DE2431389A1 - Schaeumbare polyestermasse - Google Patents

Description

Dr. rer. nah Horst Schüler

PATENTANWAU

PATENTANWAU

Frankfurt/Main ι, 28. Juni 1974

Nrddas,raße52 Dr.Sch.-Dr.Mi-

Telefon (0611) 237220 ro.

_Te|ex. 04.₁₆759 _{mapat d}

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Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Sehenectady, N.Y., U.S.A

Schäumbare Polyestermasse

Die Erfindung betrifft verschäumbare, schwer brennbare, thermoplastische, im Spritzgussverfahren verarbeitbare Massen, die in Mischung enthalten:

a) ein Polyesterharz,

b) einen Füllstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glasfasern und einem Mineral oder Mischungenjderselben,

c) einen flammhemmenden Zusatzstoff und

d) eine geringe Menge eines Schäumungsmittels.

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LinearepPolyester und Copolyester von Glykolen und Terephthalsäure oder Isophthalsäure mit hohem Molekulargewicht sind seit einer Anzahl von Jahren bekannt. Solche Polymere sind u.a. in den US-Patentschriften 2 465 319 und 3 047 539 beschrieben. Diese Patentschriften offenbaren, dass die Polyester besonders als Film- und Paserbildner geeignet sind.

Aus den US-Patentschriften 3 304 282, 3 396 142, 3 408 225, 3 437 632, 3 67I 487 und 3 678 079 ist .bekannt, dass man durch Glasfasern verstärkte Thermoplaste herstellen kann.

Es ist ebenfalls bekannt, ein Schäummittel (Treibmittel) zu den Thermoplasten hinzuzugeben, wie es in den US-Patentschriften 2 964 794, 3 268 636, 3 277 029, 3 29O 261, 3 377 296, 3 436 446, und 3 442 829 und in der britischen Patentschrift 838 824 beschrieben ist. Ausserdem beschreibt die US-PS 3 334 154 eine Polymermasse unter Zusatz eines flammverzögernden Zusatzmittels, das ein Copolymeres enthält. Keine dieser Druckschriften beschreibt jedoch eine Masse, die einen Polyester, einen Füllstoff, wie Faserglas oder Mineral oder Mischungen hiervon, ein flammhemmendes Zusatzmittel und eine kleine Menge eines Schäummittels enthält.

Erfindungsgemäss wurde gefunden, dassjschwer brennbare, durch Spritzgussverfahren ausformbare Massen hergestellt werden können, die in Mischung enthalten: (a) ein Polyesterharz, <(b) ein Füllmaterial, wie beispielsweise Glasfasern oder ein Mineral oder Mischungen derselben, (c) ein flammhemmendes Zusatzmittel und (d) eine kleine Menge eines Schäummittels, wobei Polyesterprodukte mit gleichförmigen Zellstrukturen, glatten Oberflächen, hoher Stossfestigkeit, grossem Modul und hoher Zerreissfestigkeit hergestellt werden können. Die erfindungsgemässe Masse hat eine SE-0-Bewertung in UL¹s Vertical Burning Test zur Klassifizierung von Materialien.

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Wenn ein Schäummittel direkt zu einem Polyester hinzugegeben wird, tritt wenig oder kein Schäumen auf, so dass ein minderwertiges Produkt erhalten wird..Wenn jedoch das Schäummittel zu einem Polyester, das ein Füllmaterial, wie beispielsweise Glasfasern oder ein Mineral oder Mischungen daraus und ein flammhemmendes Zusatzmittel enthält, zugegeben wird, so erhält man ein verschäumtes Produkt mit einem starren Zellkern innerhalb einer festen einheitlichen Haut, das ausserordentlich gute Eigenschaften, die oben angegeben sind, zeigt.

Die erfindungsgemässe Masse wird durch ein Spritzgussverfahren in einer Standardspritzgussmaschine in einer Vielzahl von verschäumten Produkten verarbeitet.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verschäumbare thermoplastische, durch Spritzgussverfahren verarbeitbare Masse, die in Mischung enthält: (a) ein Polyesterharz, wie beispielsweise

(1) ein Poly(äthylenterephthalat)harz oder ein Copolyester davon,

(2) eine Kombination eines Poly(äthylenterephthalat)harzes und eines Poly(1,4-butylenterephthalat)harzes oder Copolyesters derselben oder (3) eine Kombination eines Poly(1,4-butylenterephthalat)harzes oder eines Copolyesters desselben mit einem linearen aliphatischen Polyesterharz; (b) ein Füllmaterial, wie beispielsweise Faserglas oder ein Mineral oder Mischungen davon; (c) ein flammhemmendes Zusatzmittel und (d) eine geringe Menge eines Schäummittels.

Ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung ist die Herstellung einer verschäumbareη thermoplastischen, durch Spritzgussverfahren verarbeitbaren Masse, die in Mischung enthält: (a) ein Polyesterharz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (1) einem Poly(äthylenterephthalat)harz oder einem Copolyester davon, (2) einer Kombination eines Poly(äthylenterephthalat)-

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harzes und eines Poly(1,4-butylenterephthalat)harzes oder Copolyester davon und (3) einer Kombination eines Poly(1,4-butylenterephthalat)harzes oder eines Copolyesters davon mit einem linearen aliphatischen Polyesterharz, wobei der Copolyester mit einer kleineren Menge einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder einem aliphatischen Polyol hergestellt wird; (b) ein Füllmaterial, wie beispielsweise Faserglas oder ein Mineral oder Mischungen davon in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-?; (c) ein flammhemmendes Zusatzmittel in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-? und (d) ein Schäummittel in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 2,0 Gew.-?, wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des Harzes bezogen sind.

Das Poly(äthylenterephthalat)harz der vorliegenden Erfindung ist in der US-Patentschrift 2 465 319 beschrieben. Solche polymeren linearen Terephthalester sind aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

CH₃CH₂ 0

aufgebaut. Solche Polyester werden Molekulargewichte aufweisen, die hoch genug sind, um Schmelzpunkte .von oberhalb 200⁰C zu ergeben. Poly(äthylenterephthalat)harze können gemäss den Verfahren nach den vorgenannten US-Patentschriften 2 465 319 und 3 047 539 hergestellt werden, deren Offenbarung durch diese

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Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Sie sind aus einer Anzahl von Quellen erhältlich.

Das Poly(butylenterephthalat)harz der vorliegenden Erfindung weist wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

auf. Es werden aber auch Mischungen der obigen Ester mit kleineren Mengen, d.h. Mengen von 0,5 bis 2.Gew.-% von Einheiten, die von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und/oder aliphatischen Polyolen, d.h. Glykolen, stammen, d.h. Copolyestern, berücksichtigt. Solche Copolyester können ebenfalls nach den Verfahren der vorgenannten US-Patente 2 465 319 und 3 047 hergestellt werden, wenn sie, falls notwendig, entsprechend modifiziert werden.

Unter den Einheiten, die in den Copolyestern zugegen sein können, befinden sich selche, die von aliphatischen Dicarbonsäuren, d.h. von solchen mit bis zu etwa 50 Kohlenstoffatomen, einschliesslich der cycloaliphatischen, geradkettigen und verzweigtkettigen Säuren, wie beispielsweise Adipinsäure, Cyclohexandiessxgsäure, dimerisierte C.g-C.g-ungesättigte Säuren (die 32 bis 36 Kohlenstoffatome aufweisen), trimerisierte Produkte solcher Säuren und dergleichen, stammen. Unter den Einheiten in den Copolyestern können auch kleinere Mengen von Produkten vorhanden sein, die von aromatischen Dicarbonsäuren

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stammen, wie beispielsweise von solchen mit bis zu etwa 36 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Isophthalsäure und dergleichen. Zusätzlich zu den 1,4-Butylenglykoleinheiten gibt es auch kleinere Mengen von Einheiten, die aus anderen aliphatischen Glykolen und Polyolen, wie beispielsweise aus solchen mit bis zu etwa 50 Kohlenstoffatomen, einschliesslich Glycerin, Cyclohexandiol und dergleichen, gewonnen werden. Es sind ebenfalls Einheiten eingeschlossen, die von HO—f CHpCHpO 4rr H, in welcher η eine Zahl von 7 bis etwa 50 ist, gewonnen werden. Solche Copolyester können nach Verfahren hergestellt werden, die den Fachleuten bekannt sind.

Polyester beider Typen, d.h. von Poly(äthylenterephthalat) und Poly(!,^-butylenterephthalat) mit genügend hohem Molekulargewicht haben eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von wenigstens 0,2 und vorzugsweise von etwa 0,4 dl/g, gemessen in o-Chlorphenol, einer Mischung von 60/40 Phenoltetrachloräthan oder einem ähnlichen Lösungsmittel bei 25 bis 30⁰C. Die obere Grenze istjnicht kritisch, wird jedoch im allgemeinen bei etwa 2,5 dl/g liegen. Besonders bevorzugte Polyester werden eine grundmolare Viskositätszahl im Bereich von 0,5 bis 1,3 aufweisen.

Poly(äthylenterephthalat)harze und Poly(1,4-butylenterephthalat)-harze und/oder Copolyesterharze können miteinander in allen Proportionen kombiniert werden. Deshalb liegen Mischkombinationen von 1 bis 99 Gewichtsteilen Poly(äthylenterephthalat)harz und von 99 bis 1 Gewichtsteil von Poly(1,4-butylenterephthalat)harz innerhalb des Umfanges der Erfindung. Im allgemeinen zeigen jedoch Zusammensetzungen, die etwa 10 bis etwa 90, und insbesondere von etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsteile Poly(äthylenterephthalat )harz und von etwa 90 bis etwa 10, insbesondere von

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etwa 80 bis etwa 20 Gewichtsteile Poly(1,4-butylenterephthaenthalten,
lat)harze^cfie besten Eigenschaften in der Gesamtkombination und deshalb sind diese Konzentrationen bevorzugt.

Poly(1,4-butylenterephthalat)harz und/oder Copolyesterharze können mit linearen aliphatischen Harzen kombiniert werden.

Die linearen aliphatischen Harze können aus der Familie stammen, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

-fO-R-CO}-

beispielsweise

in der R ein divalentes Alkylen mitWon 2 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, das verzweigt oder gerade sein kann» aufweisen und in denen die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten so ist, dass das durchschnittliche Molekulargewicht bis zu etwa 100.000 beträgt.

Lineare aliphatische Polyester, die umfasst sein können, stammen von aliphatischen dibasischen Säuren ab, die die allgemeine

aufweisen.
Formel HOOC-{CH₉-)-_C00H» in der η eine Zahl von etwa 4 bis etwa 10 bedeutet, und von aliphatischen Glykolen der Formel HOHCH₂)-_n0H, in'der η eine Zahl von etwa 2 bis etwa 10 bedeutet .

Diese Polyesterkomponente kann auch die allgemeine Formel

—(0—( CR¹R²-)- CO-)·
m η

1 2

aufweisen, in der R und R Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Äthyl, m beispielsweise eine Zahl von 2 bis

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5 und η eine Zahl von etwa 25 bis etwa 1.500 bedeuten. Besonders bevorzugte Verbindungen innerhalb dieser Familie

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sind jene, in denen R und R jeweils Wasserstoff oder dLe|Methyl- oder Äthylgruppe sind, und zwar an dem Kohlenstoffatom, das dem verbindenden Sauerstoffatom benachbart ist. Die am meisten bevorzugten solcher Polyester sind Poly(ß-propiolacton ), Poly (χ-butyrolacton ), Poly ( $> -Valerolacton ), Poly(epsiloncaprolacton ) oder Mischung^von wenigstens zwei dieser Komponenten. Das beste Resultat an Eigenschaften scheint sich aus der Verwendung von Poly(epsilon-caprolacton) zu ergeben und deshalb ist dieses bevorzugt.

Diese Polyesterharzkomponente kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie kann beispielsweise durch Polymerisation der korrespondierenden Lactone hergestellt werden, wie

-CO

-(OR-CO

η 0

in der R und η die oben angegebene Bedeutung haben. Die Reaktion kann spontan erfolgen oder kann, in Abhängigkeit von dem Lacton, durch Erhitzen beschleunigt werden; es ist jedoch bevorzugt, einen Katalysator oder einen Initiator, d.h. kationische oder anionischejorganische tertiäre Basen, Alkali-und Erdalkalimetalle, Hydride, Alkoxide, Alkyle, eine Koordinations-verbindung oder/wasserstoffspender, wie beispielsweise eine Car bonsäure,einen Alkohol,/Glykol, primäre und sekundäre Amine oder ein Alkanolamine zu verwenden. Je nach dem Lacton wird die Polymerisation bei -20 bis +200⁰C ablaufen und zwar in

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einer Masse oder i η Schmelzen oder Lösungen des Monomeren in einem inerten Lösungsmittel. Vorzugsweise werden gut getrocknete Materialien verwendet. Die höchsten Molekulargewichte werden durch sorgfältig gereinigte Monomere, d.h. durch solche, die aus Isocyanaten destilliert wurden, erhalten .

Zur Illustration wird Epsilon-caprolacfcon nach Reinigung durch Destillation aus 2 %igem ToluotDiisocyanat, mit 0,001 Mol Acetylperchlorat/Mol Monomeres behandelt und innerhalb von 68 Stunden polymerisiert mit einer Ausbeute von 60 % an hochmolekularem Poly(epsilon-caprolacton) mit einer Intrinsikviskosität von etwa 1,02 dl/g (in Benzol bei 20°, 10 g/l). Mit einem anionischen Initiator, nämlich Aluminiumtriäthyl, in einer Menge von 0,01 Mol/Moi Monomeres*polymerisiert gereinigtes Epsilon-caprolacton innerhalb von 21 Stunden zu einem Polymeren in 72,5 %iger Ausbeute und hat eine Intrinsikviskosität von 0,675 dl/g {in Benzol bei 20°C, 10 g/l). Anstelle von Acetylperchlorat können andere kationische Initiatoren verwendet werden, wie beispielsweise Trifluoressigsäure oder Trifluoressigsäureanhydrid/ÄlCl₃ im Verhältnis 1:2. Anstelle von Aluminiumtriäthyl können andere anionische Initiatoren verwendet werden, wie beispielsweise metallisches Natrium, Natriumnaphthalin und dergleichen.

Völlig analoge Verfahren können angewendet werden, um die korrespondierenden anderen Lactone, wie beispielsweise ß-Propiolacton, f-Butyrolacton oder ο -ValeroIacton, zu polymerisieren.

Zwei weitere anwendbare Verfahren sind das Erhitzen einer

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Mischung von 675 Teilen von Epsi..lon-caprolacton, 325 Teilen eines Gemisches von Epsilon-methyl- und Epsilon-caprolacton, 29 Teilen Xthylenglykol und 0,5 Teilen Dibutylzinnoxid bei 170°C,und zwar für 17 Stunden, in einer Stickstoffatmosphäre. Dabei wird ein methylsubstituierter, unsubstituierter Copolyester oder eine Mischung erhalten. Man kann auch eine Mischung von 600 Teilen Epsilon-caprolacton, 33,4 Teilen Hexamethylendiamin und 0,3 Teilen Dibutylzinnoxid 24 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre auf 170°C erhitzen. Die Produkte werden gemäss bekannten Verfahren erhalten.

Weitere detaillierte Angaben für die Herstellung dieser Polyesterkomponente können dem Artikel in The Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 11, herausgegeben von John Wiley und Sons Inc., New York, 1969, S. 98-101; dem Artikel von H. Cherdron et al, in Makromol. Chem. ^6, S. 179-186 und 187-194 (1962) sowie den US-PSen 2 933 477 und 2 933 entnommen werden.

Genügend hohe Molekulargewichte für die lineare aliphatische Polyesterharzkomponente (b) werden beispielsweise erhal-

wenigstens

ten, wenn die reduzierte Viskosität bei»etwa 0,1 und vorzugsweise bei etwa 0,3, gemessen in Be nzöl mit 2 g/l und 30°C,liegt. Die obere Grenze ist nicht kritisch)wird jedoch im allgemeinen bei etwa 2,0 liegen. Die bevorzugten Polyester haben

durchschnittlich wiederkehrende Einheiten von etwa 100 bis etwa 1.000. Für Poly(epsilon-caprolacton) liegt der am meisten bevorzugte reduzierte Viskositätsbereich bei etwa 0,3 bis 0,7. Ganz besonders bevorzugte Polymere haben jedoch

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etwa 300 bis 400 sich wiederholende Einheiten in der durchschnittlichen Kette - für Poly(epsilon-caprolacton) liegt der korrespondierende reduzierte Viskositätsbereich bei etwa 0,65 bis 0,75, gemessen in Benzol bei 30 C.

Obwohl das Poly(1,4-butylentherephthalat)harz und/oder Copolyesterharziund die linearen aliphatischen Polyesterharze miteinander in allen Proportionen kombiniert werden können, liegen nur die Zusammensetzungen von 99 bis 60 Gewichtsteilen an Poly(1,4-butylenterephthalat)harz und von 1 bis 40 Gewichtsteilen an linearer aliphatischer Polyesterharzkomponente innerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung, da grössere Portionen de3 letzteren nachteilige Wirkungen auf die Hitzeverfor-

und
mung /Starrheit bewirken können. Im allgemeinen zeigen jedoch

Zusammensetzungen, die etwa 75 bis etwa 99 und insbesondere

etwa 85 bis etwa 99 Gewichtsteile an Poly(butylenterephthalat) harz und von etwa 25 bis etwa 1, insbesondere von etwa bis 1 Gewichtsteil an linearer aliphatischer Polyesterharzkomponente enthalten, die besten Eigenschaften, was deren Gesamtheit betriff^ und deshalb sind diese Konzentrationen bevorzugt .

Die hierin verwendeten Polyesterharze sind vorzugsweise kristallisierbar.

Die flammverzögernden Additive, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, entstammen einer Familie von chemischen Verbindungen, die den Fachleuten genau bekannt sind. Allgemein gesprochen enthalten die wichtigsten dieser Verbindungen chemische Elemente, die wegen ihrer Fähigkeitjden Stoffen eine flammhemmende Wirkung _zu verleihen, eingesetzt

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werden, wie beispielsweise Brom, Chlor, Antimon, Phosphor und Stickstoff. Vorzugsweise enthalten die flamm hemmenden Mi'ttel eine halogenierte organische Verbindung "(bromiert odei|chloriert) ;eine halogenhalt ige, organische Verbindung in Mischung mit_# einer organischen oder anorganischen Antimonverbindung, d.hTlelementaren Phosphor oder eine Phosphorverbindung; eine halogenhaltige Verbindung in Mischung mit einer Phosphorverbindung oder Verbindungen, die Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten oder eine Mischung von zweien oder mehreren der oben angegebenen Verbindungen.

Die Menge an ^f lammhemmendeir. Additiv, die verwendet wird, ist nicht kritisch für die Erfindung, so lange sie in einer geringer^Tienge, bezogen auf die Zusammensetzung, zugegen ist; grössere Mengen beeinträchtigen die physikalischen Eigenschaften. Für den Fachmann ist es offensichtlich, dass die Menge mit der Natur der Polymeren in der Mischung und mit der Wirksamkeit des Additives variieren wird. Im allgemeinen sollte die Menge an Additiv zwischen 0,5 bis 50 Gewichtsteile/100 Teile Harz betragen. Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 3 bis 25 Teilen und ein insbesondere bevorzugter Bereich liegt bei etwa 5 bis 15 Teilen Additiv/100 Teile Harz. Kleinere Mengen von Verbindungen, die stark konzentriert sind in den Elementen und die für die Flaminfestigkeit verantwortlich sind, sind ausreichend, d.h. elementarer roter Phosphor wird bevorzugt in Konzentrationen von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen/100 Teilen Harz verwendet, während Phosphor in Form von Triphenylphosphat in Mengen von 5 bis 25 Teilen Phosphat/Harzteil verwendet wird usw. Halogenierte Aromaten werden in Mengen von 2 bis 20 Teilen verwendet und Synergisten, d.h. anorganische oder organische Antimonverbindungen, wie beispielsweise Antimonoxid, werden

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in Mengen von etwa 1 bis IO Gewichtsteilen/100 Teile Harz verwendet.

Unter den geeigneten halogenhaltigen Verbindungen sind jene der Formel

7ä

in der η eine Zahl von 1 bis 10 und R ein Alkylen, Alkyliden oder cycloaliphatische Kette oder Bindeglied ist, beispielsweise Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Amylen, Cyclohexylen, Cyclopentyliden und dergleichen, ein Bindeglieds ausgewählt aus der Gruppe aus Äther; Carbonyl; ein schwefelhaltiges Bindeglied, wie beispielsweise Sulfid, SuIfoxid, SuIfon, Thiocar-bonat; ein phosphorhaltiges Bindeglied und dergleichen bedeuten, besonders wertvoll. R kann auch aus zwei oder mehreren Alkylen- oder Alkyliden-Bindegliedern bestehen, die durch aromatische-, Äther-, Ester-, Carbonyl-, Sulfid-, SuIfoxid-, SuIfon-Gruppen, ein phosphorhaltiges Bindeglied und dergleichen miteinander verbunden sind. R kann aus einem zweiwertigen Phenol, z.B. Bisphenol-A oder dergleichen, abgeleitet werden. Ändere Gruppen, die durch R repräsentiert werden, sind den Fachleuten geläufig.

Ar und Ar^f sind mono- oder polycarboxylisehe, aromatische Gruppen, wie beispielsweise Phenylen, Bisphenylen, Terphenylen, Naphthylen und dergleichen. Ar und Ar' können gleich oder verschieden sein.

Y ist ein Substituent, wie beispielsweise ein organischer, anorganischer oder organometallischer Rest. Die Substituenten, die durch Y repräsentiert sind, umfassen (1) Halogene, z.B. Chlor, Brom, Jod oder Fluor oder
(2) Hydroxy- oder Äthergruppen der allgemeinen Formel OE, in

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welcher E ein Wasserstoff oder ein monovalenter Kohlenwasser stoff rest, ähnlich dem X' ist oder (3) eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe vom Typ, wie sie durch R repräsentiert wird, oder (4) andere Substituenten, wie beispielsweise die Cyanogruppe und dergleichen, wobei die Substituenten im wesentlichen inert sind, vorausgesetzt, dass wenigstens ein und vorzugsweise zwei Halogenatome/AryIrest, d.h. Phenylkern, vorhanden sind.

X ist eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, die durch die folgenden Substituenten veranschaulicht werden kann! Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Decyl und dergleichen, Arylgruppen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, XyIyI, Tolyl und dergleichen; Aralkylgruppen, wie beispielsweise Benzyl, Äthylphenyl, und dergleichen; cycloaliphatische Gruppen, wie beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl und dergleichen; als auch durch monovalente Kohlenwasserstoffgruppen, die inerte Substituenten darin enthalten. Es versteht sich, dass, wenn mehr als ein X vorhanden ist, diese gleich oder verschieden sein können.

Der Buchstabe d bedeutet eine ganze Zahl,die von 1 bis zu einem Maximalwert reicht, der der Anzahl von ersetzbaren Wasserstoffatomen an den aromatischen Ringen aus Ar oder Ar' äquivalent ist. Der Buchstabe e

bedeutet eine ganze Zahl, die von 0 bis zu einem Maximum, das durch die Anzahl von austauschbaren Wasserstoffatomen am R kontrolliert wird, reicht. Die Buchstaben a, b und c bedeuten ganze Zah en einschliesslich 0. Wenn b^s0 ist, kann weder a noch CiO sein. Andererseits können entweder a oder c«0 sein,

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jedoch nicht beide. Wenn b 0 ist, sind die aromatischen Gruppen direkt durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen verbunden.

Die Y-Substituenten an den aromatischen Gruppen Ar und Ar¹ können in der ortho-, meta- oder para-Stellung der aromatischen Ringe variabel, angeordnet sein, und die Gruppen können in jeder möglichen geometrischen Beziehung zueinander stehen.

Die Bisphenole, die innerhalb des Umfangs der obigen Formel liegen, sind die folgenden:

2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)methan

Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)methan

l,2-Bis(ⁱl-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)äthan l,l-Bis(A-hydroxy-3»5-dichlorphenyl)äthan 3,3-Bis (iJ-hy droxy-3,5-dichlorphe.ny 1 )pent an Bis (JJ-hydroxy-3,5-dichlorpheny 1) cy c lohe xy !methan.

Die Herstellung dieser oder anderer verwendbarer Bisphenole erfolgt gemäss bekannten Verfahren. Anstelle der zweiwertigen aliphatischen Gruppe· in den obigen Beispielen können substituierte Sulfide, Sulfoxide u.dgl. verwendet werden.

Substituierte Benzole sind in die oben angegebene Strukturformel eingeschlossen und sollen durch Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol und Bisphenyle, wie beispielsweise 2,2'-Dichlorbisphenyl, 2,4'-Dibrombisphenyl, 2,lJHDichlorbisphenyl, Hexabrombisphenyl, Octabrombisphenyl, Decabrombisphenyl und halogenierte Diphenylather, die 2 bis 10 Halogenatome enthalten, veranschaulicht werden.

A 09 8 8Λ / U06

Im allgemeinen sind die bevorzugten Phosphatverbindungen ausgewählt aus elementarem Phosphor oder organischen phosphonsäuren , Phosphonaten, Phosphinaten, Phosphoniten, Phosp'hiniten, Phosphenoxiden,Phosphenen,Phosphitenoder Phosphaten. Zur Illustration sei Triphenylphosphinoxid genannt. Diese können allein oder in Mischung mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten Biphenyl und,gegebenenfalls,Antiraonoxid verwendet werden.

Typische bevorzugte Phosphorverbindungen die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, haben die folgende Formel

Il

QO P —■ OQ

OQ

sowie deren Stickstoffanaloge, wobei jedes Q die gleichen oder verschiedene Reste bedeutet, einschliesslich Kohlenwasserstoffreste, wie beispielsweise Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl und arylsubstituiertes Alkyl; Halogen; Wasserstoff und Kombinationen davon, vorausgesetzt, dass wenigstens einer der Substituenten Q ein Arylrest ist. Typische Beispiele von geeigneten Phosphaten sind Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenyläthylenhydrogenphosphat, Phenylbis(3,5,5'-trimethylhexylphosphat), ÄthyIdiphenylphosphat, 2-Äthylhexyldi(p-toIyI) phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis-(2-äthylhexyl)p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis(2-äthylhexyl)phenylphosphat, Tri(nonylphenyl)phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)ptoIylphosphat, Tricresylphospat, Triphenylphosphat, halogeniertes Triphenylphosphat, DibutyIphenylphosphat, 2-Chlor-

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äthyldipheny!.phosphat, p-Tolylbis (2,5,5'-trimethylhexyl) phosphat, 2-Äthylhexyldiphenylphosphat, Diphenylhydrogenphosphat und dergleichen. Die bevorzugten Phosphate sind diejenigen, in denen jedes Q einen Arylrest bedeutet. Das am meisten bevorzugte Phosphat ist friphenylphosphat. Vorzugsweise wird auch Triphenylphosphat in Kombination mit Hexabrombenzol und gegebenenfalls Antimonoxid verwendet. Als weitere flammhemmende Additive für diese Erfindung sind auch Verbindungen geeignet, die Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten, wie beispielsweise Phosphornitrilchlorid, Phosphoresteramide, Phosphorsäureamide, Phosphonsäureamide, Phosphinsäureamide, Tris(aziridinyl)phosphinoxid oder Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid. Diese, die Brennbarkeit herabsetzenden Additive sind im Handel erhältlich.

Ein bevorzugter flammhemmender Zusatz gemäss der vorliegenden Erfindung ist ein Copolyearbonat, das von einem halogensubstituierten zweiwertigen Phenol und einem zweiwertigen Phenol abstammt, wobei das Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom ist. Vorzugsweise ist dieses Copolyearbonat dasProdukt eines halogenierten Bisphenols A, wie beispielsweise' Tetrabrombxsphenol A oder Tetrachlorbisphenol A, und eines zweiwertigen Phenols, wie beispielsweise Bisphenol A. Vorzugsweise besteht dieses Copolyearbonat aus 75 bis 25 Gew.% des Produktes von Tetrabrombxsphenol A undf entsprechendes bis 75 Gew.% des Produktes von Bisphenol A, bezogen auf das Gewicht des CopoIycarbonates. Die Herstellung dieses Copolycarbonats ist in der US-PS 3 334 154 beschrieben deren Offenbarung durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Besonders bevorzugte Zusätze zur Verminderung der Brennbarkeit

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gemäss der vorliegenden Erfindung sind Polymere eines Carbonates eines halogenierten zweiwertigen Phenols mit niedrigem Molekulargewicht. Bevorzugte Polymere solcher Art enthalten von zwei bis zehn sich wiederholende Einheiten der Formel

1 0

in der R und R Wasserstoff, (niederes)Alkyl oder Phenyl,

1 2
X und X Brom oder Chlor und m und r eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten. Die polymeren Additive haben eine niedrige Flüchtigkeit, wenn sie über 200°C erhitzt werden und besitzen einen Erweichungspunkt von weniger als etwa 300⁰C. Sie werden entweder allein oder in Kombination mit Synergisten, wie beispielsweise anorganischen oder organischen Antimon-enthaltenden Verbindungen verwendet.

Diese polymeren Additive können durch Polymerisation einer Mischung eines halogenierten zweiwertigen Phenols und eines Kettenstoppers, d.h. eines Alkohols, Carbonsäure, Carbon-

. halogenid
säure / oder, vorzugsweise eines einwertigen Phenols und insbesondere eines halogenierten Phenols und Phosgen oder eines reaktiven Derivates davon in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie beispielsweise eines Amins oder Alkalis, hergestellt werden. Einzelheiten der Herstellung und der Verwendung solcher Verbindungen sind in der eigenen älteren deutschen Patentanmeldung P 22 43 226 vom 1. September 1972 beschrieben. Die

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darin gemachte Offenbarung wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Das am meisten bevorzugte Additiv kann durch Polymerisation einer Mischung von Tetrabrombisphenol-A und 2,4,6-Tribromphenol mit Phosgen entweder in Methylenchlorid in Gegenwart von Pyridin oder in Methylenchlorid, das Triäthylamin zusammen mit einer wässrigen alkalischen Phase enthält, hergestellt werden. Das Produkt eines solchen Verfahrens ist ein Polymer der Formel

-Br

η Br

η,

in der^die durchschnittliche Anzahl sich wiederholender Einheiten von etwa 3 bis etwa 7 beträgt' und dessen Erweichungspunkt im Bereich von 200 bis 26O°C liegt.

Die bevorzugten polymeren Additive können innerhalb des Konzentrationsbereiches, wie er oben für halogenierte Verbindungen allgemein angegeben ist, verwendet werden.aber vorzugsweise werden sie in Mengen von etwa 5 bis etwa 25 Gewichtsteilen/ 100 Gewichtsteile der brennbaren Polyesterharzkomponenten in der Mischung verwendet.

Anorganische und organische Antimonverbindungen sind leicht

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0 9 8 8 4 / 1 A 0 6

erhältlich oder können gemäss bekannten Verfahren hergestellt werden. In bevorzugten Ausführungsformen ist der
Typ der Antimonverbindung nicht kritisch, sondern ist
vielmehr von wirtschaftlichen Erwägungen abhängig. Beispielsweise kann als anorganische Antimonverbindung Antimonoxid, (Sb₂O₃); Antimonphosphat; KSb(OH)₆; NH₄SbF₆; SbS₃ oder
dergleichen verwendet werden. Eine grosse Anzahl von organischen Antimonverbindungen kann ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise Antimonester mit organischen Säuren; cyclische Alkylantimonite; Arylantimonsäuren und dergleichen. Zur Illustration der verwendbaren organischen Antimonverbindung seien anorganische Salze solcher Verbindungen, wie KSb-Tartrat, Sp-Caproat, Sb(OCH₂CH₃)₃; Sb(OCH(CH₃)CH₂CH₃)₃; Sb-Polymethylen-Glycolat; Triphenyl-antimon und dergleichen _} genannt.
Insbesondere bevorzugt ist Antimonoxid.

Der Füllstoff, wie er in der vorliegenden Masse verwendet
wird, besteht aus Paserglas oder einem Mine-ral oder Mischungen derselben und. ist den Fachleuten gut bekannt. Bei Pasergiasmaterialien versteht es sich, dass man Glasseide
ebenso gut wie alle Glasfasermaterialien, die daraus gewonnen werden, einschliesslich Glasfasergewebe, Glasseidenstränge , Stapelfasern und Glasfasermatten verwenden
kann. Die Länge der Glasfäden und die Tatsache, ob sie
zu Fasern gebündelt sind oder nicht und dass die Fasern
andererseits zu Garnen, Seilen oder Glasseidensträngen gebündelt oder zu Matten verwoben sind und dergleichen, ist nicht kritisch für die Erfindung. Wenn jedoch faserige Glasfäden verwendet werden, können sie zuerst geformt und in ein Bündel zusammengefasst^werden, wie es als Strang bekannt

Strang

ist. Um die Fäden in einen / zu binden, so dass der Strang

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gehandhabt werden kann, wird ein Binder oder Bindemittel zu den Glasfäden hinzugegeben. Danach kann äß? Strang in verschiedene Längen, wie sie gerade gewünscht werden, zerschnitten werden. Für die Verwendung derStränge sind Längen von etwa 0,32 _Cm (1/8 ") bis etwa 2,54 cm (1") vorzugsweise weniger als. 0,635 cm (1/4 ") geeignet. Diese werden zerkleinerte Sträng%enannt. Einige dieser Bindemittel sind Polymere, wie beispielsweise Polyvinylacetat, insbesondere Polyesterharze, Polycarbonate, Stärke, Acrylmelarain£, Polyvinylchlorid, Polyäthylenoxid oder Polyvinylalkohol. Der Füllstoff kann auch ein Mineral sein, wie beispielsweise ein synthetisches oder natürlich vorkommendes Silikat. Aluminiumsilikat, Talkum, Asbest, Tafelspat und dergleichen sind besonders bevorzugte Mineralien. Die Mineralien werden vorzugsweise als fein zermahlenes Pulver verwendet. Das Füllmittel kann auch aus Mischungen von Glas und einem Mineral bestehen. Jedes geeignete Verfahren zur Einarbeitung des Füllstoffes in das Polyesterharz kann verwendet werden, wie beispielsweise das Einmischen von zerkleinerten Glassträngen in das Polyesterharz, so dass die Glasfasern gleichmässig darin dispergiert werden. Vorzugsweise enthält das Polyesterharz von etwa 1 bis etwa 50 Gew.% des Füllstoffes.

Die Schäummittel gemäss der vorliegenden Erfindung können beispielsweise Chemikalien sein, die zersetzbare Gruppen, wie z.B. Αζο,Ν-Nitroso, Carboxylat, Carbonat, heterocyclischen Stickstoff-enthaltende und Sulfonylhydrazidgruppeny enthalten. Verbindungen, die beispielsweise verwendet werden können, sind Azodicarbonamid , Dinitrosopent—amethylentetramin, ρ,ρ'-Oxy-bis-(benzolsulfonyl)hydrazid, Benzol-1,3-disulfonylhydrazid, Azo-bis(isobutyronitrLl\Biuret oder Harnstoff. Das

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Schäummittel kann auch aus normalen gasförmigen Substanzen bestehen, wie beispielsweise aus gasförmigen Fluorkohlenstoff en als auch aus Gasen, wie z.B. Stickstoff, Kohlendioxid, Luft, Helium, Argon und Krypton. Flüchtige Flüssigkeiten, wie Pent und flüssige Fluorkohlenstoffe können auch als Schaummittel für das Polymere verwendet werden. Das Schäummittel kann dem polymeren auf verschiedenen Wegen,wie sie den Fachleuten bekannt,sind, zugesetzt werden, beispielsweise indem man flüssige oder gasförmige Mittel direkt zu dem Harz in der Strangpresse zugibt, während das Harz geschmolzen ist, um eine gleichmässige Verteilung des Mittels in der geschmolzenen Masse zu erreichen. Die Temperatur und die Drucke, dem die erfindungsgemässe.schäumbare Masse unterworfen wird, um verschäumte Polyester herzustellen, variieren in grossen Bereichen; sie hängen von der Menge und dem Typ des Schäummittels, das verwendet wird, ab. Vorzugsweise werden etwa 0,02 bis etwa 2,0 Gew.% des Schäummittels, bezogenjauf das Gewicht des Harzes, verwendet. Jedoch können auch grössere Mengen an Schäummittel gemäss dem Umfang der Erfindung verwendet werden. Die bevorzugten Schäummittel sind Dinitrosopent a.jnethylentetramin, p-Toluolsulfonylsemicarbazid, 5-Phenyl-tetrazol, Calciumoxalat und Trihydrazino-s-triazin.

Das Polyesterharz kann nach jedem der oben angegebenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Der Füllstoff und der Flammverzögerer können bei Raumtemperatur mit dem Harz gemischt werden. Die Mischung, die aus dem Polyesterharz, dem flammhemmenden Mittel und dem Füllstoff besteht, wird bei einer Temperatur von 249°C (48O°F) bis etwa 288°C (55O°F) in die Strangpresse gegeben. Der Formkörper wird danⁿ inKügelchen oder in andere geeignete Formen zerkleinert. Wenn ein zersetzbares

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chemisches Schaummittel verwendet wird, kann es mit dem Harz in einer Trockentrommel behandelt werden. Diese Mischung wird dann in eine bekannte Formvorrichtung eingeführt. Die Formtemperatur kann von etwa 232°C (450⁰F) bis etwa 3O4°C (580⁰F) variieren, wobei die Formtemperatur bei etwa 37,8⁰C (100⁰F) bis 121,1°C (250⁰F), vorzugsweise von etwa 60,0⁰C (140°F) bis etwa 93,3°C (200⁰F) liegt. Das erhaltene schaum- · geformte Produkt ist fertig.

Wenn das Schäummittel ein flüssiges oder gasförmiges Mittel ist, kann es direkt zu dem geschmolzenen Harz zugesetzt werden, um eine gleichmässige Verteilung des Mittels in dem geschmolzenen Harz zu gewährleisten und kann danach in eine Form gegeben werden, um das verschäumte Produkt zu erhalten.

Die verschäumbare Masse kann auf bekannte Art und Weise gehandhabt werden, wie es für die Herstellung oder Handhabung von Polyestern, wie beispielsweise Nieder- und Hochdruckspritzgussverfahren, zur Herstellung von Polyesterprodukten mit gleichförmiger. Zellstruktur ,glatten Oberflächen, hoher Stossfestigkeit, hohem Modul und hoher Zerreissfestigkeit, niedriger Brennbarkeit, verbesserter Fliessfähigkeit und verbesserter Verarbeitungszeit, bekannt ist.

Die Masse kann zusätzliche Materialien, wie beispielsweise Pigmente und Farbstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher, Antioxidationsmittel, Formtrennmittel, ultraviolette Stabilisatoren und dergleichen enthalten.

Die folgenden Beispiele illustrieren die bevorzugten Ausführungsformen im grosseren Detail und illustrieren das

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Prinzip und die Praxis der vorliegenden Erfindung für die Fachleute. Wenn nicht anders angegeben, sind Teile oder Prozente als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente angegeben.

Beispiel 1

52 Gewichtsteile Poly(äthylenterephthalat) mit einer Intrinsikviskosität von 0,73 dl/g und einem Schmelzpunkt von 265°C wurden bei Raumtemperatur in einem Laboratoriumsmischer mit 13 Gewichtsteilen eines Carbonatcopolymeren aus Bisphenol und Tetrabrombisphenol-A im Verhältnis 1:1, 30 Gewichtsteilen zerkleinerter Glasstränge _Von 0,32 cm (1/8 ") Länge und 5 Gewichtsteilen Antimonoxid vermischt. Die Mischungwurde bei einer Temperatur von etwa 254°C (49O°F) in eine Strangpresse gegeben. Der Formkörper wurde zu Kügelchen zerkleinert. Die Kügelchen wurden bei 121,1°C (25O°F) etwa 4 Stunden lang getrocknet und dann mit 0,2 Gewichtsteilen 5-Phenyl-tetrazol als Schäummittel in einer Trommel vermengt. Diese Masse wurde.dann bei 288°C (55O°F) in einer Standardspritzgussvorrichtung zu ASTM - Teststäben mit einem spezifischen Gewicht von 1,15 (Probe A) und 1,40 (Probe B) geformt. Der Unterschied des spezifischen Gewichts wurde durch Einspritzen verschiedener Mengen der geschäumten Masse in die Form erreicht. Die erhaltenen Eigenschaften werden in Tabelle I angegeben.

Die Teststäbe der Beispiele wurden auf eine oder mehrere der folgenden physikalischen Eigenschaften untersucht: Bruchfestigkeit und Dehnung, ASTM D-1708; Biegefestigkeit

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und Modul, ASTM D-790; ungekerbte Schlagfestigkeit, ASTM D-1822; Druckfestigkeit, ASTM D-1621; Temperatur der Hitzeverformung, ASTM D-790. Ausserdemwurde der Teststab .gemäss dem Testverfahren von Underwriters· Laboratories, Inc., Standard UL-94, September 1972, Vertical Burning Test for Classifying Materials, bewertet. Gemäss dem Testverfahren wurden diejMaterialien entweder als SE-O, SE-I oder SE-II klassifiziert. Die Ergebnisse basieren auf 5 Proben, wobei jede vertikal gestützt wurde. Die Kriterien für eine SE-Bewertung nach UL-94 werden kurz wie folgt angegeben:

"SE-O¹?: Durchschnittliches Brennen und/oder Glühen nach Entfernung der zündenden Flamme soll 5 Sekunden nicht übersteigen und keine der

brennen Proben soll länger als 10 Sekunden; ausserdem soll kein AbfaUenvon brennenden Partikeln erfolgen, die adsorbierende Baumwolle entzünden,, die 30,48 cm (12 ") unterhalb der Probe angeordnet ist.

"SE-I": Durchschnittliches Brennen und/oder Glühen nach Entfernung der zündenden Flamme soll 25 Sekunden nicht übersteigen und keine Probe soll länger als 30 Sekunden brennen; ausserdem soll die Probe keine brennenden Partikel abspalten, die absorbierende Baumwolle, die 30,48 cm (12 ") unterhalb der Probe angeordnet ist,, entzünden.

"SE-II": Durchschnittliches Brennen und/oder Glühen nach Entfernung der zündenden-Flamme soll 25

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Sekunden nicht übersteigen und keine Probe soll länger als 30 Sekunden brenner> aber die Proben können brennende Partikel abtropfen, die die absorbierende Baumwolle entzünden.

Weiterhin besagt UL-94, dass, wenn nur eine Probe aus einem Set von 5 Proben den Anforderungen nicht entspricht, ein weiterer Set von 5 Proben getestet werden soll. Alle Proben des zweiten Sets sollen mit den entsprechenden Anforderungen übereinstimmen, damit das Material in der Dicke als SE-O, SE-I oder SE-II klassifiziert werden kann. Die Ergebnisse sind in den Tabellen angegeben.

Tabelle 1

Probe	A	B
Eigenschaften
Zerreissfestigkeit, psi	8.330	14.210
Dehnung, %	7,2	7,5
Biegefestigkeit, psi	15.520	20.200
Biegemodul, psi	714.000	980.000
Druckfestigkeit, psi	13.270	17.040

Ungekerbte Schlagfestigkeit, ft.-lbs./in. 6,03 7,45

Brennbarkeit,UL-94

Bewertung bei 0,015 cm

(1/16 ") Dicke SE-O SE-O

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Beispiel 2

59,0 Gewichtsteile Poly(äthylenterephthalat)harz gemäss Beispiel 1 wurden in einer Laboratoriumsmischvorrichtung bei Raumtemperatur mit 6,0 Teilen/100 Teile Harz Poly(2,2-bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propancarbonat), das endständig Tribromphenoxygruppen aufwies (die etwa 5 sich wiederholende Einheiten haben und durch Reaktion von 0,06 Mol Tetrabrombisphenol-A, 0,02 Mol Tribromphenol und Phosgen in Methylenchlorid und Pyridin hergestellt wurden), 5 Teilen/100 Teile Harz Antimonoxid und 30 Gewichtsteile zerkleinerte Glasstränge von 0,3 2 cm (1/8 ") Länge vermischt. Die Mischung wurde stranggpv mit* einem Schäummittel vermischt und gemäss dem Verfahren nach Beispiel 1 zu ASTM-Teststäben . mit einem spezifischen Gewicht von 1,15 (Probe C )und 1,40 (Probe D) verformt. Die Eigenschaften, die dabei erhalten wurden, sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Probe	C	7.050	D
Eigenschaf ten		6,4
Zerreissfestigkeit, psi	10.930	11 .320
Dehnung, %	700.000	7,0
Biegefestigkeit, psi	13.110	17,580
Biegemodul, psi	944.000
Druckfestigkeit, psi	16.000

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Fortsetzung Tabelle 2

Probe

Eigenschaften

ungekerbte Schlagfestigkeit, ft.-lbs./in. 5,07 6_;6O

Brennbarkeit UL-94

bewertet bei 0,015 cm

(1/16 ") Dicke SE-O SE-O

Beispiel 3

69,0 Teile Poly(äthylenterephthalat)harz gemäss Beispiel 1 wurden in einer Laboratoriumsmischvorrichtung bei Raumtemperatur mit 6,0 Teilen/100 Teile Harz an Poly(2,2-bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propancarbonat), das endständige Tr ibromphenoxygruppen aufweist (die etwa 10 sich wiederholende Einheiten haben und durch Reaktion von 0,10 Mol Tetrabrombisphenol-A, 0,02 Mol Tribromphenol und Phosgen in Methylenchlorid und Pyridin hergestellt wurden), 5,0 Teilen/100 Teile Harz an Antimonoxid und 30 Gewichtsteilen zerkleinerte Glasstränge von 0,3 2 cm (1/8 ^w) Länge vermischt. Die Mischung wurde in einer Strangpresse geformt, mit einem Schaummittel vermischt und gemäss dem Verfahren nach Beispiel 1 in ASTM - Teststäbe mit einem spezifischen Gewicht von 1,15 (Probe E) und 1,40 (Probe F) überführt. Die Eigenschaften, die dabei erhalten wurden, sind in Tabelle 3 angegeben.

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' Tabelle- 5

Probe
Eigenschaften

Zerreissfestigkeit, psi 7.720 11.270

Dehnung, % 6,6 7,1

Biegefestigkeit, psi 8.870 14.810

Biegemodul, psi 568.000 770.000

Druckfestigkeit, psi 11.740 17.260

ungekerbte Schlagfestigkeit, ft.-lbs./in. 1,82 2,35

Brennbarkeit,· UL-94

Bewertung bei 0,015 cm _ _{n n}

(1/16") Dicke ^SE~° ^SE~°

Beispiel 4

Zu 59 Gew.-Teilen einer Mischung, die aus 95 Gewichtsteilen Poly(1,4-butylenterephthalat) und 5 Gewichtsteilen Poly(äthylenterephthalat) bestand, wurden 30 Gewichtsteile zerkleinerte Glasstränge von 0,32 cm (1/8") Länge, 13 Gewichtsteile eines Carbonatapolymeren aus Bisphenol und Tetrabrombisphenol-A im Verhältnis 1:1, und 5 Gewichtsteile Antimonoxid hinzugegeben. Dieses Gemisch wurde bei einer Temperatur von etwa 254 C (490 P) in eine Strangpresse gegeben. Der Formkörper wurde zu Tabletten bzw. Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden bei 121,1°C (25O°P) etwa 4 Stunden lang getrocknet und dann in einer Trommel mit 0,2 Gewichtsteilen 5-Phenyltetrazol als Schäummittel vermengt. Diese Masse wurde dann bei 288°C (55O°P)

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in eine Spritzgussvorrichtung gegeben und so zu ASTM-Teststäben mit einem spezifischen Gewicht von 1,15 und 1,40 verarbeitet. Die Eigenschaften, die dabei erhalten wurden, sind in Tabelle 3 angegeben. Die Werte für diese Eigenschaften waren etwa die gleichen wie jene aus Tabelle 3.

Beispiel 5

72 Gewichtsteile einer Mischung aus 95 Gewichtsteilen PoIy-(1,4-butylenterephthalat) mit einer Intrinsikviskosität von 1,15 dl/g und 5 Gewichtsteilen Poly(epsi—lon-caprolacton) mit einer Intrinsikviskosität von etwa 0,7 dl/g mit einem Molekulargewicht von etwa 40.000 wurde mit 10 Gewichtsteilen zerkleinerter Glasstränge von 0,32 cm (1/8 ^M) Länge, 13 Gewichtsteilen einer Mischung von (1) einem Carbonathomopolymeren von Bisphenol-A mit einer Intrinsikviskosität von 0,57 (gemessen in Dioxan bei 30°C) und (2) einem Carbonatcopolymeren von Bisphenol und Tetrabrombisphenol-A und 5 Gewichtsteilen Antimonoxid vermischt. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von etwa 254°C (49O°F) in eine Strangpresse gegeben. Der Formkörper wurde zu Pellets zerkleinert.Die Pellets wurden bei 121,1⁰C (25O°F) etwa 4 Stunden lang getrocknet und dann in einer Trommel mit 0,2 Gewichtsteilen 5-Phenyltetrazol als Schaummittel vermengt. Diese Masse.wurde dann bei einer

ο ο Standard-Temperatur von 288 C (550 F) in einer 'Spritzgussvorrichtung zu ASTM - Teststäben verformt. Die gefundenen Eigenschaften entsprachen den in Tabelle 3 angegebenen Werten. Die Werte für diese Eigenschaften waren in etwa die gleichen wie sie in Tabelle 3 angegeben sind.

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Beispiel 6

Poly(äthylenterephthalat), schwer brennbares Polymeres und Antimonoxid gemäss Beispiel 1 wurden in eine Strangpresse gegeben und der Formkörper zu Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden bei 121,1⁰C (25O°F) etwa 4 Stunden lang getrocknet und dann in einer Trommel mit 0,2 Gewichtsteilen 5-Phenyltetrazol als Schaummittel vermengt. Diese Masse wurde dann bei einer Temperatur von 288°C (55O°F) in einer Standardspritzgussvorrichtung verarbeitet. Es tritt ein leichtes Schäumen auf. Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt und nur die Temperatur des Spritzgusses verändert. Nur leichtes oder gar kein Schäumen wurde festgestellt. In den Beispielen, in denen ein leichtes Schäumen auftrat, wurde der Schaum ungleichförmig über das ganze Teststück verteilt.

Beispiel 7

Die Mischung von Poly(1,4-butylenterephthalat) und PoIy-(äthylenterephthalat)-·Flammschutzpolymeren und Antimonoxid gemäss Beispiel 4 wurde in eine Strangpresse gegeben und der Formkörper zu Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden getrocknet, mit einem Schäummittel vermengt und gemäss Beispiel 6 durch ein Spritzgussverfahren verformt. Die Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 6.

Beispiel 8

Die Mischung von Poly (1,4-butylenterephthalat), Poly-

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(epsilon-caprolacton)- Flaramschutzpolymeren und Antimonoxid gemäss Beispiel 5 wurde in eine Strangpresse gegeben und der .Formkörper zu Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden getrocknet, mit einem Schaummittel vermengt und gemäss Beispiel 6 mittels eines Spritzgussverfahrens verarbeitet. Die Ergebnisse waren die gleichen wie im Beispiel 6.

Wie in den Beispielen 6 bis 8 gezeigtwurde, ergibt ein Schäummittel, das zu einem Harzflammschutzpolymeren und Antimonoxid hinzugegeben wird, kein verschäumtes Produkt. Die Masse gemäss der vorliegenden Erfindung jedoch, wie sie in den Beispielen 1 bis 5 und Tabellen 1 bis 3 gezeigt wurde , ergab verschäumte Produkte mit hoher Zerreissfestigkeit, Biegefestigkeit, Biegemodul, Druckfestigkeit, Schlagfestigkeit und SE-O-Bewertungen. Zusätzlich zeigten Produkte, die aus den erfindungsgemässen Massen hergestellt wurden, ein Vielfaches an Steifheit der unverschäumten Produkte. Die Kombination dieser mechanischen Eigenschaften mit der Steifheit ergibt höhere Festigkeits-zu-Gewichtsverhältnisse als bei Metallen.

Es ist offensichtlich, dass andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung aufgrund der oben angegebenen technischen Lehrenmöglich sind. Deshalb liegen Abänderungen der speziellen Ausführungsformen der Erfindung innerhalb des ümfanges der Erfindung, wie sie in der Beschreibung und den Ansprüchen dargestellt wird.

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Claims (22)

Patentansprüche

1. Schäumbare, thermoplastische, durch Spritzgussverfahren ausformbare Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Mischung enthält:

(a) ein Polyesterharz, ausgewählt aus der Gruppe aus

(1) einem Poly(äthylenterephthalat)harz oder einem Copolyester davon, (2) einer Kombination von Poly(äthylenterephthalat)-harz und Poly(1,4-butylenterephthalat)harz öder Copolyester derselben und (3) einer Kombination von einem Poly(1,4-butylenterephthalat)harz oder einem Copolyester desselben mit einem linearen aliphatischen Polyesterharz;

(b) ein Füllmaterial, ausgewählt aus der Gruppe aus faserigem Glas, einem Mineral und Mischungen derselben;

(c) ein flammhemmendes Zusatzmittel; und

(d) eine geringe Menge eines Schäummittels.

2. Schäumbare, thermoplastische, durch Spritzgussverfahren ausformbare Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Mischung enthält:

(a) ein Polyesterharz, ausgewählt aus der Gruppe aus (1) einem Poly(äthylenterephthalat)harz oder einem Copolyester desselben, (2) einer Kombination eines Poly(äthylenterephthalat )harzes und eines Poly(1,4-butylenterephthalat)-harzes oder Copolyester davon und (3) einer Kombination eines Poly(1,4-butylenterephthalat)harzes oder Copolyesters davon mit einem linearen aliphatischen Polyesterharz, wobei der Copolyester mit einer kleineren Menge einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder einem aliphatischen Polyol gebildet ist;-

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(b) ein Füllmaterial, ausgewählt aus faserigem Glas oder einem Mineral oder Mischungen derselben in einer Menge von etwa bis etwa 50 Gew.-%j

(c) ein flammhemmendes Mittel in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-£; und

(d) ein Schäummittel in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 2,0 Gew.-?,

wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des Harzes bezogen sind.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Polyesterharzkombination (2) enthält:

(a) von etwa 1 bis etwa 99 Gew.rTeile Poly(äthylenterephthalat)· harz und

(b) von etwa 99 bis etwa 1 Gewichtsteil Poly(1,4-butylenterephthalat )harz oder Copolyester davon mit einer kleineren Menge einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder einem aliphatischen Polyöl. _%

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass die Komponente (b) ein Poly(1,4-butylenterephthalat)harz ist.

5. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Polyesterharzkombination (3) enthält:

(a) von etwa 99 bis etwa 60 Gew.i-Teile eines Poly (1,4-buty lenterephthalat )harzes oder Copolyester davon mit einer kleineren Menge einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder einem aliphatischen Polyol und

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(b) von etwa 1 bis etwa ¹JO Gewichtsteile eines linearen aliphatischen Polyesterharzes.

6. Masse nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet , dass die Komponente (a) Poly(!,^-butylenterephthalat )harz ist.

7. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass die lineare aliphatische Polyesterharzkomponente (b) Poly (ß-propiolacton), Poly (T-butyrolacton), Poly(& -valerolacton), Poly(epsilon-caprolacton) oder eine Mischung von wenigstens zwei der vorgenannten Stoffe ist.

8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die lineare aliphatische Harzkomponente (b) Poly(epsilon-caprolacton) ist.

9. Eine flammhemmende Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass der flammhemmende Zusatzstoff eine Halogen enthaltende Verbindung, eine Halogen enthaltende Verbindung in Mischung mit einer Antimonverbindung, elementarer Phosphor öder eine Phosphorverbindung, eine Halogen enthaltende Verbindung in Mischung mit einer Phosphorverbindung, eine Verbindung, die Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthält oder eine Mischung der vorstehenden ist, und dass diese Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-Ϊ, bezogen auf das Gewicht des Harzes, vorliegt.

10. Flammhemmende Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass das Flammschutzmittel entweder

(a) ein Carbonatpolymeres eines halogenierten zweiwertigen Phenols mit niedrigem Molekulargewicht ist, wobei das Polymere 2 bis 10 wiederkehrende Einheiten der Formel

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if ^X) C C — O

1 2
enthält, in welcher R und R Wasserstoff, (niederes) Alkyl

1 2
oder Phenyl, X und X Brom oder Chlor und m und r Zahlen von 1 bis H bedeuten , wobei das Polymere eine niedrige Flüchtigkeit, wenn es über etwa 200 C erhitzt wird und einen Erweichungspunkt von weniger als etwa 300°C besitzt, oder

(b) eine Kombination des Polymeren (a) mit einer anorganischen oder organischen Antimon enthaltenden Verbindung ist.

11. Flammhemmende Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass das Polymere (a) mit niedrigem Molekulargewicht die Formel

hat, in welcher die durchschnittliche Anzahl der wiederkehrenden Einheiten, n, zwischen etwa 3 und 7 liegt und der Erweichungspunkt des Polymeren im Bereich von 200 bis 26O⁰C liegt.

12. Flammhemmende Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass der flammhemmende Zusatzstoff entweder

(a) ein Carbonat-Polymeres, welches das Reaktionsprodukt aus einem mit Halogen substituierten zweiwertigen Phenol und einem zweiwertigen Phenol, oder

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(b) eine Kombination des Polymeren (a) mit einer anorganischen oder organischen Antimon enthaltenden Verbindung ist.

13. Flammhemmende Masse nach Anspruch 12, d a du r c"h gekennzeichnet , dass das Carbonatpolymere das Reaktionsprodukt eines halogenierten Bisphenols-A und Bisphenols-A ist.

14. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass der faserige Glasfüllstoff fein verteilte faserige Glasfäden enthält.

15. Masse nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet , dass der faserige Glasfüllstoff aus fein verteilten Glasfäden, die mit einem Bindemittel behandelt worden sind, besteht.

16. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass der Mineralfüllstoff Talkum ist.

17. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennz ei c h η e t , dass der Mineralfüllstoff Asbest ist.

18. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass der Mineralfüllstoff Tafelspat ist.

19. Masse.nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Schäummittel aus der Gruppe aus Dinitrosopentamethylentetramin, p-Toluolsulfonylsemicarbazid, 5-Phenyltetrazol, Calciumoxalat oder Trihydrazinos-triazin ausgewählt ist.

20. Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass das Schäummittel in-Mengen von etwa 0,50 bis etwa 2,0 Gew.-?, bezogen auf das Gewicht des Harzes, zugegen ist.

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21. Masse, nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Schäummittel ein inertes Gas ist.

22. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Schäummittel eine flüchtige
Flüssigkeit ist.

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