CN103153619B - 可热成型的共聚多酯层合物 - Google Patents

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Abstract

层合物按以下顺序包含以下实质上共延伸的层：(a)不可密封的、自支撑的、可热成型的共聚多酯膜层，该共聚多酯膜层具有第一表面和第二表面，所述第二表面构成该层合物的最外面的暴露表面；(b)在所述可热成型的共聚多酯膜层的第一表面上的层合粘合剂层；和(c)自支撑的、可热成型的结构性膜层，所述结构性膜层具有第一表面和第二表面，该第一表面与所述层合粘合剂层接触。聚对苯二甲酸乙二醇酯构成至少80重量%的自支撑的可热成型的共聚多酯膜层；该可热成型的结构性膜层包含选自聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、离子聚合物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物和聚偏氯乙烯的聚合物；当暴露于沸水5秒时，该可热成型的共聚多酯膜层、该结构性膜层和该层合物在长度和宽度上各收缩小于5%；并且该层合物为可热成型的，而且它的可溶于氯仿的提取物满足如本说明书中所限定的21CFR§177.1630的h(1)章节的要求。

Description

可热成型的共聚多酯层合物
背景技术
制品，例如食品以及更具体地哺乳动物肉类（meat）、禽肉类和海产食品，经常被包装在热塑性膜或层合物中的目的在于：保护该产品防止被外界损害和被环境污染，并且提供方便且耐用的包装用于产品的分布和在陈列柜中或其它销售点的展示。通过形成膜、装填产品并密封膜而制成的包装以多种形状和形式存在用于许多应用，并且通常用于所述包装。特别是当处理肉类食品时，通常期望提供具有良好的氧气隔离特性的膜，以减少氧气经由该膜的通过量，从而使得对肉类食品的鲜度、色泽及其他特征的不利影响最小化。
在很多情形中期望提供如下包装：可用于烹调所容纳的食品而不必去除包装材料(“带包装烹调(cook-in)”包装)。还期望这样的包装适于在常规烤炉、对流烘箱或微波炉中的加热或烹调(“可双法烘烤的(dual-ovenable)”)，或者适于在沸水中加热。尤其方便的是，能够以零售方式购买新鲜的、部分熟的或全熟的或者具有附加值的带包装食品，且能够只要将该包装直接放入常规烤炉或微波炉中即可烹调和再加热该食品。
常使用热成型方法（如真空成型或者柱塞辅助真空成型）来生产适宜的包装。一般来说，热成型包括加热热塑性膜或者层合物并使其形成适于容纳随后置入的产品的形状。该膜或者层合物有时被称为“成形幅材”，并且该包装用粘着于所述热成型包装的“封盖幅材（cappingweb）”膜密闭。
包含聚烯烃类如聚乙烯的共挤膜有时可用于生产热成型包装中。层合膜也已经得到使用。例如，美国专利No.4,940,634公开了双轴取向的、包含聚烯烃类的热塑性复合膜，其适于在热成型操作中用作成形幅材。常规做法是将封盖幅材与热成型包装通过将二者热封在一起而接合。因此各个膜在其表面上具有可热封层，或者完全由可热封聚合物组成。将该两个膜在加热下按压在一起以实现粘合。
然而，包含聚烯烃类的膜通常不具有耐高温加热性，这样就限制了它们在微波烹调或者再加热中的应用。另一方面，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜具有耐高温加热性，这使得它们适于带包装烹调应用，但PET本身是不可热封的，除非是在极端高温的情况下。如果在两个PET表面上设置热封层，能够得到可接受的密封，但这增加了膜制造工艺的时间和费用。然而，如果设法将具有热封粘合层的PET膜热封到不具有热封粘合层的典型聚酯膜，则粘合强度过弱，这对于大部分的应用来说是难以接受的。在两个膜表面上设置热封层的需求增加了膜制造工艺的时间和费用。由此，将具有优势的是：提供不带有独立热封层的可热成型的聚酯膜，尽管如此其仍能够被有效地热封到带有独立热封层的聚酯封盖幅材。
发明内容
一方面，本发明提供了按以下顺序包括以下实质上共延伸的（coextensive）层的层合物：
(a)不可密封的、自支撑的、可热成型的共聚多酯膜层，所述共聚多酯膜层具有第一表面和第二表面，所述第二表面构成所述层合物的最外面的暴露表面；
(b)在所述可热成型的共聚多酯膜层的第一表面上的层合粘合剂层；和
(c)自支撑的、可热成型的结构性膜层，所述结构性膜层具有第一表面和第二表面，所述第一表面与该层合粘合剂层接触。
聚对苯二甲酸乙二醇酯构成至少80重量%的所述自支撑的可热成型的共聚多酯膜层；
所述可热成型的结构性膜层包括选自聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、离子聚合物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物和聚偏氯乙烯的聚合物；
当暴露于沸水5秒时，所述可热成型的共聚多酯膜层、所述结构性膜层和所述层合物在长度和宽度上各收缩小于5%；并且
所述层合物为可热成型的，而且它的可溶于氯仿的提取物满足如本说明书中提及的21CFR§177.1630的h(1)章节的要求。
另一方面，本发明提供了包含可热封膜和如上所述的层合物的包装，其中该层合物呈热成型容器的形状，所述热成型容器具有带凸缘和开口的袋子，所述共聚多酯膜层的第二表面形成该袋子的内表面和该凸缘的啮合表面。所述容器的开口由所述可热封膜密闭，该可热封膜包含自支撑聚合物膜并且在其表面上具有实质上共延伸的热封层。该可热封膜的热封层与该热成型容器的凸缘的啮合表面接触并与之粘合，并且可热封膜的可溶于氯仿的提取物满足如本说明书中提及的21CFR§177.1630的h(1)章节的要求。
又一个方面，本发明提供了包装食品的方法，该方法包括将食品置于如上所述的层合物的袋子中以及随后通过将膜热封至凸缘来密闭开口。
具体实施方式
根据本发明的层合物包含在该层合物的表面上的不可密封的可热成型的共聚多酯膜层，该共聚多酯膜层通过层合粘合剂粘合到可热成型的结构性膜层。本文中所用的术语“不可密封的”表示通过使用实施例中规定的试验方法进行热封而将两片类似的材料粘合在一起的尝试并未产生至少200g/25mm的粘合强度。虽然所述层合物的共聚多酯层面本身不是可热封的，但其易于接受热封，表示另一具有可热封表层的膜能够在热封条件下形成与本发明膜的共聚多酯层面的强粘合。
根据本发明的层合物满足2003年4月1日版的21CFR§177.1630的h(1)章节（所述章节的内容通过援引加入的方式作为附件A纳入本文）的要求，并且是可双法烘烤的。本文中所描述的层合物和多层膜将被理解为具有所有相互共延伸的层，除非上下文另有清楚说明。现详细地描述所述层合物的每一层，随后说明结构物和适宜的封盖幅材的使用，其中所述封盖幅材可以用于密封由所述层合物制成的热成型包装。
可热成型的共聚多酯膜层
热成型包括：将膜加热到材料的玻璃化转变温度(Tg)以上但在材料的晶体熔融温度(Tm)(如果其具有晶体组分)以下的温度(Tl)，然后当该材料处于软化状态、橡胶状态、固体状态的时候对其施加变形力。然后将该膜冷却到其玻璃化转变温度以下的温度，且其必须保持其处于软化橡胶状态时所引入的变形。
此外，断裂伸长(应变)(ETB)应大于在热成型操作期间经历的应变，并且在最大伸长时的抗拉强度(UTS)应大于屈服应力。
热成型性要求：一旦冷却，变形的膜仍保持变形的形状。因此，可热成型的膜的重要特性是：在拉伸所述膜直至期望的应变后，诱导的应力在加工温度下的弛豫。这种特性通常表示为在限定的时间周期(以秒计)之后保持的应力的百分数，或者表示为达到限定的松弛百分数的应力所需要的时间，并且在可热成型的膜中，这些参数的值应该尽可能低，这是现有技术中公知的。(见例如“ViscoelasticPropertiesofPolymers”；JohnD.Ferry,第8页及以下等，第三版，Wiley，NY；ISBN0-471-04894-1；以及“MechanicalPropertiesofSolidPolymers”，I.M.Ward，第二版，JohnWiley)。
对于本发明的目的，如果130℃时测量的断裂伸长(应变)在纵向(MD)方向与横向(TD)方向上均大于220%，则认为膜或者层合物是可热成型的。
可热成型的共聚多酯膜层为部分非晶态的，结果当加热时层的收缩程度(在任何热成型前)通常是极低的。在纵向(MD)和横向(TD)两个方向(即，在长度和宽度二者)上，所述收缩程度通常小于5%，更典型地小于3%。所述层能够热成型而无实质上的收缩是重要的，因为过量的收缩可能会导致形成麻烦，如在成形步骤期间丧失保持粘着在膜上的能力。
结晶度百分数间接给出了聚合物的非晶态含量的测量结果，其中较低的结晶度表示较高的非晶态含量，这转而可表明膜热成型的能力。在一些实施方案中，可热成型的共聚多酯具有约50%以下的结晶度百分数，更优选地为约45%以下，更优选地在5%到约42%的范围中，更优选地在3%到约40%的范围中。
可热成型的共聚多酯膜层为自支撑膜或片材，即在无支撑基材的情况下能够独立存在的膜或片材。形成膜的热塑性共聚多酯树脂构成可热成型的共聚多酯膜层的主要组分，其占所述层总重量的至少50重量%、优选地至少65重量%、优选地至少80重量%、优选地至少90重量%、以及优选地至少95重量%。通常，一种或多种填充剂可补足所述层的余量。在一些情形中，所述层由形成膜的热塑性共聚多酯树脂组成。
可用于可热成型的共聚多酯膜层的合成线性共聚多酯可以通过缩合二羧酸类或它们的低级烷基二酯与一种或多种二元醇得到，其中所述二羧酸类为例如对苯二甲酸(TA)、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸或2,7-萘二甲酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4,4′-联苯二羧酸、六氢化对苯二甲酸或1,2-二-对羧基苯氧基乙烷(任选带有一元羧酸，如特戊酸)；所述一种或多种二醇特别是脂肪族或脂环族二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇和二甘醇。通常，适合的二醇具有低分子量(即约250以下)，并且在一些实施方案中期望避免使用平均分子量超过250的二醇，如聚(烯化氧)二醇。优选脂肪族二醇，特别为乙二醇。在一些实施方案中，二甘醇构成二醇总量的至少1.5mol%、或至少2mol%，余量为乙二醇。在一些实施方案中，最多5mol%、或最多3.5%为二甘醇。
共聚多酯含有至少一种芳族二羧酸，优选选自上述芳族二羧酸，并且优选地所述至少一种芳族二羧酸为TA。在一个实施方案中，共聚多酯仅含有一种芳族二羧酸，所述芳族二羧酸优选为TA。在一些实施方案中，期望避免使用磺化的二羧酸单体，即含有磺酸基团或其盐的二羧酸(即含有-SO3X部分的二羧酸，其中X为H或碱金属，如磺基间苯二甲酸钠)。
该共聚多酯还含有至少一种(通常仅为一种)通式为CnH2n(COOH)2的饱和脂肪族二羧酸，其中n为2至8，如壬二酸。在一个实施方案中，可热成型的共聚多酯膜层的共聚多酯的二羧酸部分由如以上限定的至少一种(且优选地仅为一种）芳族二羧酸、以及如以上限定的至少一种(且优选地仅为一种）脂肪族二羧酸组成。
优选地，相对于共聚多酯的二酸部分的总量，该共聚多酯包含至少90mol%的芳族二羧酸，余量为脂肪族二羧酸。更典型地，所述芳族二羧酸的量至少为92mol%。典型地，二酸的总量中的最多97mol%为芳族二羧酸，更典型地最多95mol%。
该可热成型的共聚多酯膜层可以含有层的最高达50重量%的水平并且优选地至少10重量%、优选地至少25重量%、并且更优选地为层的至少40重量%的循环材料。“循环材料”是指由本发明的复合膜组成的废料，并且所述废料可以通过本领域熟知的如下方式产生：边缘修整(通常在制造膜期间通过拉幅布铗夹持的膜的边缘部分)，在膜被沿着其纵向尺寸切开之后留下的多余的膜，启动膜(即制造过程开始时产生的膜)，或因为其它原因舍弃的膜。令人惊奇的是循环材料可以以如此高的比例用于可热成型的共聚多酯膜层中，因为即便其含有来自可热封层的石蜡也未在膜生产工艺过程中出现问题。
可热成型的共聚多酯膜层可以包含上述形成膜的材料的一个或多个分散的共挤亚层。各个亚层的聚合物材料可以是相同或不同的。例如，该可热成型的共聚多酯膜层可以包含一个、两个、三个、四个或五个或更多个亚层，并且典型的多层结构可以为AB、ABA、ABC、ABAB、ABABA或ABCBA型。优选地，可热成型的共聚多酯膜层是整体式的并且仅包含一个层，即：多重共挤共聚多酯层是不存在的。取决于期望的最终结构，可热成型的共聚多酯层通常具有在0.5mil至4mil的范围中的厚度。该可热成型的共聚多酯层可为无取向的，但通常其为双轴取向的。
根据本发明的层合物能够形成与封盖幅材的热封粘合(在可热成型的共聚多酯侧上)，其中当使用OL13膜(DuPontTeijinFilms，Richmond，Virginia)作为该封盖幅材、如实施例中所描述的进行测量时，该热封粘合具有的粘合强度通常为至少250g/25mm，并且更通常为至少400g/25mm。热封粘合强度通常为最多2500g/25mm，并且更通常最多1000g/25mm。根据本发明的包装可以使用除了OL13膜外的其他封盖幅材，但层合物和封盖幅材之间的热封粘合强度的范围仍将落在如上所述的范围内。如早先指出的，根据本发明的层合物的可热成型的共聚多酯膜层其本身是不可密封的，即当自身粘合时，如实施例中所描述的进行测量，热封强度小于200g/25mm。
层合粘合剂层
将可热成型的共聚多酯层通过利用层合粘合剂层合至结构性膜层，该层合粘合剂例如可以为聚酯-氨基甲酸酯。粘合剂通常可以溶液形式施加。
可将基于溶剂的粘合剂以本领域已知的任何方法用于基体片材的单面(或双面)。例如，膜可以通过辊筒(例如刮刀辊)涂布、喷涂、凹版涂布或狭缝式涂布进行涂布，优选地使用溶液涂布工艺过程进行辊筒涂布或凹版涂布。
例如，双组分聚酯-氨基甲酸酯粘合剂能够经由凹印滚筒施用于可热成型的PET以用作层合粘合剂。层合粘合剂以幅材从溶液穿过的方式进行施加。任何溶剂的去除均可能需要施用加热。然后使用标准的层合条件将两个膜层层合。
层合粘合剂还可以是“无溶剂的”。无溶剂层合粘合剂是本领域中熟知的，并且示例性地包括水性丙烯酸乳液、聚氨酯分散体和100%固相的单组分及双组分聚氨酯体系。在高温施用粘合剂后，水性体系需要干燥剂以在与另一基底结合以前除去水。另一方面，100%固相的聚氨酯体系依赖于化学反应来固化并几乎不需加热或不需加热。在一些应用中，优选层合粘合剂为弹性材料的，其示例性实施方案为聚氨酯。
层合粘合剂可施加到可热成型的共聚多酯膜层或结构性膜层，或者施加到可热成型的共聚多酯膜层和结构性膜层二者。这些膜层中的一个或两个还可以进行表面处理，如通过电晕进行处理。在一些情形中，在施用粘合剂之前，可对两个表面均进行电晕处理，以促进与施加的粘合剂接触的膜表面之间的更好粘合。层合粘合剂可通过熟知的涂布技术施加，所述涂布技术例如：将低粘度粘合剂计量置于多重施料辊系统结构上，该系统结构将所述粘合剂施加到第一幅材或基材。然后通过利用加热的轧辊将第一幅材接合到第二幅材或基材。
热固性组合物还可以用于层合粘合剂。一种所述粘合剂由等体积份的MOR-FREETM225聚酯多元醇和MOR-FREETMC-33异氰酸酯组成，两者均可以从RohmandHaasofSpringHouse，PA获得。其它实例包括溶剂型粘合剂，如ADCOTETM812和ADCOTETM811B、或者含有ADCOTETM250HV和Coreactant86的混合物，这些物质均可从RohmandHaasofSpringHouse，PA获得。层合层通常具有在0.5mil到10mil的范围中的厚度，该厚度包含粘合层的厚度。
可热成型的结构性膜层
视包装的需要和意图的使用条件而定，将可热成型的共聚多酯膜层通过粘合而层合到可热成型的结构性膜层以增强整体结构的性能。可用于结构性膜层的聚合物膜的实例为聚酰胺(例如尼龙)、聚丙烯、聚乙烯、离子聚合物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物和聚偏氯乙烯。一种示例性的离子聚合物由E.I.duPontdeNemoursandCompany，Wilmington，DE(DuPont)以商品名销售。
在一些实施方案中，所述层可以是包含取向的聚酰胺(尼龙)的磨损层（abuselayer）。该层优选地不受制造包装所用的密封温度影响。该层的厚度能够控制包装的硬度，并且可以在约10μm至约250μm(0.4mil至10mil)的范围中，通常在50μm至200μm(2mil至8mil)的范围中。该层可以设有图形元素如印刷和压花，以为消费者提供信息和/或向包装提供具有令人喜欢的外观。优选地，该层可被背面印刷。所使用的具体膜将部分地依赖于包装的最终用途。例如，容纳骨头或其它硬的凸出物的包装将需要较厚的膜层合物结构。层合物结构的厚度还将依赖于热成型期间所需的拉伸长度。对于强度层优选的材料为聚酰胺，如厚度为约0.5mil至约5mil的双轴取向尼龙。用作外层的尼龙可以是约1mil至5mil厚。用作内层与另一层结合的尼龙可以是约0.5mil至10mil厚。
适于用于生产结构性膜层的聚酰胺包括脂肪族聚酰胺、非晶态聚酰胺或其混合物。本文中所使用的术语“脂肪族聚酰胺”指的是脂肪族聚酰胺、脂肪族共聚酰胺以及它们的掺和物或混合物。本发明所用的脂肪族聚酰胺优选地为尼龙6,6、尼龙6、尼龙6.66、尼龙6,10以及其掺和物和混合物。尼龙6,6市售可得，例如可从加拿大Whitby的ExopackPerformanceFilmsInc.以商品名购得。尼龙6市售可得，例如可从DuPont以商品名Nylon4.12购得。尼龙6.66市售可得，例如可从BASF以商品名“C4”和“C35”购得或者可从UbeIndustriesLtd.以商品名“UBE5033FXD27”购得。还可以使用上述尼龙的热稳定剂改性形式以及该尼龙的掺和物和混合物。
本发明的层合物符合2003年4月1日版的21CFR§177.1630的h(1)章节的要求。该章节要求当食品接触面在250℉(121℃)暴露于蒸馏水2小时，该接触面产生的可溶于氯仿的提取物不超过0.02mg/in2(0.0031mg/cm2)暴露于该溶剂的食品接触面；当食品接触面在150℉(66℃)暴露于正庚烷2小时，该接触面产生的可溶于氯仿的提取物不超过0.02mg/in2(0.0031mg/cm2)暴露于该溶剂的食品接触面。
封盖幅材
适合的封盖幅材包含单独的可热封聚合物层或在基材层的表面上的可热封聚合物层，并且在使用中将该可热封层最后热封至在它的可热成型共聚多酯表面上的层合物。封盖幅材的基材层(如果存在)通常为聚合物并且可以是整体式的，尽管可以在基材层的远离可热封聚合物层的一侧添加其它层。聚合物材料是可热封层的主要组分，基于该可热封层的总重量计算，其构成可热封层的至少50重量%、优选地至少65重量%、优选地至少80重量%、优选地至少90重量%、并且优选地至少95重量%。通常，一种或多种增粘剂、防雾剂等可以用来补足所述层的余量。在一些情形中，可热封层由聚合物材料组成。
在热封期间，可热封层的聚合物材料软化至足够的程度，以至于其粘度变得低得足以达到合适的润湿使其便于粘着到其正在粘合的表面。热封粘合通过如下方式完成：加热以软化可热封层的聚合物材料而不熔融另外两个膜中的任何其它层，并施加压力。因此，可热封层的聚合物材料应在这样的温度开始软化：能够形成热封粘合且低于基材的聚合物材料的熔融温度的温度。在一个实施方案中，可热封层的聚合物材料应在这样的温度开始软化：能够形成热封粘合且比基材的聚合物材料的熔融温度低约5℃至50℃、优选地约5℃至30℃、并且优选地至少约10℃的温度。
在优选实施方案中，可热封层包含并且通常实质上由共聚多酯树脂组成，该共聚多酯树脂来源于至少一种(并且优选地仅一种)芳族二羧酸以及至少一种(并且优选地仅一种)脂肪族二羧酸(或者它们的低级烷基(即多至14个碳原子)二酯)与一种或多种二醇。共聚多酯的形成通过如下方法以已知的方式方便地实现：通过在通常最高达275℃的温度缩合或酯交换。
优选的芳族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸或2,7-萘二甲酸，并且优选地芳族二羧酸为对苯二甲酸。优选的脂肪族二羧酸为具有通式CnH2n(COOH)2的饱和的脂肪族二羧酸，其中n为2至8，例如琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸或庚二酸，优选地为癸二酸、己二酸和壬二酸，更优选地为壬二酸。在一个实施方案中，聚酯含有不多于90%的芳族二羧酸(优选地为TA)和至少10%的脂肪族二羧酸，其中的百分比均为聚酯的总二酸含量的摩尔百分数，条件是可热封层的共聚多酯具有不同于基材层的组成，正如在上文就相关的软化温度所论述的。基于共聚多酯的二羧酸组分，优选地，存在于可热封共聚多酯中的芳族二羧酸的浓度不多于约80mole%，并且优选地在45至80mole%的范围中，更优选地50至70mole%，且特别是55至65mole%。基于共聚多酯的二羧酸组分，存在于可热封共聚多酯中的脂肪族二羧酸的浓度为至少约20mole%，并且优选地在从20至55mole%的范围中，更优选地30至50mole%，且特别是35至45mole%。在一些实施方案中，期望避免使用磺化的二羧酸单体，即含有磺酸基团或其盐的二羧酸(即含有-SO3X部分的二羧酸，其中X为H或碱金属，如磺基间苯二甲酸钠)。
优选的二醇为脂肪族二醇，并且更优选地为烷撑二醇。例如，适合的二醇（类）包括脂肪族二醇类，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇和1,6-己二醇。优选的为乙二醇或1,4-丁二醇。例如，二醇类适合地为低分子量二醇类(即具有约250以下的分子量的二醇)。在一些实施方案中，期望避免使用具有超过250的平均分子量的二醇，例如聚(烯化氧)二醇。可热封层的共聚多酯例如适合地为线性共聚多酯。可热封层通常仅使用单一的聚酯物质，而不是含有不同聚酯的掺和物。
优选地，共聚多酯的Tg不大于约20℃，优选地不大于约10℃，优选地不大于约0℃，以及优选地不大于约-20℃。在一个实施方案中，共聚多酯的熔点Tm优选地不大于约160℃，优选地不大于约150℃，更优选地不大于约140℃，以及优选地不大于约130℃。
所述共聚多酯的特别优选的实例为：(i)由壬二酸和对苯二甲酸与脂肪族二醇形成的共聚多酯，其中所述脂肪族二醇优选地为乙二醇；(ii)由己二酸和对苯二甲酸与脂肪族二醇形成的共聚多酯，其中所述脂肪族二醇优选地为乙二醇；以及(iii)由癸二酸和对苯二甲酸与脂肪族二醇形成的共聚多酯，其中所述脂肪族二醇优选地为丁二醇。优选的聚合物包括玻璃化点(Tg)为-40℃并且熔点(Tm)为117℃的癸二酸/对苯二甲酸/丁二醇的共聚多酯(优选地所具有的各组分的相对摩尔比为45-55/55-45/100，更优选地50/50/100)，和Tg为–15℃且Tm为150℃的壬二酸/对苯二甲酸/乙二醇的共聚多酯(优选地所具有的各组分的相对摩尔比为40-50/60-50/100，更优选地45/55/100)。可热封层通常具有在0.5mil至2.0mil(13至51μm)范围内的厚度，该厚度视期望的最终结构而定。
基材层可以由多种材料中的任何一种组成，所述材料包括但并不局限于双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、PET稀松布和尼龙薄膜。一个示例性的适于用作封盖幅材的共挤膜包含透明的结晶PET层和非晶态的共聚多酯热封层。该类型的膜可以从DuPontTeijinFilms以商品名851购买。基材层通常具有的厚度在0.5mil至2.0mil(13至51μm)的范围中。基材层可以为无取向的，但优选地其为双轴取向的。
任选地，对封盖幅材进行表面印刷或背面印刷(即印刷在将要成为最终的膜中内部的层面上)以提供图形、产品信息等。印刷有利地施加于封盖幅材，其不经受热成型，从而使得图形没有变形。包含印刷特征的封盖幅材的具体实例从最外层至最内层包括：PVDC涂层/尼龙/油墨/粘合剂/PET/热封层；尼龙/PVDC涂层/油墨/粘合剂/PET/热封层；或尼龙/油墨/粘合剂/PVDC涂层/PET/热封层。在这些实例中，油墨层代表在粘合层合之前施加于第二个膜的印刷图形，这可以利用上述的任何层合粘合剂实现。例如，包含取向的PET与非晶态共聚多酯热封层的基底膜能够以粘合方式被层合至包含尼龙层和PVDC阻挡涂层的第二个膜。该PVDC涂层还可以面向PET膜。
成膜工艺过程
可用于制备层合物或封盖幅材的膜可以通过本领域已知的几乎任何成膜方法制造。所述成膜方法例如可以是流延、挤塑、共挤塑、层合等，包括通过不同方法(例如吹膜、机械拉伸等)进行的取向(以单轴的方式或以双轴的方式)。本领域普通技术人员所已知的各种添加剂均可存在于各个膜层中，所述膜层包括连接层等。添加剂包括抗氧化剂与热稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、颜料与染料、填充剂、去光剂、防滑剂、增塑剂、防结块剂、其它操作助剂等。
膜的制造可以根据任何已知的方法进行。例如，可通过使用所谓“吹膜”或“平模”法挤压组合物而制造初级膜。吹膜按如下方法制成：通过将聚合物的组合物经由环形模口挤压，然后用气流使由此产生的管状膜膨胀以提供吹制的膜。流延平膜是通过将组合物经由平模挤压来制造的。可将离开所述平模的膜通过至少一个容纳有内部循环流体的辊(冷却辊)或通过水浴进行冷却以提供流延膜。
单层的或多层的膜可以由挤压模以较高的吹胀比进行热吹制。适合的热塑性聚酯优选地为结晶性的而且具有较高的分子量以在吹胀工序期间保持膜的完整。该聚酯可以在热吹工艺过程期间被充分地拉伸，以在纵向和横向二者上提供平衡的取向。
或者，可以将热塑性晶体材料拉伸取向以得到双轴取向膜。例如，将管状材料挤塑然后冷却并再加热，然后通过例如吹泡工艺过程拉伸。该工艺过程是本领域中所熟知的。就拉伸取向的材料来说，与以上公开的热吹工艺过程相比，将管状材料在相对低的温度下拉伸并取向。
用封盖幅材密封的热成型层合包装
膜层合物可用于多种用途，例如可使用可以从很多制造商购买(例如，Repak、TiromatULMA和Multi-Vac)的现有的成形、装料和密封(FFS)设备以形成包装。在典型工艺中，将该层合物热成型成容器的形状，其中该容器具有带凸缘和开口的袋子，其中共聚多酯膜层形成该袋子的内表面和该凸缘的啮合表面。将封盖幅材的可热封层在真空状态下气密封接到凸缘而密封该包装。
该包装通常可以容纳有食品，例如哺乳动物肉类、禽肉类、海产食品、无肉的食品。可以包装在本发明包装中的食品的实例包括经处理的肉类，例如香肠、热狗等。所述食品还包括具有附加值的、调味的、腌制的和/或预先烹调的肉类食品或已制备好的饮食。所述食品还可以为整块肉和/或带骨头的肉类以及禽肉部分，例如但并不限于猪腰肉、火鸡胸脯肉或鸡胸脯肉等。禽肉还包括即开即烹调（ready-to-cook）的整只禽类。包装还可以用于在气调包装（modifiedatmosphericpackaging）应用或真空包装应用中封入新鲜的哺乳动物肉、禽肉和海产食品。所述包装为可双法烘烤的，并且可以被设计为在烹调期间随着热封层软化而自行排气。
本发明的优选包装实质上由(a)本文公开的可热成型的层合物和(b)封盖幅材组成，其中将所述封盖幅材在层合物热成型后热封到所述层合物。通常，所述可热成型的层合物可用于形成袋子，然后将该袋子在流线包装机中装填内容物(比如禽肉)。然后可将所述袋子在水平成形、装料和密封应用中通过热封所述层合物的边缘到封盖幅材而密闭，从而将所述层合物和所述封盖幅材彼此之间密封。
仅通过在加热时在该包装表面中提供缝隙，排气区域可以在该包装上的任何地方生成。
如上所述制造的包装是可双法烘烤的，并且还可以在通常的烹调温度自行排气，这依赖于对层合物和封盖幅材的选择。自行排气是所期望的安全特征，以最小限度减少打开该包装时蒸汽爆炸发生的可能性。在常规的烤炉中，一旦密封材料到达它的软化点并且内部产生足够的压力，该封口将破裂并使该包装排气。在需要时，该排气还促进换气以使肉类变成褐色。在另一实例中，可以这样设计该密封材料厚度和密封温度：一旦食品达到170℉(76.7℃)，其将提供排气口(经由破裂)。当在微波中加热食品时，这样可能是有益的，其中自行排气特征可用作温度指示器，以表明该食品被加热到合适的温度并且可以食用了。
适于制造加热时排气的密封的一种示例性热封聚合物为非晶态的共聚多酯。适用于制备成形幅材或封盖幅材的共挤膜包含透明的PET层和非晶态的热封层，其中所述成形幅材或封盖幅材可用于使包装自行排气。该类型的膜(具有不同厚度的透明PET层和热封层)可以从DuPontTeijinFilms以商品名OL购买。
在一些实施方案中，当包装的温度达到150℉(65.6℃)至450℉(232.2℃)时，该包装可排气。在一些实施方案中，包装仅在210℉(98.9℃)以上或仅在250℉(121.1℃)以上的温度排气。
根据本发明的包装可能包含其它特征如穿孔、撕开区域等以易于打开该包装。聚酰胺和PET的(可热封的)组合提供优秀的方向撕开性能，该性能使得预先有凹口的包装能够在纵向或横向上沿直线被撕开。这些撕开性能在包装造型和设计方面提供较大的灵活性。由此，在加热后能够取得食品的打开区域不局限于包装的特定部分(例如顶端)。这样能够在该包装的侧面在期望的打开区域中设置凹口。
实施例
以下试验方法可以用来测定本发明的层合物以及由它们制成的包装的某些性能。
复合膜与封盖幅材的热封强度如下测量。将封盖幅材密封至可热成型层合物的可热成型共聚多酯层的表面，其中该密封是在80psi(0.55N/mm2)的压力下使用Sentinel封口机在160℃的温度下保持1.0秒完成的。将经密封的封盖幅材和可热成型层合物的带状物(25mm宽)以90°裁剪直至封口，并且使用拉伸强度试验机（Instron）以0.25m/min的横杠移动速度（crossheadspeed）运行而测量拉开封口所需的负荷量。该步骤通常重复5次，并计算5次结果的平均值。
通过如下方法测量复合膜自身的热封强度：将该膜的两个样品的可热封层布置在一起并在80psi(0.55N/mm2)的压力下在160℃加热0.5秒。将该密封的膜冷却至室温，并且将密封的复合膜裁剪成25mm宽的带状物。通过如下方式测定该热封强度：测量在线性拉伸情况下以0.25m/分钟恒速剥离该膜的层每单位宽度封口所需要的力。
测量收缩量：将样品置于烤炉中，在190℃温度下保持5分钟并且测定在纵向方向和横向上的平均收缩百分数，共测定5个膜样品。
通过差示扫描量热法(DSC)测量玻璃化转变温度。将取自该膜的10mg聚合物样品在80℃在真空状态下干燥12小时。将该干燥的样品在290℃加热2分钟，然后在低温单元上骤冷。使用Perkin-ElmerDSC7差示扫描量热计将该骤冷的样品以20℃/分钟的速度从0℃加热至290℃。将该量热计以20℃/分钟的加热速率校准，将冷却温度则通过将计算机产生的结果加上3.9℃而校正。
使用PerkinElmerDSC7B差示扫描量热计测量结晶度百分数。将取自该膜的5mg样品以80℃/分钟的速率从0℃加热至300℃，然后通过本领域熟知的方法计算结晶度百分数。
层合物制备和热成型
用于形成根据本发明的层合物的典型工艺如下。将可热成型的共聚多酯膜和结构性膜在待结合的表面上进行电晕处理。通过凹版辊在室温下以2.0-2.5g/m2的比率施加MOR-FREETM225(聚酯)/MOR-FREETMC-33（异氰酸酯）的体积比为1:1的混合物。该层合膜以约500ft/分钟的速度在52-56℃通过加热的轧辊，然后将该膜卷起并且在室温下保持48h，以进行初始固化。再将该膜卷转移至40-45℃的加热房间，随后保存5天，在这5天的时间内完成固化。在这个时期，该层合粘合强度范围通常为从1000g/25mm直至具有破坏性的数值。实施例1-4描述根据本发明的示例性层合物。
用于热成型根据本发明的层合物的典型工艺如下。将可热成型的层合物加热并采用Multivac包装机成形，所述包装机如安装有梨状模型的Multivac530，其中该梨状模型最深处的尖端大约4英寸。将成型温度设定在130℃至215℃的范围中，并且将成形时间和真空度通常分别设定在2.0秒和10mbar。
实施例1
使用由MOR-FREETM225和MOR-FREETMC-33以1:1的比例混合组成的无溶剂粘合剂，在室温下将2-mil双轴取向的聚酯膜与4-milH917经热稳定的尼龙6,6膜(加拿大Whitby的ExopackPerformanceFilmsInc.)层合。将两种膜在层合前均进行电晕处理。聚酯的二酸含量为93/7(重量比）对苯二甲酸/壬二酸，并且二醇含量为95.7/4.3(重量比）乙二醇/二甘醇。所施加的粘合剂的量为2.5g/m2。将粘合剂施加到经电晕处理的H917表面，然后将所述膜以500ft/分钟层合在一起。轧辊的温度为54℃。将该复合膜保持在室温2天，然后将其转移至温度为43℃的加热房间保存5天以完成固化过程。
实施例2
将具有与实施例1中相同的聚酯组合物、经电晕处理的但在电晕处理相反的一侧上有1.5μmPVdC涂层的2-mil聚酯膜层合到经电晕处理的4-milH917经热稳定的尼龙6,6膜。该层合粘合剂为由MOR-FREETM225和MOR-FREETMC33在室温下以1:1的比例混合组成的无溶剂粘合剂。该粘合剂负载量为2.5g/m2。将该粘合剂施加到经电晕处理的H917表面和PET膜表面。轧辊的温度为54℃。将该复合层合物保持在室温2天，然后将其置于43℃的加热房间中5天以完成固化过程。
实施例3
将具有与实施例1中聚酯相同的组合物的2-mil聚酯膜层合到2-milH917经热稳定的尼龙6,6膜。随后进行与实施例1中相似的工艺过程。
实施例4
使用与实施例2中相似的工艺过程，将如实施例2中描述的经电晕处理的2-mil涂覆有PVdC的聚酯膜层合到2-milH917经热稳定的尼龙6,6膜。
封盖幅材
实施例5-7描述了适于与本发明的可热成型共聚多酯层合物一起使用的示例性的封盖幅材。
实施例5
将1-mil带非晶态共聚多酯密封材料层的双轴取向PET膜(OL13，DuPontTeijinFilms，Richmond，Virginia)层合到1-milH917经热稳定的尼龙6,6膜。随后进行与实施例1相似的工艺过程。将该聚酯膜的非密封材料侧进行电晕处理并且在形成层合物时和粘合剂接触。
实施例6
将一侧上有非晶态的共聚多酯密封材料层并且另一侧上有PVdC阻挡层的1-mil聚酯膜(OB13，DuPontTeijinFilms，Richmond，Virginia)层合到1-milH917经热稳定的尼龙6,6膜，其中所述阻挡层粘着到所述尼龙。随后进行与实施例2相似的工艺过程。
实施例7
将一侧上具有非晶态的共聚多酯热封层的1.2-mil聚酯膜(OL22，DuPontTeijinFilms，Richmond,Virginia)层合到1-milDARTEKH917经热稳定的尼龙6,6膜。随后进行与实施例1相似的工艺过程。将OL22的非密封材料侧进行电晕处理并且在形成层合物时和粘合剂接触。
实施例8
如下所述，将如实施例1中制造的可热成型的共聚多酯层合物用作可成形的幅材，并且将如实施例5中制造的层合物用作所述封盖幅材。MultivacR530包装机装有最深处的尖端大约4英寸的梨状模型，并且将成形温度设置为160℃。将可热成型的层合物加热并且在相同的位置成形，采用的是大约2.0秒的成形时间和大约10mbar的真空度。
然后用产品（重大约1磅12盎司的卤汁煎牛排（marinatedsirloinroast））装填该凹腔，留下大约1/2-1英寸顶部空间，并且将该包装在180℃以大约1.0秒的停留或密封时间用封盖幅材密封。使用总体加热密封板，但在通常的实践中可以使用边缘密封板。
用调味剂腌制两份各自重大约1磅12盎司的煎牛排，并且如上所述进行真空包装。所述肉均为冰冻的固体，将其中一份从它的包装中取出立即烹调。将该经包装的煎牛排和未包装的煎牛排均在未解冻的情况下在设置为350℉的常规烤炉中翻面烹调。在烤炉中25分钟后，该包装因通过微小排气口的排气而自发地打开，并且受气泡形式的局部蒸汽作用被继续烹调，顶部幅材升起。对于经包装的煎牛排和未包装的煎牛排，肉类内部温度到达160℉耗费的时间分别为75分钟和83分钟。在包装中被烹调的煎牛排显然比未包装的煎牛排更多汁且更湿润。
实施例9
用调味剂腌制重大约9磅的烤火鸡肉，并且如下所述进行真空包装。MultivacR530包装机装有最深处的尖端大约4英寸的梨状模型，并且成形温度设置为160℃。将实施例1的层合膜加热并且在相同的位置成形，采用大约2.0秒的成形时间和大约10mbar的真空度。
然后用产品装填该凹腔，留下大约1/2-1英寸顶部空间，并且将该包装在180℃以大约2.0秒的停留或密封时间用实施例7中制得的封盖幅材密封。使用总体加热密封板，但在通常的实践中可以使用边缘密封板。
将该经包装的肉置于AlkarTM烤炉中，设置为190℉保持6小时。将该包装移出并在冰箱中冰冻。该密封未发生排气或破裂。将该包装从冰箱中取出然后置于设置为250℉的常规烤炉中进行再加热。在烤炉中30分钟后，该包装因通过微小排气口的排气而自发地打开，并且受气泡形式的局部蒸汽作用被继续加热总共90分钟的再加热时间，顶部幅材升起。
尽管本文中参考具体的实施方案说明和描述了本发明，但本发明并不意图局限于所示的细节。更确切地说，在未背离本发明的情况下，可以在权利要求等同的范围内在细节方面做不同的修改。

Claims (18)

1.层合物，按以下顺序包含以下实质上共延伸的层：
(a)不可密封的、自支撑的、可热成型的共聚多酯膜层，其中所述共聚多酯膜层具有第一表面和第二表面，所述第二表面构成所述层合物的最外面的暴露表面，其中所述可热成型的共聚多酯膜层中的共聚多酯包含90mol％至97mol％的至少一种芳族二羧酸和相应的10mol％至3mol％的至少一种脂肪族二羧酸；
(b)在所述可热成型的共聚多酯膜层的第一表面上的层合粘合剂层；和
(c)自支撑的、可热成型的结构性膜层，其中所述结构性膜层具有第一表面和第二表面，所述第一表面与所述层合粘合剂层接触；
其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯构成至少80重量％的所述自支撑的可热成型的共聚多酯膜层；
所述可热成型的结构性膜层包含选自聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、离子聚合物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物和聚偏氯乙烯的聚合物；
当暴露于沸水5秒时，所述可热成型的共聚多酯膜层、所述结构性膜层和所述层合物在长度和宽度上各收缩小于5％；并且
所述层合物为可热成型的，而且它的可溶于氯仿的提取物满足2003年4月1日版的21CFR§177.1630的h(1)章节的要求，
其中所述术语“不可密封的”表示通过在80psi的压力下在160℃加热0.5秒进行热封而将两片类似的材料粘合在一起的尝试并未产生至少200g/25mm的粘合强度。
2.权利要求1的层合物，其中所述结构性膜层包含聚酰胺。
3.权利要求1或2的层合物，其中所述结构性膜层包含尼龙6,6。
4.权利要求1或2的层合物，还包含与所述共聚多酯膜层和所述结构性膜层实质上共延伸的、在所述结构性膜层的远离所述共聚多酯膜层的一侧上的阻挡层，其中所述阻挡层包含选自取向聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺的聚合物。
5.权利要求4的层合物，其中所述层合物由所述共聚多酯膜层、所述层合粘合剂层、所述结构性膜层和所述阻挡层组成。
6.权利要求4的层合物，其中所述阻挡层包含聚偏氯乙烯。
7.权利要求4的层合物，其中所述阻挡层在所述结构性膜层的第二表面上。
8.权利要求1或2的层合物，其中所述层合物由所述共聚多酯膜层、所述层合粘合剂层和所述结构性膜层组成。
9.权利要求1或2的层合物，其中所述层合物呈热成型容器的形状，所述热成型容器具有带凸缘和开口的袋子，所述共聚多酯膜层的第二表面形成所述袋子的内表面和所述凸缘的啮合表面。
10.包含权利要求9所述的层合物和可热封膜的包装，其中所述容器的开口由所述可热封膜密闭，所述可热封膜包含自支撑聚合物膜并且具有在其表面上的实质上共延伸的热封层；
其中所述可热封膜的所述热封层与所述热成型容器的所述凸缘的所述啮合表面接触并与之粘合；并且
其中所述可热封膜的可溶于氯仿的提取物满足2003年4月1日版的21CFR§177.1630的h(1)章节的要求。
11.权利要求10的包装，其中所述热封层包含非晶态的共聚多酯。
12.权利要求10或权利要求11的包装，其中所述层合物能够形成与封盖幅材的热封粘合，其中所述热封粘合的粘合强度为至少250g/25mm且为至多2500g/25mm。
13.权利要求10或11的包装，还包含容纳的食品。
14.权利要求10或11的包装，其中所述热封层在从150°F(65.6℃)至450°F(232.2℃)范围内的温度时破裂并且使所述包装排气。
15.权利要求14的包装，其中仅在210°F(98.9℃)以上的温度下所述热封层破裂并且所述包装排气。
16.权利要求14的包装，其中仅在250°F(121.1℃)以上的温度下所述热封层破裂并且所述包装排气。
17.权利要求13的包装，其中所述食品为哺乳动物肉类、禽肉类或海产食品类。
18.包装食品的方法，包括将所述食品放置于权利要求9的所述层合物的所述袋子中以及随后通过将膜热封至所述凸缘而密封所述开口。
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