JPH0641088A - スルホニル尿素の製造方法 - Google Patents
スルホニル尿素の製造方法Info
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- JPH0641088A JPH0641088A JP4049978A JP4997892A JPH0641088A JP H0641088 A JPH0641088 A JP H0641088A JP 4049978 A JP4049978 A JP 4049978A JP 4997892 A JP4997892 A JP 4997892A JP H0641088 A JPH0641088 A JP H0641088A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 式（Ｉ）
〔式中、Ｘ＝Ｏ、−Ｏ−ＮＲ2 −、−ＳＯ2 −ＮＲ2 −
等、Ｙ＝Ｎ、ＣＨ、Ｒ1 はアルキル等、Ｒ2 〜Ｒ6 ＝
Ｈ、アルキル等）の化合物、またはこれらの塩あるいは
それらの生理学的に許容できる酸との塩を、式ＩＩの化
合物を、式ＩＩＩの化合物と反応させることによって製
造する。 【効果】 上記化合物を高収率および純度で製造でき、
そして多量の工業的規模で実施するのに好適である。
等、Ｙ＝Ｎ、ＣＨ、Ｒ1 はアルキル等、Ｒ2 〜Ｒ6 ＝
Ｈ、アルキル等）の化合物、またはこれらの塩あるいは
それらの生理学的に許容できる酸との塩を、式ＩＩの化
合物を、式ＩＩＩの化合物と反応させることによって製
造する。 【効果】 上記化合物を高収率および純度で製造でき、
そして多量の工業的規模で実施するのに好適である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヘテロ環が置換された
スルホニル尿素、特に式Ｉ
スルホニル尿素、特に式Ｉ
【０００２】
【化８】 〔式中、Ｘは酸素、−Ｏ−ＮＲ2 −または−ＳＯ2 −Ｎ
Ｒ2 −であって、ここで最後に挙げた２つの二価の基の
ＯまたはＳＯ2 はＲ1 に直接結合しており、Ｙは窒素ま
たはＣＨであり、Ｒ1 は（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルキル、
（Ｃ2 〜Ｃ6 ）−アルケニルまたは（Ｃ2 〜Ｃ6 ）−ア
ルキニルであって、上記３つの各残基は置換されていな
いか、またはハロゲン、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルコキシお
よび（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルコキシカルボニルからなる群
から選択された残基で一置換または多置換されている
か、あるいは、、Ｘが酸素である場合には、その代わり
に、置換されていないか、またはハロゲン、ニトロ、
（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−ハロアル
キル、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルコキシ、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−
ハロアルコキシまたは（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルコキシカル
ボニルからなる群から選択された１または２以上の残基
で置換されたフェニルであり、Ｒ2 は水素、（Ｃ1 〜Ｃ
6 ）−アルキル、（Ｃ2 〜Ｃ6 ）−アルケニル、（Ｃ2
〜Ｃ6 ）−アルキニルまたは（Ｃ3 〜Ｃ6 ）−シクロア
ルキルであり、Ｒ3 、Ｒ4 は互いに独立して、水素、
（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキルまたは（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−ハロ
アルキルであって、ここで最後に挙げた２つの残基は、
置換されていないか、またはハロゲン、アルコキシおよ
びアルキルチオからなる群から選択された残基で一置換
または多置換されており、あるいはＲ3 、Ｒ4 はハロゲ
ン、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキルチオ、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−
アルキルアミノまたはジ−〔（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキ
ル〕アミノであり、Ｒ5 、Ｒ6 は互いに独立して、水素
または（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキルである〕で表される化
合物、またはこれらの塩あるいはこれらの酸との生理学
的に許容できる塩あるいはＲ5 およびＲ6 残基のうちの
少なくとも１つの残基が水素である場合には塩基との塩
からなる群から選択された除草剤の製造方法に関する。
Ｒ2 −であって、ここで最後に挙げた２つの二価の基の
ＯまたはＳＯ2 はＲ1 に直接結合しており、Ｙは窒素ま
たはＣＨであり、Ｒ1 は（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルキル、
（Ｃ2 〜Ｃ6 ）−アルケニルまたは（Ｃ2 〜Ｃ6 ）−ア
ルキニルであって、上記３つの各残基は置換されていな
いか、またはハロゲン、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルコキシお
よび（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルコキシカルボニルからなる群
から選択された残基で一置換または多置換されている
か、あるいは、、Ｘが酸素である場合には、その代わり
に、置換されていないか、またはハロゲン、ニトロ、
（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−ハロアル
キル、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルコキシ、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−
ハロアルコキシまたは（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルコキシカル
ボニルからなる群から選択された１または２以上の残基
で置換されたフェニルであり、Ｒ2 は水素、（Ｃ1 〜Ｃ
6 ）−アルキル、（Ｃ2 〜Ｃ6 ）−アルケニル、（Ｃ2
〜Ｃ6 ）−アルキニルまたは（Ｃ3 〜Ｃ6 ）−シクロア
ルキルであり、Ｒ3 、Ｒ4 は互いに独立して、水素、
（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキルまたは（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−ハロ
アルキルであって、ここで最後に挙げた２つの残基は、
置換されていないか、またはハロゲン、アルコキシおよ
びアルキルチオからなる群から選択された残基で一置換
または多置換されており、あるいはＲ3 、Ｒ4 はハロゲ
ン、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキルチオ、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−
アルキルアミノまたはジ−〔（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキ
ル〕アミノであり、Ｒ5 、Ｒ6 は互いに独立して、水素
または（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキルである〕で表される化
合物、またはこれらの塩あるいはこれらの酸との生理学
的に許容できる塩あるいはＲ5 およびＲ6 残基のうちの
少なくとも１つの残基が水素である場合には塩基との塩
からなる群から選択された除草剤の製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】式Ｉで表される化合物は、公知でありそ
して除草活性を有する穀物保護剤として使用されている
〔ヨーロッパ特許出願公開第０１３１２５８号明細書
（米国特許第４，６０１，７４７号明細書）、ヨーロッ
パ特許出願公開第０３４２５６９号明細書（南ア特許第
８９／３６４３号明細書）およびヨーロッパ特許出願公
開第４１６３号明細書（米国特許第４，１９１，５５３
号明細書）を参照のこと〕。いくつかの方法が上記明細
書に引用または記載してあり、これらによると、式Ｉで
表される化合物を製造することができる。
して除草活性を有する穀物保護剤として使用されている
〔ヨーロッパ特許出願公開第０１３１２５８号明細書
（米国特許第４，６０１，７４７号明細書）、ヨーロッ
パ特許出願公開第０３４２５６９号明細書（南ア特許第
８９／３６４３号明細書）およびヨーロッパ特許出願公
開第４１６３号明細書（米国特許第４，１９１，５５３
号明細書）を参照のこと〕。いくつかの方法が上記明細
書に引用または記載してあり、これらによると、式Ｉで
表される化合物を製造することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】公知の方法は、多くと
も約６５〜７０％という比較的に低い収率に欠点があ
る。その結果、比較的に多量の不純物および副生成物は
製造され、工業的規模での適用のためには、これらは、
例えば好みにより高価に廃棄しなければならない廃棄物
を表している。従って、公知の方法は、工業的、商業的
規模で行うに際して生態学的および経済的観点から望ま
しくない。更にまた、かゝる低い収率において、使用し
た出発原料の多大な損失が生じてしまい、これらの方法
の経済的効率が減少してしまう。
も約６５〜７０％という比較的に低い収率に欠点があ
る。その結果、比較的に多量の不純物および副生成物は
製造され、工業的規模での適用のためには、これらは、
例えば好みにより高価に廃棄しなければならない廃棄物
を表している。従って、公知の方法は、工業的、商業的
規模で行うに際して生態学的および経済的観点から望ま
しくない。更にまた、かゝる低い収率において、使用し
た出発原料の多大な損失が生じてしまい、これらの方法
の経済的効率が減少してしまう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】式Ｉで表される化合物を
驚くべき高い収率および純度で製造でき、そして多量の
工業的規模で実施するのに好適な新規の方法を見出し
た。本発明は、式Ｉで表される化合物、またはこれらの
塩あるいはこれらの酸との生理学的に許容できる塩ある
いはＲ5 およびＲ6 残基のうちの少なくとも１つの残基
が水素である場合には塩基との塩の製造方法であって、
式ＩＩ
驚くべき高い収率および純度で製造でき、そして多量の
工業的規模で実施するのに好適な新規の方法を見出し
た。本発明は、式Ｉで表される化合物、またはこれらの
塩あるいはこれらの酸との生理学的に許容できる塩ある
いはＲ5 およびＲ6 残基のうちの少なくとも１つの残基
が水素である場合には塩基との塩の製造方法であって、
式ＩＩ
【０００６】
【化９】 （式中、Ｒ1 、Ｒ6 およびＸは式Ｉで定義された通りで
ある）で表される化合物を、式ＩＩＩ
ある）で表される化合物を、式ＩＩＩ
【０００７】
【化１０】 （式中、Ｒ3 、Ｒ4 Ｒ5 およびＹは式Ｉで定義された通
りである）で表される化合物と反応させることからな
る、上記方法に関する。上記式において、アルキルは、
直鎖または分枝鎖であり；これは、その他の残基の、例
えばアルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルカルボニ
ル、アルキルアミノ、アルケニル、アルキニル、アルキ
ルスルホニル等における炭化水素部分に相応して当ては
まる。ハロゲンは、弗素、塩素、臭素または沃素であ
り、弗素、塩素または臭素が好ましい。ハロアルキル
は、１個またはそれ以上のハロゲン原子で置換されたア
ルキルであり、これはハロアルコキシに相応して当ては
まる。
りである）で表される化合物と反応させることからな
る、上記方法に関する。上記式において、アルキルは、
直鎖または分枝鎖であり；これは、その他の残基の、例
えばアルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルカルボニ
ル、アルキルアミノ、アルケニル、アルキニル、アルキ
ルスルホニル等における炭化水素部分に相応して当ては
まる。ハロゲンは、弗素、塩素、臭素または沃素であ
り、弗素、塩素または臭素が好ましい。ハロアルキル
は、１個またはそれ以上のハロゲン原子で置換されたア
ルキルであり、これはハロアルコキシに相応して当ては
まる。
【０００８】式Ｉで表される化合物の本発明による製造
方法のうち、Ｒ1 ＸがＮ−（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルキルス
ルホニル−Ｎ−（Ｃ1 〜Ｃ3 ）−アルキルアミノまたは
（Ｃ 1 〜Ｃ4 ）−アルコキシフェノキシであり、Ｒ3 お
よびＲ4 が互いに独立して（Ｃ1 〜Ｃ2 ）−アルキルま
たは（Ｃ1 〜Ｃ2 ）−アルコキシであり、そしてＲ5お
よびＲ6 が各々水素またはメチルであるものが興味深
い。好ましくはこの場合、Ｒ1 ＸはＮ−（Ｃ1 〜Ｃ3 ）
−アルキルスルホニル−Ｎ−（Ｃ1 〜Ｃ2 ）−アルキル
アミノ、特にＮ−（メチルスルホニル）−Ｎ−（メチ
ル）アミノ、Ｎ−（メチルスルホニル）−Ｎ−（エチ
ル）アミノ、Ｎ−（エチルスルホニル）−Ｎ−（メチ
ル）アミノまたはＮ−（エチルスルホニル）−Ｎ−（エ
チル）アミノまたは（Ｃ1 〜Ｃ3 ）−アルコキシフェノ
キシ、特に２−メトキシフェノキシ、２−エトキシフェ
ノキシ、２−ｎ−プロポキシフェノキシまたは２−イソ
プロポキシフェノキシであり、Ｒ3 およびＲ4 は互いに
独立して（Ｃ1 〜Ｃ2 ）−アルキルまたは（Ｃ1 〜
Ｃ2 ）−アルコキシ、特にメチルまたはメトキシであ
り、そしてＲ5 およびＲ6 は互いに独立して水素または
メチルである。
方法のうち、Ｒ1 ＸがＮ−（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルキルス
ルホニル−Ｎ−（Ｃ1 〜Ｃ3 ）−アルキルアミノまたは
（Ｃ 1 〜Ｃ4 ）−アルコキシフェノキシであり、Ｒ3 お
よびＲ4 が互いに独立して（Ｃ1 〜Ｃ2 ）−アルキルま
たは（Ｃ1 〜Ｃ2 ）−アルコキシであり、そしてＲ5お
よびＲ6 が各々水素またはメチルであるものが興味深
い。好ましくはこの場合、Ｒ1 ＸはＮ−（Ｃ1 〜Ｃ3 ）
−アルキルスルホニル−Ｎ−（Ｃ1 〜Ｃ2 ）−アルキル
アミノ、特にＮ−（メチルスルホニル）−Ｎ−（メチ
ル）アミノ、Ｎ−（メチルスルホニル）−Ｎ−（エチ
ル）アミノ、Ｎ−（エチルスルホニル）−Ｎ−（メチ
ル）アミノまたはＮ−（エチルスルホニル）−Ｎ−（エ
チル）アミノまたは（Ｃ1 〜Ｃ3 ）−アルコキシフェノ
キシ、特に２−メトキシフェノキシ、２−エトキシフェ
ノキシ、２−ｎ−プロポキシフェノキシまたは２−イソ
プロポキシフェノキシであり、Ｒ3 およびＲ4 は互いに
独立して（Ｃ1 〜Ｃ2 ）−アルキルまたは（Ｃ1 〜
Ｃ2 ）−アルコキシ、特にメチルまたはメトキシであ
り、そしてＲ5 およびＲ6 は互いに独立して水素または
メチルである。
【０００９】本発明による方法からの収率は、比較的に
高く、例えば理論量の９５％およびそれ以上であり、式
Ｉで表される得られたスルホニル尿素の純度は、しばし
ば９５％以上である。本発明による方法は、一般に反応
条件下に不活性である無機または有機溶剤あるいはこれ
らの混合物の存在下に行われる。不活性有機溶剤が好ま
しいが、水または水性溶剤も適する。
高く、例えば理論量の９５％およびそれ以上であり、式
Ｉで表される得られたスルホニル尿素の純度は、しばし
ば９５％以上である。本発明による方法は、一般に反応
条件下に不活性である無機または有機溶剤あるいはこれ
らの混合物の存在下に行われる。不活性有機溶剤が好ま
しいが、水または水性溶剤も適する。
【００１０】好適な溶剤の例は、脂肪族または芳香族、
ハロゲン化または非ハロゲン化、非プロトン性極性有機
溶剤、例えばジアルキルアルカノイルアミド、ジアルキ
ルスホキシド、ポリアルキレングリコールジアルキルエ
ーテル、Ｎ−アルキル化環式アミドおよびニトリル並び
に上記溶剤の混合物である。例えばトルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、ジメチ
ルスルホキシド、ジ−、トリ−またはテトラエチレング
リコールジアルキルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、
アセトニトリルまたは別に上記溶剤の２種またはそれ以
上の混合物が好ましい。
ハロゲン化または非ハロゲン化、非プロトン性極性有機
溶剤、例えばジアルキルアルカノイルアミド、ジアルキ
ルスホキシド、ポリアルキレングリコールジアルキルエ
ーテル、Ｎ−アルキル化環式アミドおよびニトリル並び
に上記溶剤の混合物である。例えばトルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、ジメチ
ルスルホキシド、ジ−、トリ−またはテトラエチレング
リコールジアルキルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、
アセトニトリルまたは別に上記溶剤の２種またはそれ以
上の混合物が好ましい。
【００１１】しかしながら、本発明による方法は、水性
媒体中、例えば純粋な水性媒体中でも行うことができ
る。式ＩＩで表される化合物を式ＩＩＩで表される化合
物と等モルまたは若干過剰に使用するのが一般に有利で
ある。１：１〜１．２：１、特に１：１〜１．１：１の
ＩＩ：ＩＩＩのモル比が好ましい。
媒体中、例えば純粋な水性媒体中でも行うことができ
る。式ＩＩで表される化合物を式ＩＩＩで表される化合
物と等モルまたは若干過剰に使用するのが一般に有利で
ある。１：１〜１．２：１、特に１：１〜１．１：１の
ＩＩ：ＩＩＩのモル比が好ましい。
【００１２】反応温度は、０℃ないし使用する溶剤の沸
点までの範囲が好ましく、特に室温（例えば２０℃）な
いし１１０℃である。本発明による方法の利点は、式Ｉ
Ｉで表される化合物から排除された式ＩＶ Ｒ1 −Ｘ−Ｈ （ＩＶ） （式中、、Ｒ1 およびＸは上記で定義した通りである）
で表される化合物を、本発明による方法の際に定量的に
リサイクルすることができ、そして引続きの式ＩＩで表
される化合物を製造する合成で、直接再利用することが
できるということである。必要により、リサイクルに先
立って、式ＩＶで表される化合物を、例えば蒸留により
簡単な方法で精製することができる。
点までの範囲が好ましく、特に室温（例えば２０℃）な
いし１１０℃である。本発明による方法の利点は、式Ｉ
Ｉで表される化合物から排除された式ＩＶ Ｒ1 −Ｘ−Ｈ （ＩＶ） （式中、、Ｒ1 およびＸは上記で定義した通りである）
で表される化合物を、本発明による方法の際に定量的に
リサイクルすることができ、そして引続きの式ＩＩで表
される化合物を製造する合成で、直接再利用することが
できるということである。必要により、リサイクルに先
立って、式ＩＶで表される化合物を、例えば蒸留により
簡単な方法で精製することができる。
【００１３】本方法による更なる利点は、式Ｉで表され
る化合物の従来の製造方法に使用されかつ１１０℃以上
の従来の反応温度の場合に中間体として生成される式Ｖ
る化合物の従来の製造方法に使用されかつ１１０℃以上
の従来の反応温度の場合に中間体として生成される式Ｖ
【００１４】
【化１１】 で表される化合物の使用を避けるということである。し
かしながら、これらの従来の条件下に、式Ｖで表される
イソシアネートは、非常に変化しやすくそして部分的に
分解し、よって低い収率をもたらす〕ヨーロッパ特許出
願公開第０１３１２５８号明細書（米国特許第４，６０
１，７４７号明細書）、ドイツ特許出願公開第２２５７
２４０号明細書（米国特許第３，９３１，２７７号明細
書）、Ｇ．Ｌｏｈａｕｓ， Ｃｈｅｍ， Ｂｅｒ． １
０５， 第２７９１〜２７９９頁を参照のこと）。
かしながら、これらの従来の条件下に、式Ｖで表される
イソシアネートは、非常に変化しやすくそして部分的に
分解し、よって低い収率をもたらす〕ヨーロッパ特許出
願公開第０１３１２５８号明細書（米国特許第４，６０
１，７４７号明細書）、ドイツ特許出願公開第２２５７
２４０号明細書（米国特許第３，９３１，２７７号明細
書）、Ｇ．Ｌｏｈａｕｓ， Ｃｈｅｍ， Ｂｅｒ． １
０５， 第２７９１〜２７９９頁を参照のこと）。
【００１５】本方法による付加的利点は、式Ｉで表され
る生成物が高い純度でかつ高い収率で反応媒体から難溶
性化合物として沈澱するので溶剤がほぼ定量的収率でリ
サイクルできるということである。この溶剤は、引き続
いて、例えば蒸発により精製することができ、ついでプ
ロセスにリサイクルすることができる。本発明の方法に
よる式Ｉで表される化合物の製造に必要とされる式ＩＩ
および式ＩＩＩで表される出発化合物のうちのいくつか
は、文献から公知の方法で製造し得る。
る生成物が高い純度でかつ高い収率で反応媒体から難溶
性化合物として沈澱するので溶剤がほぼ定量的収率でリ
サイクルできるということである。この溶剤は、引き続
いて、例えば蒸発により精製することができ、ついでプ
ロセスにリサイクルすることができる。本発明の方法に
よる式Ｉで表される化合物の製造に必要とされる式ＩＩ
および式ＩＩＩで表される出発化合物のうちのいくつか
は、文献から公知の方法で製造し得る。
【００１６】従って式ＩＩＩで表されるヘテロ環式化合
物は、市販されているかまたは好適な実験室法によって
製造することができる。（例えば米国特許第４，３１
０，４７０号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第００２
７２００号明細書、米国特許第４，２９９，９６０号明
細書、Ｍ．Ｊ．Ｌａｎｇｅｒｍａｎｎ，Ｃ．Ｋ．Ｂａｎ
ｋｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３，３０１１
（１９５１年）を参照のこと。）式ＩＩで表される化合
物は、新規であり、従来の方法に準じて（例えばＴｉｅ
ｔｚｅおよびＥｉｃｈｅｒ「Ｒｅａｋｔｉｏｎｅｎ ｕ
ｎｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｎ」、第９２頁、Ｔｈｉｅｍｅ
Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔａｒｇｅｔ １９８１
年）、対応するスルホンアミドＩＶと対応する酸クロラ
イドＶＩＩ
物は、市販されているかまたは好適な実験室法によって
製造することができる。（例えば米国特許第４，３１
０，４７０号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第００２
７２００号明細書、米国特許第４，２９９，９６０号明
細書、Ｍ．Ｊ．Ｌａｎｇｅｒｍａｎｎ，Ｃ．Ｋ．Ｂａｎ
ｋｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３，３０１１
（１９５１年）を参照のこと。）式ＩＩで表される化合
物は、新規であり、従来の方法に準じて（例えばＴｉｅ
ｔｚｅおよびＥｉｃｈｅｒ「Ｒｅａｋｔｉｏｎｅｎ ｕ
ｎｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｎ」、第９２頁、Ｔｈｉｅｍｅ
Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔａｒｇｅｔ １９８１
年）、対応するスルホンアミドＩＶと対応する酸クロラ
イドＶＩＩ
【００１７】
【化１２】 との反応により製造することができる。これらは、従来
の実験室法により式Ｒ1−Ｘ−Ｈ（上記式ＩＶ）で表さ
れる化合物および式Ｃｌ−ＳＯ2 −ＮＨＲ6 で表される
対応するアミドスルホニルクロライド（式ＶＩＩの化合
物を与える）あるいはホソホゲンまたはクロロホルメー
ト（式ＶＩＩの化合物を与える）の反応によりそれ自身
合成することができる（例えば「Ｏｒｇａｎｉｋｕ
ｍ」：ｄａｉ７版、第５３９頁、ＶＥＢ Ｄｅｕｔｓｃ
ｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｄｅｒ Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａ
ｆｔｅｎ， Ｂｅｒｌｉｎ １９６７年を参照この
と）。
の実験室法により式Ｒ1−Ｘ−Ｈ（上記式ＩＶ）で表さ
れる化合物および式Ｃｌ−ＳＯ2 −ＮＨＲ6 で表される
対応するアミドスルホニルクロライド（式ＶＩＩの化合
物を与える）あるいはホソホゲンまたはクロロホルメー
ト（式ＶＩＩの化合物を与える）の反応によりそれ自身
合成することができる（例えば「Ｏｒｇａｎｉｋｕ
ｍ」：ｄａｉ７版、第５３９頁、ＶＥＢ Ｄｅｕｔｓｃ
ｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｄｅｒ Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａ
ｆｔｅｎ， Ｂｅｒｌｉｎ １９６７年を参照この
と）。
【００１８】更にまた、式ＩＩで表される化合物は、同
様にして本発明の対照である新規の方法により優れた収
率で製造することができる。この方法は、式ＩＶで表さ
れる化合物と約半分の量のクロロスルホニルイソシアネ
ートと反応させることからなる。 Ｒ1 −Ｘ−Ｈ ＋ Ｃｌ−ＳＯ2 −Ｎ＝Ｃ＝Ｏ → （ＩＩ） （ＩＶ） この場合、式ＩＶで表される化合物を、遊離アルコー
ル、ヒドロキシアミンまたはアミド（Ｒ1 およびＸの定
義による）として有機または無機塩基の存在下にあるい
は遊離の式ＩＶの化合物と対応する化合物ＩＶの塩との
混合物として使用することができる。最後に記載した場
合、遊離化合物ＩＶと化合物ＩＶのアルカリ金属塩と
の、例えばナトリウム塩またはカリウム塩との約１：１
のモル比の混合物を使用するのが好ましい。
様にして本発明の対照である新規の方法により優れた収
率で製造することができる。この方法は、式ＩＶで表さ
れる化合物と約半分の量のクロロスルホニルイソシアネ
ートと反応させることからなる。 Ｒ1 −Ｘ−Ｈ ＋ Ｃｌ−ＳＯ2 −Ｎ＝Ｃ＝Ｏ → （ＩＩ） （ＩＶ） この場合、式ＩＶで表される化合物を、遊離アルコー
ル、ヒドロキシアミンまたはアミド（Ｒ1 およびＸの定
義による）として有機または無機塩基の存在下にあるい
は遊離の式ＩＶの化合物と対応する化合物ＩＶの塩との
混合物として使用することができる。最後に記載した場
合、遊離化合物ＩＶと化合物ＩＶのアルカリ金属塩と
の、例えばナトリウム塩またはカリウム塩との約１：１
のモル比の混合物を使用するのが好ましい。
【００１９】式ＩＶで表される化合物は、一般にクロロ
スルホニルイソシアネートとのモル比で１．０：０．５
ないし２．０：０．５、好ましくは１．０：０．５ない
し１．５：０．５のモル比で使用される。通常、不活性
溶剤の存在下に反応を行うのが好適であるが、不活性有
機溶剤および式ＩＩＩＩにおいて上述した種類の溶剤も
この場合に好ましい。
スルホニルイソシアネートとのモル比で１．０：０．５
ないし２．０：０．５、好ましくは１．０：０．５ない
し１．５：０．５のモル比で使用される。通常、不活性
溶剤の存在下に反応を行うのが好適であるが、不活性有
機溶剤および式ＩＩＩＩにおいて上述した種類の溶剤も
この場合に好ましい。
【００２０】式ＩＩで表される化合物の新規の製造方法
は、式ＩＶで表される化合物を０．５モル等量の無機塩
基、例えばアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属ア
ルコラートを使用してモル量に基づいて１：１の遊離化
合物ＩＶとそのアルカリ金属塩との混合物に転化し、そ
してこの混合物を引き続いて０．５モル等量クロロスル
ホニルイソシアネートと反応させる方法で行われる。別
法として、遊離化合物ＩＶを、０．５モル等量のクロロ
スルホニルイソシアネートと反応させ、次いで塩基、例
えば有機塩基（例えばトリエチルアミン等の第３アミ
ン）を添加し、そして式ＩＶの消費まで反応を続ける。
数例において、塩基なしに遊離化合物ＩＶと０．５モル
等量のクロロスルホニルアミンを溶剤の沸点まで該混合
物を加熱しながらそして場合により得られたＨＣｌを留
去しながら反応させることによって完全な添加を達成す
ることも可能である。
は、式ＩＶで表される化合物を０．５モル等量の無機塩
基、例えばアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属ア
ルコラートを使用してモル量に基づいて１：１の遊離化
合物ＩＶとそのアルカリ金属塩との混合物に転化し、そ
してこの混合物を引き続いて０．５モル等量クロロスル
ホニルイソシアネートと反応させる方法で行われる。別
法として、遊離化合物ＩＶを、０．５モル等量のクロロ
スルホニルイソシアネートと反応させ、次いで塩基、例
えば有機塩基（例えばトリエチルアミン等の第３アミ
ン）を添加し、そして式ＩＶの消費まで反応を続ける。
数例において、塩基なしに遊離化合物ＩＶと０．５モル
等量のクロロスルホニルアミンを溶剤の沸点まで該混合
物を加熱しながらそして場合により得られたＨＣｌを留
去しながら反応させることによって完全な添加を達成す
ることも可能である。
【００２１】式ＩＩで表される化合物を製造するための
反応温度は、式ＩＶで表される特定の化合物および製造
法に依存するが、一般に０℃ないし１４０℃、好ましく
は２０℃ないし１３０℃である。１：１の式ＩＶで表さ
れる遊離化合物と式ＩＶで表される化合物のアルカリ金
属塩を使用して反応を行うのが好ましい。この最後の別
法は、高い収率をもたらし、そして驚くべきことに１０
０℃以下、好ましくは５０〜９０℃のクロロスルホニル
イソシアネートに好適な低い温度でも上首尾に進行す
る。
反応温度は、式ＩＶで表される特定の化合物および製造
法に依存するが、一般に０℃ないし１４０℃、好ましく
は２０℃ないし１３０℃である。１：１の式ＩＶで表さ
れる遊離化合物と式ＩＶで表される化合物のアルカリ金
属塩を使用して反応を行うのが好ましい。この最後の別
法は、高い収率をもたらし、そして驚くべきことに１０
０℃以下、好ましくは５０〜９０℃のクロロスルホニル
イソシアネートに好適な低い温度でも上首尾に進行す
る。
【００２２】本発明の特筆すべき利点において、式Ｉで
表される化合物の製造のための完全に連続した反応を、
直接式ＩＩで表される化合物の単離なしに式ＩＶで表さ
れる出発化合物およびクロロスルホニルイソシアネート
から、好ましくはワンポット反応で行うことができる。
従って、本発明はまた、 ａ） 式ＩＶで表される化合物をクロロスルホニルイソ
シアネート約半モル量と反応させて式ＩＶで表される化
合物とし、そして ｂ） 引き続いて式ＩＩで表される得られた化合物を式
ＩＩＩで表される化合物と反応させることからなる、方
法にも関する。
表される化合物の製造のための完全に連続した反応を、
直接式ＩＩで表される化合物の単離なしに式ＩＶで表さ
れる出発化合物およびクロロスルホニルイソシアネート
から、好ましくはワンポット反応で行うことができる。
従って、本発明はまた、 ａ） 式ＩＶで表される化合物をクロロスルホニルイソ
シアネート約半モル量と反応させて式ＩＶで表される化
合物とし、そして ｂ） 引き続いて式ＩＩで表される得られた化合物を式
ＩＩＩで表される化合物と反応させることからなる、方
法にも関する。
【００２３】本発明による方法の問題のない経路および
高い収率は、式ＩＩで表される出発化合物が複数の活性
化合物された、求電的および求核的中心を含有している
ので全く驚くべきことである。特に、全ての求電中心の
全ては原則として式ＩＩＩで表される求核物質と反応
し、従って破砕反応によりたくさんの副生成物を製造す
る（Ｂｅｙｅｒ， ＺＬｅｈｅｒｂｕｃｈ ｄｅｒ ｏ
ｒｇ． Ｃｈｅｍｉｅ、第１９版、第１２８頁、Ｈｉｒ
ｚｅｌ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔを参照のこ
と）。この文献によると、スルホニル基とフェノキシ基
が非常に良好な脱離基である。
高い収率は、式ＩＩで表される出発化合物が複数の活性
化合物された、求電的および求核的中心を含有している
ので全く驚くべきことである。特に、全ての求電中心の
全ては原則として式ＩＩＩで表される求核物質と反応
し、従って破砕反応によりたくさんの副生成物を製造す
る（Ｂｅｙｅｒ， ＺＬｅｈｅｒｂｕｃｈ ｄｅｒ ｏ
ｒｇ． Ｃｈｅｍｉｅ、第１９版、第１２８頁、Ｈｉｒ
ｚｅｌ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔを参照のこ
と）。この文献によると、スルホニル基とフェノキシ基
が非常に良好な脱離基である。
【００２４】本発明による方法は、Ｘ＝−ＳＯ2 ＮＲ2
−または−ＯＮＲ2 −である式ＩＩで表される化合物の
場合に特に驚くべきことである。なぜなら、トランスア
ミド反応段階ｂ）で生じるからであり、これが実質的に
定量に所望の生成物を導くが、約１：１のモル比がむし
ろ期待されていた。しかしながら、驚くべきことに、副
反応および予測された混合物が本発明による方法におい
てほとんど生じず、それどころか理論量の９５％以上の
収率および９５％以上の純度が一般に獲られる。従っ
て、本発明による方法は、新規で簡単で、比較的に多量
の工業的規模でさえも再現性が高く、そして実質的に定
量の収率で式Ｉで表される化合物非常に高い選択性の方
法である。この方法は、連続的にまたは間歇的に行うこ
とができる。
−または−ＯＮＲ2 −である式ＩＩで表される化合物の
場合に特に驚くべきことである。なぜなら、トランスア
ミド反応段階ｂ）で生じるからであり、これが実質的に
定量に所望の生成物を導くが、約１：１のモル比がむし
ろ期待されていた。しかしながら、驚くべきことに、副
反応および予測された混合物が本発明による方法におい
てほとんど生じず、それどころか理論量の９５％以上の
収率および９５％以上の純度が一般に獲られる。従っ
て、本発明による方法は、新規で簡単で、比較的に多量
の工業的規模でさえも再現性が高く、そして実質的に定
量の収率で式Ｉで表される化合物非常に高い選択性の方
法である。この方法は、連続的にまたは間歇的に行うこ
とができる。
【００２５】記述した通り、式ＩＶで表される化合物の
塩は、低温で高い収率でクロロスルホニルイソシアネー
トと反応することを見出した。本発明の別法の更なる開
発において、上記式Ｖで表されるイソシアネートの穏や
かな製造方法が付加的に見出し、そしてその方法は式Ｉ
で表される化合物の製造のためのこの中間体を製造する
ための従来の方法に比較して著しい利点を示す。従っ
て、本発明はまた、式ＩＶ Ｒ1 −Ｘ−Ｈ （ＩＶ） で表される化合物の塩をクロロスルホニルイソシアネー
トと多くとも１：１のモル比、好ましくは１：１〜０．
９：１のモル比で反応させることからなる式Ｖ
塩は、低温で高い収率でクロロスルホニルイソシアネー
トと反応することを見出した。本発明の別法の更なる開
発において、上記式Ｖで表されるイソシアネートの穏や
かな製造方法が付加的に見出し、そしてその方法は式Ｉ
で表される化合物の製造のためのこの中間体を製造する
ための従来の方法に比較して著しい利点を示す。従っ
て、本発明はまた、式ＩＶ Ｒ1 −Ｘ−Ｈ （ＩＶ） で表される化合物の塩をクロロスルホニルイソシアネー
トと多くとも１：１のモル比、好ましくは１：１〜０．
９：１のモル比で反応させることからなる式Ｖ
【００２６】
【化１３】 で表される化合物の製造方法のも関する。この反応は、
不活性有機溶剤、例えばその他の変法で既に記載された
ものの存在に行うことが有利である。反応温度は、一般
に１００℃未満であり、好ましくは５０〜９０℃であ
る。従来の方法（例えばドイツ特許出願公開第２２５７
２４０明細書）に比較して、最後に記載した方法におけ
る式Ｖで表される化合物の収率は、改良され、そしてイ
ソシアネートの熱分解が避けられる。中間体の収率の改
良は、式（Ｉ）で表される除草剤の総合的製造の経済的
効率の増加によって達成される。
不活性有機溶剤、例えばその他の変法で既に記載された
ものの存在に行うことが有利である。反応温度は、一般
に１００℃未満であり、好ましくは５０〜９０℃であ
る。従来の方法（例えばドイツ特許出願公開第２２５７
２４０明細書）に比較して、最後に記載した方法におけ
る式Ｖで表される化合物の収率は、改良され、そしてイ
ソシアネートの熱分解が避けられる。中間体の収率の改
良は、式（Ｉ）で表される除草剤の総合的製造の経済的
効率の増加によって達成される。
【００２７】ＩＶおよびクロロスルホニルイソシアネー
トの反応は、Ｃｌ−Ｓ結合において高い選択性でそして
進行するがほとんどイソシアネート基においては進行し
ない。これは、クロロスルホニルイソシアネートにおけ
るイソシアネート基が通常Ｃ−Ｓ結合よりも反応性であ
ると考えられるので全く予期されなかった（例えば、ド
イツ特許出願公開第２２５７２４０号明細書およびＬｏ
ｈａｕｓ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０５，第２７９１〜２
７９９頁（１９７２年）を参照のこと）。
トの反応は、Ｃｌ−Ｓ結合において高い選択性でそして
進行するがほとんどイソシアネート基においては進行し
ない。これは、クロロスルホニルイソシアネートにおけ
るイソシアネート基が通常Ｃ−Ｓ結合よりも反応性であ
ると考えられるので全く予期されなかった（例えば、ド
イツ特許出願公開第２２５７２４０号明細書およびＬｏ
ｈａｕｓ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０５，第２７９１〜２
７９９頁（１９７２年）を参照のこと）。
【００２８】
実施例１ １−〔（Ｎ−メチルスルホニル−Ｎ−メチル
アミノ）−スルホニル〕−３−（４，６−ジメトキシ−
２−ピリミジル）尿素 ３２．３ｇの１−〔（Ｎ−メチルスルホニル−Ｎ−メチ
ルアミノ）−スルホニル〕−３−（Ｎ−メチルスルホニ
ル−Ｎ−メチルアミノ）尿素を５００ｍｌのクロロベン
ゼン中でスラリー化する。１５．５ｇの２−アミノ−
４，６−ジメトキシピリミジンを８０℃で攪拌しながら
添加し、そして３時間８０℃で加熱する。２０℃にまで
冷却した後、沈澱を濾別し、そして１００ｍｌのクロロ
ベンゼンで洗浄する。理論量の９２．７％に相当する３
６．４ｇの所望の生成物が９８．１％純度で得られる。
この生成物の融点は、１８３〜１８５℃である。理論量
の９２．７％に相当する５．１ｇのＮ−メチルメタンス
ルホアミドを濾液から蒸発により回収する。
アミノ）−スルホニル〕−３−（４，６−ジメトキシ−
２−ピリミジル）尿素 ３２．３ｇの１−〔（Ｎ−メチルスルホニル−Ｎ−メチ
ルアミノ）−スルホニル〕−３−（Ｎ−メチルスルホニ
ル−Ｎ−メチルアミノ）尿素を５００ｍｌのクロロベン
ゼン中でスラリー化する。１５．５ｇの２−アミノ−
４，６−ジメトキシピリミジンを８０℃で攪拌しながら
添加し、そして３時間８０℃で加熱する。２０℃にまで
冷却した後、沈澱を濾別し、そして１００ｍｌのクロロ
ベンゼンで洗浄する。理論量の９２．７％に相当する３
６．４ｇの所望の生成物が９８．１％純度で得られる。
この生成物の融点は、１８３〜１８５℃である。理論量
の９２．７％に相当する５．１ｇのＮ−メチルメタンス
ルホアミドを濾液から蒸発により回収する。
【００２９】実施例２ １−（エトキシフェノキシスル
ホニル）−３−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジ
ル）尿素 ３８．１ｇの２−エトキシフェニル Ｎ−（２−エトキ
シフェノキシスルホニル）カルバメートを、５００ｍｌ
のトルエンに溶解し、１５．５ｇの２−アミノ−４，６
−ジメトキシ−２−ピリミジンを室温で添加し、そして
この混合物を２時間１００℃で加熱する。３０℃にまで
冷却した後、沈澱を濾別し、そして１００ｍｌのトルエ
ンで洗浄する。理論量の９６．４％に相当する３８．８
ｇの所望の化合物が９８．８％の純度で得られる。この
生成物の融点は、１４７〜１４９℃である。６．５ｇの
２−エトキシフェノールが蒸発により母液から回収され
る。
ホニル）−３−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジ
ル）尿素 ３８．１ｇの２−エトキシフェニル Ｎ−（２−エトキ
シフェノキシスルホニル）カルバメートを、５００ｍｌ
のトルエンに溶解し、１５．５ｇの２−アミノ−４，６
−ジメトキシ−２−ピリミジンを室温で添加し、そして
この混合物を２時間１００℃で加熱する。３０℃にまで
冷却した後、沈澱を濾別し、そして１００ｍｌのトルエ
ンで洗浄する。理論量の９６．４％に相当する３８．８
ｇの所望の化合物が９８．８％の純度で得られる。この
生成物の融点は、１４７〜１４９℃である。６．５ｇの
２−エトキシフェノールが蒸発により母液から回収され
る。
【００３０】表１に列挙した式Ｉａで表される化合物
を、実施例１および２と同様にして合成する。
を、実施例１および２と同様にして合成する。
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【表１】 実施例２１ （式ＩＩで表される化合物の製造） １−〔（Ｎ−メチルスルホニル−Ｎ−メチルアミノ）−
スルホニル〕−３−（Ｎ−メチルスルホニル−Ｎ−メチ
ルアミノ）尿素 １０９ｇのＮ−メチルメタンスルホナミドを１０００ｍ
ｌのクロロベンゼンに溶解し、２０ｇの水酸化ナトリウ
ムを添加し、そして得られた反応の水（９ｍｌ）を循環
系から除去する。７０．０ｇのクロロスルホニルイソシ
アネートを、引き続いて８０℃で反応溶液に添加し、次
いでこの混合物を３時間９０℃で加熱する。反応の期間
の際に、得られた塩化ナトリウムを沈澱させる。この反
応混合物を室温で濾過し、そして濾過残留物を塩化ナト
リウムをなくすように洗浄する。
スルホニル〕−３−（Ｎ−メチルスルホニル−Ｎ−メチ
ルアミノ）尿素 １０９ｇのＮ−メチルメタンスルホナミドを１０００ｍ
ｌのクロロベンゼンに溶解し、２０ｇの水酸化ナトリウ
ムを添加し、そして得られた反応の水（９ｍｌ）を循環
系から除去する。７０．０ｇのクロロスルホニルイソシ
アネートを、引き続いて８０℃で反応溶液に添加し、次
いでこの混合物を３時間９０℃で加熱する。反応の期間
の際に、得られた塩化ナトリウムを沈澱させる。この反
応混合物を室温で濾過し、そして濾過残留物を塩化ナト
リウムをなくすように洗浄する。
【００３３】理論量の９４．５％に相当する９７．２％
の純度を有する１５７ｇの生成物が得られる。この融点
は、１２８〜１２９℃であり、別の反応経路によって製
造された製造のものと同一である。 実施例２２ （ワンポット法） １−（２−エトキシフェノキシスルホニル）−３−
（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジル）尿素 １３８ｇの２−エトキシフェノールを１０００ｍｌのク
ロロベンゼンに溶解し、２０ｇの水酸化ナトリウムを添
加し、そしてそして得られた反応の水（９ｍｌ）を留去
する。次いで７０．５ｇのクロロスルホニルイソシアネ
ートを５０℃で滴下し、そしてこの混合物を１００℃で
３時間加熱する。反応の期間の際に、得られた塩化ナト
リウムを沈澱させる。反応温度を８０℃に冷却する。次
いで７７．５ｇの２−アミノ−４，６−ジメトキシピリ
ミジンを添加する。８０℃で４時間攪拌した後、この混
合物を室温に冷却し、そして濾過する。なおも存在する
共通の塩を濾液から水で洗浄する。９１．６％の収率に
相当する９７．８％の純度を有する１８６．５ｇのタイ
トル尿素が残存する。この生成物の融点は、１４６〜１
４８℃である。６３．２ｇの２−エトキシフェノールが
蒸発により母液から回収される。 実施例２３ （式ＩＶで表される化合物の製造） Ｎ−メタンスルホニル−Ｎ−メチルアミノスルホニルイ
ソシアネート １０９ｇのＮ−メチルメタンスルホアミドを１０００ｍ
ｌのクロロベンゼンに溶解し、そして１８０ｇの３０％
濃度ナトリウムメチラートを添加する。次いで、この混
合物を還流温度にまで加熱し、そしてメタノールを留去
する。引き続いて、この混合物を５０℃に冷却し、そし
て１４１．５ｇのクロロスルホニルイソシアネートをゆ
っくりと添加する。添加終了後、この混合物を２時間８
０〜９０℃で攪拌し、そして引き続いて塩化ナトリウム
を吸引下に濾去する。粗製生成物溶液を減圧下での蒸発
により遊離させる。理論量の９３．４％に相当する９
４．３％の純度の２１２ｇの粗製スルホニルイソシアネ
ートが得られ鵜。反射インデックスは、ｎD 25＝１．４
７６８である。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、公知の合成
経路により製造された比較サンプルのものと一致する。
の純度を有する１５７ｇの生成物が得られる。この融点
は、１２８〜１２９℃であり、別の反応経路によって製
造された製造のものと同一である。 実施例２２ （ワンポット法） １−（２−エトキシフェノキシスルホニル）−３−
（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジル）尿素 １３８ｇの２−エトキシフェノールを１０００ｍｌのク
ロロベンゼンに溶解し、２０ｇの水酸化ナトリウムを添
加し、そしてそして得られた反応の水（９ｍｌ）を留去
する。次いで７０．５ｇのクロロスルホニルイソシアネ
ートを５０℃で滴下し、そしてこの混合物を１００℃で
３時間加熱する。反応の期間の際に、得られた塩化ナト
リウムを沈澱させる。反応温度を８０℃に冷却する。次
いで７７．５ｇの２−アミノ−４，６−ジメトキシピリ
ミジンを添加する。８０℃で４時間攪拌した後、この混
合物を室温に冷却し、そして濾過する。なおも存在する
共通の塩を濾液から水で洗浄する。９１．６％の収率に
相当する９７．８％の純度を有する１８６．５ｇのタイ
トル尿素が残存する。この生成物の融点は、１４６〜１
４８℃である。６３．２ｇの２−エトキシフェノールが
蒸発により母液から回収される。 実施例２３ （式ＩＶで表される化合物の製造） Ｎ−メタンスルホニル−Ｎ−メチルアミノスルホニルイ
ソシアネート １０９ｇのＮ−メチルメタンスルホアミドを１０００ｍ
ｌのクロロベンゼンに溶解し、そして１８０ｇの３０％
濃度ナトリウムメチラートを添加する。次いで、この混
合物を還流温度にまで加熱し、そしてメタノールを留去
する。引き続いて、この混合物を５０℃に冷却し、そし
て１４１．５ｇのクロロスルホニルイソシアネートをゆ
っくりと添加する。添加終了後、この混合物を２時間８
０〜９０℃で攪拌し、そして引き続いて塩化ナトリウム
を吸引下に濾去する。粗製生成物溶液を減圧下での蒸発
により遊離させる。理論量の９３．４％に相当する９
４．３％の純度の２１２ｇの粗製スルホニルイソシアネ
ートが得られ鵜。反射インデックスは、ｎD 25＝１．４
７６８である。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、公知の合成
経路により製造された比較サンプルのものと一致する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 251/22 // Ａ０１Ｎ 47/34 Ｅ 8930−4Ｈ (72)発明者 ギユンテル・シュレゲル ドイツ連邦共和国、リーデルバッハ、フエ ルトベルクストラーセ、18 (72)発明者 ハインツ・ケーネ ドイツ連邦共和国、ホーフハイム・アム・ タウヌス、イルティスウエーク、７アー
Claims (19)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｘは酸素、−Ｏ−ＮＲ2 −または−ＳＯ2 −Ｎ
Ｒ2 −であって、ここで最後に挙げた２つの二価の基の
ＯまたはＳＯ2 はＲ1 に直接結合しており、 Ｙは窒素またはＣＨであり、Ｒ1 は（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−ア
ルキル、（Ｃ2 〜Ｃ6 ）−アルケニルまたは（Ｃ2 〜Ｃ
6 ）−アルキニルであって、上記３つの各残基は置換さ
れていないか、またはハロゲン、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アル
コキシおよび（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルコキシカルボニルか
らなる群から選択された残基で一置換または多置換され
ているか、あるいは、、Ｘが酸素である場合には、その
代わりに、置換されていないか、またはハロゲン、ニト
ロ、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−ハロ
アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルコキシ、（Ｃ1 〜
Ｃ4 ）−ハロアルコキシまたは（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルコ
キシカルボニルからなる群から選択された１または２以
上の残基で置換されたフェニルであり、Ｒ2 は水素、
（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルキル、（Ｃ2 〜Ｃ6 ）−アルケニ
ル、（Ｃ2〜Ｃ6 ）−アルキニルまたは（Ｃ3 〜Ｃ6 ）
−シクロアルキルであり、Ｒ3 、Ｒ4 は互いに独立し
て、水素、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキルまたは（Ｃ1 〜Ｃ
4 ）−ハロアルキルであって、ここで最後に挙げた２つ
の残基は、置換されていないか、またはハロゲン、アル
コキシおよびアルキルチオからなる群から選択された残
基で一置換または多置換されており、あるいはＲ3 、Ｒ
4 はハロゲン、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキルチオ、（Ｃ1
〜Ｃ4 ）−アルキルアミノまたはジ−〔（Ｃ1 〜Ｃ4 ）
−アルキル〕アミノであり、Ｒ5 、Ｒ6 は互いに独立し
て、水素または（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルキルである〕で表
される化合物、またはこれらの塩あるいはそれらの生理
学的に許容できる酸との塩またはＲ5 およびＲ6 残基の
うちの少なくとも１つの残基が水素である場合には塩基
との塩の製造方法であって、式ＩＩ 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ6 およびＸは式Ｉで定義された通りで
ある）で表される化合物を、式ＩＩＩ 【化３】 （式中、Ｒ3 、Ｒ4 Ｒ5 およびＹは式Ｉで定義された通
りである）で表される化合物と反応させることからな
る、上記方法。 - 【請求項２】 Ｒ1 ＸがＮ−（Ｃ1 〜Ｃ6 ）−アルキル
スルホニル−Ｎ−（Ｃ1 〜Ｃ3 ）−アルキルアミノまた
は（Ｃ1 〜Ｃ4 ）−アルコキシフェノキシであり、Ｒ3
およびＲ4 が互いに独立して（Ｃ1 〜Ｃ2 ）−アルキル
または（Ｃ1〜Ｃ2 ）−アルコキシであり、そしてＲ5
およびＲ6 が各々水素またはメチルでる請求項１の方
法。 - 【請求項３】 Ｒ1 ＸがＮ−（Ｃ1 〜Ｃ3 ）−アルキル
スルホニル−Ｎ−（Ｃ1 〜Ｃ2 ）−アルキルアミノまた
は（Ｃ1 〜Ｃ3 ）−アルキルフェノキシであり、Ｒ3 お
よびＲ4 が互いに独立して（Ｃ1 〜Ｃ2 ）−アルキルま
たは（Ｃ1 〜Ｃ2 ）−アルコキシであり、そしてＲ5 お
よびＲ6 が互いに独立して水素またはメチルである請求
項１または２の方法。 - 【請求項４】 上記方法を、反応条件下で不活性である
無機または有機溶剤または複数の対応する溶剤の混合物
の存在下に行う請求項１ないし３のいずれかの方法。 - 【請求項５】 上記方法を不活性有機溶剤の存在下に行
う請求項１ないし４のいずれかの方法。 - 【請求項６】 式ＩＩの化合物を式ＩＩＩの化合物と等
モル比でまたは若干過剰のモル比で使用する請求項１な
いし５のいずれかの方法。 - 【請求項７】 ＩＩ：ＩＩＩのモル比が１：１〜１．
２：１の範囲である請求項６の方法。 - 【請求項８】 反応温度が０℃ないし使用される溶剤の
沸点までの範囲にある請求項１ないし７のいずれかの方
法。 - 【請求項９】 式ＩＩ 【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ6 およびＸは式Ｉで定義された通りで
ある）で表される化合物。 - 【請求項１０】 式ＩＶ Ｒ1 −Ｘ−Ｈ （ＩＶ） （式中、Ｒ1 は式ＩＩで定義された通りである）で表さ
れる化合物をクロロスルホニルイソシアネート約半モル
量と反応させることからなる請求項９の式ＩＩで表され
る化合物の製造方法。 - 【請求項１１】 式ＩＶで表される化合物を遊離（中
性）化合物として使用する請求項１０の方法。 - 【請求項１２】 反応を、有機または無機溶剤の存在下
に行う請求項１１の方法。 - 【請求項１３】 化合物ＩＶを、約１：１のモル比の式
ＩＶで表される遊離（中性）の化合物と化合物ＩＶのア
ルカリ金属塩との混合物として使用する請求項１０の方
法。 - 【請求項１４】 式ＩＶで表される化合物を、クロロス
ルホニルイソシアネートに対して１．０：０．５〜２．
０：０．５のモル比で使用する請求項１０ないし１３の
いずれかの方法。 - 【請求項１５】 できる限り水のない不活性な有機溶剤
の存在下に反応を行う請求項１０ないし１４のいずれか
の方法。 - 【請求項１６】 請求項１で定義された式Ｉで表される
化合物の製造方法であって、 ａ） 式ＩＶ Ｒ1 −Ｘ−Ｈ （ＩＶ） （式中、Ｒ1 は式Ｉで定義された通りである）で表され
る化合物をクロロスルホニルイソシアネート約半モル量
と反応させて式ＩＩ 【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ6 およびＸは式Ｉで定義された通りで
ある）で表される化合物とし、そして ｂ） 引き続いて式ＩＩで表される得られた化合物を式
ＩＩＩ 【化６】 （式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＹは式Ｉで定義された
通りである）で表される化合物と反応させることからな
る、上記方法。 - 【請求項１７】 上記方法を、式ＩＩで表される化合物
の中間単離することなしにワンポット反応として行う請
求項１６の方法。 - 【請求項１８】 式ＩＶ Ｒ1 −Ｘ−Ｈ （ＩＶ） （式中、Ｒ1 は式Ｉで定義された通りである）で表され
る化合物の塩をクロロスルホニルイソシアネートと多く
とも１：１のモル比で反応させることからなる式Ｖ 【化７】 で表される化合物の製造方法。 - 【請求項１９】 反応温度が１００℃未満である請求項
１８の方法。
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