KR100318190B1 - 설포닐우레아의 제조방법 - Google Patents

설포닐우레아의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100318190B1
KR100318190B1 KR1019930003361A KR930003361A KR100318190B1 KR 100318190 B1 KR100318190 B1 KR 100318190B1 KR 1019930003361 A KR1019930003361 A KR 1019930003361A KR 930003361 A KR930003361 A KR 930003361A KR 100318190 B1 KR100318190 B1 KR 100318190B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
formula
hydrogen
compound
way
Prior art date
Application number
KR1019930003361A
Other languages
English (en)
Other versions
KR930019646A (ko
Inventor
귄터쉬레겔
Original Assignee
훽스트 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 훽스트 악티엔게젤샤프트 filed Critical 훽스트 악티엔게젤샤프트
Publication of KR930019646A publication Critical patent/KR930019646A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100318190B1 publication Critical patent/KR100318190B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)

Abstract

설포닐우레아의 제조방법
하기 일반식(Ⅰ)의 화합물 또는 그의 염은 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 하기 일반식(Ⅲ), (Ⅳ) 및 (Ⅴ)의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다:
상기 식들에서,
X 는 산소, -0-NR2- 또는 -SO2-NR2- 이고,
Y 는 N 또는 CH 이고,
R1은 각각 비치환되거나 치환된, C1내지 C4알킬, C2내지 C6알케닐이거나, 또는 X 가 산소인 경우에는 비치환되거나 치환된 페닐이고,
R2는 H, C1내지 C6알킬, C2내지 C6알케닐, C2내지 C6알키닐 또는 C3내지 C6사이클로알킬이고,
R3및 R4는 H, 비치환되거나 치환된 C1내지 C6알킬, 비치환되거나 치환된 C1내지 C4알콕시, 할로겐, C1내지 C4알킬티오, C1내지 C4알킬아미노 또는 디(C1내지 C4알킬)-아미노이고,
R5는 H 노는 C1내지 C4알킬이고,
R6은 H이고,
R7및 R8은 각각 H, 4 급 암모늄 이온 또는 1 당량의 금속 양이온이다.

Description

설포닐우레아의 제조방법
본 발명은 헤테로사이클로 치환된 설포닐우레아 제초제, 특히 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물들, 및 산 또는 염기와 이들 화합물의 염을 제조하는 방법에 관한 것이다:
상기 식에서,
X 는 산소, -O-NR2- 또는 -SO2-NR2- 이고,
Y 는 질소 또는 CH 이고,
R1은 서로 독립적으로 각각 비치환되거나 할로겐, C1내지 C4알콕시 및 (C1내지 C4알곡시)-카보닐로 구성된 군중에서 선택된 라디칼 하나 이상으로 치환된 C1내지 C6알킬, C2내지 C6알케닐 또는 C2내지 C6알키닐이거나, 또는 X 가 산소인경우에는 비치환되거나 할로겐, 니트로, C1내지 C4알킬, C1내지 C4할로알킬, C1내지 C4알콕시, C1내지 C4할로알콕시 및 (C1내지 C4알콕시)-카보닐로 구성된 군중에서 선택된 라디칼 하나 이상으로 치환된 페닐이고,
R2는 수소, C1내지 C6알킬, C2내지 C6알케닐, C2내지 C6알키닐 또는 C3내지 C6사이클로알킬이고,
R3및 R4는 서로 독립적으로 수소이거나, 또는 각각 비치환되거나 할로겐, 알콕시 및 알킬티오로 구성된 군중에서 선택된 라디칼 하나 이상으로 치환된 C1내지 C4알킬 또는 C1내지 C4알콕시이거나, 또는 할로겐, C1내지 C4알킬티오, C1내지 C4알킬아미노 또는 디(C1내지 C4알킬)-아미노이고,
R5는 수소 또는 C1내지 C4알킬이고,
R6은 수소이다.
또한, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 이 화합물에 주어진 원자 조합을 갖는 거울상이 성질체, 부분입체이성질체, 및 Z 및 E 이성질체와 같이, 공간에서 그의 특정 형태에 의해 한정될 수 있는 비특정화된 가능한 모든 입체이성질체를 포함한다. 예를 들면, 이러한 일반식(Ⅰ)의 화합물들은 특히 이들 화합물에 나타나 있지 않은 하나 이상의 비대칭 탄소 원자 또는 이중 결합을 함유한다. 입체이성질체들은 이들의 혼합물로부터 통상적인 방법에 의해 수득되거나 또는 입체 화학적으로 순수한 출발물질과 함께 사용하여 입체 선택적인 반응에 의해 제조될 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 -SO2-NH- 그룹의 수소를 특히 농업 용도에 적합한 양이온으로 치환시킨 염을 형성할 수 있다. 예를 들면, 이러한 염들은 금속염, 특히 알칼리 금속염(예: 양이온 형태의 Na+또는 K+의 염) 또는 알칼리 토금속염 또는 암모늄염 또는 유기 아민과의 면이다. 또한, 일반식(Ⅰ)의 화합물의 피리미딘 잔기에 강산을 가함으로써 염이 형성될 수도 있다. 이 목적에 적합한 산은 무기 및 유기 강산, 예를 들면 HCI, HBr, H2SO4또는 HNO3이다.
일반식(Ⅰ)의 화합물들은 제초 활성을 갖는 작물 보호제로서 공지되어 사용되고 있다. EP-A-제 013258 호(US-A 제 4,601,747 호), EP-A 제 0342569 호(US-A 제 5,104,443 호) 및 EP-A 제 4163 호(US-A 제 4,191,553 호)를 참고하시오. 또한, 상기 문헌에는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조할 수 있는 몇몇 방법들이 인용되어 있거나 기재되어 있다.
공지된 방법의 단점은 반응성이 높아 안전성 문제를 야기시키며 비용이 많이 들어 구하기 어려운 클로로설포닐 이소시아네이트(CSI)를 사용한다는 것이다. 따라서 공지된 방법은 안전성과 비용면에서 볼 때 산업상 규모로 수행하기에 부적당하다.
최근에, 쉽게 구입할 수 있는 출발 물질을 반응시킴으로써 효과적인 방식으로 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조할 수 있는 신규한 방법을 알아냈다.
본 발명은 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 하기 일반식(Ⅲ), (Ⅳ) 및 (Ⅴ)의 화합물들과 반응시켜 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물 또는 그의 염들을 제조하는 방법에 관한 것이다:
상기 식들에서,
R1, R3, R4, R5, X 및 Y 는 상기 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같고,
R7은 수소, 4 급 암모늄 이온 또는 1 당량의 일가, 이가 또는 다가 금속 양이온이고,
R8은 수소, 4 급 암모늄 이온 또는 1 당량의 일가, 이가, 또는 다가 금속 양이온이다.
R1-X 가 N(C1내지 C6알킬설포닐)-N-(C1내지 C3알킬)-아미노 또는 (C1내지C4알콕시)-페녹시이고, R3및 R4가 서로 독립적으로 C1내지 C2알킬 또는 C1내지 C2알콕시이고, R5가 수소 또는 메틸이고, R6가 수소인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법들은 특히 중요한다.
R1-X 는 바람직하게 N-(C1내지 C3알킬설포닐)-N-(C1내지 C2알킬)-아미노, 특히 N-(메틸설포닐)-N-(메틸)-아미노, N-(메틸설포닐)-N-(에틸)-아미노, N-(에틸설포닐)-N-(메틸)-아미노 또는 N-(n-프로필설포닐)-N-(메틸)-아미노이며; 또한, R1-X 는 바람직하게 C1내지 C3알콕시페녹시, 특히 2-메톡시페녹시, 2-에톡시페녹시, 2-n-프로폭시-페녹시 또는 2-이소프로폭시-페녹시이다.
R3및 R4는 서로 독립적으로 C1내지 C2알킬 또는 C1내지 C2알콕시, 특히 메틸 또는 메톡시인 것이 바람직하다.
R7및 R8의 실례는 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온, 예를 들면 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온 및 칼슘 이온이다. 1 보다 큰 전하를 갖는 금속 양이온의 경우, 일반식(Ⅱ)의 화합물에서 2 개 이상의 일반식 R1-X 라디칼 및 일반식(Ⅲ)의 화합물에서 몇몇 OCN 라디칼들은 금속 이온에 상응하게 결합된다. 또한, R7및 R8의 실례는 테트라알킬암모늄, 트리알킬아릴암모늄, 디알킬디아릴암모늄, 알킬트리아릴암모늄 및 테트라아릴암모늄과 같은 4 급 암모늄 이온이다(이때, 알킬 라디칼은 알콕시 또는 아릴로 적절히 치환될 수 있다).
상기 일반식 및 하기 일반식에서, 탄화수소-함유 라디칼, 예를 들면, 알킬, 알콕시, 할로알콕시 및 알킬티오 라디칼 뿐만 아니라 탄화수소 잔기중의 상응하는 불포화 및/또는 치환된 라디칼은 각 경우에 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 복합적 의미로 볼때, 알콕시, 할로알킬 등과 같은 알킬 라디칼들은 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, t- 또는 2-부틸이고, 알케닐 및 알키닐 라디칼은 알킬 라디칼에 상응하는 가능한 불포화 라디칼, 예를 들면 2-프로페닐, 2-또는 3-부테닐, 2-프로피닐 또는 2- 또는 3-부티닐 라디칼을 의미한다. 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. 할로알킬은 할로겐을 포함하는 군중에서 선택된 하나 이상의 원자로 치환된 알킬이고 할로알킬의 예는 CF3, CHF2또는 CH2CF3이다. 아릴은, 예를 들면 페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 인다닐, 플루오레닐 등이고 바람직하게는 페닐이다. 치환된 아릴 또는 치환된 페닐은 할로겐, 알킬, 할로알킬, 할로알콕시, 니트로, 시아노, 알콕시카보닐, 알카노일, 카바모일, 모노- 및 디-알킬-아미노카보닐, 모노- 및 디-알킬아미노, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐을 포함하는 군중에서 선택된 1 개 이상, 바람직하게는 1 내지 3 개의 라디칼(이때, 바람직한 알킬-함유 라디칼들은 1 내지 4 개의 탄소원자, 특히 1 내지 2 개의 탄소원자를 갖는 알킬이고, 메틸, 메톡시 및 염소가 특히 본원에서 바람직하다)로 치환된 아릴 또는 페닐이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조한 일반식(Ⅰ)의 설포닐 우레아의 수율은 일반적으로 복잡한 정제 단계를 거치지 않은 경우 80% 이상으로 비교적 높으며,94% 이상의 순도를 갖는다.
상기 반응은 바람직하게는 2 개 이상의 단계로 수행된다. 제 1 단계에서는, 일반식(Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 화합물들을 서로 반응시킨다. 그 다음 일반식(Ⅴ)의 화합물을 상기 반응 혼합물에 가한다. 반응물을 혼합하여 발생되는 중간체는 보편적으로 단리시킬 수 있다. 그러나, 전체 공정을 하나의 원-포트(one-pot) 공정으로 수행할 수도 있다.
성분 (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 200℃, 특히 80 내지 135℃, 가장 바람직하게는 20 내지 90℃의 범위이다.
성분 (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 이루어진 반응 혼합물과 일반식(Ⅴ)의 아미노헤테로사이클과의 반응 온도는 바람직하게는 -20 내지 120℃, 특히 -5 내지 80℃의 범위이다.
본 발명에 따른 방법은 용매를 사용하지 않고 수행할 수 있다. 그러나, 반응 조건하에 불활성인 무기 또는 유기용매 또는 이러한 용매의 혼합물의 존재하에 본 공정 또는 본 공정의 각 단계를 수행하는 것이 종종 유리하다. 또한, 본 공정의 단계 사이에 용매를 교환하는 것이 유리할 수도 있다.
적합한 유기용매는, 예를 들면 지방족 또는 방향족 니트릴, N,N-디알킬-알칸카복스아미드, 디알킬 설폭사이드, 폴리알킬렌 글리콜 디알킬 에테르와 N-알킬화 사이클릭 아미드, 및 적절히 할로겐화된 지방족, 바람직하게는 방향족 탄화수소와같은 비양성자성 극성 유기용매 또는 상기 유기용매의 혼합물이다. 적합한 무기용매는, 예를 들면 액체 이산화 황, 액체 하이드로 시안 산 및 이들의 혼합물이다.또한, 상기 유기용매와 무기용매의 혼합물도 사용할 수 있다.
바람직한 용매는, 예를 들면 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸 실폭사이드, 설폴란, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 디-, 트리- 또는 테트라-에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 특히 디메틸 또는 디에틸 에테르, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 액체 이산화 황과 같은 용매, 또는 2 개 이상의 상기 용매들의 혼합물이다. 또한, 상기 방법의 제 1 단계, 즉 아세토니트릴 또는 액체 이산화 황과 같은 비양성자성 극성 유기 또는 무기용매 중에서 일반식(Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 화합물들의 반응을 수행하거나 또는 일반식(Ⅱ)의 화합물과 일반식(Ⅳ)의 화합물의 혼합물의 반응을 수행하고, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 비양성자성이고 극성이 덜한 유기용매 중에서 다음 단계를 수행하는 것이 유리할 수 있다.
일반식(Ⅱ) 및/또는 일반식(Ⅲ)의 화합물들이 선택된 용매중에 완전히 용해되지 않는 경우에는, 상기 반응물을 격렬한 교반 또는 초음파 분해와 같은 방법에의해 완전히 혼합시킴으로써 반응속도를 증가시킬 수 있다.
일반식(Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 화합물들의 반응에서, 일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 화합물들을 먼저, 예를 들면 용매를 사용하지 않거나 또는 하나 이상의 상기 비양성자성 극성 유기용매 또는 비양성자성 극성 무기용매의 존재하에 0 내지 80℃ 의 반응 온도에서 반응시켜 부가 화합물(부가물 1)을 형성시킨다. 그 후에, 일반식(Ⅱ)의 화합물과 상기 부가물 1을 상기 반응 혼합물의 형태로 간단히 가열(적합한 경우)함으로써 반응시켜, 본 발명에 따른 일반식(Ⅴ)의 화합물과의 반응에 적합한 부가 화합물(부가물 2)을 형성시킨다. 일반식(Ⅱ)의 화합물과의 반응은 0 내지 200℃, 바람직하게는 8 내지 135℃, 특히 20 내지 90℃ 의 반응 온도에서 상기 비양성자성 극성 유기용매 또는 비양성자성 극성 무기용매중 하나에서 수행한다. 일반식(Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 화합물들을 일정한 온도에서 보다는 상승온도 구배에서 반응시키는 것이 종종 유리하다.
비록 일반식(Ⅰ)의 치환된 우레아를 수득하기 위해 부가물 2와 일반식(Ⅴ)의 아민을 반응시켜, 일반식 R1XSO2-N=C=O의 이소시아네이트와 일반식(Ⅴ)의 아민의 반응으로 기대되는 바와 같은 결과를 수득하지만, 검출 반응조사 및 분광법의 결과에의하면, 중간체로서 생성된 부가 화합물들은 초기에 예상한 바와 같이 일반식 R1XSO2-N=C=O 의 이소시아네이트를 포함하지 않는다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의한 일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 화합물들의 반응 및 일반식(Ⅱ)의 화합물과의 후속 반응시 상기와 같은 변화반응에 의해 수득할 수 있는 상기 부가물 1 및 2에 관한 것이다.
다른 실시태양에서는 일반식(Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 화합물들을 바람직하게는 -10℃ 이하의 저온에서 함께 도입시키고 상기 반응 온도로 함께 가열할 수 있다. 추가의 변화반응 방법에서는, 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물들을 함께 도입시킬 수 있고 설푸릴 클로라이드(일반식(Ⅳ)의 화합물)를 일반식(Ⅱ)의 화합물의 반응 온도로 가열하기 전이나 또는 이러한 반응 온도에서 가할 수 있다.
일반식 (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 화합물들의 반응은 바람직하게는 비양성자성조건하에서 수행된다.
R7또는 R8또는 이들 모두가 수소인 경우에는, 대체로 각 몰 당량의 수소에대해 1 몰 당량의 보조 염기를 사용하는 것이 유리하다. 예를 들면 알칼리 토금속 탄산염 및/또는 중탄산염, 알칼리 금속 탄산염 및/또는 중탄산염과 같은 무기염기 및 유사한 염기, 또는 트리알킬아민과 같은 유기염기를 보조 염기로서 사용할 수 있다.
R7이 수소인 경우에는, 대체로 일반식(Ⅱ)의 화합물 대 일반식(Ⅲ)의 화합물의 몰비가 기껏해야 약 1:2, 특히 약 1:2 의 몰비인 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물(여기서, R8은 수소가 아님)을 보조 염기로서 작용하는 1 몰 당량 이상의 화합물(Ⅲ)과 함께 사용하는 것이 유리하다. 또한 R7이 수소인 경우 일반식(Ⅱ)의 화합물 대 일반식(Ⅲ)의 화합물의 몰비를 약 1 대 1 로 사용한다면, 약 1 몰 당량 이상의 또다른 보조 염기를 사용하거나 또는 추가로 R8이 수소인 경우에는 약 2 몰 당량 이상의 또다른 보조 염기를 사용하여 반응을 완결시키는 것이 유리하다. 상기 언급된 염기들을 보조 염기로서 사용할 수 있다.
R7및 R8이 각각 금속 양이온 또는 4 급 암모늄 양이온인 경우에는 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물들을 약 1:1 의 몰비로 보조 염기없이 사용할 수 있다.
설푸릴 클로라이드(일반식(Ⅳ)의 화합물)는 바람직하게 일반식(Ⅱ)의 화합물과 등몰이거나 또는 몰 과량으로, 예를 들면 일반식(Ⅱ)의 화합물 대 일반식(Ⅳ)의 화합물의 몰비가 1:1 내지 1:2, 바람직하게는 1:1 내지 1:1.5 로 사용할 수 있다. 또한 더 과량으로 사용할 수도 있다. 대체로, 일반식(Ⅴ)의 화합물을 첨가하기 전에 과량으로 가한 설포닐 클로라이드를 증류시켜 제거하는 것이 유리하다.
일반식(Ⅴ)의 화합물을 일반식(Ⅱ)의 화합물과 등몰로 사용하거나 또는 그보다 작거나 큰 몰비로 사용할 수 있다. 일반식(Ⅴ)의 화합물의 미반응된 부분을 통상적인 방법에 의해 반응 혼합물중에서 분리하여 본 공정에 재사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는데 필요한 일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 출발 화합물들은 상업적으로 이용가능하거나 또는 널리 공지된 방법에 의해 쉽게 제조할 수 있다. 일반식(Ⅱ)의 화합물은 시판되거나 또는 통상적인 방법, 예를 들면 설포클로라이드와 아민을 반응시키는 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
또한, 일반식(Ⅴ)의 헤테로사이클은 시판되거나 또는 적당한 방법에 의해 쉽게 제조할 수 있다. 예를 들면, US-A 제 4,310,470 호, EP-A 제 0027200 호, US-A 제 4,299,960 호, 엠.제이.랜저만(M,J.Langermann), 시.케이.뱅크스(C.K.Banks)의 문헌[J.Am.Chem.Soc. 73, 3011 (1951)]을 참조하시오.
본 발명에 따른 방법의 잇점은 반응하지 않은 일반식(Ⅳ) 및 (Ⅴ)의 화합물뿐만 아니라 사용한 용매의 일부분을 실질적으로 정량적으로 회수하여 본 공정에서 재사용할 수 있다는 것이다.
또한, 염화나트륨과 같이 쉽게 용해되지 않는 제 2 성분은 반응단계 도중에분리하여 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가 잇점은 적절하게 물 또는 기타 극성 용매를 가한 후에 일반식(Ⅰ)의 목적하는 생성물을 대체로 쉽게 용해되지 않는 화합물로서 반응 매질로부터 고순도로 침전시켜 분리해 내는 것이다.
하기 실시예에서, 퍼센트 값은 달리 특정한 지적이 없는 한 중량 기준이다.
실시예
1. 1-[(N-메틸설포닐-N-메틸-아미노)-설포닐]-3-(4,6-디메톡시-2-피리미딜)-우레아
340g(2.52 몰)의 설푸릴 클로라이트를 1.5ℓ의 아세토니트릴에 도입시키고 260g(4.0 몰)의 시안산 나트륨을 격렬히 교반시키면서 20분동안 소량씩 가한다(20℃). 혼합물을 15분동안 더 교반시킨 후 222g(2.0 몰)의 N-메틸메탄설폰아미드를 25℃에서 적가시키고 온도를 서서히 상승시켜 격렬히 교반하면서 상기 혼합물을 20분동안 환류시키며 가열한다. 이어서 과량의 설푸릴 클로라이드를 용매와 함께 100mbar 이하의 50℃ 내부온도로 증류시켜 제거한다. 질소 대기를 방출한 후, 1.5ℓ의 아세토니트릴(또는 선텍적으로 톨루엔 등)을 가하고 0℃ 에서 155g (1.0 몰)의 2-아미노-4,6-디메톡시-피리미딘을 도입시킨다. 75분 후, 1.0ℓ의 물을 가하여 침전물을 분리하여 제거하고 세척한다. 176 내지 178℃의 융점을 갖는 304g의 1-[(N-메틸설포닐-N-메틸-아미노)-설포닐]-3-(4,6-디메톡시-2-피리미딜)-우레아를 수득한다. 상기 생성물은 비교용 샘플과 일치하며 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 분석에 의하면 96%의 순도를 갖는다: 수율; 이론 수율의 77%.
2. 1-(2-에톡시페녹시설포닐)-3-(4,6-디메톡시-2-피리미딜)-우레아
26.0g(0.4 몰)의 분쇄 시안산 나트륨을 200㎖의 아세토니트릴 중에 실온에서 현탁시키고 28.3g(0.21 몰)의 설푸릴 클로라이드를 20분동안 첨가하며, 첨가하는 동안 온도는 44℃로 상승한다. 50℃에서 추가로 4시간동안 교반시킨 후, 혼합물을 감압하에 증류시키고 27℃ 로 냉각시켜 27.6g(0.2 몰)의 2-에톡시페놀을 10분 이내로 첨가한다. 혼합물을 밤새도록 정치하고 15.5g(0.1 몰)의 2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘을 실온에서 가한다. 혼합물을 50℃에서 추가로 120분동안 교반시키고 용매를 감압하에 제거하여 100㎖의 물을 가하고 혼합물을 디클로로메탄으로 추출한다. 유기용매를 증류시켜 제거한 후, HPLC에 의해 71.6 중량%의 1-(2-에톡시페녹시설포닐)-3-(4,6-디메톡시-2-피리미딜)-우레아 함량을 나타내는 49.9g의 고형물을 수득한다. 상기 화합물의 수율은 이론 수율의 약 89% 이다.
또한, 하기 표에 나타낸 일반식(Ⅰ)중 Y가 CH인 화합물을 실시예 1 및 2 와 유사하게 수득한다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 하기 일반식(Ⅲ), (Ⅳ) 및 (Ⅴ)의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물 또는 그의 염의 제조방법:
    상기 식들에서,
    X 는 산소, -O-NR2- 또는 -SO2-NR2- 이고,
    Y 는 질소 또는 CH 이고,
    R1은 서로 독립적으로 각각 비치환되거나 할로겐, C1내지 C4알콕시 및 (C1내지 C4알콕시)-카보닐로 구성된 군중에서 선택된 라디칼 하나 이상으로 치환된 C1내지 C6알킬, C2내지 C6알케닐 또는 C2내지 C6알키닐이거나, 또는 X 가 산소인 경우에는 비치환되거나 할로겐, 니트로, C1내지 C4알킬, C1내지 C4할로알킬, C1내지 C4알콕시, C1내지 C4할로알콕시 및 (C1내지 C4알콕시)-카보닐로 구성된 군중에서 선택된 라디칼 하나 이상으로 치환된 페닐이고,
    R2는 수소, C1내지 C6알킬, C2내지 C6알케닐, C2내지 C6알키닐 또는 C3내지 C6사이클로알킬이고,
    R3및 R4는 서로 독립적으로 수소이거나, 또는 각각 비치환되거나 할로겐, 알콕시 및 알킬티오로 구성된 군중에서 선택된 라디칼 하나 이상으로 치환된 C1내지 C4알킬 또는 C1내지 C4알콕시이거나, 또는 할로겐, C1내지 C4알킬티오, C1내지 C4알킬아미노 또는 디(C1내지 C4알킬)-아미노이고,
    R5는 수소 또는 C1내지 C4알킬이고,
    R6은 수소이고,
    R7은 수소, 4 급 암모늄 이온 또는 1 당량의 일가, 이가 또는 다가 금속 양이온이고,
    R8은 수소, 4 급 암모늄 이온 또는 1 당량의 일가, 이가 또는 다가 금속 양이온이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1-X 가 N(C1내지 C6알킬설포닐)-N-(C1내지 C3알킬)-아미노 또는 (C1내지 C4알콕시)-페녹시이고,
    R3및 R4가 서로 독립적으로 C1내지 C2알킬 또는 C1내지 C2알콕시이고,
    R5가 수소 또는 메틸이고,
    R6이 수소인
    방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1-X 가 N-(C1내지 C3알킬설포닐)-N-(C1내지 C2알킬)-아미노 또는 C1내지 C3알콕시페녹시인
    방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    R3및 R4가 각각 메틸 또는 메톡시인
    방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    일반식(Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 화합물을 먼저 서로 반응시킨 다음, 이 반응 화합물을 일반식(Ⅴ)의 화합물과 반응시키는
    방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    일반식(Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 화합물들을 서로 반응시키는데 사용된 반응 온도가 0℃ 내지 200℃ 인
    방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    반응 화합물을 일반식(Ⅴ)의 화합물과 반응시키는데 사용된 반응 온도가 -20℃ 내지 120℃ 인
    방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    반응 조건하에 불활성인 무기용매 또는 유기용매의 존재하에 또는 이들 용매의 혼합물중에서 수행되거나 또는 그 개별 단계들이 수행되는
    방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    사용되는 용매가 비양성자성 극성 유기용매, 적절하게 할로겐화된 지방족 및 방향족 탄화수소, 및 상기 유기용매의 혼합물로 구성된 군중에서 선텍되는
    방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    일반식(Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 화합물을 비양성자성 조건하에서 반응시키는
    방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    R8이 금속 양이온 또는 4 급 암모늄 양이온이고,
    일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물들을,
    a) R7이 수소인 경우에 1:2 이하의 몰비로 사용하거나,
    b) R7이 수소인 경우에 일반식(Ⅲ)의 화합물과 상이한 보조 염기 1 몰 당량의 존재하에 약 1:1 의 몰비로 사용하거나, 또는
    c) R7이 금속 양이온 또는 4 급 암모늄 양이온인 경우에 보조 염기 없이 약 1:1 의 몰비로 사용하는
    방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    일반식(Ⅳ)의 화합물을 일반식(Ⅱ)의 화합물에 대해 등몰 또는 과량으로 사용하는
    방법.
KR1019930003361A 1992-03-07 1993-03-06 설포닐우레아의 제조방법 KR100318190B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP4207242.5 1992-03-07
DE4207242 1992-03-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR930019646A KR930019646A (ko) 1993-10-18
KR100318190B1 true KR100318190B1 (ko) 2002-03-21

Family

ID=6453464

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019930003361A KR100318190B1 (ko) 1992-03-07 1993-03-06 설포닐우레아의 제조방법

Country Status (18)

Country Link
US (3) US5364937A (ko)
EP (1) EP0560178B1 (ko)
JP (1) JP3754460B2 (ko)
KR (1) KR100318190B1 (ko)
CN (1) CN1045205C (ko)
AT (1) ATE145399T1 (ko)
BR (1) BR9300759A (ko)
CA (1) CA2091138A1 (ko)
CZ (1) CZ34893A3 (ko)
DE (1) DE59304502D1 (ko)
DK (1) DK0560178T3 (ko)
ES (1) ES2096786T3 (ko)
HU (1) HU213453B (ko)
IL (1) IL104970A (ko)
MX (1) MX9301256A (ko)
PL (1) PL297956A1 (ko)
RU (1) RU2133246C1 (ko)
ZA (1) ZA931586B (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5486517A (en) * 1994-05-10 1996-01-23 Warner-Lambert Company Benzimidazoles and imidazopyridines as central nervous system agents
US7217463B2 (en) 2002-06-26 2007-05-15 Avery Dennison Corporation Machine direction oriented polymeric films and methods of making the same
CN103121320B (zh) 2006-06-14 2015-06-24 艾利丹尼森公司 可顺应和可冲切的轴向定向的标签原料和标签及制备方法
CN101484315B (zh) 2006-06-20 2013-04-10 艾利丹尼森公司 用于热熔粘合剂标记和标签原料以及此种标签的多层聚合膜
US8105686B2 (en) 2006-07-17 2012-01-31 Avery Dennison Corporation Asymmetric multilayered polymeric film and label stock and label thereof
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
JP2017520642A (ja) 2014-06-02 2017-07-27 アベリー・デニソン・コーポレイションＡｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 耐スカッフ性、透明性、及び順応性が改善されたフィルム

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2257240A1 (de) * 1972-11-22 1974-05-30 Hoechst Ag Neue isocyanate und verfahren zu ihrer herstellung
US4191553A (en) * 1978-03-02 1980-03-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfamates
DE2963311D1 (en) * 1978-12-29 1982-08-26 Ciba Geigy Ag Propenyl-substituted phenolglycidyl ethers, process for their preparation and their use
DE3324802A1 (de) * 1983-07-09 1985-01-17 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Neue n-alkoxy- und n- alkylsulfonylaminosulfonylharnstoffe, und neue (pyrimido) triazino-thiadiazinoxide als vorprodukte
DE3816704A1 (de) * 1988-05-17 1989-11-30 Hoechst Ag Heterocyclische 2-alkoxyphenoxysulfonylharnstoffe und ihre verwendung als herbizide oder pflanzenwachstumsregulatoren

Also Published As

Publication number Publication date
DE59304502D1 (de) 1997-01-02
CN1076193A (zh) 1993-09-15
PL297956A1 (en) 1993-09-20
US6111102A (en) 2000-08-29
RU2133246C1 (ru) 1999-07-20
HUT63619A (en) 1993-09-28
DK0560178T3 (da) 1997-04-14
JP3754460B2 (ja) 2006-03-15
HU213453B (en) 1997-06-30
BR9300759A (pt) 1993-09-14
CZ34893A3 (en) 1994-01-19
KR930019646A (ko) 1993-10-18
ATE145399T1 (de) 1996-12-15
EP0560178B1 (de) 1996-11-20
ES2096786T3 (es) 1997-03-16
EP0560178A2 (de) 1993-09-15
EP0560178A3 (ko) 1994-01-26
IL104970A0 (en) 1993-07-08
CN1045205C (zh) 1999-09-22
US5364937A (en) 1994-11-15
US5912379A (en) 1999-06-15
ZA931586B (en) 1993-09-27
HU9300617D0 (en) 1993-05-28
CA2091138A1 (en) 1993-09-08
IL104970A (en) 1997-04-15
JPH069581A (ja) 1994-01-18
MX9301256A (es) 1993-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101111014B1 (ko) Ｎ-(［1,2,4］트리아졸로피리미딘-2-일)아릴 술폰아미드의 개선된 제조 방법
KR100318190B1 (ko) 설포닐우레아의 제조방법
US4546179A (en) Process for preparing sulfonylureas
EP1997802A1 (en) Method for nitrating isourea
EP0727423B1 (en) Process for the preparation of sulfonylurea derivatives and intermediates for this process
US5155222A (en) Process for the preparation of n-alkylsulfonylaminosulfonylureas
JPH0442379B2 (ko)
AU653386B2 (en) Process for the preparation of sulfonylureas
JP3117780B2 (ja) スルホニル尿素類の製造方法
AU705170B2 (en) Method of preparing sulphonyl ureas with herbicidal properties and N-pyrimidinyl or N-triazinyl carbamates as intermediates in the reaction
JP3067844B2 (ja) Ｎ−アルキルスルホニルアミノスルホニル尿素の製造方法
KR960015005B1 (ko) 설포닐우레아 유도체의 제조방법
EP0562576B1 (en) Process for the preparation of phenyl (1,3,5-triazin-2-yl) carbamates
KR950007920B1 (ko) 신규 4-에톡시카보닐-1-메틸피라졸-5-설폰 카바메이트 유도체 및 그의 제조방법
JP3144893B2 (ja) （１，３，５−トリアジン−２−イル）カルバミン酸フェニル誘導体の製造方法
US7026477B1 (en) Process for preparing substituted phenylsulfonylureas from sulfonyl halides
JPH0327353A (ja) スルホニウム化合物の調製法
MXPA98000897A (en) Procedure for the preparation of sulfonilureas with herbicide properties and carbamates of n-pirimidinyl or n-triazinyl as intermed compounds

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121130

Year of fee payment: 12

EXPY Expiration of term