HU210673B - Method for producing of sulfonyl-urea-derivatives - Google Patents
Method for producing of sulfonyl-urea-derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- HU210673B HU210673B HU9200769A HU9200769A HU210673B HU 210673 B HU210673 B HU 210673B HU 9200769 A HU9200769 A HU 9200769A HU 9200769 A HU9200769 A HU 9200769A HU 210673 B HU210673 B HU 210673B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- compound
- alkyl
- alkoxy
- compounds
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű heterociklusos szubsztituált szulfonil-karbamid herbicid hatású anyagok előállítására. Az (I) általános képletben X jelentése oxigénatom, -O-NR2 vagy -SO2-NR2, ahol 0, illetve S02 a két utóbbi kétértékű csoportnál közvetlenül R'-hez kapcsolódik,
Y jelentése nitrogénatom vagy CH,
R1 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenil- vagy 2-6 szénatomos alkinilcsoport, ahol az utóbbi három csoport lehet szubsztituálatlan vagy egyszer vagy többször halogénatommal, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy (1-4 szénatomos alkoxi)karbonil-csoporttal szubsztituált, vagy abban az esetben, ha X jelentése oxigénatom, akkor lehet adott esetben egy vagy több halogénatommal, nitro-, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi- vagy (1-4 szénatomos alkoxi)karbonil-csoporttal szubsztituált fenilcsoport is,
R2 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenil-, 2-6 szénatomos alkinil- vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport,
R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül lehet hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkil- vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoport, ahol a két utóbbi lehet szubsztituálatlan vagy egyszer vagy többször halogénatommal, 1-4 szénatomos alkoxi- és alkil-tio-csoporttal szubsztituált, vagy halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos alkil-amino- vagy di(l—4 szénatomos alkil)-amino-csoport,
R5 és R6 egymástól függetlenül lehet hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport.
Előállíthatjuk továbbá ezen vegyületek savakkal, vagy ha R5 és R6 közül legalább az egyik hidrogénatom, akkor bázisokkal képezett fiziológiásán elfogadható sóit is.
Az (I) általános képletű vegyületek ismertek és herbicid hatású növényvédőszerként alkalmazhatók; lásd 0131258 számú európai szabadalmi leírás (4 601 747 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás), vagy 0 342 569 számú európai szabadalmi leírás (ZAA-89/3643) és 4163 számú európai szabadalmi leírás (4 191 553 amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Ezekben néhány olyan eljárás is szerepel, melyek szerint az (I) általános képletű vegyületek előállíthatók.
Az ismert eljárások hátránya a viszonylagos alacsony kitermelés, mintegy 65-70%-os. Ezáltal viszonylag nagy mennyiségű szennyeződés és melléktermék keletkezik, ezek a nagyüzemi megvalósításnál szennyeződésként jelentkeznek, melyek eltávolítása költségesen megoldható, például égetéssel. Az ismert eljárások tehát ökológiailag vagy gazdasági szempontból is kedvezőtlenek ipari nagyüzemi méretekben. Ezenkívül az alacsony kitermelés miatt a kiindulási anyagok drasztikus vesztesége lép fel, ami csökkenti az eljárás gazdaságosságát.
Új eljárást találtunk, mely szerint az (I) általános képletű vegyületeket meglepően jó kitermeléssel és nagy tisztaságban állíthatjuk elő, és ezáltal nagyüzemi megvalósításra alkalmas.
A találmány tárgya eljárás a fent megadott (I) általános képletű vegyületek vagy sói előállítására oly módon, hogy
a) egy (IV) általános képletű vegyületet - ahol R1 jelentése a fenti - félmólos mennyiségű klór-szulfonilizocianáttal (Π) általános képletű vegyületté alakítunk, ahol R1, R6 és X jelentése a fenti, a kapott (Π) általános képletű vegyületet adott esetben izolálás nélkül egy (ΠΙ) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, ahol R3, R4, R5 és Y jelentése a fenti, vagy
b) egy (II) általános képletű vegyületet, ahol R1, R6, X jelentése a fenti, (ΙΠ) általános képletű vegyülettel, ahol R3, R4, R5 és Y jelentése a fenti, reagáltatunk és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet bázissal vagy savval sóvá alakítjuk.
A fenti képletekben az alkilcsoport egyenes vagy elágazó láncú lehet, ez vonatkozik a többi alkilcsoportot tartalmazó csoportra is, mint amilyen az alkoxi-, halogén-alkil-, halogén-alkoxi-, alkil-karbonil-, alkilamino-, alkenil-, alkinil-, alkil-szulfonil-csoport, a halogén pedig fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom, előnyösen fluor-, klór- vagy brőmatom lehet. A halogén-alkilcsoport egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, ugyanez vonatkozik a halogén-alkoxicsoportra is.
A találmány szerinti eljárásnál különösen azok az (I) általános képletű vegyületek érdekesek, ahol R'X jelentése N-(l-6 szénatomos alkil-szulfonil)-N-(l-3 szénatomos alkil)-amino- vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-fenoxi-csoport, R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül 1-2 szénatomos alkil- vagy 1-2 szénatomos alkoxicsoport, R5 jelentése hidrogénatom, és R6 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport.
Előnyös, ha R'X jelentése N-[(l—3 szénatomos alkil)-szulfonil]-N-[l-2 szénatomos alkil]-amino-, különösen N-(metil-szulfonil)-N-(metil)-amino, N-(metilszulfonil)-N-(etil)-amino- vagy N-(etil-szulfonil)-Nmetil-amino- vagy N-(etil-szulfonil)-N-(etil)-aminocsoport vagy (1-3 szénatomos alkoxi)-fenoxi-, különösen 2-metoxi-fenoxi-, 2-etoxi-fenoxi-, 2-n-propoxi-fenoxi- vagy 2-izopropoxi-fenoxi-csoport, és R3 és R4 egymástól függetlenül 1-2 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoport, különösen metil- vagy metoxicsoport és Rs és R6 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport.
A találmány szerinti eljárás termelési adatai viszonylag magasak, például 95% vagy ennél magasabb, és a keletkező (I) általános képletű szulfonil-karbamidok tisztasága gyakran nagyobb, mint 95 tömeg%.
A találmány szerinti eljárást rendszerint a reakciókörülmények között inért, szervetlen vagy szerves oldószerekben, vagy ezek elegyében hajtjuk végre. Oldószerként megfelelnek az inért szerves oldószerek, de jó a víz is és vizes szerves oldószerek.
Oldószerként megemlíthetők példaképpen az alifás vagy aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogének, aprotikus poláros szerves oldószerek, például dialkil-alkanoil-amidok, dialkil-szulfoxidok, polialkilénglikol-dialkil-éterek, N-alkilezett ciklusos amidok és nitrilek, valamint ezen oldószerek elegyei.
Előnyös oldószerek például a toluol, xilol, klór2
HU 210 673 B benzol, 1,2-diklór-etán, dimetil-szulfoxid, dimetilformamid, di-, tri- vagy tetraetilén-glikol-dialkil-éter, különösen dimetil- vagy dietil-éter, N-metil-pirrolidon, acetonitril vagy kettő vagy több fent megadott oldószer elegye.
A találmány szerinti eljárást vizes, például tiszta vizes közegben is végrehajthatjuk.
Rendszerint előnyös, ha a (II) általános képletű vegyületeket a (ΙΠ) általános képletű vegyületekhez viszonyítva ekvimorális mennyiségben vagy csekély feleslegben alkalmazzuk. A (II) és (III) általános képletű vegyületek mólaránya előnyösen (1:1)-(1,2:1), különösen (1:1)-(1,1:1).
A reakció hőmérséklete előnyösen 0 °C és az oldószer forráspontja között van, különösen szobahőmérséklet (például 20 °C) és 110 °C között.
A találmány szerinti eljárás előnye abban áll, hogy a (II) általános képletű vegyületekből lehasított (TV) általános képletű vegyület, ahol R1 és X jelentése a fenti, a találmány szerinti eljárás során ismét kvantitatív recirkulálható, és a következő szintéziseknél (ΓΓ) általános képletű vegyületté alakításkor közvetlenül alkalmazható. Adott esetben a (IV) általános képletű vegyületeket a recirkulálás előtt tisztíthatjuk, például egyszerű desztillálással.
A találmány további előnye abban áll, hogy elkerülhető a (V) általános képletű vegyületek alkalmazása, melyeket a szokásos előállítási eljárásoknál használnak, és a szokásos 110 °C fölötti reakcióhőmérsékleten közbenső termékként keletkezik. A szokásos körülmények között a (V) általános képletű izocianátok termikusán igen labilisak, részben szétesnek, és ez azután az alacsony termelésben tükröződik vissza [0 131 258 számú európai szabadalmi leírás (4 601 747 amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás), 2 257 240 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás (3 931 277 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás), G: Lohaus, Chem. Bér. 105, 27912799 (1972)].
A találmány szerinti eljárás további előnye abban áll, hogy az oldószereket is közel kvantitatív termeléssel alkalmazhatjuk újra, mivel az (I) általános képletű vegyületek a reakcióközegből mint igen nehezen oldódó vegyületek nagy tisztaságban és termeléssel válnak ki. Az oldószert ezt követően például desztillálással tisztíthatjuk, majd ismét visszavihetjük az eljárásba.
Az (I) általános képletű vegyületek találmány szerinti előállításánál kiindulási anyagként használatos (Π) és (ΠΙ) általános képletű vegyületeket részben irodalomból ismert eljárással állíthatjuk elő.
így a (III) általános képletű heterociklusok vagy kereskedelmi forgalomban hozzáférhetők, vagy megfelelő laboratóriumi módszerekkel könnyen előállíthatók [lásd például a 4 310 470 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, EP-A 0 027 200, 4 299 960 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, M. J. Langermann, C. K. Banks, J. Am. Chem. Soc. 73, 3011 (1951) szakirodalmi helyeken].
A (II) általános képletű vegyületek újak, és ismert módszerek analógiájára állíthatók elő [lásd például a Tietze és Eicher in „Reaktionen und Synthesen”, 92. oldal, Thieme Verlag, Stuttgart 1981 szakirodalmi helyen]. Eszerint a megfelelő (VI) általános képletű szulfonamidok (VE) általános képletű savkloridokkal reagáltatunk, mely utóbbiakat (IV) általános képletű R1X-H általános képletű vegyület és a megfelelő ClSO2-NHR6 általános képletű amido-szulfokloridok reakciójából kapunk [(VI) képletű vegyület], illetve ha a (IV) általános képletű vegyületet foszgénnel vagy klórhangyasav-észterrel reagáltatjuk, akkor a (VE) általános képletű vegyületet kapjuk laboratóriumi módszerrel [lásd például „Organikum”, 7. kiadás, 539. oldal, VEB Deutscher Verlag dér Wissenschaften, Berlin, 1967. szakirodalmi helyen].
Ezen kívül a (E) általános képletű vegyületet új eljárással is előállíthatjuk. Ez az eljárás kiemelkedő kitermeléssel adja a (E) általános képletű vegyületet. Az eljárás oly módon hajtható végre, hogyha egy (IV) általános képletű vegyületet fél moláros mennyiségű klór-szulfonil-izocianáttal reagáltatjuk az 1. reakcióvázlat szerint.
A (IV) általános képletű vegyületeket eközben vagy szabad alkoholok, hidroxil-aminok, illetve amidok (R1 és X jelentése szerint), adott esetben szerves vagy szervetlen bázis jelenlétében reagáltathatók, de szabad (IV) általános képletű vegyület és megfelelő (IV) általános képletű vegyület sója elegyét is használhatjuk. Utóbbi esetben előnyös, hogyha egy szabad (IV) általános képletű vegyület és egy (IV) általános képletű vegyület alkálifémsóját, például nátrium- vagy kálium-sóját alkalmazzuk 1-1 mólarányban.
Rendszerint a (IV) általános képletű vegyületet (1:0,5)-(2,0:0,5), előnyösen (1,0:0,5)—(1,5:0,5) mólarányban használjuk a klór-szulfonil-izocianáthoz képest
Előnyös, hogyha a reakciót inért oldószerben hajtjuk végre, miközben az inért szerves oldószerként a (E) és (IE) általános képletű vegyületek reakciójánál említett oldószer típusok jöhetnek szóba.
A (II) általános képletű vegyületek előállítását az új eljárással úgy hajthatjuk végre, hogyha egy (IV) általános képletű vegyületet 0,5 mól ekvivalens szervetlen bázissal, például alkáli-hidroxiddal vagy alkáli-alkoholáttal reagáltatjuk és a moláris mennyiségekre vonatkoztatva egy szabad (IV) általános képletű vegyületből és ennek alkálisójából álló 1:1 arányú eleggyé alakítjuk, majd 0,5 mól ekvivalens klór-szulfonil-izocianáttal reagáltatjuk. Egy másik változat szerint a szabad (IV) képletű vegyületet 0,5 mól ekvivalens klór-szulfonil-izocianáttal is reagáltathatjuk, majd ezt követően egy bázissal, például szerves bázissal, például tercier-aminnal, például trietil-aminnal reagáltatjuk, és a reakciót a (IV) általános képletű vegyület elfogyásáig folytatjuk. Néhány esetben az is lehetséges, hogy a teljes reakciót végrehajthatjuk bázis nélkül is, úgy hogy a szabad a (IV) általános képletű vegyületet a reakcióelegy oldószer forráspontjáig történő melegítésével reagáltatjuk 0,5 mól ekvivalens klór-szulfonil-izocianáttal és adott esetben a keletkezett sósavat ledesztilláljuk.
HU 210 673 B
A (II) általános képletű vegyület előállításánál a reakcióhőmérsékletek a (IV) általános képletű vegyületek függvényében alakulnak, valamint az eljárásváltozattól is függnek, és rendszerint 0-140, előnyösen 20-130 °C között van.
Előnyös, hogyha a szabad (IV) általános képletű vegyületet és alkálifémsóját 1:1 arányban alkalmazzuk. Utóbbi eljárásváltozat jó termeléseket hoz és meglepő módon már a klór-szulfonil-izocianáthoz is kedvező alacsony hőmérsékleten végbemegy a reakció 100 °Cnál alacsonyabb, előnyösen 50-90 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten.
Egy különösen előnyös megvalósításnál a találmány szerinti eljárásban az (I) általános képletű vegyületig eljutunk, anélkül, hogy a (II) általános képletű közbenső terméket izolálnánk a (IV) általános képletű kiindulási anyag és klór-szulfonil-izocianát reakciója során. A reakciót ilyenkor előnyösen egyedényes reakcióban hajtjuk végre.
A találmány tehát kiterjed ezen rész eljárások kombinációjára is úgy, hogy
a) egy (IV) általános képletű vegyületet a megadott mólarányban klór-szulfonil-izocianáttal (II) általános képletű vegyületté alakítunk, és a kapott (II) általános képletű közbenső terméket előnyösen izolálása nélkül, reagáltatjuk egy (III) általános képletű vegyülettel, vagy
b) egy (Π) és egy (ΠΙ) általános képletű vegyületet (I) általános képletű vegyületté reagáltatunk.
Meglepő a találmány szerinti eljárás sima lefolyása és a jó termelés, mivel a (II) általános képletű kiindulási anyag több aktív, elektrofil és nukleofil centrumot tartalmaz. Különösen valamennyi elektrofil centrum reagálhatna elvileg a (III) általános képletű anyag nukleofil anyagaival, így a fragmentálási reakciók számos mellékterméket szolgáltathatnának [lásd Beyer, Lehrbuch dér org. Chemie, 19. kiadás, 128. oldal, Hirzel Verlag, Stuttgart]. Eszerint a szulfonil-csoportok és a fenoxi-csoportok igen jó kilépő csoportok.
Különösen meglepő a találmány szerinti eljárásnál a (II) általános képletű vegyületekkel, ahol X = -SO2NR2- vagy -ONR2-, az a) eljárás 2. lépésénél végbemenő átamidálódás, amely közel kvantitatív vezet a kívánt termékhez, és ezzel szemben inkább az lett volna várható, hogy a (II) és (I) általános képletű vegyületek mintegy 1:1 arányú elegye keletkezik. A találmány szerinti eljárásnál meglepő módon a mellékreakciók és a várt keveredés nem lép fel, hanem többnyire 95% feletti termelés és 95% feletti tisztaság érhető el. Ezáltal a találmány szerinti eljárással új, egyszerű, nagyüzemben is jól reprodukálható igen szelektív eljárást kapunk a (I) általános képletű vegyületek előállítására közel kvantitatív termeléssel. Az eljárást folyamatosan vagy diszkontinuálisan is végrehajthatjuk.
Mint már korábban említettük, meglepő módon azt találtuk, hogy a (IV) általános képletű vegyület sói alacsonyabb hőmérsékleten igen jó termeléssel reagálnak klór-szulfonil-izocianáttal. Egy további eljárásváltozat szerint ezen kívül a (V) általános képletű izocianátok előállítására egy kímélő eljárást találtunk, amely lényeges előnyöket mutat az ismert eljárásokkal összehasonlítva, ennek a közbenső terméknek az előállítására (I) általános képletű vegyületek előállítása céljából. Az (V) általános képletű vegyületeket oly módon állítottuk elő, hogy egy (IV) általános képletű vegyület sóját, előnyösen alkálifém-sóját 1:1 mólarányban, előnyösen (1:1)-(0,9:1) mólarányban reagáltatjuk klórszulfonil-izocianáttal.
A reakciót előnyösen inért szerves oldószerben hajtjuk végre, például a már más eljárásváltozatokkal kapcsolatokban megemlítettekben. A reakció hőmérséklete rendszerint 100 ”C-nál alacsonyabb, előnyösen 50-90 °C. Az ismert eljárásokkal összevetve [lásd például DE-A 2 257 240], a (V) általános képletű vegyületre vonatkoztatott termelés az utóbbi eljárásban javul, és sikerül az izocianát termikus elbomlását elkerülni. Azáltal, hogy a közbenső termék kitermelése javul, egyidejűleg az (I) általános képletű herbicidek előállításának gazdaságossága is nő.
A (TV) általános képletű vegyület és a klór-szulfonil-izocianát reakciója igen nagy szelektivitással megy végbe a klór-kén kötésen, és gyakorlatilag nem az izocianát-csoporton. Ez különösen azért nem volt várható, mert az izocianát-csoport a klór-szulfonil-izocianátban rendszerint reakcióképesebb, mint a szén-kén kötés [lásd például DE-A 2 257 240 és Lohaus, Chem. Bér. 105,2791-2799 (1972) szakirodalmi helyen].
1. példa
-[(N-Metil-szulfonil-N-metil-amino )-szulfonil]-3(4,6-dimetoxi-2-pirimidil)-karbamid
32,3 g l-[(N-Metil-szulfonil-N-metil-amino)-szulfonil]-3-(N-metil-szulfonilN-metil-amino)-karbamidot 500 ml klór-benzolban szuszpendálunk és 80 °C hőmérsékleten keverés közben 15,5 g 2-amino-4,6-dimetoxi-pirimidinnel elegyítünk és 3 óra hosszat melegítjük 80 °C-ra. Lehűtjük 20 °C-ra, a csapadékot leszűrjük és 100 ml klór-benzollal mossuk. 36,4 g kívánt terméket nyerünk, melynek tisztasága 98,1%-nál jobb, ez 96,8%-os termelésnek felel meg. A termék olvadáspontja 183-185 °C között van. 5,1 g metánszulfonsavN-metil-amidot nyerünk vissza a szűrletből desztilláció útján, ez 92,7%-os termelésnek felel meg.
2. példa l-(2-Etoxi-fenoxi-szulfonil)-3-(4,6-dimetoxi-2-pirimidil)-karbamid
38,1 g (2-Etoxi-fenoxi-szulfonil)-(2-etoxi-fenoxi)karbamátot 500 ml toluolban oldunk, és szobahőmérsékleten 15,5 g 2-amino-4,6-dimetoxi-pirimidinnel elegyítjük, és 2 óra hosszat 100 °C-on melegítjük. Lehűtjük 30 °C-ra, a csapadékot leszűrjük és 100 ml toluollal mossuk. 98,8%-os, 38,8 g kívánt terméket nyerünk, 96,4%-os termeléssel. A termék olvadáspontja 147149 ’C. 6,5 g 2-etoxi-fenolt nyerünk vissza az anyalúgból desztilláció segítségével.
Az 1. és 2. példa analógiájára az alábbi 1. táblázatban felsorolt (la) általános képletű vegyületeket szintetizáljuk.
HU 210 673 B (la) általános képletű vegyületek
| Pl. sz. | R1 | R2 | R3 | R4 | R5 | R6 | Y | O.p. [’C] |
| 3 | ch3 | c3h7 | ch3 | ch3 | H | H | CH | 156-157 |
| 4 | ch3 | CH(CH3)2 | ch3 | ch3 | H | H | CH | 122-123 |
| 5 | c2h5 | c2h5 | ch3 | ch3 | H | H | CH | |
| 6 | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 | H | H | CH | |
| 7 | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 | H | ch3 | CH | |
| 8 | c4h9 | ch3 | ch3 | ch3 | H | H | CH | |
| 9 | ch3 | c’C6H11 | ch3 | ch3 | H | H | CH | |
| 10 | C2H5 | c2h5 | och3 | och3 | H | H | CH | 148 |
| 11 | c2h5 | ch3 | och3 | och3 | H | H | CH | |
| 12 | c2h5 | ch3 | Cl | ch3 | H | H | CH | 110-112 |
| 13 | ch2ci | ch3 | och3 | ch3 | H | H | CH | |
| 14 | ch3 | ch3 | ch3 | och3 | ch3 | H | N | |
| 15 | ch3 | c3h7 | ch3 | och3 | H | H | N | |
| 16 | ch3 | CH(CH3)2 | ch3 | ch3 | H | H | N | |
| 17 | C2H5 | C2H5 | ch3 | ch3 | H | H | N | |
| 18 | c2h5 | ch3 | och3 | och3 | H | H | N | |
| 19 | c2h5 | c2h5 | och3 | och3 | H | H | N | |
| 20 | c9h4 | ch3 | ch3 | ch3 | H | H | N |
21. Példa (II) általános képletű vegyületek előállítása
-[(N-Metil-szulfonil-N-metil-amino )-szulfonil]-3(N-metil-szulfonil-N-metil-amino )-karbamid
109 g metánszulfonsav-N-metil-amidot 1000 ml klór-benzolban oldunk, és 20 g nátrium-hidroxiddal elegyítünk. A keletkezett 9 ml vizet cirkuláltatjuk. Ezt követően 80 °C hőmérsékleten 70 g klór-szulfonil-izocianátot csepegtetünk az oldathoz, és 3 óra hosszat melegítjük 90 ’C hőmérsékleten. A reakció ideje alatt kiválik a nátrium-klorid. Az elegyet szobahőmérsékleten leszűrjük és a szűrési maradékot nátrium-kloridmentessé mossuk.
157 g, 97,2%-os tisztaságú terméket kapunk 94,5%-os termeléssel. Az olvadáspont 128-129 ’C, és egy más szintézis úton előállított termékkel azonos.
22. Példa
Egy edényes eljárás
-(2-Etoxi-fenoxi-szulfonil)-3-( 4,6-dimetoxi-2-pirimidil)-karbamid
138 g 2-Etoxi-fenolt feloldunk 1000 ml klór-benzolban és 20 g nátrium-hidroxiddal elegyítjük. A keletkező 9 ml reakcióvizet ledesztilláljuk. Ezután 50 °C hőmérsékleten 70,5 g klór-szulfonil-izocianátot csepegtetünk hozzá, és 3 óra hosszat melegítjük 100 ’C hőmérsékleten. A reakció időtartama alatt kiválik a nátrium-klorid. A reakció hőmérséklete 80 °C-ra süllyed. Ezután elegyítjük 77,5 g 2-amino-4,6-dimetoxi-pirimidinnel. 4 óra keverés után 80 ’C hőmérsékleten az elegyet lehűtjük szobahőmérsékletre és leszűqük. A még meglévő konyhasót vízzel kimossuk a szűrletből. 186,5 g fent megjelölt szulfonil-karbamid marad vissza, melynek tisztasága 97,8%, termelés: 91,6%. A termék olvadáspontja 146-148 °C között van. 63,2 g 2-etoxi-fenolt nyerünk vissza az anya30 lúgból desztillálással.
23. Példa (V) képletű vegyületek előállítása N-Metánszulfonil-N-metil-amino-szulfonil-izocia35 nát
109 g metánszulfonsav-N-metil-amidot 1000 ml klór-benzolban oldunk és 180 g 30%-os nátrium-metilát oldattal elegyítünk. Ezt követően visszafolyatási hőmérsékletig melegítjük, és a metanolt ledesztilláljuk. Lehűt40 jük 50 °C-ra, 141,5 g klőr-szulfonil-izocianáttal lassan elegyítjük. Az adagolás befejezése után 2 óra hosszat 8090 °C hőmérsékleten képletű vegyület, majd a nátriumkloridot szűrőn keresztül leszívatjuk. A nyerstermék oldatot megszabadítjuk desztillálással csökkentett nyomá45 són az oldószertől. 212 g nyers szulfonil-izocianátot kapunk, melynek tisztasága 94,3 tömeg%, és ez 94,3%-os termelésnek felel meg. Törésmutató n§ = 1,4768. Az ’HNMR spektrum az ismert szintézissel előállított összehasonlító próbának felel meg.
Claims (14)
1. Eljárás (I) általános képletű vegyületek - ahol a
55 képletben I I
X jelentése oxigénatom, -O-NR2 vagy -SO2-NR2, ahol O, illetve SO2 a két utóbbi kétértékű csoportnál közvetlenül R’-hez kapcsolódik,
Y jelentése nitrogénatom, vagy CH,
R1 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos
HU 210 673 Β alkenil- vagy 2-6 szénatomos alkinilcsoport, ahol az utóbbi három csoport lehet szubsztituálatlan vagy egyszer vagy többször halogénatommal, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy (1-4 szénatomos alkoxi)karbonil-csoporttal szubsztituált, vagy abban az esetben, ha X jelentése oxigénatom, akkor lehet adott esetben egy vagy több halogénatommal, nitro-, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi- vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoporttal szubsztituált fenilcsoport is,
R2 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenil-, 2-6 szénatomos alkinil- vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport,
R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül lehet hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, ahol a két utóbbi lehet szubsztituálatlan vagy egyszer vagy többször halogénatommal, 1-4 szénatomos alkoxi- és alkil-tio-csoporttal szubsztituált, vagy halogénatom, 1—4 szénatomos alkil-tio, 1-4 szénatomos alkil-amino- vagy di(l—4 szénatomos alkil)-amino-csoport,
R5 és R6 egymástól függetlenül lehet hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy savakkal, vagy ha R5 és R6 közül ez egyik hidrogénatom, bázisokkal képezett fiziológiásán elfogadható sói előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) egy (IV) általános képletű vegyületet - ahol R1 jelentése a fenti - félmólos mennyiségű klór-szulfonilizocianáttal (II) általános képletű vegyületté alakítunk, ahol R1, R6 és X jelentése a fenti, a kapott (Π) általános képletű vegyületet adott esetben izolálás nélkül egy (ΙΠ) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, ahol R3, R4, Rs és Y jelentése a fenti, vagy
b) egy (Π) általános képletű vegyületet, ahol R1, R6, X jelentése a fenti, (ΙΠ) általános képletű vegyülettel, ahol R3, R4, R5 és Y jelentése a fenti, reagáltatunk és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet bázissal vagy savval sóvá alakítjuk.
2. Az 1. igénypont szerinti a) vagy b) eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol R’X N(1-6 szénatomos alkil)-szulfonil-N-(l-3 szénatomos alkil)-amino-csoport, vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-fenoxi-csoport, R3 és R4 egymástól függetlenül 1-2 szénatomos alkil- vagy 1-2 szénatomos alkoxicsoport, és R5 és R6 hidrogénatom vagy metilcsoport, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat reagáltatjuk.
3. Az 1. vagy 2. igénypontok szerinti a) vagy b) eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol R'X jelentése N-[(l—3 szénatomos alkil)szulfonil]-N-[l-2 szénatomos alkil]-amino-csoport vagy (1-3 szénatomos alkoxi)-fenoxi-csoport, és R3 és R4 egymástól függetlenül 1-2 szénatomos alkil- vagy 1-2 szénatomos alkoxicsoport, és R5 és R6 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat reagáltatjuk.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti a) vagy b) eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást a reakciókörülmények között inért szervetlen vagy szerves oldószerben vagy több megfelelő oldószer elegyében végezzük.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti a) vagy b) eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást inért oldószerben hajtjuk végre.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti a) vagy b) eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) és (ΠΙ) általános képletű vegyületet ekvimoláris mennyiségben vagy (Π) általános képletű vegyület enyhe feleslegét alkalmazzuk.
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) és (ΙΠ) általános képletű vegyületek mólaránya (1:1)-(1,2:1).
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti a) vagy b) eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakció hőmérséklete 0 °C és az alkalmazott oldószer forráspontja között van.
9. Az 1. igénypont szerinti a) eljárás, azzal jellemezve, hogy egy (IV) általános képletű vegyület, ahol R1 jelentése a fenti, és a félmólos mennyiségű klórszulfonil-izocianát reagáltatásával kapott (II) általános képletű vegyületet a (ΠΙ) általános képletű vegyülettel való reagáltatás előtt izolálunk, a képletben X, R1 és R6 jelentése a fent megadott.
10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (TV) általános képletű vegyületet szabad vegyületként alkalmazzuk.
11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót szerves vagy szervetlen bázis jelenlétében végezzük.
12. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (IV) általános képletű vegyületet a szabad (semleges) (IV) általános képletű vegyület és egy alkálifémsója 1:1 mólarányú elegye formájában reagáltatjuk.
13. A 9-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (IV) általános képletű vegyületet és a klór-szulfonil-izocianátot (1:0,5)(2:0,5) mólarányban alkalmazzuk.
14. A 9-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót inért szerves oldószerben, lehetőleg víz nélkül hajtjuk végre.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4107326 | 1991-03-07 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9200769D0 HU9200769D0 (en) | 1992-05-28 |
| HUT61287A HUT61287A (en) | 1992-12-28 |
| HU210673B true HU210673B (en) | 1995-06-28 |
Family
ID=6426700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9200769A HU210673B (en) | 1991-03-07 | 1992-03-06 | Method for producing of sulfonyl-urea-derivatives |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5414084A (hu) |
| EP (1) | EP0507093B1 (hu) |
| JP (1) | JP3190410B2 (hu) |
| AT (1) | ATE139529T1 (hu) |
| AU (1) | AU653386B2 (hu) |
| CA (1) | CA2062387C (hu) |
| DE (1) | DE59206592D1 (hu) |
| HU (1) | HU210673B (hu) |
| IL (1) | IL101150A (hu) |
| NZ (1) | NZ241845A (hu) |
| ZA (1) | ZA921687B (hu) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4110636A1 (de) * | 1991-04-02 | 1992-10-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von sulfonylharnstoffen |
| US5869428A (en) * | 1995-03-13 | 1999-02-09 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. | Pyridonesulfonylurea compounds, process for their production and herbicides containing them |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4191533A (en) * | 1971-09-29 | 1980-03-04 | Behringwerke Aktiengesellschaft | Pregnancy-specific β1 -glycoprotein and process for isolating it |
| DE2257240A1 (de) * | 1972-11-22 | 1974-05-30 | Hoechst Ag | Neue isocyanate und verfahren zu ihrer herstellung |
| US4191553A (en) * | 1978-03-02 | 1980-03-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal sulfamates |
| DE3243533A1 (de) * | 1981-12-03 | 1983-06-09 | Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach | Sulfonamide als herbizide |
| CH649081A5 (de) * | 1982-01-12 | 1985-04-30 | Ciba Geigy Ag | Triaza-verbindungen. |
| DE3324802A1 (de) * | 1983-07-09 | 1985-01-17 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Neue n-alkoxy- und n- alkylsulfonylaminosulfonylharnstoffe, und neue (pyrimido) triazino-thiadiazinoxide als vorprodukte |
| JPS60215660A (ja) * | 1984-04-11 | 1985-10-29 | Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk | ビフエニリルスルホニルウレア誘導体の製法、その中間体及び該中間体の製法 |
| DE3851188D1 (de) * | 1987-08-05 | 1994-09-29 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Heterocyclisch substituierte Sulfamidsäurephenylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren. |
| DE3816704A1 (de) * | 1988-05-17 | 1989-11-30 | Hoechst Ag | Heterocyclische 2-alkoxyphenoxysulfonylharnstoffe und ihre verwendung als herbizide oder pflanzenwachstumsregulatoren |
| DE3826609A1 (de) * | 1988-08-05 | 1990-02-08 | Hoechst Ag | Heterocyclisch substituierte sulfonylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide oder pflanzenwachstumsregulatoren |
| EP0409114B1 (de) * | 1989-07-19 | 1994-11-09 | Hoechst Schering AgrEvo GmbH | Heterocyclisch substituierte Sulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren |
| US5294741A (en) * | 1991-02-25 | 1994-03-15 | Hoechst Aktiengesellschaft | Continuous process for the preparation of sulfonylisocyanates |
-
1992
- 1992-03-04 AT AT92103663T patent/ATE139529T1/de active
- 1992-03-04 EP EP92103663A patent/EP0507093B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-04 DE DE59206592T patent/DE59206592D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-05 US US07/846,553 patent/US5414084A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-05 NZ NZ241845A patent/NZ241845A/en unknown
- 1992-03-05 IL IL10115092A patent/IL101150A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-03-06 ZA ZA921687A patent/ZA921687B/xx unknown
- 1992-03-06 JP JP04997892A patent/JP3190410B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-06 CA CA002062387A patent/CA2062387C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-06 HU HU9200769A patent/HU210673B/hu unknown
- 1992-03-06 AU AU11464/92A patent/AU653386B2/en not_active Expired
-
1995
- 1995-02-07 US US08/384,761 patent/US5569761A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA921687B (en) | 1992-10-28 |
| NZ241845A (en) | 1994-12-22 |
| US5414084A (en) | 1995-05-09 |
| JPH0641088A (ja) | 1994-02-15 |
| JP3190410B2 (ja) | 2001-07-23 |
| US5569761A (en) | 1996-10-29 |
| DE59206592D1 (de) | 1996-07-25 |
| EP0507093B1 (de) | 1996-06-19 |
| CA2062387A1 (en) | 1992-09-08 |
| CA2062387C (en) | 2004-01-27 |
| ATE139529T1 (de) | 1996-07-15 |
| IL101150A (en) | 1995-12-08 |
| EP0507093A2 (de) | 1992-10-07 |
| HUT61287A (en) | 1992-12-28 |
| HU9200769D0 (en) | 1992-05-28 |
| IL101150A0 (en) | 1992-11-15 |
| AU653386B2 (en) | 1994-09-29 |
| AU1146492A (en) | 1992-09-10 |
| EP0507093A3 (en) | 1993-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4540782A (en) | Fluoroalkoxy-aminotriazines | |
| JPH05140080A (ja) | フエニルスルホンアミド誘導体 | |
| US4546179A (en) | Process for preparing sulfonylureas | |
| US5157119A (en) | Process for preparing sulfonylureas | |
| US5364937A (en) | Processes for preparing sulfonylureas | |
| HU210673B (en) | Method for producing of sulfonyl-urea-derivatives | |
| US5155222A (en) | Process for the preparation of n-alkylsulfonylaminosulfonylureas | |
| JP4203124B2 (ja) | アミノフェニルスルホニル尿素の製造法およびその方法のための中間体 | |
| PT727423E (pt) | Processo para a preparacao de derivados de sulfonilureia e de intermediarios para este processo | |
| JP3067844B2 (ja) | Ｎ−アルキルスルホニルアミノスルホニル尿素の製造方法 | |
| US4600792A (en) | Preparation of biphenylylsulfonylureas and intermediates therefor | |
| JP3117780B2 (ja) | スルホニル尿素類の製造方法 | |
| KR950007920B1 (ko) | 신규 4-에톡시카보닐-1-메틸피라졸-5-설폰 카바메이트 유도체 및 그의 제조방법 | |
| KR20010092263A (ko) | 4,6-이치환된 2-이소시아네이토피리미딘의 제조방법 및활성 성분을 합성하기 위한 중간체로서의 그의 용도 | |
| KR960015005B1 (ko) | 설포닐우레아 유도체의 제조방법 | |
| IL103416A (en) | Preparation of sulfonylureas | |
| JPS61134378A (ja) | ピリミジン誘導体の製法 | |
| JPH08183773A (ja) | 置換ピリジンスルホニルカーバメート系化合物およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GB9A | Succession in title |
Owner name: BAYER CROPSCIENCE AG, DE Free format text: FORMER OWNER(S): HOECHST AG., DE |