RU2133246C1 - Способ получения сульфонилмочевин и продукт присоединения - Google Patents
Способ получения сульфонилмочевин и продукт присоединения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2133246C1 RU2133246C1 RU93004630A RU93004630A RU2133246C1 RU 2133246 C1 RU2133246 C1 RU 2133246C1 RU 93004630 A RU93004630 A RU 93004630A RU 93004630 A RU93004630 A RU 93004630A RU 2133246 C1 RU2133246 C1 RU 2133246C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- formula
- compound
- alkyl
- compounds
- iii
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
Abstract
Описывается новый способ получения сульфонилмочевин и продукт присоединения общей формулы I, где Х - кислород или -SO2NR2; Y - азот или CH; R1-(C1-C6)алкил или если Х обозначает кислород, то (C1-C4)алкоксифенил; R2-(C1-C6)алкил; R3, R4-независимо друг от друга (C1-C4)алкил или (C1-C6)алкокси; R5 - водород или (C1-C4)алкил и R6 - водород, отличающийся тем, что Ia) соединение формулы III R8-OCN, где R8-водород, или четвертичный ион аммония, или один эквивалент одно-, двух- или многовалентных катионов металлов, в случае необходимости в присутствии соединения формулы II R1-X-R7, где R1 и X имеют те же значения, что и в формуле I, и R7 - водород, или четвертичный ион аммония, или один эквивалент одно-, двух- или многовалентных катионов металлов, подвергают воздействию с соединением формулы IV SO2Cl2, Iв) что полученный на стадии Iа) аддукт после выделения или без выделения подвергают взаимодействию с соединением формулы II и Iс) что полученный на стадии Iв) аддукт после выделения или без выделения подвергают взаимодействию с соединением формулы V, где R7, R4, R5, X и Y имеют те же значения, что и в формуле I. Технический результат - новый простой способ получения, по которому могут быть получены эффективные соединения формулы I. 2 с.п. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения замещенных в гетероцикле сульфонилмочевин в качестве основы гербицидов, а именно соединений формулы I
где X - кислород, -0- или -SO2-NR2-;
Y - азот или CH,
R1 - (C1-C6)алкил или если X обозначает кислород, то (C1-C4) алкоксифенил,
R2 - (C1-C6)алкил,
R3, R4 -независимо друг от друга (C1-C4)алкил или (C1-C4) алкокси,
R5 - водород или (C1-C4) алкил и
R6 - водород.
где X - кислород, -0- или -SO2-NR2-;
Y - азот или CH,
R1 - (C1-C6)алкил или если X обозначает кислород, то (C1-C4) алкоксифенил,
R2 - (C1-C6)алкил,
R3, R4 -независимо друг от друга (C1-C4)алкил или (C1-C4) алкокси,
R5 - водород или (C1-C4) алкил и
R6 - водород.
Предпочтительны соединения формулы I, где
R1X- N- [(C1-C6) -алкилсульфонил] - N - [(C1-C3) -алкил] -амино или [(C1-C4) алкокси] -фенокси,
R3, R4 - независимое друг от друга (C1-C2) алкил или (C1-C2) алкокси,
R5 - водород или метил и
R6 - водород.
R1X- N- [(C1-C6) -алкилсульфонил] - N - [(C1-C3) -алкил] -амино или [(C1-C4) алкокси] -фенокси,
R3, R4 - независимое друг от друга (C1-C2) алкил или (C1-C2) алкокси,
R5 - водород или метил и
R6 - водород.
Особенно предпочтительны соединения формулы I, где R1X- N -[(C1-C3) алкил-сульфонил] -N -[((C1-C2) алкил]амино или [((C1-C3)алкокси]-фенокси, а
R3 и R4 обозначают метил или метокси.
R3 и R4 обозначают метил или метокси.
Формула I включает также все неуказанные возможные стереоизомерные варианты, определяемые их специфической пространственной формой, такие как энантиомеры, диастереомеры, Z - и E-изомеры, которые имеют указанное в пункте 1 сопряжение атомов. Такие соединения формулы I содержат, например, один или несколько асимметричных C-атомов или имеют также двойные связи, специально неоговоренные в формуле 1. Стереоизомеры могут быть получены обычным способом из смесей стереоизомеров или также путем стереоселективных реакций в комбинации с использованием стереохимически чистых исходных веществ.
Соединения формулы I могут образовывать соли, в которых водород -SO2-NH-группы может быть замещен, в частности, на используемый в сельском хозяйстве подходящий катион. Эти соли могут представлять собой, например, соли металлов, в частности соли щелочных металлов /например, с Na+ или K+ в качестве катиона /или соли щелочноземельных металлов или же аммониевые соли или соли с органическими аминами. Образование солей также может протекать путем присоединения сильной кислоты к пиримидиновой части соединения формулы I. Подходящими кислотами для этой цели являются сильные неорганические и органические кислоты, например HCl, HBr, H2SO4 или HNO3.
Соединения формулы I известны и применяются как средства защиты растений с гербицидным действием. Подробнее об этом см. EP-A-013258 /США-А-4601747/, EP-A-0342569 /США-А-5104443/ и EP-A-4163/США-А-4191553/. В названных публикациях цитируются или приводятся несколько способов получения, по которым можно получить соединения формулы I. Дополнительно при описании известных способов авторы особо останавливаются на применении хлорсульфонилизоцианата, высокая реакционная способность которого вырастает в серьезную проблему безопасности, а труднодоступность связана с высокими капитальными затратами. Поэтому известные способы нельзя рекомендовать для использования в крупном промышленном масштабе как с точки зрения проблем безопасности, так и экологических соображений.
Таким образом был найден новый способ получения, по которому могут быть получены неожиданно эффективные соединения формулы I путем взаимодействия легко доступных исходных веществ.
Предметом настоящего изобретения является способ получения названных соединений формулы I. Способ заключается в том, что
I а) соединение формулы III
R8 - OCN,
где R8 - водород, или четвертичный ион аммония, или один эквивалент одно-, двух- или многовалентных катионов металлов, в случае необходимости в присутствии соединения формулы II
R1 - X - R7
где R1 и X имеют те же значения, что и в формуле I, и
R7 - водород, или четвертичный ион аммония, или один эквивалент одно-, двух- или многовалентных катионов металлов, подвергают взаимодействию с соединением формулы IV
SO2Cl2
Ib) что полученный на стадии I а) аддукт после выделения или без выделения подвергают взаимодействию с соединением формулы II, и
I с) что полученный на стадии Ib) аддукт после выделения или без выделения подвергают взаимодействию с соединением формулы V
где R3, R4, R5, X и Y имеют те же значения, что и в формуле I.
I а) соединение формулы III
R8 - OCN,
где R8 - водород, или четвертичный ион аммония, или один эквивалент одно-, двух- или многовалентных катионов металлов, в случае необходимости в присутствии соединения формулы II
R1 - X - R7
где R1 и X имеют те же значения, что и в формуле I, и
R7 - водород, или четвертичный ион аммония, или один эквивалент одно-, двух- или многовалентных катионов металлов, подвергают взаимодействию с соединением формулы IV
SO2Cl2
Ib) что полученный на стадии I а) аддукт после выделения или без выделения подвергают взаимодействию с соединением формулы II, и
I с) что полученный на стадии Ib) аддукт после выделения или без выделения подвергают взаимодействию с соединением формулы V
где R3, R4, R5, X и Y имеют те же значения, что и в формуле I.
Предпочтительно, если R1X-N-/(C1-3)-алкилсульфонил-/-N-/(C1-2) алкил/-амино, в частности N-(метилсульфонил)-(метил)-амино, -N-(метилсульфонил)-N-(этил)-амино, N-(этилсульфонил)-N-(метил)-амино или N-(п-пропилсульфонил)-N-(метил)-амино. Также предпочтительными являются соединения, где R1X -также (C1-3)-алкоксифенокси, в частности 2-метоксифенокси, 2-этоксифенокси, 2-н-пропоксифенокси или изопропоксифенокси.
Предпочтительно также, если R3 и R4 - независимо друг от друга (C1-2)-алкил или (C1-2)-алкокси, в частности метил или метокси.
Примерами для R7 и R8 являются катионы щелочных или щелочноземельных металлов, такие как ионы натрия, калия, магния и кальция. Для металл-катионов с валентностью более 1 связываются соответственно два или более радикала в формуле R1 - X соединений формулы II, а также несколько радикалов OCN в соединениях формулы III с металл-ионами. Примерами для R7 и R8 являются также четвертичные ионы аммония, такие как, например, тетраалкиламмоний, триалкилариламмоний, диалкилдиариламмоний, алкилтриариламмоний и тетраариламмоний, причем арил-радикалы могут быть в случае необходимости соответственно замещены, например, на алкокси или арил.
В названных формулах и в последующем содержащие углеводороды радикалы, такие на алкил-, алкокси-, в углеводородном фрагменте могут быть прямоцепными или разветвленными. Алкильные радикалы также и в значениях, таких как алкокси, означают метил-, этил, н- или изопропил, н-, изо-, трет- или 2-бутил.
Выхода получаемых в соответствии с изобретением сульфонилмочевин формулы I сравнительно высоки, например 80% и более, причем достигают чистоты более чем 94 вес.%, в основном не используя стадии очистки.
Реакцию предпочтительно проводят в две или более стадии. Прежде всего при этом реагируют между собой соединения формулы II, III и IV. Затем полученную таким образом реакционную смесь замещают соединениями формулы V. Встречающиеся при совместной подаче реагентов промежуточные ступени могут, как правило, выделяться. Однако весь способ проводят так же, как одностадийный.
Температура реакции при взаимодействии компонентов II, с аддуктом из соединений III и IV лежит предпочтительно в диапазоне от 0 до 200oC, в частности между 8 до 135oC, особенно в диапазоне от 20 до 90oC. Температура взаимодействия III и IV находится в пределах от 0 до 80oC.
Температура реакции взаимодействия с аминогетероциклом V должна поддерживаться на уровне между -20oC до 120oC, в частности между -5oC до 80oC.
Способ согласно изобретению можно проводить и без применения растворителя. Однако часто является выгодным способ или отдельные его стадии проводить в присутствии инертных для данных реакционных условий неорганических или органических растворителей или смесей этих растворителей. Также является выгодным менять растворитель между стадиями способа.
Примерами наиболее подходящих органических растворителей являются апротически полярные органические растворители, такие как алифатические или ароматические нитрилы, N, N -диалкилалканоиламиды, диалкилсульфоксиды, полиалкиленгликольдиалкиловые эфиры и N-алкилированные циклические амиды, и алифатические или предпочтительно ароматические, в случае необходимости галоидированные углеводороды или смеси указанных органических растворителей. Примерами приемлемых для данной цели неорганических растворителей являются жидкая двуокись серы и жидкая синильная кислота, а также их смеси. Возможно применение также смесей указанных органических и неорганических растворителей.
Предпочтительными растворителями являются, например, ацетонитрил, пропионитрил, бензонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид, сульфонил, N-метилпирролидон, этиленгликольдиалкиловый эфир, ди- три- или тетраэтиленгликольдиалкиловый эфир, в частности диметил или диэтиловый эфир, толуол, ксилол, хлорбензол, жидкая двуокись серы или также смеси из двух или более названных растворителей. Наиболее целесообразно взаимодействия II, III и IV проводить, например, в полярном апротически органическом или неорганическом растворителе, таком как, например, ацетонитрил или жидкая двуокись серы, а следующую стадию или следующие стадии проводить в менее полярном апротонном органическом растворителе, таком как ксилол или толуол.
В случае, если соединения формулы II и/или формулы III не полностью растворяются в выбранном для этой цели растворителе, реакцию можно ускорить за счет интенсивного перемешивания реакционных компонентов, например, с помощью мешалки или ультразвука.
Для реакции взаимодействия соединений формулы II, III и IV сначала проводят взаимодействие соединений формулы III и IV, например, температуре реакции от 0oC до 80oC без растворителя или в присутствии одного из названных апротически полярных органических или апротически полярных неорганических растворителей, причем в ходе реакции образуется продукт присоединения невыясненной структуры (аддукт 1). Затем проводят реакцию взаимодействия соединения II с полученным на предварительной стадии аддуктом 1, проще всего в виде предварительно полученной реакционной смеси в случае необходимости при нагревании, причем в ходе взаимодействия снова образуется продукт присоединения невыясненной структуры (аддукт 2), используемый для представляемой в изобретении реакции с соединением формулы V. Взаимодействие с соединением II осуществляют, например, при температуре реакции от 0 до 200oC, предпочтительно от 8oC до 135oC, в частности от 20oC до 90oC, в присутствии одного из указанных апротонных полярных органических или апротически полярных неорганических растворителей. Часто является выгодным проведение указанного взаимодействия соединений II, III и IV вместо постоянной температуры предпринимать в режиме все возрастающего диапазона температур.
По результатам исследований и данным спектроскопических анализов образующиеся промежуточные продукты представляют собой не изоцианат формулый R1XSO2-N= C= О, как предполагалось сначала, а являются аддуктами соединений формулы II с соединением IV, которые при взаимодействии с амином формулы V приводят к получению замещенной мочевины формулы I, иначе говоря, что образуется продукт, который можно было бы ожидать при реакции взаимодействия изоцианата формулы R1XSO2NCO с амином формулы V.
Поэтому предметом настоящего изобретения являются также названные аддукты 1 и 2, получаемые путем названных вариантов взаимодействия соединений II и IV или вытекающих отсюда реакций с соединением II в соответствии со способом согласно изобретению.
При другой методике соединения способа соединения формул II, III и IV, представленные совместно, предпочтительно нагревают при пониженной температуре до -10oC или ниже и вместе нагревают до температуры реакции. В соответствии с еще одной модификацией способа соединения формул II и III можно взять совместно, а сульфурилхлорид (соединение формулы IV) добавляют перед нагреванием до температуры реакции или при температуре реакции взаимодействия соединения формулы II.
Взаимодействие соединений формул II, III и IV проводят предпочтительно в апротонных условиях.
В случае, если R7, или R8, или оба радикала представляют водород, как правило, целесообразно на каждый молярный эквивалент водорода брать 1 молярный эквивалент "вспомогательного" основания. В качестве вспомогательного основания могут быть использованы, например, неорганические основания, например карбонаты и/или кислые гидрокарбонаты щелочноземельных металлов, карбонаты щелочных металлов и/или их кислые гидрокарбонаты, и аналогичные основания или органические основания, такие как, например, триалкиламины.
Выгодно, как правило, в случае если R7 = водород, соединения формул II и III, в которых R8 - неодинаковый водород, вводить в молярных соотношениях II: III самое большое около 1:2, в частности в молярном соотношении около 1: 2, причем по меньшей мере один молярный эквивалент соединения III служит как вспомогательное основание. Если применяют также молярное соотношение II:III около I:I, в случае, если R7 - водород, то для полного взаимодействия выгодно по меньшей мере введение около одного эквивалента другого вспомогательного основания или, если дополнительно R8 - водород, по меньшей мере двух эквивалентов с другим вспомогательным основанием. В качестве вспомогательных оснований могут быть использованы основания, упомянутые в предыдущем абзаце. В случае, если R7 и R8 - каждый катион металла или четвертый катион аммония, соединения II и III можно вводить соединения II и III, и без вспомогательных оснований в мольном соотношении 1:1.
Сульфурилхлорид/соединение с формулой IV/ предпочтительно вводить эквимолярно к соединению формулы II или же брать в избытке, например в мольных соотношениях II: IV до 1:2, предпочтительно от 1:1 до 1:5. Возможны также и более высокие избытки. Как правило, целесообразно избыток добавляемого сульфурилхлорида удалять путем перегонки перед добавлением соединений формулы V.
Соединения формулы V можно вводить эквимолярно, в избытке или в избытке по отношению к соединениям формулы II. Непрореагировавшие части соединений V следует удалять из реакционной смеси при использовании обычных методов и снова вводить в реакционный процесс.
Исходные соединения формулы III и IV, необходимые для получения соединений общей формулы I по способу согласно изобретению, обычно имеются в продаже или могут быть легко достигнуты в соответствии с известными способами. Соединения формулы II также могут быть закуплены или получены по аналогично известным методам, например, путем взаимодействия сульфохлоридов с аминами.
Гетероциклы формулы V также могут быть получены в торговле либо легко получены с применением подходящих методов, см., например, патентная заявка США-А-4310470, Европейская патентная заявка ЕР-А-0027200, патентная заявка США-А-4299960, M.J.Langermana, C.K.Banks, J. Am. Chem. Soc 73, 3011 (1951).
Преимущество способа согласно изобретению состоит в том, что непрореагировавшая часть соединений формул IV и V, а также применяемые растворители выделяются почти количественно и снова могут быть введены в реакционный процесс.
Труднорастворимые побочные компоненты, как, например, хлорид натрия, могут быть отделены между реакционными стадиями.
Дополнительное преимущество способа согласно изобретению состоит также, как правило, в том, что желаемые продукты формулы I в случае необходимости после добавления воды или других полярных растворителей могут выпадать из реакционной среды в виде труднорастворимых соединений с высокой степенью чистоты.
В приведенных ниже примерах процентные количества следует считать весовыми, поскольку какие-либо специальные оговорки на этот счет не указаны.
Примеры
1.1-[(N-метилсульфонил-N-метиламино)-сульфонил] -3- (4,6-диметокси-2-пиримидил)-мочевина
340 г (2,52 моль) сульфурилхлорида подают в 1,5 л ацетонитрила и в течение 20 минут при интенсивном перемешивании замещают 260 г (4,0 моль) цианата натрия, вводя последний небольшими порциями (20oC). Продолжают перемешивание еще в течение 15 минут, после чего добавляют по каплям 222 г (2,0 моль) N-метиламида метансульфокислоты при 25oC, медленно повышают температуру и в течение 200 минут при интенсивном перемешивании нагревают до флегмы. Затем при давлении 100 мбар избыточный сульфурилхлорид отгоняют с растворителем до установления внутренней температуры около 50oC. После разрежения смеси в атмосфере азота добавляют 1,5 л ацетонитрила (по выбору возможно также применение толуола) и при 0oC вносят 155 г (1,0 моль) 2-амино-4,6-диметокси-пиримидина. Через 75 минут разбавляют смесь 1,0 л воды, осадок отделяют и промывают. Получают 304 г 1-(N-метилсульфонил-N-метил-амино)-сульфонил-3-(4,6-диметокси-2- пиримидил)-мочевины с точкой плавления 176 - 178oC. Продукт соответствует пробе сравнения и после анализа методом жидкостной хроматографии под высоким давлением показывает чистоту 96%. Выход 77% от теории.
1.1-[(N-метилсульфонил-N-метиламино)-сульфонил] -3- (4,6-диметокси-2-пиримидил)-мочевина
340 г (2,52 моль) сульфурилхлорида подают в 1,5 л ацетонитрила и в течение 20 минут при интенсивном перемешивании замещают 260 г (4,0 моль) цианата натрия, вводя последний небольшими порциями (20oC). Продолжают перемешивание еще в течение 15 минут, после чего добавляют по каплям 222 г (2,0 моль) N-метиламида метансульфокислоты при 25oC, медленно повышают температуру и в течение 200 минут при интенсивном перемешивании нагревают до флегмы. Затем при давлении 100 мбар избыточный сульфурилхлорид отгоняют с растворителем до установления внутренней температуры около 50oC. После разрежения смеси в атмосфере азота добавляют 1,5 л ацетонитрила (по выбору возможно также применение толуола) и при 0oC вносят 155 г (1,0 моль) 2-амино-4,6-диметокси-пиримидина. Через 75 минут разбавляют смесь 1,0 л воды, осадок отделяют и промывают. Получают 304 г 1-(N-метилсульфонил-N-метил-амино)-сульфонил-3-(4,6-диметокси-2- пиримидил)-мочевины с точкой плавления 176 - 178oC. Продукт соответствует пробе сравнения и после анализа методом жидкостной хроматографии под высоким давлением показывает чистоту 96%. Выход 77% от теории.
2.1-(2-Этоксифеноксисульфонил)-3-(4,6-диметокси-2-пиримидил)-мочевина
26,0 г (0,4 моль) размельченного цианата натрия суспендируют при комнатной температуре в 200 мл ацетонитрила и в течение 20 минут замещают 28,3 г (0,21 моль) сульфурилхлорида, причем температура повышалась до 44oC. После перемешивания в течение 4 часов при 50oC при пониженном давлении производят перегонку, охлаждают до 27oC и в течение 10 минут разбавляют 27,6 г (0,2 моль) 2-этоксифенола. Выдерживают в течение ночи и при комнатной температуре добавляют 15,5 г (0,1 моль) 2-амино-4,6-диметоксипиримидина. Продолжают перемешивать в течение 120 минут при 50oC и при пониженном давлении отгоняют растворитель, и разбавляют 100 мл воды, после чего экстрагируют дихлорметаном. После отгонки органического растворителя оставляют 49,9 г твердого вещества, содержание которого по данным жидкостной хроматографии под высоким давлением составляет 71,6 вес.% 1-(2-этоксифеноксисульфонил)-3-(4,6-диметокси-2-пиримидил)-мочевины. Выход составляет около 89% от теории.
26,0 г (0,4 моль) размельченного цианата натрия суспендируют при комнатной температуре в 200 мл ацетонитрила и в течение 20 минут замещают 28,3 г (0,21 моль) сульфурилхлорида, причем температура повышалась до 44oC. После перемешивания в течение 4 часов при 50oC при пониженном давлении производят перегонку, охлаждают до 27oC и в течение 10 минут разбавляют 27,6 г (0,2 моль) 2-этоксифенола. Выдерживают в течение ночи и при комнатной температуре добавляют 15,5 г (0,1 моль) 2-амино-4,6-диметоксипиримидина. Продолжают перемешивать в течение 120 минут при 50oC и при пониженном давлении отгоняют растворитель, и разбавляют 100 мл воды, после чего экстрагируют дихлорметаном. После отгонки органического растворителя оставляют 49,9 г твердого вещества, содержание которого по данным жидкостной хроматографии под высоким давлением составляет 71,6 вес.% 1-(2-этоксифеноксисульфонил)-3-(4,6-диметокси-2-пиримидил)-мочевины. Выход составляет около 89% от теории.
По аналогии с примерами 1 и 2 были получены соединения формулы I (Y=CH), приведенные в нижеследующей таблице.
Claims (13)
1. Способ получения сульфонилмочевин формулы I или их солей
где X - кислород или - SO2NR2;
Y - азот или CH,
R1 - (C1-C6)алкил или если X обозначает кислород, то (C1-C4) алкоксифенил;
R2 - (C1-C6)алкил;
R3, R4 - независимо друг от друга (C1-C4)алкил или (C1-C4)алкокси;
R5 - водород или (C1-C4)алкил;
R6 - водород,
отличающийся тем, что Ia) соединение формулы III
R8 - OCN,
где R8 - водород, или четвертичный ион аммония, или один эквивалент одно-, двух- или многовалентных катионов металлов,
в случае необходимости, в присутствии соединения формулы II
R1 - X - R7,
где R1 и X имеют те же значения, что и в формуле I;
R7 - водород, или четвертичный ион аммония, или один эквивалент одно-, двух- или многовалентных катионов металлов,
подвергают взаимодействию с соединением формулы IV
SO2Cl2,
Ib) что полученный на стадии Ia) аддукт после выделения или без выделения подвергают взаимодействию с соединением формулы II и Ic) что полученный на стадии Ib) аддукт после выделения или без выделения подвергают взаимодействию с соединением формулы V
где R3, R4, R5, X и Y имеют те же значения и в формуле I.
где X - кислород или - SO2NR2;
Y - азот или CH,
R1 - (C1-C6)алкил или если X обозначает кислород, то (C1-C4) алкоксифенил;
R2 - (C1-C6)алкил;
R3, R4 - независимо друг от друга (C1-C4)алкил или (C1-C4)алкокси;
R5 - водород или (C1-C4)алкил;
R6 - водород,
отличающийся тем, что Ia) соединение формулы III
R8 - OCN,
где R8 - водород, или четвертичный ион аммония, или один эквивалент одно-, двух- или многовалентных катионов металлов,
в случае необходимости, в присутствии соединения формулы II
R1 - X - R7,
где R1 и X имеют те же значения, что и в формуле I;
R7 - водород, или четвертичный ион аммония, или один эквивалент одно-, двух- или многовалентных катионов металлов,
подвергают взаимодействию с соединением формулы IV
SO2Cl2,
Ib) что полученный на стадии Ia) аддукт после выделения или без выделения подвергают взаимодействию с соединением формулы II и Ic) что полученный на стадии Ib) аддукт после выделения или без выделения подвергают взаимодействию с соединением формулы V
где R3, R4, R5, X и Y имеют те же значения и в формуле I.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в соединении формулы I R1-X- N-[(C1-C6)-алкилсульфонил] -N-[(C1-C3)-алкил] -амино или [(C1-C4)алкокси] -фенокси; R3, R4 - независимо друг от друга (C1-C2)алкил или (C1-C2)алкокси; R5 - водород или метил и R6 - водород.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в соединении формулы I R1-X- N-[(C1-C3)-алкилсульфонил]-N-[(C1-C2)алкил]-амино или [(C1-C3)алкокси] -фенокси.
4. Способ по одному из пп.1 - 3, отличающийся тем, что в соединении формулы I R3 и R4 обозначают метил или метокси.
5. Способ по одному из пп.1 - 4, отличающийся тем, что температура реакции при взаимодействии соединений формул III и IV находится в пределах от 0 до 80oC.
6. Способ по одному из пп.1 - 5, отличающийся тем, что температура реакции при взаимодействии соединения формулы II с аддуктом из соединений формул III и IV находится в пределах от 0 до 200oC.
7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что температура реакции при взаимодействии с соединением формулы V находится в пределах от -20 до 120oC.
8. Способ по одному из пп.1 - 7, отличающийся тем, что весь способ или отдельные его стадии проводят в присутствии инертных, в условиях реакции, неорганических или органических растворителей или в смесях этих растворителей.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что применяют растворитель из группы апротонных полярных органических растворителей, алифатических и ароматических, возможно галогенированых углеводородов и смесей названных органических растворителей.
10. Способ по одному из пп.1 - 9, отличающийся тем, что соединения формул II, III и IV (стадии Ia и Ib) подвергают взаимодействию в апротонных растворителях.
11. Способ по одному из пп.1 - 10, отличающийся тем, что R8 - катион металла или четвертичный катион аммония и соединения формул I и III применяют: а) в случае R7 = H, в мольном отношении не выше 1:2, или в) в случае R7 = H, в мольном отношении приблизительно 1:1 и в присутствии 1 моль- эквивалента вспомогательного основания, отличного от соединения формулы III, или с) в случае R7 = катион металла или четвертичный катион аммония, в мольном отношении приблизительно 1:1 без вспомогательного основания.
12. Способ по одному из пп.1 - 11, отличающийся тем, что соединение формулы IV применяют в эквимолярном отношении к соединению формулы II или в избытке.
13. Продукт присоединения, получаемый путем взаимодействия цианата натрия с сульфурилхлоридом при температуре от 0 до 80oC в присутствии апротонного полярного органического растворителя.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP4207242,5 | 1992-03-07 | ||
| DEP4207242.5 | 1992-03-07 | ||
| DE4207242 | 1992-03-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93004630A RU93004630A (ru) | 1996-04-27 |
| RU2133246C1 true RU2133246C1 (ru) | 1999-07-20 |
Family
ID=6453464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93004630A RU2133246C1 (ru) | 1992-03-07 | 1993-03-05 | Способ получения сульфонилмочевин и продукт присоединения |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5364937A (ru) |
| EP (1) | EP0560178B1 (ru) |
| JP (1) | JP3754460B2 (ru) |
| KR (1) | KR100318190B1 (ru) |
| CN (1) | CN1045205C (ru) |
| AT (1) | ATE145399T1 (ru) |
| BR (1) | BR9300759A (ru) |
| CA (1) | CA2091138A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ34893A3 (ru) |
| DE (1) | DE59304502D1 (ru) |
| DK (1) | DK0560178T3 (ru) |
| ES (1) | ES2096786T3 (ru) |
| HU (1) | HU213453B (ru) |
| IL (1) | IL104970A (ru) |
| MX (1) | MX9301256A (ru) |
| PL (1) | PL297956A1 (ru) |
| RU (1) | RU2133246C1 (ru) |
| ZA (1) | ZA931586B (ru) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5486517A (en) * | 1994-05-10 | 1996-01-23 | Warner-Lambert Company | Benzimidazoles and imidazopyridines as central nervous system agents |
| US7217463B2 (en) | 2002-06-26 | 2007-05-15 | Avery Dennison Corporation | Machine direction oriented polymeric films and methods of making the same |
| CN103121320B (zh) | 2006-06-14 | 2015-06-24 | 艾利丹尼森公司 | 可顺应和可冲切的轴向定向的标签原料和标签及制备方法 |
| CN101484315B (zh) | 2006-06-20 | 2013-04-10 | 艾利丹尼森公司 | 用于热熔粘合剂标记和标签原料以及此种标签的多层聚合膜 |
| US8105686B2 (en) | 2006-07-17 | 2012-01-31 | Avery Dennison Corporation | Asymmetric multilayered polymeric film and label stock and label thereof |
| US9676532B2 (en) | 2012-08-15 | 2017-06-13 | Avery Dennison Corporation | Packaging reclosure label for high alcohol content products |
| JP2017520642A (ja) | 2014-06-02 | 2017-07-27 | アベリー・デニソン・コーポレイションＡｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 耐スカッフ性、透明性、及び順応性が改善されたフィルム |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2257240A1 (de) * | 1972-11-22 | 1974-05-30 | Hoechst Ag | Neue isocyanate und verfahren zu ihrer herstellung |
| US4191553A (en) * | 1978-03-02 | 1980-03-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal sulfamates |
| DE2963311D1 (en) * | 1978-12-29 | 1982-08-26 | Ciba Geigy Ag | Propenyl-substituted phenolglycidyl ethers, process for their preparation and their use |
| DE3324802A1 (de) * | 1983-07-09 | 1985-01-17 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Neue n-alkoxy- und n- alkylsulfonylaminosulfonylharnstoffe, und neue (pyrimido) triazino-thiadiazinoxide als vorprodukte |
| DE3816704A1 (de) * | 1988-05-17 | 1989-11-30 | Hoechst Ag | Heterocyclische 2-alkoxyphenoxysulfonylharnstoffe und ihre verwendung als herbizide oder pflanzenwachstumsregulatoren |
-
1993
- 1993-03-02 AT AT93103302T patent/ATE145399T1/de active
- 1993-03-02 DE DE59304502T patent/DE59304502D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-02 DK DK93103302.1T patent/DK0560178T3/da active
- 1993-03-02 ES ES93103302T patent/ES2096786T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-02 EP EP93103302A patent/EP0560178B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-04 US US08/026,557 patent/US5364937A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-05 ZA ZA931586A patent/ZA931586B/xx unknown
- 1993-03-05 CA CA002091138A patent/CA2091138A1/en not_active Abandoned
- 1993-03-05 BR BR9300759A patent/BR9300759A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-03-05 MX MX9301256A patent/MX9301256A/es unknown
- 1993-03-05 CZ CZ93348A patent/CZ34893A3/cs unknown
- 1993-03-05 PL PL29795693A patent/PL297956A1/xx unknown
- 1993-03-05 HU HU9300617A patent/HU213453B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-03-05 RU RU93004630A patent/RU2133246C1/ru active
- 1993-03-05 JP JP04549993A patent/JP3754460B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-06 KR KR1019930003361A patent/KR100318190B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-03-06 CN CN93102463A patent/CN1045205C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-07 IL IL104970A patent/IL104970A/xx not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-05-25 US US08/450,398 patent/US5912379A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-03-02 US US09/260,885 patent/US6111102A/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Chem. Ber.96, 1963, s.56-67. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59304502D1 (de) | 1997-01-02 |
| CN1076193A (zh) | 1993-09-15 |
| PL297956A1 (en) | 1993-09-20 |
| US6111102A (en) | 2000-08-29 |
| HUT63619A (en) | 1993-09-28 |
| KR100318190B1 (ko) | 2002-03-21 |
| DK0560178T3 (da) | 1997-04-14 |
| JP3754460B2 (ja) | 2006-03-15 |
| HU213453B (en) | 1997-06-30 |
| BR9300759A (pt) | 1993-09-14 |
| CZ34893A3 (en) | 1994-01-19 |
| KR930019646A (ko) | 1993-10-18 |
| ATE145399T1 (de) | 1996-12-15 |
| EP0560178B1 (de) | 1996-11-20 |
| ES2096786T3 (es) | 1997-03-16 |
| EP0560178A2 (de) | 1993-09-15 |
| EP0560178A3 (ru) | 1994-01-26 |
| IL104970A0 (en) | 1993-07-08 |
| CN1045205C (zh) | 1999-09-22 |
| US5364937A (en) | 1994-11-15 |
| US5912379A (en) | 1999-06-15 |
| ZA931586B (en) | 1993-09-27 |
| HU9300617D0 (en) | 1993-05-28 |
| CA2091138A1 (en) | 1993-09-08 |
| IL104970A (en) | 1997-04-15 |
| JPH069581A (ja) | 1994-01-18 |
| MX9301256A (es) | 1993-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4680395A (en) | Sulfonylisoureas | |
| KR101111014B1 (ko) | Ｎ-(［1,2,4］트리아졸로피리미딘-2-일)아릴 술폰아미드의 개선된 제조 방법 | |
| EP0547035A1 (en) | Pyridinecarboxamides | |
| RU2133246C1 (ru) | Способ получения сульфонилмочевин и продукт присоединения | |
| US4546179A (en) | Process for preparing sulfonylureas | |
| US20090088571A1 (en) | Synthesis of 6,7-Dihydro-5H-imidazo[1,2-a]imidazole-3-sulfonic acid amides | |
| KR20010012732A (ko) | 구아니딘화 시약 | |
| US20050070593A1 (en) | Novel process for the preparation of trans-3-ethyl-2,5-dihydro-4-methyl-N-[2-[4-[[[[(4-methyl cyclohexyl) amino]carbonyl] amino]sulfonyl] phenyl]ethyl]-2-oxo-1H-pyrrole-1-carboxamide | |
| US4656273A (en) | Process for producing sulfonylureas | |
| RU2309948C2 (ru) | Метиловый эфир 4-йод-2-[n-(n-алкиламинокарбонил)аминосульфонил]-бензойной кислоты, его производные и способ их получения | |
| JPH0442379B2 (ru) | ||
| KR19990013838A (ko) | 피리딜메틸 이소티오시아네이트의 제조방법 | |
| RU2224750C2 (ru) | Способы получения 4,6-дизамещенных 2-изоцианатопиримидинов и их применение в качестве промежуточных продуктов для синтезов биологически активных веществ | |
| RU2359963C2 (ru) | Производные нитросульфобензамида, способ их получения и их применение для получения производных сульфонилмочевины и их предшественников | |
| US5569761A (en) | Process for the preparation of sulfonylureas | |
| KR960015005B1 (ko) | 설포닐우레아 유도체의 제조방법 | |
| JPH0687820A (ja) | Ｎ−アルキルスルホンアミドの製法 | |
| US7026477B1 (en) | Process for preparing substituted phenylsulfonylureas from sulfonyl halides | |
| CZ279743B6 (cs) | Způsob výroby N-sukcinimidylkarbonátů | |
| KR950007920B1 (ko) | 신규 4-에톡시카보닐-1-메틸피라졸-5-설폰 카바메이트 유도체 및 그의 제조방법 | |
| JP3117780B2 (ja) | スルホニル尿素類の製造方法 | |
| RU2177002C2 (ru) | Способ получения гербицидных сульфонилмочевин и n-(пиримидинил- или триазинил)-карбаматов в качестве промежуточных продуктов | |
| JPH0327353A (ja) | スルホニウム化合物の調製法 | |
| JPH05331152A (ja) | （１，３，５−トリアジン−２−イル）カルバミン酸フェニル誘導体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20100609 |
|
| PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20100812 |