JP3190410B2 - スルホニル尿素の製造方法 - Google Patents
スルホニル尿素の製造方法Info
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Description
スルホニル尿素、特に式I
R2 −であって、ここで最後に挙げた2つの二価の基の
OまたはSO2 はR1 に直接結合しており、Yは窒素ま
たはCHであり、R1 は(C1 〜C6 )−アルキル、
(C2 〜C6 )−アルケニルまたは(C2 〜C6 )−ア
ルキニルであって、上記3つの各残基は置換されていな
いか、またはハロゲン、(C1 〜C4 )−アルコキシお
よび(C1 〜C4 )−アルコキシカルボニルからなる群
から選択された残基で一置換または多置換されている
か、あるいは、、Xが酸素である場合には、その代わり
に、置換されていないフェニルか、またはハロゲン、ニ
トロ、(C1 〜C4 )−アルキル、(C1 〜C4 )−ハ
ロアルキル、(C1 〜C4 )−アルコキシ、(C1 〜C
4 )−ハロアルコキシまたは(C1 〜C4 )−アルコキ
シカルボニルからなる群から選択された1またはそれ以
上の残基で置換されたフェニルであり、R2 は水素、
(C1 〜C6 )−アルキル、(C2 〜C6 )−アルケニ
ル、(C2〜C6 )−アルキニルまたは(C3 〜C6 )
−シクロアルキルであり、R3 、R4 は互いに独立し
て、水素、(C1 〜C4 )−アルキルまたは(C1 〜C
4 )−アルコキシであって、ここで最後に挙げた2つの
残基は、置換されていないか、またはハロゲン、アルコ
キシおよびアルキルチオからなる群から選択された残基
で一置換または多置換されており、あるいはハロゲン、
(C1 〜C4 )−アルキルチオ、(C1 〜C4 )−アル
キルアミノまたはジ−〔(C1〜C4 )−アルキル〕ア
ミノであり、R5 、R6 は互いに独立して、水素または
(C1 〜C4 )−アルキルである〕で表される化合物、
あるいはこれらの酸との生理学的に許容できる塩あるい
はR5 およびR6 残基のうちの少なくとも1つの残基が
水素である場合には塩基との塩からなる群から選択され
た除草剤の製造方法に関する。
して除草活性を有する穀物保護剤として使用されている
〔ヨーロッパ特許出願公開第0131258号明細書
(米国特許第4,601,747号明細書)、ヨーロッ
パ特許出願公開第0342569号明細書(南アフリカ
特許第89/3643号明細書)およびヨーロッパ特許
出願公開第4163号明細書(米国特許第4,191,
553号明細書)を参照のこと〕。いくつかの方法が上
記明細書に引用または記載してあり、これらによると、
式Iで表される化合物を製造することができる。
も約65〜70%という比較的に低い収率に欠点があ
る。その結果、比較的に多量の不純物および副生成物が
生成し、工業的規模での操作においては、これらは、例
えば焼却により経費をかけて廃棄しなければならない。
従って、公知の方法は、工業的、商業的規模で行うに際
して環境衛生的および経済的観点から望ましくない。更
にまた、かゝる低い収率において、使用した出発原料の
多大な損失が生じてしまい、これらの方法の経済的効率
が減少してしまう。
驚くべき高い収率および純度で製造でき、そして工業的
大規模で実施するのに好適な新規の方法を見出した。本
発明は、式Iで表される化合物、またはそれらの塩の製
造方法に関し、該方法は、式II
ある)で表される化合物を、式III
りである)で表される化合物と反応させることからな
る。上記式において、アルキルは、直鎖または分枝鎖ア
ルキルであり;これは、相応してその他の残基の、例え
ばアルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルキ
ルカルボニル、アルキルアミノ、アルケニル、アルキニ
ル、アルキルスルホニル等における炭化水素部分に相応
して当てはまる。ハロゲンは、弗素、塩素、臭素または
沃素であり、弗素、塩素または臭素が好ましい。ハロア
ルキルは、1個またはそれ以上のハロゲン原子で置換さ
れたアルキルであり、これはハロアルコキシに当てはま
る。
方法のうち、R1 XがN−(C1 〜C6 )−アルキルス
ルホニル−N−(C1 〜C3 )−アルキルアミノまたは
(C1 〜C4 )−アルコキシフェノキシであり、R3 お
よびR4 が互いに独立して(C1 〜C2 )−アルキルま
たは(C1 〜C2 )−アルコキシであり、R5 は水素、
そしてR6 が水素またはメチルであるものが特に興味深
い。好ましくはこの場合、R1 XはN−(C1 〜C3 )
−アルキルスルホニル−N−(C1 〜C2 )−アルキル
アミノ、特にN−(メチルスルホニル)−N−(メチ
ル)アミノ、N−(メチルスルホニル)−N−(エチ
ル)アミノ、N−(エチルスルホニル)−N−(メチ
ル)アミノまたはN−(エチルスルホニル)−N−(エ
チル)アミノまたは(C1 〜C3 )−アルコキシフェノ
キシ、特に2−メトキシフェノキシ、2−エトキシフェ
ノキシ、2−n−プロポキシフェノキシまたは2−イソ
プロポキシフェノキシであり、そして、R3 およびR4
は互いに独立して(C1 〜C2 )−アルキルまたは(C
1 〜C2 )−アルコキシ、特にメチルまたはメトキシで
あり、そしてR5 およびR6 はそれぞれ水素またはメチ
ルである。
高く、例えば理論量の95%およびそれ以上であり、式
Iで表される得られたスルホニル尿素の純度は、しばし
ば95重量%以上である。本発明による方法は、一般に
反応条件下に不活性である無機または有機溶剤あるいは
これらの混合物の存在下に行われる。不活性有機溶剤が
好ましいが、水または水性溶剤も適する。
ハロゲン化または非ハロゲン化炭化水素、非プロトン性
極性有機溶剤、例えばジアルキルアルカノイルアミド、
ジアルキルスホキシド、ポリアルキレングリコールジア
ルキルエーテル、N−アルキル化環式アミドおよびニト
リル並びに上記溶剤の混合物である。例えばトルエン、
キシレン、クロロベンゼン、1,2−ジクロロエタン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ−、
トリ−またはテトラエチレングリコールジアルキルエー
テル、特に、そのジメチルまたはジエチルエーテル、N
−メチルピロリドン、アセトニトリルまたは別に上記溶
剤の2種またはそれ以上の混合物が好ましい溶剤として
あげられる。
媒体中、例えば純粋な水性媒体中でも行うことができ
る。式IIで表される化合物を式IIIで表される化合
物に対して等モルまたは若干過剰に使用するのが一般に
有利である。1:1〜1.2:1、特に1:1〜1.
1:1のII:IIIのモル比が好ましい。
点までの範囲が好ましく、特に室温(例えば20℃)な
いし110℃である。本発明による方法の利点は、式I
Iで表される化合物から排除された式IV R1 −X−H (IV) (式中、、R1 およびXは上記で定義した通りである)
で表される化合物を、本発明による方法の実施の際に定
量的にリサイクルすることができ、そして引続きの式I
Iで表される化合物を製造する合成に直接再利用するこ
とができるということである。必要により、リサイクル
に先立って、式IVで表される化合物を、例えば蒸留に
より簡単な方法で精製することができる。
る化合物の従来の製造方法に使用されかつ110℃以上
の従来の反応温度の場合に中間体として生成される式V
かしながら、これらの従来の条件下に、式Vで表される
イソシアネートは、非常に変化しやすくそして部分的に
分解し、よって低い収率をもたらす〔ヨーロッパ特許出
願公開第0131258号明細書(米国特許第4,60
1,747号明細書)、ドイツ特許出願公開第2257
240号明細書(米国特許第3,931,277号明細
書)、G.Lohaus, Chem, Ber. 1
05, 第2791〜2799頁(1972)を参照の
こと)〕。
る生成物が高い純度でかつ高い収率で反応媒体から難溶
性化合物として沈澱するので溶剤がほぼ定量的収率でリ
サイクルできるということである。この溶剤は、引き続
いて、例えば蒸留により精製することができ、ついで本
方法に再導入することができる。本発明の方法による式
Iで表される化合物の製造に必要とされる式IIおよび
式IIIで表される出発化合物のうちのいくつかは、文
献から公知の方法で製造し得る。
物は、市販されているかまたは好適な実験室法によって
容易に製造することができる。(例えば米国特許第4,
310,470号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第0
027200号明細書、米国特許第4,299,960
号明細書の実施例、M.J.Langermann,
C.K.Banks,J.Am.Chem.Soc.7
3,3011(1951年)を参照のこと。)式IIで
表される化合物は、新規であり、従来の方法に準じて
(例えばTietzeおよびEicher「Reakt
ionen und Synthesen」、第92
頁、Thieme Verlag、Stuttarge
t 1981年)、対応するスルホンアミドVI と対応
する酸クロライドVII
の実験室法により式R1−X−H(上記式IV)で表さ
れる化合物および式Cl−SO2 −NHR6 で表される
対応するアミドスルホニルクロライド(式VIの化合物
を与える)あるいはホスゲンまたはクロロホルメート
(式VIIの化合物を与える)の反応によりそれ自身合
成することができる(例えば「Organikum」:
〔Practical Organic Chemis
try〕第7版、第539頁、VEBDeutsche
r Verlag der Wissenschaft
en, Berlin 1967年を参照このと)。
発明の主題である新規の方法により同様にして優れた収
率で製造することができる。この方法は、式IVで表さ
れる化合物と約半分の量のクロロスルホニルイソシアネ
ートと反応させることからなる。 R1 −X−H + Cl−SO2 −N=C=O → (II) (IV) この場合、式IVで表される化合物は、有機または無機
塩基の存在下にあるいは不存在下に遊離アルコール、ヒ
ドロキシアミンまたはアミド(R1 およびXの定義によ
る)として、または遊離の式IVの化合物と対応する化
合物IVの塩との混合物として使用することができる。
最後に記載した方法の場合、遊離化合物IVと化合物I
Vのアルカリ金属塩との、例えばナトリウム塩またはカ
リウム塩との約1:1のモル比の混合物を使用するのが
好ましい。
スルホニルイソシアネートとのモル比で1.0:0.5
ないし2.0:0.5、好ましくは1.0:0.5ない
し1.5:0.5のモル比で使用される。通常、不活性
溶剤の存在下に反応を行うのが好適であるが、不活性有
機溶剤および式II及び式IIIの上述の反応で記載し
た種類の溶剤もこの場合に好ましい。
は、式IVで表される化合物を0.5モル等量の無機塩
基、例えばアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属ア
ルコラートを使用してモル量に基づいて1:1の遊離化
合物IVとそのアルカリ金属塩との混合物に転化し、そ
してこの混合物を引き続いて0.5モル等量クロロスル
ホニルイソシアネートと反応させる方法で行われる。別
法として、遊離化合物IVを、0.5モル等量のクロロ
スルホニルイソシアネートと反応させ、次いで塩基、例
えば有機塩基(例えばトリエチルアミン等の第3アミ
ン)を添加し、そして式IVの消費まで反応を続ける。
数例において、塩基なしに遊離化合物IVと0.5モル
等量のクロロスルホニルアミンを溶剤の沸点まで該混合
物を加熱しながらそして場合により得られたHClを留
去しながら反応させることによって完全な転化を達成す
ることも可能である。
反応温度は、式IVで表される特定の化合物および製造
法の変法に依存するが、一般に0℃ないし140℃、好
ましくは20℃ないし130℃である。1:1の式IV
で表される遊離化合物と式IVで表される化合物のアル
カリ金属塩の混合物を使用して反応を行うのが好まし
い。この最後の変法は、高い収率をもたらし、そして驚
くべきことに100℃以下、好ましくは50〜90℃の
クロロスルホニルイソシアネートに好適な低い温度でも
上首尾に進行する。
表される化合物の製造のための完全に連続した反応を、
直接式IIで表される中間体の単離なしに式IVで表さ
れる出発化合物およびクロロスルホニルイソシアネート
から、好ましくはワンポット反応で行うことができる。
従って、本発明はまた、 a) 式IVで表される化合物をクロロスルホニルイソ
シアネートの上述のモル比で反応させて式II で表され
る化合物とし、好ましくは式 I Iの中間体を単離するこ
となしに、そして b) 引き続いて式IIで表される得られた化合物を式
IIIで表される化合物と反応させ、式Iで表される化
合物を与える上述の方法との組み合わせに関する。
高い収率は、式IIで表される出発化合物が複数の活性
化された、求電子的および求核的中心を含有しているの
で全く驚くべきことである。特に、全ての求電子中心の
全ては原則として式IIIで表される求核物質と反応
し、従って破砕反応によりたくさんの副生成物を製造す
る(Beyer, Leherbuch der or
g. Chemie、第19版、第128頁、Hirz
el Verlag Stuttgartを参照のこ
と)。この文献によると、スルホニル基とフェノキシ基
が非常に良好な脱離基である。
−または−ONR2 −である式IIで表される化合物の
場合に特に驚くべきことである。なぜなら、トランスア
ミド化は反応段階b)で生じるからであり、これが実質
的に定量に所望の生成物を導くが、約1:1のモル比の
式I I と式 Iの化合物の混合物がむしろ期待されてい
た。しかしながら、驚くべきことに、副反応および予測
された混合物が本発明による方法においてほとんど生ぜ
ず、それどころか理論量の95%以上の収率および95
%以上の純度が一般に得られる。従って、本発明による
方法は、新規で簡単で、比較的に多量の工業的規模でさ
えも再現性が高く、そして実質的に定量の収率で式Iで
表される化合物の製法が非常に高い選択性のある方法で
ある。この方法は、連続的にまたは間歇的に行うことが
できる。
N−メチルアミノ)−スルホニル〕−3−(4,6−ジ
メトキシ−2−ピリミジル)尿素 32.3gの1−〔(N−メチルスルホニル−N−メチ
ルアミノ)−スルホニル〕−3−(N−メチルスルホニ
ル−N−メチルアミノ)尿素を500mlのクロロベン
ゼン中でスラリー化する。15.5gの2−アミノ−
4,6−ジメトキシピリミジンを80℃で攪拌しながら
添加し、そしてこの混合物を3時間80℃で加熱する。
20℃にまで冷却した後、沈澱を濾別し、そして100
mlのクロロベンゼンで洗浄する。理論量の96.8%
に相当する36.4gの所望の生成物が98.1%純度
で得られる。この生成物の融点は、183〜185℃で
ある。理論量の92.7%に相当する5.1gのN−メ
チルメタンスルホアミドを濾液から蒸留により回収す
る。
ホニル)−3−(4,6−ジメトキシ−2−ピリミジ
ル)尿素 38.1gの2−エトキシフェニル N−(2−エトキ
シフェノキシスルホニル)カルバメートを、500ml
のトルエンに溶解し、15.5gの2−アミノ−4,6
−ジメトキシ−2−ピリミジンを室温で添加し、そして
この混合物を2時間100℃で加熱する。30℃にまで
冷却した後、沈澱を濾別し、そして100mlのトルエ
ンで洗浄する。理論量の96.4%に相当する38.8
gの所望の化合物が98.8%の純度で得られる。この
生成物の融点は、147〜149℃である。6.5gの
2−エトキシフェノールが蒸留により母液から回収され
る。
合物を、実施例1および2と同様にして合成することが
できる。
スルホニル〕−3−(N−メチルスルホニル−N−メチ
ルアミノ)尿素 109gのN−メチルメタンスルホンアミドを1000
mlのクロロベンゼンに溶解し、20gの水酸化ナトリ
ウムを滴加し、そして得られた反応水(9ml)を循環
系から除去する。70.0gのクロロスルホニルイソシ
アネートを、引き続いて80℃で反応溶液に添加し、次
いでこの混合物を3時間90℃で加熱する。反応の期間
の際に、得られた塩化ナトリウムを沈澱させる。この反
応混合物を室温で濾過し、そして濾過残留物を塩化ナト
リウムをなくすように洗浄する。
7.2%の純度を有する157gの生成物が得られる。
この融点は、128〜129℃であり、別の反応経路に
よって製造された生成物と同一である。 実施例22 (ワンポット法) 1−(2−エトキシフェノキシスルホニル)−3−
(4,6−ジメトキシ−2−ピリミジル)尿素 138gの2−エトキシフェノールを1000mlのク
ロロベンゼンに溶解し、20gの水酸化ナトリウムを添
加し、そして得られた反応水(9ml)を留去する。次
いで70.5gのクロロスルホニルイソシアネートを5
0℃で滴下し、そしてこの混合物を100℃で3時間加
熱する。反応の期間の際に、得られた塩化ナトリウムを
沈澱させる。反応温度を80℃に低下する。次いで7
7.5gの2−アミノ−4,6−ジメトキシピリミジン
を添加する。80℃で4時間攪拌した後、この混合物を
室温に冷却し、そして濾過する。なおも存在する共通の
塩を濾液から水で洗浄する。91.6%の収率に相当す
る97.8%の純度を有する186.5gの上記の尿素
が残存する。この生成物の融点は、146〜148℃で
ある。63.2gの2−エトキシフェノールが蒸留によ
り母液から回収される。 実施例23 (式Vで表される化合物の製造) N−メタンスルホニル−N−メチルアミノスルホニルイ
ソシアネート 109gのN−メチルメタンスルホンアミドを1000
mlのクロロベンゼンに溶解し、そして180gの30
%濃度ナトリウムメチラート溶液を添加する。次いで、
この混合物を還流温度にまで加熱し、そしてメタノール
を留去する。引き続いて、この混合物を50℃に冷却
し、そして141.5gのクロロスルホニルイソシアネ
ートをゆっくりと添加する。添加終了後、この混合物を
2時間80〜90℃で攪拌し、そして引き続いて塩化ナ
トリウムを吸引濾過する。粗製生成物溶液を減圧下での
蒸留により溶剤から遊離させる。理論量の93.4%の
収率に相当する94.3重量%の純度の212gの粗製
スルホニルイソシアネートが得られる。屈折率は、nD
25=1.4768である。1 H−NMRスペクトルは、
公知の合成経路により製造された比較サンプルのものと
一致する。
Claims (17)
- 【請求項1】 式(I) 【化1】 〔式中、 Xは酸素、−O−NR2 −または−SO2 −NR2 −で
あって、ここで最後に挙げた2つの二価の基のOまたは
SO2 はR1 に直接結合しており、 Yは窒素またはCHであり、 R1 は(C1 〜C6 )−アルキル、(C2 〜C6 )−ア
ルケニルまたは(C2 〜C6 )−アルキニルであって、
上記3つの各残基は置換されていないか、またはハロゲ
ン、(C1 〜C4 )−アルコキシおよび(C1 〜C4 )
−アルコキシカルボニルからなる群から選択された残基
で一置換または多置換されているか、あるいは、Xが酸
素である場合には、その代わりに、置換されていないフ
ェニルか 、またはハロゲン、ニトロ、(C1 〜C4 )
−アルキル、(C1 〜C4 )−ハロアルキル、(C1 〜
C4 )−アルコキシ、(C1 〜C4 )−ハロアルコキシ
または(C1 〜C4 )−アルコキシカルボニルからなる
群から選択された1または2以上の残基で置換されたフ
ェニルであり、 R2 は水素、(C1 〜C6 )−アルキル、(C2 〜
C6 )−アルケニル、(C2〜C6 )−アルキニルまた
は(C3 〜C6 )−シクロアルキルであり、 R3 、R4 は互いに独立して、水素、(C1 〜C4 )−
アルキルまたは(C1 〜C4 )−アルコキシであって、
ここで最後に挙げた2つの残基は、置換されていない
か、またはハロゲン、アルコキシおよびアルキルチオか
らなる群から選択された残基で一置換または多置換され
ており、あるいはハロゲン、(C1〜C4 )−アルキル
チオ、(C1 〜C4 )−アルキルアミノまたはジ−
〔(C1 〜C4 )−アルキル〕アミノであり、 R5 、R6 は互いに独立して、水素または(C1 〜
C4 )−アルキルである〕で表される化合物、またはこ
れらの塩あるいはそれらの生理学的に許容できる酸との
塩またはR5 およびR6 残基のうちの少なくとも1つの
残基が水素である場合には塩基との塩の製造方法であっ
て、 式II 【化2】 (式中、R1 、R6 およびXは式Iで定義された通りで
ある)で表される化合物を、式III 【化3】 (式中、R3 、R4 、R5 およびYは式Iで定義された
通りである)で表される化合物と反応させることからな
る、上記方法。 - 【請求項2】 R1 XがN−(C1 〜C6 )−アルキル
スルホニル−N−(C1 〜C3 )−アルキルアミノまた
は(C1 〜C4 )−アルコキシフェノキシであり、R3
およびR4 が互いに独立して(C1 〜C2 )−アルキル
または(C1〜C2 )−アルコキシであり、そしてR5
およびR6 が各々水素またはメチルである請求項1の方
法。 - 【請求項3】 R1 XがN−[(C1 〜C3 )−アルキ
ルスルホニル]−N−[(C1 〜C2 )−アルキル]ア
ミノまたは(C1 〜C3 )−アルコキシフェノキシであ
り、R3 およびR4 が互いに独立して(C1 〜C2 )−
アルキルまたは(C1 〜C2 )−アルコキシであり、そ
してR5 およびR6 がそれぞれ水素またはメチルである
請求項1または2の方法。 - 【請求項4】 上記方法を、反応条件下で不活性である
無機または有機溶剤または複数の対応する溶剤の混合物
の存在下に行う請求項1ないし3のいずれかの方法。 - 【請求項5】 上記方法を不活性有機溶剤の存在下に行
う請求項1ないし4のいずれかの方法。 - 【請求項6】 式IIの化合物を式IIIの化合物と等
モル比でまたは若干過剰のモル比で使用する請求項1な
いし5のいずれかの方法。 - 【請求項7】 化合物II:化合物IIIのモル比が
1:1〜1.2:1の範囲である請求項6の方法。 - 【請求項8】 反応温度が0℃ないし使用される溶剤の
沸点までの範囲にある請求項1ないし7のいずれかの方
法。 - 【請求項9】 式II 【化4】 (式中、R1 、R6 およびXは式Iで定義された通りで
ある)で表される化合物。 - 【請求項10】 式IV R1 −X−H (IV) (式中、R1 は式IIで定義された通りである)で表さ
れる化合物をクロロスルホニルイソシアネート約半モル
量と反応させることからなる請求項9の式IIで表され
る化合物の製造方法。 - 【請求項11】 式IVで表される化合物を遊離(中
性)化合物として使用する請求項10の方法。 - 【請求項12】 反応を、有機または無機塩基の存在下
に行う請求項11の方法。 - 【請求項13】 化合物IVを、約1:1のモル比の式
IVで表される遊離(中性)の化合物と化合物IVのア
ルカリ金属塩との混合物として使用する請求項10の方
法。 - 【請求項14】 式IVで表される化合物を、クロロス
ルホニルイソシアネートに対して1.0:0.5〜2.
0:0.5のモル比で使用する請求項10ないし13の
いずれかの方法。 - 【請求項15】 できる限り水のない不活性な有機溶剤
の存在下に反応を行う請求項10ないし14のいずれか
の方法。 - 【請求項16】 請求項1で定義された式Iで表される
化合物の製造方法であって、 a) 式IV R1 −X−H (IV) (式中、R1 は式Iで定義された通りである)で表され
る化合物をクロロスルホニルイソシアネート約半モル量
と反応させて式II 【化5】 (式中、R1 、R6 およびXは式Iで定義された通りで
ある)で表される化合物とし、そして b) 引き続いて式IIで表される得られた化合物を式
III 【化6】 (式中、R3 、R4 、R5 およびYは式Iで定義された
通りである)で表される化合物と反応させることからな
る、上記方法。 - 【請求項17】 上記方法を、式IIで表される化合物
の中間単離することなしにワンポット反応として行う請
求項16の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4107326 | 1991-03-07 | ||
DE41073266 | 1991-03-07 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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