CN1076193A - 磺酰脲的制备方法 - Google Patents
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Abstract
式I化合物或其盐的制备方法是式II化合物与
式III、IV和V化合物反应，式中取代基含义详见说明
书。
Description
本发明涉及杂环取代的磺酰脲除草剂、特别是式Ⅰ化合物及其与酸或碱形成盐的制备方法。
式中
X为氧，-O-NR2-或-SO2-NR2-
Y为氮或CH，
R1为（C1-C6）-烷基，（C2-C6）、烯基或（C2-C6）-炔基，其中每个后述的三个基团各自独立地或未被取代，或被下列的一个或多个基团取代：卤素、（C1-C4）-烷氧基和〔（C1-C4）烷氧〕羰基，或者若X＝氧，也可以是苯基，苯基或未被取代，或被下列的一个或多个基团取代：卤素、硝基、（C1-C4）、烷基，（C1-C4）-卤代烷基，（C1-C4）-烷氧基，（C1-C4）-卤代烷氧基和〔（C1-C4）烷氧〕羰基，R2为氢，（C1-C6）-烷基，（C2-C6）-烯基，（C2-C6）-炔基或（C3-C6）-环烷基，
R3、R4各自独立地为氢，（C1-C4）-烷基或（C1-C4）-烷氧基，其中每个后述两个基团未被取代或被下列的一个或多个基团取代：卤素、烷氧基和烷硫基，R3、R4或者是卤素、（C1-C4）-烷硫基，（C1-C4）-烷氨基或二-〔（C1-C4）烷〕氨基，
R5为氢或（C1-C4）烷基，
R6为氢
式Ⅰ也包括所有未提及的、由其特定的空间类型所定义的可能存在的立体异构体，如对映体、非对映体、Z-型和E-型异构体，这些异构体表现在式Ⅰ中原子的连接上。或Ⅰ的那些化合物例如可含有一个或多个不对称碳原子，或者也含有双键，这些未在通式Ⅰ中分别表示出来。立体异构体可按照常规方法由含有立体异构体的混合物中得到，或者加入立体化学纯的原料经立体选择性反应制备。
式Ⅰ的化合物可形成盐，为-SO2-NH基的氩被一个尤其适于农业的阳离取代。这些盐例如是金属，尤其是碱金属盐（例如Na+或K+）或碱土金属盐，或也可以是铵盐或有机胺盐。盐的生成也可将强酸加合到式Ⅰ化合物的嘧啶基上，适宜的酸是强无机酸和有机酸，例如HCl，HBr，H2SO4或HNO3。
式Ⅰ化合物是已知的，用作具有除草作用的植物保护剂，可参加EP-A-013258（US-A-4601747），EP-A-0342569（US-A-5104443）和EP-A-4163（US-A-4191553）。在这些专利中也引证或叙述了式Ⅰ化合物的一些制备方法。
这些已知方法的缺点是使用氯磺酰异氰酸酯（CSI），它的高反应性能导致工业上安全问题，它的难以获得使成本很高。因而，该已知的方法从安全技术和经济的观点进行大规模的工业生产是不适宜的。
新的方法表明，式Ⅰ化合物可以通过容易得到的原料进行反应而令人意外地有效地制取。
本发明的内容是该式Ⅰ化合物或其盐的制备方法，其特征是，式Ⅱ化合物与式Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ化合物反应
式中R1，X，R3，R4，R5和Y的含义同式1所述，R7和R8分别为氢，季铵离子或一当量的一价、二价或多价金属阳离子。
按照本发明制备式Ⅰ化合物时特别重要的化合物是R1X定义为：N-〔（C1-C6）-烷基磺酰基〕-N-〔（C1-C3）-烷基〕-氨基或〔（C1-C4）-烷氧基〕-苯氧基，R3和R4各自独立地代表（C1-C2）-烷基或（C1-C2）-烷氧基，R5为氢或甲基，R6为氢。
优选的R1X为：N-〔（C1-C3）-烷基磺酰基〕-N-〔（C1-C2）-烷基〕-氨基，特别是N-〔甲基磺酰基）-N-（甲基）-胺基，N-（甲基磺酰基）-N-（乙基）-氨基，N-（乙基磺酰基）-N-（甲基）-氨基或N-（正丙基磺酰基）-N-（甲基）氨基;R1X优选的还有（C1-C3）-烷氧苯氧基，特别是2-甲氧苯氧基，2-乙氧苯氧基，2-正丙氧苯氧基或2-异丙基苯氧基。
R3和R4优选的是，各自独立为（C1-C2）烷基或（C1-C2）-烷氧基，特别是甲基或甲氧基。
R7和R8的实例是碱金属或碱土金属阳离子，如钠、钾、镁和钙离子。金属阳离子的价数大于1时，与式Ⅱ化合物的式R1-X的相应的两个或多个基团结合，式Ⅲ化合物的更多的OCN基团与金属离子结合。R7和R8的实例也可以是季铵离子如四烷基铵，三烷基芳基铵，二烷基二芳基铵，烷基三芳基铵和四芳基铵，其中，烷基可任选地取代，例如被烷氧基或芳基取代。
在所述的和以后的式中的含烃基团，例如烷基，烷氧基，卤代烷氧基和烷硫基以及相应的不饱和的和（或）取代的基团中，在每种情况下的烃基可以是直链的或是支链的，烷基以及组合成例如烷氧基卤代烷基中的烷基为甲基，乙基，正-或异丙基，正-，异-，叔-或2-丁基;烯基和炔基的含义具有相应于烷基的不饱和基，如2-丙烯基，2-或3-丁烯基，2-丙炔基，2-或3-丁炔基。卤素为氟、氯、溴或碘。卤代烷基为被一个或多个卤原子取代的烷基;卤代烷基例如是CF3，CHF2，CH2CF3。芳基例如是苯基，萘基，四氢萘基，2，3-二氢化茚基，芴基等等，优选为苯基。取代的芳基或取代的苯基优选为被一个或多个、优选为1～3个下列基团取代的芳基或苯基：卤素、烷基，卤烷基，卤代烷氧基，硝基，氰基，烷氧羰基，链烷酰基，氨基甲酰基，一-和二-烷氨基羰基，一-和二-烷氨基，烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，其中含烷基的基团有1～4个碳原子，尤以1～2个碳原子为优选，特别优选的是甲基、甲氧基和氯。
按照本发明方法制备式Ⅰ的相应的磺酰脲的收率比较高，例如80%或更高。此时的纯度大都高于94%（重量计），无需进行昂贵的纯化步骤。
反应的实施优选为两步或多步。首先是式Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的化合物相互反应。然后将生成的反应混合物与式Ⅴ化合物反应。反应物结合后生成的中间产物一般可以分离出。但整个方法也可以用一锅煮方法进行。
组分Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的反应温度优选在0℃到200℃之间，尤其是在+8℃到+135℃之间，最好是在+20℃到+90℃之间进行。
由Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ得到的反应混合物与氨基杂环Ⅴ的反应温度优选为-20℃到+120℃之间，尤其是在-5℃到+80℃之间进行。
本发明方法可在无溶剂中进行。不过，该方法或各个操作步骤常常在反应条件下有惰性的无机或有机溶剂或这些溶剂的混合物存在下进行是有利的。该方法的各步之间改换溶剂也可能是有利的。
适宜的有机溶剂的实例是非质子性极性有机溶剂，如脂肪族或芳香族腈，N，N-二烷基-链烷烃碳酰胺，二烷基亚砜，聚烯二醇二烷基醚和N-烷基化的环状酰胺，以及脂肪族的或优选为芳香族的、可任选由卤素取代的烃类，或者上述有机溶剂的混合物。适宜的无机溶剂的实例是液态二氧化硫和液态氢氰酸以及它们的混合物。也可以用上述有机和无机溶剂的混合物。
优选的溶剂有：例如乙腈、丙腈、苯腈、二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，四氢噻吩砜，N-甲基吡咯酮，乙二醇二烷醚，二-、三-或四烯二醇二烷醚，特别是-二甲醚或二乙醚，甲苯，二甲苯，氯苯，液态二氧化硫，或者也可用上述溶剂的两种或多种溶剂的混合物。该方法的第一步，即Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ或Ⅱ和Ⅳ的反应，例如在非质子性极性有机或无机溶剂中进行，如乙腈或液态二氧化硫，后面几步例如在低极性的非质子性有机溶剂如甲苯或二甲苯中进行，这样做可能更为有利。
当式Ⅱ和（或）式Ⅲ化合物在选定的溶剂中不能完全溶解的时候，可以通过剧烈地混合反应物，例如强效搅拌或超声而加速反应。
为进行式Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ化合物的反应，例如可以先将式Ⅲ和Ⅳ的化合物反应，例如在反应温度0℃到80℃、没有溶剂、或在上述的非质子性极性的有机或无机溶剂的存在下反应，生成结构尚不清楚的加成化合物（加合物1）。然后是Ⅱ与上面得到的加合物1反应，最简单地以上面得到的反应混合物的形式，并任选地加温进行反应，从而又得到结构尚不清楚的加成化合物（加合物2），后者按照本发明方法适于与式Ⅴ化合物反应。与化合物Ⅱ的反应例如在温度0～200℃之间进行，优选为+8℃到+135℃，尤其是在+20℃到+90℃，在前述的非质子性极性有机或非质子性极性无机溶剂的存在下进行。上述的化合物Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的反应不在固定的温度下而是在提高的温度梯度下进行，这常常是有利的。
根据用确证反应和光谱方法研究的结果，中间生成的加成产物不像开始所设想的是由式R1XSO2-N＝C＝O的异氰酸酯所构成，虽然加合物2与式Ⅴ的胺反应至少会得到形式上为式Ⅰ的取代的脲，后者可认为是式R1XSO2-NCO的异氰酸酯与式Ⅴ的胺之间的反应的结果。
因此，本发明内容还包括所述的加合物1和2，它们可通过所述的化合物Ⅲ和Ⅳ的反应方法和按照本发明的方法后来与化合物Ⅱ反应而得到。
也可以用另外的制备方法共同使式Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的化合物反应，优选于较低温度到-10℃或更低温度下进行，通常是在加温的反应温度下进行。另一个方法也可以共同使式Ⅱ和Ⅲ和化合物反应，磺酰氯（或Ⅳ化合物）可在加热到反应温度之前或在式Ⅱ化合物反应温度下加入。
式Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ化合物的反应最好在非质子性条件下进行。
当R7或R8或两者都是氢时，通常以每摩尔当量的氢加入1摩尔当量的辅助碱为宜。用作辅助碱的可以是无机碱例如碱土金属的碳酸盐和/或碳酸氢盐，碱金属的碳酸盐和或碳酸氢盐，以及类似的碱，或者是有机碱，例如三烷基胺。
当式Ⅱ和Ⅲ化合物的R7＝氢、R8不是氢时，加入的Ⅱ∶Ⅲ的摩尔比最高为大约1∶2，特别是在摩尔比大约是1∶2有利，此时化合物Ⅲ至少1摩尔当量作为辅助碱起作用。在R7＝氢的情况下Ⅱ∶Ⅲ的摩尔比也可用大约1∶1，此时为使反应完全，至少要加入1当量的其它辅助碱，若R8也是氢时，至少要加入2当量的其它辅助碱，作为辅助碱可以用上面提及的碱。
若R7和R8都是金属阳离子或季铵阳离子时，式Ⅱ和Ⅲ化合物也可不用辅助碱，以大约1∶1的摩尔比加入。
磺酰氯（式Ⅳ化合物）最好以等摩尔量加到式Ⅱ化合物中，或者过量加入，例如Ⅱ∶Ⅳ的摩尔比为1∶1到1∶2，优选为1∶1到1∶1.5，再过量也是可以的。但一般最好是在加入式Ⅴ化合物之前把过量加入的磺酰氯蒸馏除去。
加入到式Ⅱ化合物中的式Ⅴ化合物可以是等摩尔量，或缺量或过量。Ⅴ的未反应部分可按常规方法自反应混合物中分离出，并可再参与反应。
按照本发明方法制备通式Ⅰ化合物所必需的原料式Ⅲ和Ⅳ化合物可以买到，或用已知方法容易制取。式Ⅱ化合物或可买到，或按常规方法制备，例如磺酰氯与胺反应。
式Ⅴ杂环同样或可买到，或用适当方法制备，例如参见US-A-4310470，EP-A-0027200，US-A-4299960，M.J.Langermann，C.K.Banks，J.Am.Chem.Soc.73 3011（1951）。
本发明方法的优点是，式Ⅳ和Ⅴ化合物的未反应部分以及用过的溶剂基本上可定量回收，可再套用。
难溶的副产物组分，例如氯化钠，可以在反应阶段中分离出。
本发明方法的另一优点是，欲得之式Ⅰ产物当任选地加入水或其它极性溶剂时，会以高纯度的难溶化合物自反应介质中沉出。
下面的实施例中是以重量百分率表示的，除非另行给定。
实施例
1.1-〔（N-甲基磺酰基-N-甲氨基）-磺酰基〕-3-（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）-脲
340g（2.52mol）磺酰氯溶于1.5l乙腈中，剧烈搅拌下于20分钟内分次向其中加入260g（4.0mol）氰酸钠（20℃）。搅拌15分钟后，于25℃下滴加入222g（2.0mol）甲磺酰-N-甲胺，慢慢升温，剧烈搅拌下加热回流200分钟。然后在100mbar压力下用溶剂蒸除过量的磺酰氯，直至内温到50℃。用氮气平衡压力后加入1.5l乙腈（也可选用甲苯等），在0℃下加入155g（1.0mol）2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶。75分钟后加入1.01水，滤集沉淀，洗涤，得到304g 1-〔（N-甲基磺酰基-N-甲胺基）-磺酰基〕-3-（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）-脲，m.p.176-178℃。产物与对照样品相符，用高压液相色谱（HPLC）分析，纯度为96%，收率为理论量77%。
2.1-（2-乙氧苯氧磺酰基）-3-（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）-脲
26.0g（0.4mol）粉碎为氰酸钠于室温下悬浮于200ml乙腈中，在20分钟内与28.3g（0.21mol）磺酰氯混合，此时温度升至44℃。50℃搅拌4小时后，减压蒸馏，冷却到27℃，于10分钟内同27.6g（0.2mol）2-乙氧基酚混合。放置过夜，室温下加入15.5g（0.1mol）2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶。在50℃搅拌120分钟，减压蒸除溶剂，加入100ml水，用二氯甲烷萃取。蒸除有机溶剂后剩余49.9g固体物，HPLC分析显示含量为71.6%（重量）的1-（2-乙氧基苯氧磺酰基）-3-（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）-脲，收率为理论量的89%。
按照实施例1和2也可得到下表所列的式Ⅰ（Y＝CH）化合物
Claims (19)
1、制备式Ⅰ化合物或其盐的方法
式中
X为氧、-O-NR2-，-SO2-NR2-，
Y为氮或CH，
R1为(C1-C6)-烷基，(C2-C6)-烯基或(C2-C6)-炔基，这三个基团都各自独立地或未被取代，或被下列的一个或多个基团取代，卤素，(C1-C4)-烷氧基和[(C1-C4)-烷氧]-羰基，或者当X=氧时，也可以是苯基，苯基或未被取代，或被下列的一个或多个基团取代：卤素，硝基，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)卤代烷基，(C1-C4)-烷氧基(C1-C4)-卤代烷氧基和[(C1-C4)-烷氧]-羰基，
R2为氢，(C1-C6)-烷基，(C2-C6)-烯基，(C2-C6)-炔基或(C3-C6)-环烷基，
R3，R4各自独立为氢，(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-烷氧基，这两个基团或未被取代或被下列的一个或多个基团取代：卤素，烷氧基和烷硫基，R3，R4或者是卤素，(C1-C4)-烷硫基，(C1-C4)-烷氨基或二、[(C1-C4)烷]氨基，
R5为氢或(C1-C4)-烷基，
R6为氢，
该制备方法的特征是，式Ⅱ化合物与式Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ化合物反应
式中R1，R3，R4，R5，X和Y的含义与式Ⅰ同，R7和R8的含义是氢，季铵离子或一个当量的一价、二价或多价的金属阳离子。
2、按照权利要求1的方法，其特征是：
R1X为N-〔（C1-C6）-烷基磺酰基〕-N-〔（C1-C3）-烷基〕-氨基或〔（C1-C4）-烷氧〕-苯氧基，
R3，R4各自独立为（C1-C2）-烷基或（C1-C2）-烷氧基，R5为氢或甲基，
R6为氢。
3、按照权利要求1或2的方法，其特征是，
R1X为N-〔（C1-C3）-烷基磺酰基〕-N-〔（C1-C2）-烷基〕-氨基或（C1-C3）-烷氧苯氧基，
4、按照权利要求1到3中的一个方法，其特征是，R3和R4为甲基或甲氧基。
5、按照权利要求1到4中的一个方法，其特征是，首先将式Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的化合物相互反应，然后与式Ⅴ进行反应。
6、按照权利要求5的方法，其特征是，式Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ化合物的反应温度是在0℃到200℃之间。
7、按照权利要求5或6的方法，其特征是，与式Ⅴ化合物的反应温度是在-20℃到120℃之间。
8、按照权利要求1到7中的一个方法，其特征是，该方法或各个方法步骤是在反应条件下为惰性的无机溶剂或有机溶剂或这些溶剂的混合物中进行。
9、按照权利要求8的方法，其特征是，溶剂选自非质子性极性有机溶剂和被卤素适当取代的脂肪族或芳香族的烃，以及这些有机溶剂的混合物。
10、按照权利要求1到9中的一个方法，其特征是，式Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的化合物是非质子性条件下进行反应的。
11、按照权利要求10的方法，其特征是，
R8是个金属阳离子或季铵阳离子，
加入的式Ⅱ和Ⅲ的化合物比例为：
a）若R7＝H，摩尔比最高为1∶2，或
b）若R7＝H，在有等摩尔量的辅助碱（不同于化合物Ⅲ）的存在下，Ⅱ和Ⅲ的摩尔比大约为1∶1，或
c）若R7＝金属阳离子或季铵阳离子，摩尔比为大约1∶1，没有辅助碱。
12、按照权利要求1到11中的一个方法，其特征是，加入的式Ⅳ化合物等当量于或过量于式Ⅱ化合物。
13、制备加成化合物（“加合物1”）的方法，其特征是，式Ⅲ化合物与式Ⅳ化合物反应
式中，
R8为氢，季铵离子或一当量的一价、二价或多价的金属阳离子。
14、按照权利要求13的方法，其特征是，在无溶剂或有非质子性极性有机或非质子性极性无机溶剂存在下，反应是在0℃到80℃温度间进行的。
15、按照权利要〔13或14的方法得到的加成化合物（“加合物1”）。
16、制备加成化合物（“加合物2”）的方法，其特征是，按照权利要求15得到的加成化合物（“加合物1”）与式Ⅱ化合物反应，
式中R1和X的含义与权项1到4中式Ⅰ定义的相同，R7为氢，季铵离子或一当量的一价，二价或多价的金属阳离子。
17、按照权利要求16的方法，其特征是，该反应在非质子性极性有机或非质子性极性无机溶剂的存在下在反应温度为0℃到200℃之间进行。
18、按照权利要求16或17得到的加成化合物（“加合物2”）。
19、制备如在权利要求1-4中一项所述的式Ⅰ化合物的方法，其特征是，由权利要求18得到的加成化合物与与Ⅴ化合物反应
式中R3，R4，R5，X和Y的含义与上述的式Ⅰ所定义的相同。
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