CN1045205C - 磺酰脲的制备方法 - Google Patents
磺酰脲的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1045205C CN1045205C CN93102463A CN93102463A CN1045205C CN 1045205 C CN1045205 C CN 1045205C CN 93102463 A CN93102463 A CN 93102463A CN 93102463 A CN93102463 A CN 93102463A CN 1045205 C CN1045205 C CN 1045205C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- compound
- alkyl
- reaction
- iii
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
Abstract
式Ⅰ化合物或其盐的制备方法是式Ⅱ化合物与式Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ化合物反应,式中取代基含义详见说明书。
Description
X为氧,-O-NR2-或-SO2-NR2-
Y为氮或CH,
R1为(C1-C6)-烷基,(C2-C6)、烯基或(C2-C6)-炔基,其中每个后述的三个基团各自独立地或未被取代,或被下列的一个或多个基团取代:卤素、(C1-C4)-烷氧基和〔(C1-C4)烷氧〕羰基,或者若X=氧,也可以是苯基,苯基或未被取代,或被下列的一个或多个基团取代:卤素、硝基、(C1-C4)、烷基,(C1-C4)-卤代烷基,(C1-C4)-烷氧基,(C1-C4)-卤代烷氧基和〔(C1-C4)烷氧〕羰基,R2为氢,(C1-C6)-烷基,(C2-C6)-烯基,(C2-C6)-炔基或(C3-C6)-环烷基,
R3、R4各自独立地为氢,(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-烷氧基,其中每个后述两个基团未被取代或被下列的一个或多个基团取代:卤素、烷氧基和烷硫基,R3、R4或者是卤素、(C1-C4)-烷硫基,(C1-C4)-烷氨基或二-〔(C1-C4)烷〕氨基,
R5为氢或(C1-C4)烷基,
R6为氢
式I也包括所有未提及的、由其特定的空间类型所定义的可能存在的立体异构体,如对映体、非对映体、Z-型和E-型异构体,这些异构体表现在式I中原子的连接上。或I的那些化合物例如可含有一个或多个不对称碳原子,或者也含有双键,这些未在通式I中分别表示出来。立体异构体可按照常规方法由含有立体异构体的混合物中得到,或者加入立体化学纯的原料经立体选择性反应制备。
式I的化合物可形成盐,为-SO2-NH-基的氢被一个尤其适于农业的阳离子替代。这些盐例如是金属,尤其是碱金属盐(例如Na+或K+)或碱土金属盐,或也可以是铵盐或有机胺盐。盐的生成也可将强酸加合到式I化合物的嘧啶基上,适宜的酸是强无机酸和有机酸,例如HCl,HBr,H2SO4或HNO3。
式I化合物是已知的,用作具有除草作用的植物保护剂,可参考EP-A-013258(US-A-4601747),EP-A-0342569(US-A-5104443)和EP-A-4163(US-A-4191553)。在这些专利中也引证或叙述了式I化合物的一些制备方法。
这些已知方法的缺点是使用氯磺酰异氰酸酯(CSI),它的高反应性能导致工业上安全问题,它的难以获得使成本很高。因而,该已知的方法从安全技术和经济的观点进行大规模的工业生产是不适宜的。
新的方法表明,式I化合物可以通过容易得到的原料进行反应而令人意外地有效地制取。
本发明的内容是该式I化合物或其盐的制备方法,其特征是,式II化合物与式III、IV和V化合物反应
R1-X-R7 (II)
R8-OCN (III)
按照本发明制备式1化合物时特别重要的化合物是R1X定义为:N-〔(C1-C6)-烷基磺酰基〕-N-〔(C1-C3)-烷基〕-氨基或〔(C1-C4)-烷氧基〕-苯氧基,R3和R4各自独立地代表(C1-C2)-烷基或(C1-C2)-烷氧基,R5为氢或甲基,R6为氢。
优选的R1X为:N-〔(C1-C3)-烷基磺酰基〕-N-〔(C1-C2)-烷基〕-氨基,特别是N-〔甲基磺酰基)-N-(甲基)-胺基,N-(甲基磺酰基)-N-(乙基)-氨基,N-(乙基磺酰基)-N-(甲基)-氨基或N-(正丙基磺酰基)-N-(甲基)氨基;R1X优选的还有(C1-C3)-烷氧苯氧基,特别是2-甲氧苯氧基,2-乙氧苯氧基,2-正丙氧苯氧基或2-异丙基苯氧基。
R3和R4优选的是,各自独立为(C1-C2)烷基或(C1-C2)-烷氧基,特别是甲基或甲氧基。
R7和R8的实例是碱金属或碱土金属阳离子,如钠、钾、镁和钙离子。金属阳离子的价数大于1时,与式II化合物的式R1-X的相应的两个或多个基团结合,式III化合物的更多的OCN基团与金属离子结合。R7和R8的实例也可以是季铵离子如四烷基铵,三烷基芳基铵,二烷基二芳基铵,烷基三芳基铵和四芳基铵,其中,烷基可任选地取代,例如被烷氧基或芳基取代。
在所述的和以后的式中的含烃基团,例如烷基,烷氧基,卤代烷氧基和烷硫基以及相应的不饱和的和(或)取代的基团中,在每种情况下的烃基可以是直链的或是支链的,烷基以及组合成例如烷氧基卤代烷基中的烷基为甲基,乙基,正-或异丙基,正-,异-,叔-或2-丁基;烯基和炔基的含义具有相应于烷基的不饱和基,如2-丙烯基,2-或3-丁烯基,2-丙炔基,2-或3-丁炔基。卤素为氟、氯、溴或碘。卤代烷基为被一个或多个卤原子取代的烷基;卤代烷基例如是CF3,CHF2,CH2CF3。芳基例如是苯基,萘基,四氢萘基,2,3-二氢化茚基,芴基等等,优选为苯基。取代的芳基或取代的苯基优选为被一个或多个、优选为1~3个下列基团取代的芳基或苯基:卤素、烷基,卤烷基,卤代烷氧基,硝基,氰基,烷氧羰基,链烷酰基,氨基甲酰基,一-和二-烷氨基羰基,一一和二-烷氨基,烷基亚磺酰基或烷基磺酰基,其中含烷基的基团有1~4个碳原子,尤以1~2个碳原子为优选,特别优选的是甲基、甲氧基和氯。
按照本发明方法制备式I的相应的磺酰脲的收率比较高,例如80%或更高。此时的纯度大都高于94%(重量计),无需进行昂贵的纯化步骤。
反应的实施优选为两步或多步。首先是式II、III和IV的化合物相互反应。然后将生成的反应混合物与式V化合物反应。反应物结合后生成的中间产物一般可以分离出。但整个方法也可以用一锅煮方法进行。
组分II、III和IV的反应温度优选在0℃到200℃之间,尤其是在+8℃到+135℃之间,最好是在+20℃到+90℃之间进行。
由II、III和IV得到的反应混合物与氨基杂环V的反应温度优选为-20℃到+120℃之间,尤其是在-5℃到+80℃之间进行。
本发明方法可在无溶剂中进行。不过,该方法或各个操作步骤常常在反应条件下有惰性的无机或有机溶剂或这些溶剂的混合物存在下进行是有利的。该方法的各步之间改换溶剂也可能是有利的。
适宜的有机溶剂的实例是非质子性极性有机溶剂,如脂肪族或芳香族腈,N,N-二烷基-链烷烃碳酰胺,二烷基亚砜,聚烯二醇二烷基醚和N-烷基化的环状酰胺,以及脂肪族的或优选为芳香族的、可任选由卤素取代的烃类,或者上述有机溶剂的混合物。适宜的无机溶剂的实例是液态二氧化硫和液态氢氰酸以及它们的混合物。也可以用上述有机和无机溶剂的混合物。
优选的溶剂有:例如乙腈、丙腈、苯腈、二甲基甲酰胺,二甲基亚砜,四氢噻吩砜,N-甲基吡咯酮,乙二醇二烷醚,二-、三-或四烯二醇二烷醚,特别是-二甲醚或二乙醚,甲苯,二甲苯,氯苯,液态二氧化硫,或者也可用上述溶剂的两种或多种溶剂的混合物。该方法的第一步,即II、III和IV或II和IV的反应,例如在非质子性极性有机或无机溶剂中进行,如乙腈或液态二氧化硫,后面几步例如在低极性的非质子性有机溶剂如甲苯或二甲苯中进行,这样做可能更为有利。
当式II和(或)式III化合物在选定的溶剂中不能完全溶解的时候,可以通过剧烈地混合反应物,例如强效搅拌或超声而加速反应。
为进行式II、III和IV化合物的反应,例如可以先将式III和IV的化合物反应,例如在反应温度0℃到80℃、没有溶剂、或在上述的非质子性极性的有机或无机溶剂的存在下反应,生成结构尚不清楚的加成化合物(加合物1)。然后是II与上面得到的加合物1反应,最简单地以上面得到的反应混合物的形式,并任选地加温进行反应,从而又得到结构尚不清楚的加成化合物(加合物2),后者按照本发明方法适于与式V化合物反应。与化合物II的反应例如在温度0~200℃之间进行,优选为+8℃到+135℃,尤其是在+20℃到+90℃,在前述的非质子性极性有机或非质子性极性无机溶剂的存在下进行。上述的化合物II、III和IV的反应不在固定的温度下而是在提高的温度梯度下进行,这常常是有利的。
根据用确证反应和光谱方法研究的结果,中间生成的加成产物不像开始所设想的是由式R1XSO2-N=C=O的异氰酸酯所构成,虽然加合物2与式V的胺反应至少会得到形式上为式I的取代的脲,后者可认为是式R1XSO2-NCO的异氰酸酯与式V的胺之间的反应的结果。
因此,本发明内容还包括所述的加合物1和2,它们可通过所述的化合物III和IV的反应方法和按照本发明的方法后来与化合物II反应而得到。
也可以用另外的制备方法共同使式II、III和IV的化合物反应,优选于较低温度到-10℃或更低温度下进行,通常是在加温的反应温度下进行。另一个方法也可以共同使式II和III和化合物反应,磺酰氯(或IV化合物)可在加热到反应温度之前或在式II化合物反应温度下加入。
式II、III和IV化合物的反应最好在非质子性条件下进行。
当R7或R8或两者都是氢时,通常以每摩尔当量的氢加入1摩尔当量的辅助碱为宜。用作辅助碱的可以是无机碱例如碱土金属的碳酸盐和/或碳酸氢盐,碱金属的碳酸盐和或碳酸氢盐,以及类似的碱,或者是有机碱,例如三烷基胺。
当式II和III化合物的R7=氢、R8不是氢时,加入的II∶III的摩尔比最高为大约1∶2,特别是在摩尔比大约是1∶2有利,此时化合物III至少1摩尔当量作为辅助碱起作用。在R7=氢的情况下II∶III的摩尔比也可用大约1∶1,此时为使反应完全,至少要加入1当量的其它辅助碱,若R8也是氢时,至少要加入2当量的其它辅助碱,作为辅助碱可以用上面提及的碱。
若R7和R8都是金属阳离子或季铵阳离子时,式II和III化合物也可不用辅助碱,以大约1∶1的摩尔比加入。
磺酰氯(式IV化合物)最好以等摩尔量加到式II化合物中,或者过量加入,例如II∶IV的摩尔比为1∶1到1∶2,优选为1∶1到1∶1.5,再过量也是可以的。但一般最好是在加入式V化合物之前把过量加入的磺酰氯蒸馏除去。
加入到式II化合物中的式V化合物可以是等摩尔量,或缺量或过量。 V的未反应部分可按常规方法自反应混合物中分离出,并可再参与反应。
按照本发明方法制备通式1化合物所必需的原料式III和IV化合物可以买到,或用已知方法容易制取。式II化合物或可买到,或按常规方法制备,例如磺酰氯与胺反应。
式V杂环同样或可买到,或用适当方法制备,例如参见US-A-4310470,EP-A-0027200,US-A-4299960,M.J.Langermann,C.K.Banks,J.Am.Chem.Soc.73 3011(1951)。
本发明方法的优点是,式IV和V化合物的未反应部分以及用过的溶剂基本上可定量回收,可再套用。
难溶的副产物组分,例如氯化钠,可以在反应阶段中分离出。
本发明方法的另一优点是,欲得之式I产物当任选地加入水或其它极性溶剂时,会以高纯度的难溶化合物自反应介质中沉出。
下面的实施例中是以重量百分率表示的,除非另行给定。实施例
1. 1-〔(N-甲基磺酰基-N-甲氨基)-磺酰基〕-3-(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)-脲
340g(2.52mol)磺酰氯溶于1.5l乙腈中,剧烈搅拌下于20分钟内分次向其中加入260g(4.0mol)氰酸钠(20℃)。搅拌15分钟后,于25℃下滴加入222g(2.0mol)甲磺酰-N-甲胺,慢慢升温,剧烈搅拌下加热回流200分钟。然后在100mbar压力下用溶剂蒸除过量的磺酰氯,直至内温到50℃。用氮气平衡压力后加入1.5l乙腈(也可选用甲苯等),在0℃下加入155g(1.0mol)2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶。75分钟后加入1.0l水,滤集沉淀,洗涤,得到304g 1-〔(N-甲基磺酰基-N-甲胺基)-磺酰基〕-3-(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)-脲,m.p.176-178℃。产物与对照样品相符,用高压液相色谱(HPLC)分析,纯度为96%,收率为理论量77%。
2. 1-(2-乙氧苯氧磺酰基)-3-(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)-脲
26.0g(0.4mol)粉碎为氰酸钠于室温下悬浮于200ml乙腈中,在20分钟内与28.3g(0.21mol)磺酰氯混合,此时温度升至44℃。50℃搅拌4小时后,减压蒸馏,冷却到27℃,于10分钟内同27.6g(0.2mol)2-乙氧基酚混合。放置过夜
,室温下加入15.5g(0.1mol)2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶。在50℃搅拌120分钟,减压蒸除溶剂,加入100ml水,用二氯甲烷萃取。蒸除有机溶剂后剩余49.9g固体物,HPLC分析显示含量为71.6%(重量)的1-(2-乙氧基苯氧磺酰基)-3-(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)-脲,收率为理论量的89%。
按照实施例1和2也可得到下表所列的式I(Y=CH)化合物
实施例 | R1 | X | R3 | R4 | R5 | R6 | 熔点(℃) |
345678910 | CH3CH3C2H5CH3CH3C4H9CH32-i-PrO-C6H4 | SO2N(C3H7)SO2N[CH(CH3)2]SO2N(C2H5)SO2N(CH3)SO2N(CH3)SO2N(CH3)SO2N(环己基)O | CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3OCH3 | CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 | HHHHHHHH | HHHHCH3HCH3H | 154-157120-122141-143 |
i-PrO=异丙氧基
Claims (15)
式中
X为氧、-O-NR2-或-SO2-NR2-,
Y为氮或CH,
R1为(C1-C6)-烷基,(C2-C6)-烯基或(C2-C6)-炔基,这三个基团都各自独立地或未被取代,或被下列的一个或多个基团取代:卤素,(C1-C4)-烷氧基和〔(C1-C4)-烷氧〕-羰基,或者当X=氧时,也可以是苯基,苯基未被取代或被一个或多个下列基团取代:卤素,硝基,(C1-C4)-烷基,(C1-C4)卤代烷基,(C1-C4)-烷氧基,(C1-C4)-卤代烷氧基和〔(C1-C4)-烷氧基〕-羰基,
R2为氢,(C1-C6)-烷基,(C2-C6)-烯基,(C2-C6)-炔基或(C3-C6)-环烷基,
R3,R4各自独立为氢,(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-烷氧基,这两个基团或未被取代或被下列的一个或多个基团取代:卤素,烷氧基和烷硫基,R3,R4或者是卤素,(C1-C4)-烷硫基,(C1-C4)-烷氨基或二-〔(C1-C4)-烷基〕氨基,
R5为氢或(C1-C4)-烷基,
R6为氢,
该制备方法的特征是,使式II化合物与式III、IV和V化合物反应
R1-X-R7 (II)
R8-OCN (III)
式中R1,R3,R4,R5,X和Y的含义与式I中的相同,R7和R8的含义是氢,季铵离子或一个当量的一价、二价或多价金属阳离子。
2.按照权利要求1的方法,其特征是:
R1X为N-〔(C1-C6)-烷基磺酰基〕-N-〔(C1-C3)-烷基〕-氨基或〔(C1-C4)-烷氧〕-苯氧基,
R3,R4各自独立为(C1-C2)-烷基或(C1-C2)-烷氧基,R5为氢或甲基,
R6为氢。
3.按照权利要求1或2的方法,其特征是,
R1X为N-〔(C1-C3)-烷基磺酰基〕-N-〔(C1-C2)-烷基〕-氨基或(C1-C3)-烷氧苯氧基。
4.按照权利要求1的方法,其特征是,R3和R4为甲基或甲氧基。
5.按照权利要求1的方法,其特征是,首先将式II、III和IV的化合物相互反应,然后与式V进行反应。
6.按照权利要求5的方法,其特征是,式II、III和IV化合物的反应温度是在0℃到200℃之间。
7.按照权利要求5的方法,其特征是,与式V化合物的反应温度是在-20℃到120℃之间。
8.按照权利要求1的方法,其特征是,该方法或各个方法步骤是在反应条件下为惰性的无机溶剂或有机溶剂或这些溶剂的混合物中进行。
9.按照权利要求8的方法,其特征是,溶剂选自非质子性极性有机溶剂和脂族烃、卤代的脂族烃、芳香族烃、卤代的芳香族烃,以及这些有机溶剂的混合物。
10.按照权利要求1的方法,其特征是,式II、III和IV的化合物是非质子性条件下进行反应的。
11.按照权利要求10的方法,其特征是,
R8是个金属阳离子或季铵阳离子,
加入的式II和III的化合物比例为:
a)若R7=H,摩尔比最高为1∶2,或
b)若R7=H,在有等摩尔量的不同于化合物III的有机或无机碱的存在下,II和III的摩尔比为1∶1,或
c)若R7=金属阳离子或季铵阳离子,摩尔比为1∶1,没有有机或无机碱。
12.按照权利要求1的方法,其特征是,加入的式IV化合物等当量于或过量于式II化合物。
13.按照权利要求1的方法,其特征是,使式III化合物与式IV化合物反应
R8-OCN (III)
SO2Cl2 (IV)
且使所得的产物与一种式II化合物反应
R1-X-R7 (II)
再使所得的产物与式V化合物反应
得到式I化合物,其中基团R1、X、R3至R6以及Y有如在上述式(I)中所定义的意义,
R7和R8独立地为氢,一个季铵离子或一个当量的一价、二价或多价金属阳离子。
14.按照权利要求13的方法,其特征是,式III和式IV化合物的反应是在无溶剂或有非质子性极性有机溶剂或非质子性极性无机溶剂存在下、在0℃到80℃的温度进行的。
15.按照权利要求13的方法,其特征是,加合物1与式II化合物的反应是在非质子性极性有机溶剂或非质子性极性无机溶剂的存在下、在反应温度为0℃到200℃之间进行的。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEP4207242.5 | 1992-03-07 | ||
DE4207242 | 1992-03-07 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1076193A CN1076193A (zh) | 1993-09-15 |
CN1045205C true CN1045205C (zh) | 1999-09-22 |
Family
ID=6453464
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN93102463A Expired - Lifetime CN1045205C (zh) | 1992-03-07 | 1993-03-06 | 磺酰脲的制备方法 |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US5364937A (zh) |
EP (1) | EP0560178B1 (zh) |
JP (1) | JP3754460B2 (zh) |
KR (1) | KR100318190B1 (zh) |
CN (1) | CN1045205C (zh) |
AT (1) | ATE145399T1 (zh) |
BR (1) | BR9300759A (zh) |
CA (1) | CA2091138A1 (zh) |
CZ (1) | CZ34893A3 (zh) |
DE (1) | DE59304502D1 (zh) |
DK (1) | DK0560178T3 (zh) |
ES (1) | ES2096786T3 (zh) |
HU (1) | HU213453B (zh) |
IL (1) | IL104970A (zh) |
MX (1) | MX9301256A (zh) |
PL (1) | PL297956A1 (zh) |
RU (1) | RU2133246C1 (zh) |
ZA (1) | ZA931586B (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5486517A (en) * | 1994-05-10 | 1996-01-23 | Warner-Lambert Company | Benzimidazoles and imidazopyridines as central nervous system agents |
MXPA04012896A (es) | 2002-06-26 | 2005-03-31 | Avery Dennison Corp | Peliculas polimericas orientadas en la direccion de mecanizado y metodos de preparacion de las mismas. |
BRPI0711963B1 (pt) | 2006-06-14 | 2019-09-17 | Avery Dennison Corporation | Etiquetas e rótulos conformáveis e destacáveis de orientação direcionada por máquina, e processos para preparação |
EP2035226A2 (en) | 2006-06-20 | 2009-03-18 | Avery Dennison Corporation | Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof |
CN101489787B (zh) | 2006-07-17 | 2012-12-12 | 艾利丹尼森公司 | 非对称多层聚合物膜和标签材料及其标签 |
US9676532B2 (en) | 2012-08-15 | 2017-06-13 | Avery Dennison Corporation | Packaging reclosure label for high alcohol content products |
CN106794664B (zh) | 2014-06-02 | 2021-06-18 | 艾利丹尼森公司 | 耐磨强度、透明度和适形性增强的膜 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4191553A (en) * | 1978-03-02 | 1980-03-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal sulfamates |
US4601747A (en) * | 1983-07-09 | 1986-07-22 | Hoechst Aktiengesellschaft | N-alkoxyaminosulfonylureas and N-alkylsulfonylaminosulfonylureas and pyrimidino thiadiazine oxides as herbicides and plant growth-regulators |
US5104443A (en) * | 1988-05-17 | 1992-04-14 | Hoechst Aktiengesellschaft | Heterocyclic 2-alkoxyphenoxysulfonylureas and the use thereof as herbicides or plant growth regulators |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2257240A1 (de) * | 1972-11-22 | 1974-05-30 | Hoechst Ag | Neue isocyanate und verfahren zu ihrer herstellung |
DE2963311D1 (en) * | 1978-12-29 | 1982-08-26 | Ciba Geigy Ag | Propenyl-substituted phenolglycidyl ethers, process for their preparation and their use |
-
1993
- 1993-03-02 ES ES93103302T patent/ES2096786T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-02 AT AT93103302T patent/ATE145399T1/de active
- 1993-03-02 EP EP93103302A patent/EP0560178B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-02 DK DK93103302.1T patent/DK0560178T3/da active
- 1993-03-02 DE DE59304502T patent/DE59304502D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-04 US US08/026,557 patent/US5364937A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-05 HU HU9300617A patent/HU213453B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-03-05 BR BR9300759A patent/BR9300759A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-03-05 CA CA002091138A patent/CA2091138A1/en not_active Abandoned
- 1993-03-05 CZ CZ93348A patent/CZ34893A3/cs unknown
- 1993-03-05 ZA ZA931586A patent/ZA931586B/xx unknown
- 1993-03-05 PL PL29795693A patent/PL297956A1/xx unknown
- 1993-03-05 RU RU93004630A patent/RU2133246C1/ru active
- 1993-03-05 MX MX9301256A patent/MX9301256A/es unknown
- 1993-03-05 JP JP04549993A patent/JP3754460B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-06 CN CN93102463A patent/CN1045205C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-06 KR KR1019930003361A patent/KR100318190B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-03-07 IL IL104970A patent/IL104970A/xx not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-05-25 US US08/450,398 patent/US5912379A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-03-02 US US09/260,885 patent/US6111102A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4191553A (en) * | 1978-03-02 | 1980-03-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal sulfamates |
US4601747A (en) * | 1983-07-09 | 1986-07-22 | Hoechst Aktiengesellschaft | N-alkoxyaminosulfonylureas and N-alkylsulfonylaminosulfonylureas and pyrimidino thiadiazine oxides as herbicides and plant growth-regulators |
US5104443A (en) * | 1988-05-17 | 1992-04-14 | Hoechst Aktiengesellschaft | Heterocyclic 2-alkoxyphenoxysulfonylureas and the use thereof as herbicides or plant growth regulators |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0560178A3 (zh) | 1994-01-26 |
HU9300617D0 (en) | 1993-05-28 |
IL104970A (en) | 1997-04-15 |
ES2096786T3 (es) | 1997-03-16 |
PL297956A1 (en) | 1993-09-20 |
ZA931586B (en) | 1993-09-27 |
MX9301256A (es) | 1993-09-01 |
CA2091138A1 (en) | 1993-09-08 |
KR930019646A (ko) | 1993-10-18 |
ATE145399T1 (de) | 1996-12-15 |
DK0560178T3 (da) | 1997-04-14 |
HUT63619A (en) | 1993-09-28 |
HU213453B (en) | 1997-06-30 |
DE59304502D1 (de) | 1997-01-02 |
EP0560178A2 (de) | 1993-09-15 |
RU2133246C1 (ru) | 1999-07-20 |
US6111102A (en) | 2000-08-29 |
JPH069581A (ja) | 1994-01-18 |
CZ34893A3 (en) | 1994-01-19 |
KR100318190B1 (ko) | 2002-03-21 |
BR9300759A (pt) | 1993-09-14 |
EP0560178B1 (de) | 1996-11-20 |
US5364937A (en) | 1994-11-15 |
US5912379A (en) | 1999-06-15 |
JP3754460B2 (ja) | 2006-03-15 |
IL104970A0 (en) | 1993-07-08 |
CN1076193A (zh) | 1993-09-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5723664A (en) | Method of preparing sulfonimide or its salt | |
EP0380144B1 (en) | Process for producing optically active benzene-sulfonamide derivatives | |
US20230271985A1 (en) | Preparation method for glufosinate | |
CN1045205C (zh) | 磺酰脲的制备方法 | |
EP0346756B1 (en) | Process for production of sulfonium compounds | |
KR20030057466A (ko) | 카르바메이트의 제조 방법 및 이소시아네이트의 제조 방법 | |
KR20050057057A (ko) | 나프록센의 니트로옥시유도체 제조방법 | |
JPH09309891A (ja) | モノアルキルホスホニットを製造する方法 | |
CN1229077A (zh) | 制备3-氨基吡咯烷衍生物的方法 | |
EP0688760A1 (en) | Addition salts of acyl-amino acids and alpha-aryl-amines and process for the optical resolution of alpha-arylamines | |
JP3067845B2 (ja) | N−アルキルスルホニルアミノスルホニル尿素の製造方法 | |
JPH0737440B2 (ja) | スルホニウム化合物の製造方法 | |
JP3067844B2 (ja) | N−アルキルスルホニルアミノスルホニル尿素の製造方法 | |
WO1981000713A1 (en) | Method for making thiobiscarbamates | |
EP0781272B1 (en) | Synthesis of penta-substituted guanidines | |
EP0406567B1 (en) | Process for the production of sulfonium compounds and novel methylthiophenol derivatives | |
US3869509A (en) | N-alkyl-N(trihalomethylthio)-sulfamic acid chloride | |
KR900001083B1 (ko) | 설포닐우레아의 제조방법 | |
AU723133B2 (en) | Process for producing 1-chlorocarbonyl-4-piperidinopiperidine or hydrochloride thereof | |
JPS61158991A (ja) | 除草剤用燐含有中間体の製造方法 | |
US20050020834A1 (en) | Method for preparation of sulphostin and its analogue or intermediates thereof | |
JPH0641088A (ja) | スルホニル尿素の製造方法 | |
JPS61134367A (ja) | フエニルn−(2−ビフエニリルスルホニル)カ−バメ−トの改良製造方法 | |
US20230117960A1 (en) | Fluorine-containing pyrimidine compound, and method for producing same | |
SU1121257A1 (ru) | Фенил-бис(пентахлорфенил)-имидокарбонат в качестве промежуточного продукта дл получени полигалогенкарбаматов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CX01 | Expiry of patent term |
Expiration termination date: 20130306 Granted publication date: 19990922 |