있다.
제 3 필름에 있어서, 바람직한 층 구성은 층 (Ⅱ) 이 폴리락트산계 수지를 주성분으로 하는 층인 경우이다. 특히 (Ⅱ) 층을 구성하는 폴리락트산계 수지의 D/L 비는, 층 (Ⅰ) 을 구성하는 D/L 비와 상이한 것이 바람직하다. (Ⅰ) 층과 (Ⅱ) 층에 있어서, D/L 비를 변화시키고 결정성을 상이하게 조정함으로써, 보다 양호한 수축 마무리성을 실현시킬 수 있다.
상기의 적층체를 형성하는 방법으로는, 공압출법, 각 층의 필름을 형성한 후에, 중첩시켜 열융착시키는 방법, 접착제 등으로 접합시키는 방법 등을 들 수 있다.
제 3 필름의 총 두께는, 단층이어도 적층이어도, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 투명성, 수축 가공성, 원료 비용 등의 관점에서는 얇은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 연신 후의 필름의 총 두께가 80㎛ 이하가 좋고, 바람직하게는 70㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 또, 필름의 총 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 필름의 핸들링성을 고려하면, 20㎛ 이상인 것이 바람직하다.
(수축률)
제 3 필름은, 상기와 같이, 80℃ 온수 중에 10 초간 침지시켰을 때의 주수축 방향의 열수축률이 20% 이상인 것이 중요하다. 보다 바람직한 열수축률은, 30% 이상이다.
이것은, 페트병의 수축 라벨 용도 등의 비교적 단시간 (수 초∼수십 초 정도)에서의 수축 가공 공정에 대한 적응성을 판단하는 지표가 된다. 현재, 페트병의 라벨 장착 용도에 공업적으로 가장 많이 사용되고 있는 수축 가공기로는, 수축 가공을 하는 가열 매체로서 수증기를 사용하는 증기 쉬링커로 일반적으로 불리는 것이다. 또한 열수축성 필름은 피복 대상물에 대한 열의 영향 등의 점에서 가능한 한 낮은 온도에서 충분히 열수축하는 것이 필요하다. 그러나, 온도 의존성이 높고, 온도에 따라 극단적으로 수축률이 상이한 필름인 경우, 증기 쉬링커 내의 온도 불균일에 대해서 수축 거동이 상이한 부위가 쉽게 발생되기 때문에, 수축 불균일, 주름, 곰보 형상 등이 발생하여 수축 마무리 외관이 나빠지는 경향이 있다. 이들 공업 생산성도 포함한 관점에서, 80℃ 온수 중에 10 초간 침지시켰을 때의 필름 주수축 방향의 열수축률이 20% 이상이면, 수축 가공 시간 내에 충분히 피복 대상물에 밀착시킬 수 있고, 또한 불균일, 주름, 곰보 형상이 발생하지 않고 양호한 수축 마무리 외관을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이것으로부터, 제 3 필름은, 80℃ 의 열수축률이 20% 이상 70% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 제 3 필름의 필름이 열수축성 라벨로서 사용되는 경우, 필름 주수축 방향과 직교하는 방향의 열수축률은, 80℃ 의 온수 중에서 10 초간 침지시켰을 때에는 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하며, 3% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 필름 주수축 방향과 직교하는 방향의 열수축률이 10% 이하의 필름이면, 수축 후의 주수축 방향과 직교하는 방향의 치수 자체가 짧아지거나, 수축 후의 인쇄 무늬나 문자의 변형 등이 쉽게 발생하기도 하고, 각형의 보틀인 경우에 있어서는 세로 수축 등의 트러블이 잘 발생하지 않아 바람직하다.
또한, 상기의 열수축의 상한은 기재되어 있지 않지만, 열수축에 의해, 연신 전 필름의 길이보다 짧아지게 되는 경우는 없으므로, 열수축의 상한은, 연신 전의 필름 길이가 되는 수축률이다.
(투명성)
제 3 필름의 투명성은, 두께 50㎛ 필름을 JIS K7105 로 측정했을 경우, 베이스치는 10% 이하인 것이 바람직하고, 7% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 베이스치가 10% 이하이면, 필름의 투명성을 얻을 수 있어, 디스플레이 효과를 가져올 수 있다.
(인장 파단 신도)
제 3 필름의 내충격성은, 인장 파단 신도에 의해 평가할 수 있다. 이 인장 파단 신도는, 분위기 온도 0℃, 인장 속도 100㎜/분에 있어서의 인장 시험에 있어서, 특히 라벨 용도에서는 필름의 인취 (흐름) 방향 (MD), 즉, 주수축 방향에 직교하는 방향으로 신장률이 100% 이상, 바람직하게는 150% 이상, 더욱 바람직하게는 200% 이상이다. 분위기 온도 0℃, 인장 속도 100㎜/분에서의 인장 파단 신도가 100% 이상이면 인쇄·봉지제조 등의 공정시에 필름이 파단되는 등의 문제가 잘 발생되지 않아 바람직하다. 또, 인쇄·봉지제조 등 공정의 스피드업에 따라 필름에 대해서 가해지는 장력이 증가할 때에도, 인장 파단 신도가 150% 이상이면 파단되기 어려워 바람직하다. 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 현재의 공정 스피드를 생각했을 경우, 500% 정도이면 충분하다고 생각되고, 지나치게 신장시키고자 하면 그 반면으로 필름의 강성이 저하되는 경향이 된다.
<제 4 열수축성 필름>
이 발명의 제 4 열수축성 필름 (이하「제 4 필름」이라고도 한다.) 은, 폴리락트산계 수지 (A), (메트)아크릴계 수지 (B), 및 고무 형상 성분 (C) 를 함유하는 혼합 수지로 구성되는 (Ⅰ) 층과, 폴리락트산계 수지 (A) 를 주성분으로 하는 (Ⅱ) 층 중 적어도 2 층을 갖고, 적어도 1 방향으로 연신되며, 소정의 수축률을 갖는 필름이다.
((메트)아크릴계 수지 (B) 의 첨가량)
제 4 필름에 있어서의 (메트)아크릴계 수지 (B) 의 첨가량은, (Ⅰ) 층을 구성하는 혼합 수지의 총량에 대해서, 5 질량% 이상이 바람직하고, 10 질량% 이상이 보다 바람직하며, 15 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또 그 첨가량은 30 질량% 이하가 바람직하고, 25 질량% 이하가 보다 바람직하며, 20 질량% 이하가 더욱 바람직하다. (메트)아크릴계 수지 (B) 의 함유량이 5 질량% 이상이면, 필름의 수축 특성, 수축 마무리성, 투명성을 향상시키는 효과를 충분히 얻을 수 있다. 한편, 30 질량% 이하이면, 필름의 내충격성이 현저하게 저하되지 않고, 저온에서의 연신성 및 수축 특성을 유지할 수 있고, 실용 온도역 (70∼90℃정도) 의 열수축률을 충분히 얻을 수 있을 수 있기 때문에 바람직하다.
(고무 형상 성분 (C) 의 첨가량)
제 4 필름에 있어서의 고무 형상 성분 (C) 의 첨가량은, 상기 (Ⅰ) 층을 구성하는 혼합 수지의 총량에 대해서, 5 질량% 이상, 10 질량% 이상이 바람직하고, 15 질량% 이상이 더욱 바람직하며, 또 50 질량% 이하, 40 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 가 더욱 바람직하다. 5 질량% 이상이면 내충격성의 개량 효과를 발휘할 수 있고, 50 질량% 이하임으로써, 필름의 강성, 투명성을 손상시키지 않고, 열수축 라벨로서 바람직하게 사용할 수 있다.
(그 외의 첨가 성분)
또한, 필요에 따라, 상기의 그 외의 첨가 성분을 첨가해도 된다. 구체적으로는, 상기의 그 외의 열가소성 수지를 상기의 (Ⅰ) 층을 구성하는 혼합 수지에 혼합시킬 수 있다. 또, 상기의 (Ⅱ) 층을 구성하는 수지에는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기의 그 외의 열가소성 수지 등의 그 다른 수지를 혼합하는 것도 가능해진다.
또한 상기의 (Ⅰ) 층이나 (Ⅱ) 층에, 제 4 필름의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서, 내충격성, 투명성, 성형 가공성 및 열수축성 필름의 모든 특성을 향상시키는 목적에서, 상기의 각종 가소제를 첨가해도 된다.
상기 가소제를 첨가하는 경우에는 특히 (Ⅰ) 층에만 첨가하는 것이 바람직하다. (Ⅱ) 층에 가소제를 첨가하는 것도 가능하기는 하지만, 그 경우, 시간 경과에 따른 가소제의 석출이 염려되기 때문에, 효과가 발현되기에 충분한 양을 첨가하는 것이 어려워지기 때문이다. 시간 경과에 따른 가소제의 석출에 의해 염려되는 특성이란 구체적으로 필름의 블로킹이나 미끄러짐성의 변화, 외관 불량 등을 들 수 있다.
제 4 필름에서는, 상기 서술한 성분 외, 제 4 필름의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위 내에서, 상기 그 외의 각종 첨가제를 적절하게 첨가할 수 있다.
(적층 구조)
제 4 필름의 구성은, 전술했던 바와 같이 폴리락트산계 수지 (A), (메트)아크릴계 수지 (B) 및 고무 형상 성분 (C) 를 함유하는 혼합 수지로 구성되는 (Ⅰ) 층과, 상기의 (A) 층을 주성분으로 하는 (Ⅱ) 층의 적어도 2 층을 가지면, 층 구성은 특별히 한정되는 것은 아니다. (Ⅰ) 층 이외에, 폴리락트산계 수지를 주성분으로 하는 (Ⅱ) 층과 적층시킴으로써, 열수축성 필름의 특성, 특히 수축 특성의 조정을 용이하게 실시할 수 있다.
제 4 필름은, 수축 특성을 향상시키기 위해서, 상이한 D 체 함유율을 갖는 (Ⅰ) 층과 (Ⅱ) 층을 적층시킴으로써, 수축 특성과 내파단성을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적인 D/L 비로는, 상기의 관계 하, (Ⅰ) 층을 구성하는 락트산계 수지의 D/L 비는 5/95∼15/85, 또는 85/15∼95/5 인 것이 바람직하고, 7/93∼13/87, 또는 87/13∼93/7 인 것이 더욱 바람직하다. 또, (Ⅱ) 층을 구성하는 락트산계 수지의 D/L 비는, 5/95∼10/90, 또는 90/10∼95/5 인 것이 바람직하고, 6/94∼9/91, 또는 91/9∼94/6 인 것이 더욱 바람직하다. 상기와 같이 (Ⅰ) 층과 (Ⅱ) 층의 D/L 비를 조정함으로써, 결정화도를 적당한 범위로 억제하고, 결정화에 수반되는 수축 불균일 등의 문제의 발생을 억제할 수 있음과 동시에, 보다 양호한 수축 마무리성을 실현시킬 수 있다.
또한,「(Ⅰ) 층과 (Ⅱ) 층 중 적어도 2 층을 갖는다」란, (Ⅰ) 층에 인접하여 (Ⅱ) 층이 편면 또는 양면에 적층되어 있는 양태뿐만 아니라, (Ⅰ) 층과 (Ⅱ) 층 사이에 접착성의 개량이나 배리어성, 은폐성, 단열성 등을 부여하는 목적을 위해, 제 3 층을 갖는 경우도 포함된다. 바람직하게는 중간층으로서 (Ⅰ) 층, 표면층으로서 (Ⅱ) 층을 갖는 2 종 3 층의 층 구성 ((Ⅱ) 층/(Ⅰ) 층/(Ⅱ) 층), 또는 중간층과 표면층 사이에 접착층을 갖는 3 종 5 층의 층 구성 ((Ⅱ) 층/접착층/(Ⅰ) 층/접착층/(Ⅱ) 층) 등의 층 구성을 들 수 있다.
제 4 필름에 있어서, 가장 바람직한 적층 구성은「(Ⅱ) 층/(Ⅰ) 층/(Ⅱ) 층」의 2 종 3 층 구성이다. 폴리락트산계 수지 (A) 를 주성분으로 하는 (Ⅱ) 층을 표면층으로 함으로써, 보다 표면 조정이 보다 용이해지기 때문이다.
(두께)
제 4 필름에 있어서, 각 층의 적층비는 특별히 제한되지 않지만, 전체의 두께에 대해서 (Ⅰ) 층의 비율이 50% 이상 95% 이하인 것이 바람직하고, 60% 이상 90% 이하인 것이 보다 바람직하다. (Ⅰ) 층이 상기 범위 내이면, 내파단성, 수축 마무리성이 양호해지기 때문이다.
제 4 필름의 총 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 투명성, 수축 가공성, 원료 비용 등의 관점에서는 얇은 것이 바람직하다. 구체적으로는 연신 후 필름의 총 두께가 80㎛ 이하이고, 바람직하게는 70㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 또, 필름의 총 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 필름의 핸들링성을 고려하면, 20㎛ 이상인 것이 바람직하다.
(제조 방법)
제 4 필름은, 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 필름의 형태로는 평면 형상, 튜브 형상 중 어느 하나이어도 되지만, 생산성 (원반 필름의 폭 방향으로 제품으로서 몇 장을 취하는 것이 가능) 이나 내면에 인쇄가 가능하다는 점에서 평면 형상이 바람직하다. 평면 형상 필름의 제조 방법으로는, 예를 들어, 복수의 압출기를 사용하여 수지를 용융시키고, T 다이로부터 공압출하여, 칠드 롤로 냉각 고화시키고, 세로 방향으로 롤 연신을 하고, 가로 방향으로 텐터 연신을 하여, 어닐하고, 냉각시켜, (인쇄가 행해지는 경우에는 그 면에 코로나 방전 처리를 하여,) 권취기에서 권취함으로써 필름을 얻는 방법을 예시할 수 있다. 또, 튜뷸러법에 의해 제조한 필름을 절개하여 평면 형상으로 하는 방법도 적용할 수 있다.
연신 배율은 오버랩용 등, 2 방향으로 수축시키는 용도에서는, 세로 방향이 2 배 이상 10 배 이하, 가로 방향이 2 배 이상 10 배 이하, 바람직하게는 세로 방향이 3 배 이상 6 배 이하, 가로 방향이 3 배 이상 6 배 이하 정도이다. 한편, 열수축성 라벨용 등, 주로 1 방향으로 수축시키는 용도에서는, 주수축 방향에 상당하는 방향이 2 배 이상 10 배 이하, 바람직하게는 4 배 이상 8 배 이하, 그것과 직교하는 방향이 1 배 이상 2 배 이하, 바람직하게는 1.01 배 이상 1.5 배 이하의, 실질적으로는 1 축 연신의 범주에 있는 배율비를 선정하는 것이 바람직하다. 또한, 1 배란, 연신되지 않은 경우를 가리킨다.
상기 범위 내의 연신 배율로 연신한 2 축 연신 필름은, 주수축 방향과 직교하는 방향의 열수축률이 지나치게 커지지 않고, 예를 들어, 수축 라벨로서 사용하는 경우, 용기에 장착할 때 용기의 높이 방향으로도 필름이 열수축되는, 이른바 세로 수축 현상을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
연신 온도는, 사용하는 수지의 유리 전이 온도나 열수축성 필름에 요구되는 특성에 의해 바꿀 필요가 있지만, 대체로 60℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상이며, 상한이 100℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하의 범위에서 제어된다. 또, 연신 배율은, 사용하는 수지의 특성, 연신 수단, 연신 온도, 목적의 제품 형태 등에 따라, 주수축 방향으로는 1.5 배 이상 10 배 이하, 바람직하게는 3 배 이상 7 배 이하, 더욱 바람직하게는 3 배 이상 5 배 이하의 범위에서 1 축 또는 2 축 방향으로 적절하게 결정된다. 또, 가로 방향으로 1 축 연신한 경우에도 필름의 기계 물성 개량 등의 목적에서 세로 방향으로 1.05 배 이상 1.8 배 이하 정도의 약 연신을 부여하는 것도 효과적이다. 이어서, 연신한 필름은, 필요에 따라, 자연 수축률의 저감이나 열수축 특성의 개량 등을 목적으로서, 50℃ 이상 100℃ 이하 정도의 온도에서 열 처리나 이완 처리를 한 후, 분자 배향이 완화되지 않은 시간 내에 신속하게 냉각되어 열수축성 필름이 된다.
(가공)
또, 제 4 필름은, 필요에 따라 코로나 처리, 인쇄, 코팅, 증착 등의 표면 처리나 표면 가공, 또한, 각종 용제나 히트 시일에 의한 봉지제조 가공이나 룰렛 가공 등을 행할 수 있다.
제 4 필름은, 피포장물에 의해 플랫 형상으로부터 원통 형상 등으로 가공하여 포장에 제공된다. 페트병 등의 원통 형상의 용기에서 인쇄를 필요로 하는 경우, 먼저 롤에 권취된 광폭의 플랫 필름의 1 면에 필요한 화상을 인쇄하고, 그리고 이것을 필요한 폭으로 컷하면서 인쇄면이 내측이 되도록 접어 센터 시일하여 원통 형상으로 하면 된다. 이 경우, 시일부의 형상은 이른바 봉투 접착이 된다.
상기의 센터 시일 방법으로는, 유기 용제에 의한 접착 방법, 히트 시일에 의한 방법, 접착제에 의한 방법, 임펄스 실러에 의한 방법을 생각할 수 있다. 이 중에서도, 생산성, 광택의 관점에서 유기 용제에 의한 접착 방법이 바람직하게 사용된다.
(수축률)
제 4 필름은, 상기 서술한 바와 같이, 80℃ 온수 중에 10 초간 침지시켰을 때의 주수축 방향의 수축률이 20% 이상이다. 보다 바람직한 수축률은 30% 이상이다. 이것은, 페트병의 수축 라벨 용도 등의 비교적 단시간 (몇 초∼수십초 정도) 에서의 수축 가공 공정에 대한 적응성을 판단하는 지표가 된다.
현재, 페트병의 라벨 장착 용도에 공업적으로 가장 많이 사용되고 있는 수축 가공기로는, 수축 가공을 하는 가열 매체로서 수증기를 사용하는 증기 쉬링커로 일반적으로 불리고 있는 것이다. 또한 열수축성 필름은 피복 대상물에 대한 열의 영향 등의 점에서 가능한 한 낮은 온도에서 충분히 열수축시키는 것이 필요하다. 그러나, 온도 의존성이 높고, 온도에 의해 극단적으로 수축률이 상이한 필름인 경우, 증기 쉬링커 내의 온도 불균일에 대해서 수축 거동이 상이한 부위가 발생되기 쉽기 때문에, 수축 불균일, 주름, 곰보 형상 등이 발생되어 수축 마무리 외관이 나빠지는 경향이 있다. 이들 공업 생산성도 포함한 관점에서, 80℃ 온수 중에 10 초간 침지시켰을 때의 필름 주수축 방향의 수축률이 20% 이상이면, 수축 가공 시간 내에 충분히 피복 대상물에 밀착시킬 수 있고, 또한 불균일, 주름, 곰보 형상이 발생하지 않고 양호한 수축 마무리 외관을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이것으로부터 제 4 필름은, 80℃ 에 있어서의 필름 주수축 방향의 수축률이 20% 이상 70% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기의 열수축의 상한은 기재되어 있지 않지만, 열수축에 의해, 연신 전의 필름의 길이보다 짧아지지 않기 때문에, 열수축의 상한은, 연신 전의 필름 길이가 되는 수축률이다.
한편으로, 필름 주수축 방향과 수직인 방향의 수축률을 낮게 억제함으로써, 보다 우수한 수축 마무리성을 얻을 수 있다. 제 4 필름이 열수축성 라벨로서 사용되는 경우, 필름 주수축 방향과 직교하는 방향의 열수축률은, 80℃ 의 온수 중에서 10 초간 침지시켰을 때에는 5% 이하인 것이 바람직하고, 4% 이하인 것이 보다 바람직하며, 3% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 필름 주수축 방향과 직교하는 방향의 열수축률이 5% 이하의 필름이면, 수축 후의 필름 주수축 방향과 직교하는 방향의 치수 자체가 짧아지거나 수축 후의 인쇄 무늬나 문자의 변형 등이 쉽게 발생되기도 하고, 각형 보틀인 경우에 있어서는 세로 수축 등의 트러블이 잘 발생되지 않아 바람직하다. 또한, 이 경우의 열수축률의 하한은 0% 이다.
(투명성)
제 4 필름의 투명성은, 예를 들어, 두께 50㎛ 필름을 JIS K7105 로 측정했을 경우, 베이스치는 10% 이하인 것이 바람직하고, 7% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 베이스치가 10% 이하이면, 필름의 투명성을 얻을 수 있어, 디스플레이 효과를 가져올 수 있다.
(인장 파단 신도)
제 4 필름의 내충격성은, 인장 파단 신도에 의해 평가되고, 0℃ 환경하의 인장 시험에 있어서, 특히 라벨 용도에서는 필름의 인취 (흐름) 방향 (MD) 으로 신장률이 100% 이상, 바람직하게는 150% 이상, 더욱 바람직하게는 200% 이상 있다. 0℃ 환경 하에서의 인장 파단 신도가 100% 이상이면 인쇄·봉지제조 등의 공정시에 필름이 파단되는 등의 문제가 잘 발생되지 않아 바람직하다. 또, 인쇄·봉지제조 등 공정의 스피드업에 따라 필름에 대해서 가해지는 장력이 증가할 때에도, 인장 파단 신도가 150% 이상이면 파단되기 어려워 바람직하다.
상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 현재의 공정 스피드를 생각했을 경우, 500% 정도이면 충분하다고 생각할 수 있고, 지나치게 신장시키고자 하면 그 반면으로 필름의 강성 (인장 탄성률) 이 저하되는 경향이 된다.
[용도]
<성형품, 열수축성 라벨 및 용기>
상기 제 1∼제 4 열수축성 필름은, 피포장물에 의해 플랫 형상으로부터 원통 형상 등으로 가공하여 포장에 제공할 수 있다. 페트병 등의 원통 형상의 용기에서 인쇄를 필요로 하는 것인 경우, 먼저 롤에 권취된 광폭의 플랫 필름의 1 면에 필요한 화상을 인쇄하고, 그리고 이것을 필요한 폭으로 컷하면서 인쇄면이 내측이 되도록 접어, 센터 시일 (시일부의 형상은 이른바 봉투 접착) 하여 원통 형상으로 하면 된다. 센터 시일 방법으로는, 유기 용제에 의한 접착 방법, 히트 시일에 의한 방법, 접착제에 의한 방법, 임펄스 실러에 의한 방법을 생각할 수 있다. 이 중에서도, 생산성, 광택의 관점에서 유기 용제에 의한 접착 방법이 바람직하게 사용된다.
상기 제 1∼제 4 열수축성 필름은, 필름의 열수축 특성, 수축 마무리성, 투명성 등이 우수하기 때문에, 그 용도가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 필요에 따라 인쇄층, 증착층 그 외의 기능층을 적층함으로써, 보틀 (블로우 보틀), 트레이, 도시락, 반찬 용기, 유제품 용기 등의 여러가지 성형품으로서 사용할 수 있다. 특히 상기 제 1∼제 4 열수축성 필름을 식품 용기 (예를 들어 청량 음료수용 또는 식품용 PET 보틀, 유리병, 바람직하게는 PET 보틀) 용 열수축성 라벨로서 사용하는 경우, 복잡한 형상 (예를 들어, 중심이 잘록한 원주, 모서리가 있는 4 각 기둥, 5 각 기둥, 6 각 기둥 등) 이라도 그 형상에 밀착시킬 수 있고, 주름이나 곰보 형상 등이 없는 깨끗한 라벨이 장착된 용기를 얻을 수 있다. 이 성형품 또는 이 라벨을 장착한 용기는, 통상적인 성형법을 사용함으로써 제작할 수 있다. 또, 상기 성형품을 다른 재료로 이루어지는 성형품과 조합함으로써 용기로서 사용할 수도 있다.
상기 제 1∼제 4 열수축성 필름은, 우수한 저온 수축성, 수축 마무리성을 갖기 때문에, 고온으로 가열하면 변형을 일으키는 플라스틱 성형품의 열수축성 라벨 소재 외에, 열팽창률이나 흡수성 등이 상기 제 1∼제 4 열수축성 필름과는 매우 상이한 재질, 예를 들어 금속, 자기, 유리, 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리메타크릴산에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지에서 선택되는 적어도 1 종을 구성 소재로서 사용한 포장체 (용기) 의 열수축성 라벨 소재로서 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 제 1∼제 4 열수축성 필름을 이용할 수 있는 플라스틱 포장체를 구성하는 재질로는, 상기의 수지 외에, 폴리스티렌, 고무 변성 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), (메트)아크릴산-부타디엔-스티렌 공중합체 (MBS), 폴리염화비닐계 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 플라스틱 포장체는 2 종 이상의 수지류의 혼합물이어도 되고, 적층체이어도 된다.
이하에 이 발명에 대해 실시예를 사용하여 설명한다.
또한, 실시예에 나타내는 측정치 및 평가는 다음과 같이 실시하였다. 실시예에서는, 적층 필름의 인취 (흐름) 방향을「세로」방향 (또는 MD), 그 직각 방향을「가로」방향 (또는 TD) 이라고 기재한다.
[평가]
(1) 열수축률
필름을 세로 100㎜, 가로 100㎜ 크기로 잘라내고, 60℃ 또는 80℃ 의 온수 배스에 10 초간 침지시켜, 수축량을 측정하였다. 열수축률은, 세로 방향 또는 가로 방향 중 보다 큰 것에 대해, 수축 전의 원 치수에 대한 수축량의 비율을 %치로 표시하였다.
(2) ΔHm-ΔHc
파킨에르마사 제조의 시차 주사 열량계 DSC-7 을 사용하여 JIS K7121 에 준해, 시료 10mg 를, 가열 속도 10℃/분으로 -40℃ 에서 250℃ 까지 승온시켰다. 얻어진 서모 그래프로부터 전체 결정을 융해시키는 데에 필요한 열량 ΔHm 과 승온 측정 중의 결정화에 수반되어 발생하는 열량 ΔHc 를 구하였다.
◎ : ΔHm-ΔHc 가 15J/g 이하의 것
○ : ΔHm-ΔHc 가 15J/g를 초과하고, 25J/g 이하인 것
× : ΔHm-ΔHc 가 25J/g 를 초과하는 것
(3) 동적 점탄성 측정
측정 대상의 필름을 세로 60㎜, 가로 4㎜ 의 크기로 잘라내고, 점탄성 스펙트로미터 (아이티 계측 (주) 제조, DVA-200) 을 사용하여 진동 주파수 10㎐, 뒤틀림 0.1%, 승온 속도 1℃/분 , 척 사이 2.5cm, 측정 온도 0 에서 150℃ 의 범위에서 세로 방향에 대해 측정을 하여, 70℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 측정하였다.
(4) 베이스치
JIS K7105 에 준거하여 필름 두께 50㎛ 에서의 필름의 베이스치를 측정하였다.
(5) 인장 파단 신도
JIS K7127 에 준거하여, 온도 23℃, 하기의 시험 속도의 조건으로 필름의 주수축 방향과 직교하는 방향 (세로 방향) 에 대해 측정하였다.
· 제 1 필름, 제 3 필름, 제 4 필름…시험 속도 : 100㎜/분
· 제 2 필름…시험 속도 : 200㎜/분
또한, 제 3 필름 및 제 4 필름에 있어서는, 얻어진 필름을 필름 주수축 방향과 직교하는 방향 (세로 방향) 으로 110㎜, 주수축 방향으로 15㎜ 크기로 잘라내어 사용하고, 분위기 온도 0℃ 에서 측정하여, 10 회 측정치의 평균치를 산출하였다.
(6) 인장 탄성률
JIS K7127 에 준해, 온도 23℃ 의 조건에서 필름의 주수축 방향과 직교하는 방향 (세로 방향) 에 대해 측정하였다.
(7) 수축 마무리성
<<제 1 필름에 대해서>>
10㎜ 간격의 격자 눈금을 인쇄한 필름을 세로 100㎜, 가로 298㎜ 의 크기로 잘라내어, 가로 방향의 양단을 10㎜ 중첩시켜 테트로히드로푸란 (THF) 용제로 접착하여, 원통 형상 필름을 제작하였다. 이 원통 형상 필름을 용량 1.5L 의 원통 형상 페트병에 장착하고, 증기 가열 방식의 길이 3.2m (3 존) 의 수축 터널 중을 회전시키지 않고, 약 4 초간 통과시켰다. 각 존에서의 터널 내 분위기 온도는, 증기량을 증기 밸브로 조정하여, 70∼85℃ 의 범위로 하였다. 필름 피복 후에는 하기 기준으로 평가하였다.
◎ : 수축이 충분하고 주름, 곰보 형상, 격자 눈금의 변형이 전혀 발생하지 않는다.
○ : 수축이 충분하고 주름, 곰보 형상, 격자 눈금의 변형이 매우 적게 발생한다.
× : 수축이 불충분, 또는 주름, 곰보 형상, 격자 눈금의 변형이 현저하게 발생한다.
<<제 2 필름에 대해서>>
10㎜ 간격의 격자 눈금을 인쇄한 필름을 세로 (MD) 170㎜×가로 (TD) 114㎜ 크기로 잘라내고, 가로 (TD) 의 양단을 10㎜ 중첩시켜 테트로히드로푸란 (THF) 용제로 접착하여, 원통 형상 필름을 제작하였다. 이 원통 형상 필름을, 용량 500mL 의 원통 형상 페트병에 장착하고, 증기 가열 방식의 길이 3.2m (3 존) 의 수축 터널 중을 회전시키지 않고, 약 4 초간 통과시킴으로써, 용기에 피복시켰다. 각 존에서의 터널 내 분위기 온도는, 증기량을 증기 밸브로 조정하여, 60∼90℃ 의 범위로 하였다. 그 때의 분위기 온도를 하기에 나타낸다.
피복 조건 1···65℃/80℃/80℃
피복 조건 2···90℃/90℃/60℃
피복 조건 3···75℃/85℃/85℃
필름 피복 후는 하기 기준으로 평가하였다.
◎ : 수축이 충분하고 주름, 곰보 형상, 백화, 격자 눈금의 변형이 전혀 발생하지 않는다.
○ : 수축이 충분하지만, 주름, 곰보 형상, 백화, 격자 눈금의 변형이 매우 적게 발생하지만, 실용상 문제가 되지 않는다.
△ : 수축이 충분하지만, 주름, 곰보 형상, 백화, 격자 눈금의 변형이 매우 적게 발생하고, 용도에 따라서는 문제가 된다.
× : 수축이 불충분, 또는 주름, 곰보 형상, 격자 눈금의 변형이 현저하게 발생한다.
<<제 3 필름에 대해서>>
10㎜ 간격의 격자 눈금을 인쇄한 필름을 MD 170mm×TD 114mm 크기로 잘라내고, TD의 양단을 10㎜ 중첩하여 테트로히드로푸란 (THF) 용제로 접착시켜, 원통 형상 필름을 제작하였다. 이 원통 형상 필름을, 용량 500mL 의 원통 형상 페트병에 장착시켜, 증기 가열 방식의 길이 3.2m (3 존) 의 수축 터널 중을 회전시키지 않고, 약 4 초간 통과시킴으로써, 용기에 피복시켰다. 각 존에서의 터널 내 분위기 온도는, 증기량을 증기 밸브로 조정하여, 70∼90℃ 의 범위로 하였다.
필름 피복 후는 하기 기준으로 평가하였다.
◎ : 수축이 충분하고 주름, 곰보 형상, 백화, 격자 눈금의 변형이 전혀 발생하지 않는다
○ : 수축이 충분하지만, 주름, 곰보 형상, 백화, 격자 눈금의 변형이 매우 적게 발생하지만, 실용상 문제가 되지 않는다
△ : 수축이 충분하지만, 주름, 곰보 형상, 백화, 격자 눈금의 변형이 매우 적게 발생하고, 용도에 따라서는 문제가 된다
× : 수축이 불충분, 또는 주름, 곰보 형상, 격자 눈금의 변형이 현저하게 발생한다
<<제 4 필름에 대해서>>
10㎜ 간격의 격자 눈금을 인쇄한 필름을 MD 170mm×TD 114mm 크기로 잘라내고, TD 의 양단을 10㎜ 중첩하여 테트로히드로푸란 (THF) 용제로 접착시켜, 원통 형상 필름을 제작하였다. 이 원통 형상 필름을, 용량 500mL 의 원통 형상 페트병에 장착하고, 증기 가열 방식의 길이 3.2m (3 존) 의 수축 터널 중을 회전시키지 않고, 약 4 초간 통과시킴으로써, 용기에 피복시켰다. 각 존에서의 터널 내 분위기 온도는, 증기량을 증기 밸브로 조정하여, 70∼85℃ 의 범위로 하였다.
필름 피복 후는 하기 기준으로 평가하였다.
◎ : 수축이 충분하고 주름, 곰보 형상, 백화, 격자 눈금의 변형이 전혀 발생하지 않는다
○ : 수축이 충분하지만, 주름, 곰보 형상, 백화, 격자 눈금의 변형이 매 우 적게 발생하지만, 실용상 문제가 되지 않는다
△ : 수축이 충분하지만, 주름, 곰보 형상, 백화, 격자 눈금의 변형이 매우 적게 발생하고, 용도에 따라서는 문제가 된다
× : 수축이 불충분, 또는 주름, 곰보 형상, 격자 눈금의 변형이 현저하게 발생한다
[원재료]
또, 각 실시예, 비교예에 이용한 원재료는, 하기와 같다.
(폴리락트산계 수지 (A))
·폴리락트산계 수지···Nature Works LLC 사 제조 상품명『NatureWork NW4050』, L 체/D 체량=95/5, 이하「PLA1」이라고 약칭한다.
·폴리락트산계 수지···Nature Works LLC 사 제조 상품명『NatureWork NW4032』, L 체/D 체량=99.5/0.5, 이하「PLA2」라고 약칭한다.
·폴리락트산계 수지···Nature Works LLC 사 제조 상품명『NatureWork MV4060』, L 체/D 체량=88/12, 이하「PLA3」이라고 약칭한다.
((메트)아크릴계 수지 (B))
·폴리메타크릴산메틸 수지…스미토모 화학 (주) 제조 상품명『스미펙스 LG21』, 이하「PMMA1」이라고 약칭한다.
·폴리메타크릴산메틸 수지…미츠비시 레이욘 (주) 제조 상품명『아크리펫트 VH01』, 이하「PMMA2」라고 약칭한다.
· 아크릴계 수지…미츠비시 레이욘 (주) 사 제조 상품명 : 아크리펫트 VH01, 메틸메타크릴산 수지), 이하,「VH01」이라고 줄인다.
(고무 형상 성분 (C))
·코어 쉘 구조형 아크릴-실리콘 공중합체…미츠비시 레이욘 (주) 제조 상품명『메타브렌 S2001』, 이하「고무 1」이라고 약칭한다.
·폴리락트산-지방족 폴리에스테르계 수지…다이닛폰 잉크 화학 (주) 제조 상품명『플라스틱 메이트 PD150』, 이하「고무 2」라고 약칭한다.
·에틸렌-폴리비닐 알코올계 수지…미츠이·듀퐁 폴리케미칼 (주) 사 제조 상품명『에바플렉스 EV45LX』, 이하「고무 3」이라고 약칭한다.
·지방족 폴리에스테르계 수지…다이셀 화학 공업 (주) 제조 상품명『셀 그린 PH7』, 이하「고무 4」라고 약칭한다.
·지방족 폴리에스테르계 수지…쇼와 고분자 (주) 제조 상품명『비오노레 1010』, 이하「고무 5」라고 약칭한다.
·지방족 폴리에스테르계 수지…쇼와 고분자 (주) 제조 상품명『비오노레 3003』, 이하「고무 6」이라고 약칭한다.
·지방족 폴리에스테르 수지…미츠비시 화학 (주) 사 제조 상품명『GS-Pla AZ91T (폴리부틸렌숙시네이트)』이하,「고무 7」이라고 줄인다.
(실리콘 아크릴 복합 고무 (D))
·실리콘 아크릴 복합 고무…미츠비시 레이욘 (주) 사 제조 상품명 : 메타브렌 S2001, 코어 쉘 구조 아크릴-실리콘 공중합체, 이하,「S2001」이라고 약칭한다.
(첨가제)
·폴리에스테르계 가소제…다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조 상품명『DOZ』, 이하「가소제」라고 약칭한다.
·소수성 실리카 입자…후지 실리시아 화학 (주) 제조 상품명『사이로호빅 100』, 이하「실리카 입자」라고 약칭한다.
[제 1 필름에 대한 실시예]
(실시예 1)
표 1 에 나타내는 바와 같이, PLA1 : 50 질량% 와, PMMA 2 : 25 질량% 와, 고무 1 : 25 질량% 의 혼합 수지를 미츠비시 중공업 (주) 제조 2 축 압출기에 투입하고, 설정 온도 200℃ 에서 용융 혼합하여, T 다이 구금에 의해 압출한 후, 50℃ 의 캐스트 롤로 인취하여, 냉각 고화시켜 폭 300㎜, 250㎛ 의 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 미츠비시 중공 (주) 제조 필름 텐터로, 예열 온도 90℃, 연신 온도 85℃ 로 가로 일축 방향으로 5.0 배로 연신하여 두께 50㎛ 의 열수축성 필름을 얻었다.
평가 항목의 모두가 ◎ 였던 필름을 (◎), ○ 이 포함되는 필름을 (○), 하나라도 × 였던 필름을 (×) 로 하여 종합 평가하였다. 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에 있어서 고무 1 을 고무 2 로 변경하고, 조성비를 PLA1 : 60 질량%, PMMA1 : 15 질량%, 고무 2 : 25 질량% 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 와 동일하게 열수축성 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에 있어서 고무 1 을 함유하지 않고, 조성비를 PLA1 : 60 질량%, PMMA1 : 40 질량% 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 열수축성 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에 있어서, PLA2 를 함유시키고, 조성비를 PLA1 : 30 질량%, PLA2 : 20 질량%, PMMA1 : 25 질량%, 고무 1 : 25 질량% 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 열수축성 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 4 에 있어서, 동 조성비의 혼합 수지층(표 1 에서는「중층」이라고 나타낸다) 의 양면에 PLA1 : 90 질량% 와 PMMA1 : 10 질량% 의 혼합 수지 100 질량부에 대해, 실리카 입자를 0.3 질량부 첨가한 혼합 수지층 (표 1 에서는「외층」이라고 나타낸다) 을 2 종 3 층의 피드 블록을 사용하여 공압출하고, 그 두께비를 외층 : 중층 : 외층=30㎛ : 190㎛ : 30㎛ 로 조정한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 열수축성 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에 있어서 고무 1 을 고무 3 으로 변경하고, 조성비를 PLA1 : 45 질량%, PMMA1 : 25 질량%, 고무 3 : 30 질량% 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 열수축성 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 1)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에 있어서, 조성비를 PLA1 : 75 질량%, 고무 1 : 25 질량% 로 변경하고, 또한 PMMA1 을 함유하지 않도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 열수축성 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 4 에 있어서, 조성비를 PLA1 : 55 질량%, PLA2 : 20 질량%, 고무 1 : 25 질량% 로 변경하고, 추가로 PMMA1 을 함유하지 않도록 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 열수축성 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에 있어서, 조성비를 PLA1 : 35 질량%, PMMA1 : 40 질량%, 고무 1 : 25 질량% 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 열수축성 필름을 얻고자 시도했지만, 시트를 연신하는 도중에 파단되었다.
(비교예 4)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에 있어서, 조성비를 PLA1 : 73 질량%, PMMA1 : 2 질량%, 고무 1 : 25질량% 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 열수축성 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 평가한 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112007089063456-pct00001
(결과)
표 1 로부터 제 1 필름으로 규정하는 폴리락트산계 수지 (A) 와 (메트)아크릴계 수지 (B) 의 질량비를 갖는 실시예 1 내지 6 의 필름은, 수축 마무리성에 관해서는 비교예보다 우수하였다. 이것에 대해, (메트)아크릴계 수지 (B) 를 함유하지 않는 경우 (비교예 1, 2) 에는, 수축 마무리성이 떨어지고, 폴리락트산계 수지 (A) 또는 (메트) 아크릴계 수지 (B) 가 제 1 필름에서 규정하는 범위 외에서 함유하는 경우에는 (비교예 3, 4) 연신성이 나빠지거나 수축 마무리성이 떨어지거나 하는 것을 알 수 있었다. 또한 고무 성분을 함유하는 경우 (실시예 1, 2, 4∼6) 와 고무 성분을 함유하지 않는 경우 (실시예 3) 를 비교하면, 고무 성분을 함유하는 경우에는 고무 성분을 함유하지 않는 경우보다 저온 파단 신도 (즉 내충격성) 가 양호하다는 것을 알 수 있었다.
이로써, 제 1 필름은, 열수축 특성이 우수한 수축 포장, 수축 결속 포장, 열수축성 라벨 등의 용도에 적합한 열수축성 필름인 것을 알 수 있다.
[제 2 필름에 대한 실시예]
(실시예 7∼10, 비교예 5∼7)
표 2 에 나타내는 (Ⅰ) 층용 수지로서 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 혼합 수지를 2 축 압출기 (미츠비시 중공업 (주) 제조) 에 투입하고, 설정 온도 200℃ 에서 용융 혼합하여, T 다이 구금에 의해 압출한 후, 50℃ 의 캐스트 롤로 인취하여, 냉각 고화시켜 폭 300㎜, 250㎛ 의 미연신 시트를 얻었다. 다음으로, 필름 텐터 (미츠비시 중공업 (주) 제조) 에 의해, 예열 온도 90℃, 연신 온도 75℃ 에서 가로 1 축 방향으로 5.0 배로 연신하고, 두께 50㎛ 의 열수축성 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
또, 표 2 에 나타내는 (Ⅱ) 층용 수지는, 폴리락트산계 수지와 실리카 입자를 함유시킨 것이고, 상기 (Ⅰ) 층의 혼합 수지층의 양면에, (Ⅱ) 층용 수지층을 형성하도록 2 종 3 층의 피드락을 사용한 공압출법에 의해 각각 소정의 두께비가 되는 미연신 적층 시트를 제조한다. 이 미연신 적층 시트를 상기 방법과 동일한 방법에 의해, 두께 50㎛ 의 열수축성 필름으로 하였다.
Figure 112007089063456-pct00002
(결과)
표 2 로부터 제 2 필름에서 규정되는 조성, 열수축률 및 저장 탄성률 (E') 을 갖는 필름은, 투명성, 인장 파단 신도, 투명성 및 수축 마무리가 우수하였다. 이것에 대해, (메트)아크릴산계 수지가 적은 경우 (비교예 5) 에는 저장 탄성률 (E') 과 수축 마무리성이 떨어지고, 반대로 (메트)아크릴산계 수지가 많은 경우 (비교예 6) 에는 필름이 파단되어 버려, 기계적 특성이나 수축 마무리성을 측정하는 것은 불가능하였다. 또한 (메트)아크릴산계 수지를 함유하지 않는 경우 (비교예 7) 에는, 수축률이 낮고, 수축 마무리성이 매우 떨어져 있었다.
이로써, 제 2 필름의 필름은, 열수축성, 투명성 및 내충격성 등의 기계적 특성이 우수하고 또한 수축 마무리성이 우수한 것임을 알 수 있다.
[제 3 필름에 대한 실시예]
(실시예 11∼17, 비교예 8∼10)
표 3 에 나타내는 폴리락트산계 수지 (A), 실리콘 아크릴 복합 고무 (D) 나, 그 외의 수지 첨가물을 혼합하여 얻어진 혼합 수지를 2 축 압출기 (미츠비시 중공업 (주) 제조) 에 투입하고, 설정 온도 200℃ 에서 용융 혼합하여, 설정 온도 200℃ 의 구금으로부터 압출한 후, 50℃ 의 캐스트 롤로 인취하여, 냉각 고화시켜 미연신 시트를 얻었다.
이어서, 롤 세로 연신기에 의해, 표 3 의 조건 하에서 세로 방향으로 연신을 하고, 그 후에 필름 텐터 (교토 기계 (주) 제조) 로, 표 3 의 조건 하에서 가로 방향으로 연신을 하여, 열수축성 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112007089063456-pct00003
(결과)
표 3 으로부터 제 3 필름에서 규정되는 조성 등으로 이루어지는 필름은, 열수축 특성, 인장 파단 신도, 투명성 등의 기계적 특성과 수축 마무리성을 겸비하고 있었다. 이것에 대해, D/L 비가 이 발명의 범위 외인 경우 (비교예 8) 에는, 수축 마무리성이 떨어져 있었다. 또, 실리콘 아크릴 복합 고무를 함유하지 않는 경우 (비교예 9 및 10) 에는, 내충격성이 떨어져 있었다.
이로써, 제 3 필름은, 열수축 특성, 내충격성, 투명성 등의 기계적 특성과 수축 마무리성이 우수한 열수축성 필름인 것을 알 수 있다.
[제 4 필름에 대한 실시예]
(실시예 18∼21, 비교예 11∼12, 참고예)
표 4 에 나타내는 (Ⅰ) 층용 수지로서, 폴리락트산계 수지 (A), (메트)아크릴계 수지 (B), 및 고무 형상 성분 (C) 를 혼합하여 혼합 수지 (비교예의 경우, 폴리락트산계 수지 (A) 내지 고무 형상 성분 (C) 에서 선택되는 2 종의 혼합 수지) 를 얻고, 또, 표 4 에 나타내는 (Ⅱ) 층용 수지로서, 폴리락트산계 수지 (A) 를 주성분으로 하는 수지를 얻고, 각각을 다른 2 축 압출기 (미츠비시 중공업 (주) 제조) 에 투입하여, 설정 온도 200℃ 에서 용융 혼합하고, 설정 온도 200℃ 의 2 종 3 층 구금으로부터,「(Ⅱ)/(Ⅰ)/(Ⅱ)」의 구성이 되도록 압출한 후, 50℃ 의 캐스트 롤로 인취하여, 냉각 고화시켜, 폭 300m, 두께 200㎛ 의 미연신 시트를 얻었다.
이어서, 롤 세로 연신기에 의해, 표 4 의 조건 하에서 세로 방향으로 연신을 하고, 그 후에 필름 텐터 (미츠비시 중공 (주) 제조) 로, 표 4 의 조건 하에서 가로 방향으로 연신을 하여, 열수축성 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112007089063456-pct00004
(결과)
표 4 로부터, 제 4 필름에서 규정되는 조성으로 이루어지는 필름은, 내충격성, 투명성 및 수축 마무리성이 모두 양호하였다. 이것에 대해, (메트)아크릴계 수지 (B) 가 함유되지 않는 필름의 경우 (비교예 11), 수축 마무리성이 떨어지고, 또 고무 형상 성분 (C) 가 함유되지 않는 경우 (비교예 12), 내충격성이 떨어져 있었다. 또한 실시예 18∼21 및 참고예로부터 (Ⅰ) 층과 (Ⅱ) 층에 포함되는 폴리락트산계 수지 (A) 의 D/L 비를 조정함으로써, 양호한 투명성을 얻을 수 있었다.
이것으로부터, 제 4 필름은, 열수축성 필름의 열수축 특성, 내충격성이나 투명성 등의 기계적 특성, 및 수축 마무리성이 우수하고, 수축 포장, 수축 결속 포장이나 수축 라벨 등의 용도에 적합한 열수축성 필름인 것을 알 수 있다.
이 발명의 필름은, 열수축 특성이 우수한 필름이기 때문에, 각종 수축 포장, 수축 결속, 수축 라벨 등의 각종 용도에 이용할 수 있다.
또한, 2005년 5월 11일에 출원된 일본 특허 출원 2005-138437, 2005년 12월 12일에 출원된 일본 특허 출원 2005-358106, 2005년 12월 28일에 출원된 일본 특허 출원 2005-378969 및 일본 특허 출원 2005-379196 의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 각 전체 내용을 여기에 인용하고, 이 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (24)

  1. 폴리락트산계 수지 (A) 와, (메트)아크릴계 수지 (B) 와, 폴리락트산계 수지 (A) 이외의 락트산계 공중합체, 지방족 폴리에스테르, 방향족 지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 디올과 디카르복실산과 락트산 단독 중합체의 공중합체, 코어 쉘 구조형 고무, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 및 에틸렌-(메트)아크릴산메틸 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 고무 성분 (C) 를 함유하는 혼합 수지로 이루어지고, 또는 이 혼합 수지층을 적어도 1 층 갖고,
    상기 혼합 수지 전체에 있어서의 폴리락트산계 수지 (A) 와 (메트)아크릴계 수지 (B) 의 질량비가 (A)/(B)=95/5∼50/50 이고,
    상기 혼합 수지 전체에 대한 고무 성분 (C) 의 함유량이 3∼45 질량% 이고,
    80℃ 온수 중에 10 초간 침지시켰을 때의 필름 주수축 방향의 열수축률이 20% 이상이며,
    또한, 분위기 온도 23℃ 에서 측정시의 주수축 방향과 직교하는 방향의 인장 파단 신도가 100% 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 필름.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    시차 열주사형 열량계 (DSC) 를 사용하여 -40℃ 에서 250℃ 까지 가열 속도 10℃/분으로 승온시켰을 때에 필름 중에 함유되는 모든 결정을 융해시키는 데에 필요한 열량 (ΔHm) 과, 승온 측정 중의 결정화에 의해 생기는 열량 (ΔHc) 의 차 (ΔHm-ΔHc) 가 25J/g 이하인 열수축성 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 수지에 있어서의 폴리락트산계 수지 (A) 와 (메트)아크릴계 수지 (B) 의 질량비가 (A)/(B)=83/17∼33/67 인 열수축성 필름.
  5. 제 4 항에 있어서,
    점탄성 스펙트로미터를 사용하여, 진동 주파수 10㎐, 변형 0.1% 의 조건 하에서 측정했을 때의 주수축 방향과 직교하는 방향에 있어서의 70℃ 에서의 저장 탄성률 (E') 이 100MPa 이상 1.5GPa 이하인 열수축성 필름.
  6. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리락트산계 수지 (A) 가 D-락트산과 L-락트산의 공중합체, 또는 이 공중합체의 혼합물인 열수축성 필름.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    JIS K7127 에 기초하여, 23℃, 인장 속도 200㎜/분으로 측정했을 때의 주수축 방향에 직교하는 방향의 인장 파단 신도가 100% 이상인 열수축성 필름.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 폴리락트산계 수지 (A) 와, (메트)아크릴계 수지 (B) 와, 폴리락트산계 수지 (A) 이외의 락트산계 공중합체, 지방족 폴리에스테르, 방향족 지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 디올과 디카르복실산과 락트산 단독 중합체의 공중합체, 코어 쉘 구조형 고무, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 및 에틸렌-(메트)아크릴산메틸 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 고무 성분 (C) 를 함유하는 혼합 수지로 구성되는 (Ⅰ) 층과, 폴리락트산계 수지 (A) 를 함유하는 (Ⅱ) 층의 적어도 2 층을 갖고,
    (Ⅰ) 층의 (메트)아크릴계 수지 (B) 의 함유량이 5∼30 질량% 이고,
    (Ⅰ) 층의 고무 성분 (C) 의 함유량이 5∼50 질량% 이며,
    적어도 1 축 방향으로 연신되고, 80℃ 온수 중에 10 초간 침지시켰을 때의 주수축 방향에 있어서의 수축률이 20% 이상이며,
    또한, 분위기 온도 23℃ 에서 측정시의 주수축 방향과 직교하는 방향의 인장 파단 신도가 100% 이상인 열수축성 필름.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제 15 항에 있어서,
    폴리락트산계 수지 (A) 는 D-락트산과 L-락트산의 공중합체, 또는 이 공중합체의 혼합 수지로 이루어지고, (Ⅰ) 층에 함유되는 폴리락트산계 수지 (A) 의 D/L 비는 5/95∼15/85 또는 85/15∼95/5 이고, (Ⅱ) 층에 함유되는 폴리락트산계 수지 (A) 의 D/L 비는 5/95∼10/90 또는 90/10∼95/5 인 열수축성 필름.
  19. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항 및 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (메트)아크릴계 수지 (B) 가 메타크릴산메틸 단독 중합체, 또는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, 및 (메트)아크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 단량체의 공중합체인 열수축성 필름.
  20. 삭제
  21. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항 및 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 필름을 사용한 성형품.
  22. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항 및 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 필름을 사용한 열수축성 라벨.
  23. 제 21 항에 기재된 성형품을 장착한 용기.
  24. 제 22 항에 기재된 열수축성 라벨을 장착한 용기.
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