NL7907435A - Polyethyleentereftalaat vormmassa met verminderde brandbaarheid, en daaruit vervaardigde vormstukken. - Google Patents

Description

3 ^ '

Polyethyleentereftalaat vormmassa met verminderde brandbaarheid, en daaruit vervaardigde vormstukken.

De uitvinding heeft betrekking op een vlamdovende polyethyleentereftalaat vormmassa welke als toevoeging met vlamdovende 5 werking een complex zout van oxaalzuur bevat en op de produk-ten hiervan vervaardigd. Deze vormmassa1s zijn geschikt om door middel van spuitgieten, extrusie, rotatiegieten e.d. tot vormstukken van uiteenlopende vorm te worden verwerkt.

Het gebruik van bepaalde soorten van complexe zouten van 10 oxaalzuur om een polyethyleentereftalaat massa vlamdovend te maken is bekend uit de Nederlandse octrooiaanvrage 7 612 884. Daarin wordt toegelicht dat het gebruik van dergelijke bijzondere soorten oxaalzuur-zouten grote voordelen heeft boven de toepassing van de algemeen gangbare vlamdovende stoffen op 15 basis van halogenen, fosfor en stikstof maar waarvan de aromatische halogeenverbindingen de belangrijkste zijn. De voordelen zijn behalve de goede werking als vlamdover, vooral de afwezigheid van ernstige rookvorming bij de verbranding, de goede verwerkbaarheid en het niet-toxische karakter van de 20 vlamdover.

Alhoewel polyethyleentereftalaat (PETP) vormmassa’s door toevoeging van bepaalde complexe zouten van oxaalzuur vlamweren-de en vlamdovende eigenschappen kunnen krijgen bestaat er in het algemeen behoefte deze eigenschappen nog verder te verbe-25 teren met behoud van de goede mechanische eigenschappen van de uit de vormmassa vervaardigde voorwerpen.

In het bijzonder bestaat er behoefte aan vormmassa’s op basis van PETP die voldoen aan de hoogste eisen van onbrandbaar-heid. Een algemeen aanvaarde testmethode voor de brandbaar-30 heid van polymeren wordt beschreven in het bulletin 94 van Underwriters Laboratories (UL 94) . Volgens die testmethode wordt de hoogste kwalificatie van onbrandbaarheid UL 94-VO verkregen indien een standaard proefstaat dooft binnen gemiddeld 5 sec. na het verwijderen van een ontstekingsvlam en 790 74 35 * 'i - 2 - geen brandende druppels heeft laten vallen die een onder de staaf gelegen dot watten hebben doen ontsteken. De proef moet met overeenkomstig resultaat worden herhaald' met materiaal dat kunstmatig is verouderd. Een meer gedetailleerde be-5 schrijving van de testmethode volgt in de loop van de beschrijving.

Uit het Amerikaanse octrooischrift 3 671 487 zijn met glasvezel versterkte PETP-vormmassa's bekend die een vlamdovend middel en 0,9 - 1,9 gew.% polytetrafluorethyleen (PTFE), be-10 trokken op de totale samenstelling, bevatten. De in dit octrooischrift genoemde testmethode wijkt af van de nu gangbare methode volgens het voorschrift UL 94, vooral doordat geen beproeving is uitgevoerd met verouderd materiaal, hetgeen in het algemeen een zeer zware test voor het materiaal inhoudt. 15 Immers, vaak blijkt dat proefstaafjes, die voor de veroudering wel aan de klassifikatie VO voldeden, na de veroudering niet voldoen. Voorts zijn volgens die testmethode proefstaaf jes gebruikt met een dikte van 3,2 mm (1/8"). De hoogste klassen van onbrandbaarheid worden echter pas bereikt met de 20 dunnere en daardoor moeilijker onbrandbaar te maken proefstaaf jes van 1,6 mm (1/16") en van 0,8 mm (1/32").

Met sommige vormmassa's is het spuitgieten van proefstaafjes met dikte 0,8 mm (1/32") niet te verwezenlijken zodat dan de klassificatie UL 94 VO van 1,6 mm (1/16") de hoogste bereik-25 bare is.

Nu is het bekend dat de aanwezigheid van een vezelig materiaal zoals glasvezels in een polyester vormmassa die een vlamdovend middel bevat die brandwerende eigenschappen van de vlamdover versterkt doordat het druipen van een brandend 30 voorwerp wordt tegengewerkt. Voorwerpen gemaakt uit polyes-ter-vormmassa's die geen vezelig materiaal zoals glasvezels bevatten zijn dan ook niet of zeer moeilijk vlamdovend te maken volgens de hoogste klassen van de test UL 94 voor 1,6 mm (1/16") en 0,8 mm (1/32") dikte, tenzij zeer veel vlamdovend 35 middel, meestal meer dan 15 gew.%, wordt opgenomen. Derge- 790 7 4 35 Ψ Λ - 3 - lijke grote hoeveelheden vlamdovend middel werken echter zeer nadelig uit op de mechanische eigenschappen, vooral de slag-sterkte, zodat een dergelijk materiaal in feite geen toepassing vindt.

De Duitse octrooiaanvrage 2 433 966 beschrijft een serie 5 proeven met polybutyleentereftalaat (PBTP) vormmassa's welke bevatten 12 - 21 gew.% vlamdover bestaande uit een mengsel van een halogeenverbinding en antimoontrioxide, alsmede 0,5 - 1,0 gew.% polytetrafluorethyleen (PTFE), en waaraan 0,5 - 1,0 gew.% onbrandbare kaliumtitanaat-vezels zijn toegevoegd. Er 10 wordt vermeld dat zonder de toevoeging van deze vezels de 3,2 mm (1/8") proef staaf jes bij de brandtest druipen en het materiaal ongeschikt is voor de klassifikatie UL 94 VO voor 3,2 mm (1/8"). Met de vezeltoevoeging bereikt dit materiaal pas de klassifikatie UL 94 VO voor 3,2 mm (1/8").

15 De Nederlandse octrooiaanvrage 7 603 771 beschrijft een serie proeven met PBTP-vormmassa1s welke bevatten 18 gew.% van een vlamdover bestaande uit een mengsel van een halogeenverbinding en 0,1 - 4,0 gew.% polytetrafluorethyleen (PTFE) en waarvan de proefstaatjes UL 94 VO zijn voor 1,6 mm (1/16").

20 Om dit resultaat te bereiken is echter een ongunstig grote hoeveelheid vlamdovend middel noodzakelijk. Deze proeven laten eveneens zien dat de opname van 30 gew.% glasvezel in de PBTP-vormmassa zonder PTFE maar met 18 gew.% vlamdover het materiaal eveneens UL 94 VO maakt voor 1,6 mm (1/16").

25 De uitvinding heeft nu tot doel een PETP-vormmassa te verschaffen welke geen of zeer weinig vezelig materiaal bevat en voldoet aan de hoogste klassifikatie van onbrandbaarheid volgens de test UL 94 VO zoals voor de dikten 3,2 mm, 1,6 mm en 0,8 mm (1/8", 1/16" en 1/32"), en met behoud van het uitste- 30 kende niveau van mechanische en physische eigenschappen dat met PETP-vormmassa*s aan de daaruit gemaakte voorwerpen kan worden gegeven.

De uitvinding is hierdoor gekenmerkt dat de vormmassa, be- 790 74 35 -4 - \ "5 trokken op het totaal der samenstelling bevat a) 5-15 gew.% van tenminste een der oxaalzuurzouten van de groep gevormd door Kg[Al(C204)3), K2[Mg(C204)2] en Rb3[Al(C204)3], 5b) 0,1-0,5 gew.% polytetrafluorethyleen (PTFE) met een mol.eculairgewicht Mn groter dan 10^, c) voor PETP-vormmassa1s gebruikelijke toeslagen.

Onder gebruikelijke toeslagen worden hier verstaan stoffen zoals pigmenten, losmiddelen, kiemvormende en kristallisatie-10 versnellende middelen, thermische en ultravioletstabilisato-ren en dergelijke.

Gevonden is dat de combinatie van een kleine hoeveelheid van het PTFE met een relatief geringe hoeveelheid vlamdover van de genoemde groep aan onversterkt PETP uitstekende eigen-15 schappen verleent wat betreft onbrandbaarheid en niet nadelig is voor het gunstige niveau van de mechanische en physische eigenschappen.

In het bijzonder blijkt de aanwezigheid van een kleine hoeveelheid PTFE niet alleen de druipneiging te onderdrukken 20 maar ook de werking van de vlamdover zodanig te versterken dat de desbetreffende vormmassa de UL 94-VQ klassifikatie voor een dikte van 1,6 mm (1/16") en zelfs voor 0,8 mm (1/32") bereikt, met behoud van de goede mechanische eigenschappen zoals de slagsterkte.

25 Bovendien blijkt de vervormingstemperatuur van voorwerpen uit deze vormmassa op een hoog niveau te liggen. In het bijzonder is de vervormingstemperatuur gunstiger dan die van voorwerpen uit een vormmassa welke een even grote hoeveelheid van een brandwerende toevoeging op halogeenbasis met PTFE bevat.

30 De combinatie van de geselecteerde complexe oxaalzuurzouten in kleine hoeveelheid met de geringe hoeveelheid PTFE met een moleculairgewicht ' Mn- groter dan 10^ blijkt een uiterst effectieve werking te hebben voor het onbrandbaar maken van 790 7 4 35

U A

- 5 - PETP-vormmassa’s tot de hoogst bereikbare klassifikatie volgens UL 94, welke werking daarom 20 verrassend is omdat deze werking veel sterker is dan in de overigens toch zeer verwante PBTP-vormmassa’s. Om in PBTP hetzelfde effect wat betreft 5 onbrandbaarheid te bereiken zijn van de genoemde combinatie of van de·, traditionele verbindingen op basis van halogeen samen met PTFE grotere hoeveelheden nodig waardoor de mechanische en physische eigenschappen teruglopen.

De vormmassa bevat bij voorkeur 8-12 gew.% van het complex 10 [Al(C^O^)^]· Het is meestal voldoende om slechts 0,15 - 0,3 gew.% PTFE in de vormmassa op te nemen. Een dergelijke PETP-vormmassa is in het bijzonder gekenmerkt door de klassifikatie ÜL 94-VO voor een dikte van 1,6 mm (1/16") en een slagvastheid volgens Charpy volgens ISO - R 179 van ten- 2 15 minste 30 kJ/m .

Aan [Al(C^O^)wordt de voorkeur gegeven op grond van de sterke werking en de relatief lage prijs van dit zout.

Voor de bereiding van de te gebruiken oxalaatcomplexen wordt hier verwezen naar de hiervoor genoemde Nederlandse octrooi-20 aanvrage 7 612 884.

Het te gebruiken PTFE dient een moleculairgewicht Mn van ten-5 minste 10 te bezitten. PTFE met een lager moleculairgewicht is nauwelijks werkzaam als versterker van de vlamdoven-de eigenschappen van de oxalaatcomplexen en als middel om de 25 druipneiging bij brand tegen te gaan.

Geschikte PTFE is in de handel verkrijgbaar als poeder en als dispersie in water. Geschikte poeders zijn HOSTAFLON TF 1400 en 1740 van Hoechst, TEFLON No. 6 van Du Pont de Nemours en geschikte dispersies zijn FLUON GP 1 van ICI en HOSTAFLON TF 30 5032 en 5034 van Hoechst.

Alhoewel de uitvinding hoofdzakelijk bedoeld is om onversterkte PETP-samenstellingen de hoogste klassen van onbrandbaarheid te verlenen blijven deze goede eigenschappen aanwe- 790 7 4 35 « ^ - 6 - zig indien vezelig materiaal wordt opgenomen in de vormmassa. Met vezelig materiaal wordt hier bedoeld vezels die gebruikelijk zijn voor de versterking van polymeren zoals glasvezels, metaalvezels, synthetische vezels en koolstofvezels. Echter, 5 het is merkwaardigerwijze gebleken dat bij toevoeging van meer dan 10% glasvezels de brandwerende eigenschappen negatief worden beïnvloed.

De goede brandwerende en vlamdovende eigenschappen worden echter wel volledig gehandhaafd indien in de vormmassa 10 vulstoffen worden opgenomen waaronder wordt verstaan fijn verdeelde stoffen in de vorm van deeltjes die geen uitgesproken vezelig karakter hebben. De hier bedoelde vulstoffen verhogen niet de treksterkte en buigsterkte van dit materiaal maar wel de stijfheid, in tegenstelling met vezelige vulstof-15 fen die eveneens de treksterkte en de buigsterkte verhogen. In aanmerking komen talk, kaolien, wollastoniet, krijt, mica, metaalpoeder e.d. in een hoeveelheid van 1-40 gew.% betrokken op de vormmassa. Opgemerkt wordt dat de deeltjes van dé delfstof wollastoniet weliswaar enigszins langwerpig van vorm 20 zijn, maar toch niet het hiervoor genoemde uitgesproken vezelig karakter bezitten dat bijvoorbeeld kenmerkend is voor vezels met versterkende werking zoals glasvezels,

De werking van de combinatie van de geselecteerde oxaalzuur-zouten en het PTFE in PETP blijkt terug te lopen bij toene-25 mend vezelgehalte in de vormmassa. Met 30% glasvezels in de vormmassa is de werking aanzienlijk teruggelopen. In PBTP--vormmassa's al of niet glasvezels bevattend in een versterkende hoeveelheid is evenmin sprake van een uitzonderlijke werking zoals wel het geval is met PETP-vormmassa's die geen 30 of zeer weining vezelig materiaal bevatten, en welke werking dan ook als onvoorspelbaar gunstig moet worden aangemerkt.

De vlamdovende werking van de oxalaat-complexen berust tenminste gedeeltelijk op de afsplitsing van CC>2 waardoor de aanvoer van Oj wordt afgeschermd. De ontwikkeling van dit 790 7 4 35 4* * - 7 - schermgas is ook duidelijk zichtbaar aan het oppervlak van een brandend voorwerp uit PET? dat deze vlamdovers bevat doordat aan het oppervlak een sterke schuimvorming optreedt.

Het zou dan ook voor de hand hebben gelegen om de brandwe-5 rendheid te bevorderen en het afdruipen van brandend materiaal tegen .te gaan door in de vormmassa een middel op te nemen dat tot een chemische binding tussen de polyethyleentere-ftalaatmoleculen en resten daarvan leidt als het materiaal brandt. Een aangewezen stof hiertoe is bijvoorbeeld 10 Ca (OH) 2, waarvan het bekend is dat het in combinatie met halogeenhoudende organische vlamdovende middelen de druip-neiging van de gevormde voorwerpen aanzienlijk onderdrukt, door verhoging van het effectieve moleculairgewicht door middel van koppeling van de polymeerketens. Volgens de Duitse 15 octrooiaanvrage 2 524 195 is 2 gew.% Ca(OH)2 voldoende om een vormmassa van PBT? waarin 9 gew.% decabroomdiphenylether samen met 4 gew.% antimoonoxide als vlamdover en niet-drui-pend te maken tot de klassifikatie UL 94-SE-O, waarbij echter een opgave van de dikte van de proefstaafjes ontbreekt. Bij 20 de test DL 94-SE wordt geen verouderd materiaal beproefd. De uitkomsten zijn dan ook meestal iets gunstiger dan bij de overigens vergelijkbare test HL 94-VO.

Het blijkt nu echter dat Ca(OH)2 in combinatie met de oxalaten als vlamdovers in PETP vormmassa's geen effect sor-25 teert als middel dat het druipen bij brand tegengaat.

Het is dan ook verrassend dat PTFE in het bijzonder met een moleculairgewicht Mn groter dan 10^ wel in staat is om de werking van de genoemde complexe zouten van oxaalzuur te versterken. Vooral in aanmerking genomen dat PTFE uitzonderlijk 30 inert is en geen chemische binding tussen de PETP-moleculen of resten daarvan zal vormen of doen vormen.

Het is bekend dat behalve vezels zoals glasvezels, en Ca(OH)2 ook andere -stoffen, bijvoorbeeld colloïdaal Si02r natriumacetaat en calciumchloriöe de werking van vlamdovende 790 7 4 35 - 8 - middelen in thermoplastische polymeren verbeteren. Het blijkt echter dat PTFE met een moleculairgewicht Rn groter dan 10^ een onverwacht en uitzonderlijk sterk effect heeft op de werking van het oxalaatcomplex in PETP-vormmassa’s terwijl col-5 loïdaal Si02, Ca (OH) 2 ^ CaC^ en natriumacetaat nauwelijks als.zodanig in combinatie met de genoemde oxalaten in PETP werkzaam zijn. PTFE met een moleculairgewicht Mn kleiner dan dan 10^ mist deze goede werking vrijwel geheel. Het is voorts gebleken dat PTFE in de vorm van zeer kleine deeltjes, 10 bijvoorbeeld van 0,1 - 50 μπι even sterk werkt als in de vorm van grovere deeltjes, bijvoorbeeld van 300 - 500 μπι mits het moleculairgewicht Mn groter wordt gekozen dan 10^.

Voor de bereiding van het PETP wordt verwezen naar de vakliteratuur. Het moleculairgewicht van PETP dat geschikt moet 15 zijn voor vormstukken dient niet te laag te worden gekozen omdat het materiaal dan onvoldoende slagsterkte heeft. Gebruikelijk is de relatieve viscositeit groter dan 1,75 te kiezen.

De relatieve viscositeit is uitgedrukt als die van een 1%-op-20 lossing van het PETP in metacresol bij 25°C.

Het PETP kan kleinere hoeveelheden maar bij voorkeur niet meer dan 5 gew.% van andere thermoplastische polymeren bevatten zoals polyetheen, polypropeen, polyamide, polybutyleen-tereftalaat, en copolymeren van ethyleentereftalaat met es-25 ters van tereftaalzuur en andere diolen zoals 1,3 propaan-diol, 1,4 butaandiol.

De vormmassa’s volgens de uitvinding kunnen worden gemaakt volgens de methoden voor menging die gebruikelijk zijn voor het opnemen van hulpstoffen in thermoplasten. Zo kan het 30 oxalaat, het PTFE, eventuele andere hulpstoffen en het PETP--granulaat al of niet voorgemengd aan een extruder worden toegevoegd. Na menging van de hulpstoffen in het gesmolten polymeer wordt het mengsel geextrudeerd, afgekoeld en weer tot granulaat verwerkt. Ook kan het oxalaat met PTFE-poeder 790 74 35 - 9 - of -dispersie worden gepaneerd op PETP-granulaat en zo verwerkt of opnieuw tot granulaat verwerkt. Het oxalaat kan echter ook voor de polycondensatie van het polyester aan het po-lycondensatiemengsel worden toegevoerd, in de vorm van een 5 dispersie in ethyleenglycol.

Vulstoffen zoals talk en wollastoniet kunnen op de gebruikelijke wijze gelijkmatig worden gedoseerd in de aanvoeropening van de extruder om goed gemengd in de vormmassa te worden opgenomen.

10 Voor het bepalen van de brandwerende eigenschappen gaat men als volgt te werk.

Volgens het voorschrift UL 94 (1979) van Underwriters Laboratories worden door spuitgieten teststaafjes gemaakt met de afmetingen 127 x 12,7 x 1,6 mm (1/16"), en 127 x 12,7 x 0,8 15 mm (1/32"). Voor elke beproeving geldt dat de gemiddelde waarde wordt bepaald van de uitkomsten van 5 staafjes, die 48 uur zijn gekonditioneerd bij 23°C +/- 2°C en 50% R.V. en die van 5 staafjes die kunstmatig zijn verouderd door bewaren gedurende 7 dagen in lucht van 70°C.

20 Elk staafje wordt vertikaal opgehangen en een vlam wordt 10 sec. tegen de onderkant gehouden. Dit wordt herhaald na doven van het teststaafje.

De bij de klassifikatie UL 94-VO en VI behorende eisen zijn in bekorte vorm als volgt.

25 Klassifikatie UL 94-VO (resp.Vl) a) géén der 10 staafjes mag langer dan 10 sec (30 sec) doorbranden na eerste en tweede maal weghalen van de vlam.

b) de totale brandtijd moet minder zijn dan 50 sec (250 30 sec) voor de 10 ontstekingen van 5 teststaafjes.

c) van geen der teststaafjes mogen brandende druppels vallen die een wattenmassa 300 mm onder de staaf ontsteken.

d) geen der teststaafjes mag langer dan 30 sec (60 sec) 790 74 35 - 10 - nagloeien na het voor de tweede maal weghalen van de vlam.

De LOI-waarden (Limiting Oxygen Index) van ' de vormmassa's worden gemeten volgens ASTM-D 2863 met behulp van een meetapparaat van de firma Stanton Redcroft, Groot-Brittanië. De 5 LOI-waarde. is gedefinieerd als het zuurstofgehalte in % van een zuurstofstikstofmengsel, waarin een verticaal ingespannen, aan zijn bovenste uiteinde met een vlam in contact gebracht monster, nog juist brandt.

Voor het bepalen van de viscositeit van het polyester van de 10 vormraassa gaat men als volgt te werk.

De relatieve viscositeit van het PETP van de vormmassa wordt gemeten aan een oplossing van 1 g PETP in 100 ml van een mengsel van trichloorfenol en fenol, gewichtsverhouding 72 : 100, bij 25°C +/~ 0,05°C met behulp van een capillaire 15 viscosime- ter volgens Ubbelohde. De gevonden waarde wordt herleid tot de waarde welke in m-cresol zou zijn gevonden met de volgende formule Π rel.m-cresol = 0,795 nrel. tcf/f + 0,219 De relatieve viscositeit van een PBTP-vormmassa wordt op 20 overeenkomstige wijze gemeten aan een oplossing van 1 g PBTP in 100 ml m-cresol bij 25°C +/- 0,05°C.

Voor de bepaling van het moleculair gewicht Mn van het PTFE wordt gebruik gemaakt van de methode beschreven door Suwa, Takehisa en Machi in J. Appl. Pol. Sci. Γ7 (1973) 3253-3257. 25 Deze methode berust op het verband tussen het moleculair gewicht Mn en kristallisatiewarmte, welke laatste waarde wordt gemeten met behulp van differentiële thermische analyse.

Dit verband is als volgt

Mn = 2,1 . 1010 Δ H ~5'16 Δ H Cin cal/g 30 De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe.

790 7 4 35 - 11 -

Voorbeeld 1

In dit voorbeeld vergelijkt men de brandwerende eigenschappen van een PETP-voriranassa waarin is opgenomen een complex zout van oxaalzuur zonder en met PTFE met die waarin is opge-5 nomen een· even grote hoeveelheid van een algemeen gebruikte halogeenhoudende vlamdover zonder en met een overeenkomstige hoeveelheid PTFE. Als halogeenhoudende vlamdover is gebruikt een mengsel van 50 gew.% decabroomdyfenylether (DBDE) en 50 gew.% antimoonoxide, welk mengsel als een bijzonder effectie-10 ve vlamdover voor thermoplastische polyesters bekend staat.

Men verwerkt de volgende materialen:

Granulaat van ΡΞΤΡ met een relatieve viscositeit van 1,98. Poedervormig kalium-aluminiumoxalaat, [Al (C204) ^] , (K.Al.ox). Voor de bereiding wordt verwezen naar de Neder-15 landse octrooiaanvrage 7 612 884.

Decabroomdifenylether, ci2Brlo0' (DBDE) ·

Antimoontrioxide, Sb^^.

Polytetrafluoretheen, type Hostaflon TF 1740 van Hoechst AG, moieculairgewicht Mn circa 3,2 . 10^, gemiddelde deeltjes- 20 grootte 40 μπι (PTFE) .

In een roterende trommel wordt bij kamertemperatuur het PTFE poeder verdeeld over het oppervlak van het PETP-granulaat. Dit granulaat en het K.Al.ox worden gelijkmatig gedoseerd aan 25 een dubbelschroefsextruder, type Werner und Pfleiderer, 2DSK 53. De cylindertemperatuur is ingesteld op 265 - 270°C. De smelt wordt geextrudeerd en opnieuw tot granulaat verwerkt. Aan het granulaat worden vervolgens de gebruikelijke hoeveelheden losmiddel en kristallisatieversneller toegevoegd.

30 Van dit granulaat worden teststaafjes van 0,8 mm (UL 1/32") of 1,6 mm (UL 1/16”) gespuitgiet op een Stübbe spuitgietma-chine type SKM 51.

De PETP-vormmassa met DBDE en de teststaafjes daarvan worden op overeenkomstige wijze gemaakt.

790 74 35 .-12-

De beproevingen volgens de test UL 94 en ASTM D 2863 leveren de resultaten op van tabel 1.

Tabel 1 |

Brandwerende eigenschappen van PETP-vormmass.a gemeten aan 0,8 ram test- j staafjes met _j c - 10% K.Al;· I 20% X.Al.’ 10% DBDE/ 20% DBDE/ : _ OX.__OX.__Sb :03__Sb 2° 3 0,25% 0,25% 0,25% 0,25%

PTFE PTFE PTFE__PTFE

5 UL94-teststaa£jes 0,8 10 mm gekonditioneerd *

Totaal 10 ontstekingen brandtijd sec 14 19 12 8 .3 43 0 0 aantal druppels 24 2 29 0 28 14 23 0 aantal malen watten 15 ontstoken 9 0 80 13 00 5 UL94-teststaafjes 0,8 mm verouderd

Totaal 10 ontstekingen brandtijd sec 10 7*" 10 4 11 17 0 0 20 aantal druppels 33 0 36 0 31 3 27 0 aantal malen watten ontstoken 50 30 12 00 ' UL-klassificatie voor

0,8 mm (1/32") VO VO VO VO

25 LOI-waarde 30,4 30,4 33', 9 32,6 29,4 28,5 36,6 37,4 * teststaafjes 1,6 mm (1/16") . ,

Hieruit blijkt dat een PETP-vormmassa met slechts 10 gew,% van het complex kalium-aluminiumoxalaat en 0,25 gew.% PTFE met "Mn 3,2.10^ reeds voldoet aan de hoogste UL-klassifika-30 tie voor de dunste -teststaafjes, in tegenstelling met een PETP-vormmassa waarin voor het oxalaat een even grote hoe- 790 7 4 35 - 13 - veelheid van de bekende effectieve vlamdover combinatie DBDE met Sb^O^ is opgenomen.

In het bijzonder blijkt ook het PTFE de vlamdovende werking van het oxalaat na veroudering van het vormstuk te versterken. 5 Daarentegen vermindert PTFE de vlamdovende werking van de DBDE-Sb202-combinatie in PETP-vormmassa's.

Voorbeeld 2

In dit voorbeeld wordt de werking van PTFE als antidruipmid-del in een vormmassa van PETP en het complexe kalium-alumini-10 umoxalaat als vlamdover vergeleken met de werking van andere voor polyester bekende antidruipmiddelen.

Op de manier beschreven in voorbeeld 1, maakt men granulaat van vormmassa’s van PETP met 10 gew.% [Al(C204). Door gelijkmatige verdeling over het korreloppervlak wordt 15 daarin opgenomen respectievelijk: 1.0 gew.% natriumacetaat (NaOOCCH^) 0,5 gew.% calciumhydroxide (Ca(OH)2) 1.0 gew.% calcium chloride (CaCl2) 1.0 gew.% colloïdaal siliciumoxide (Si02) 20 Het Si02 wordt gelijktijdig met het oxalaat toegevoegd.

Uit het aldus behandelde granulaat worden teststaafjes gemaakt zoals beschreven in voorbeeld 1. De vormmassa met PTFE wordt gemaakt op de manier van voorbeeld 1.

De beproeving volgens de test UL 94 levert de resultaten op 25 volgens tabel 2.

7907435 - 14 -

Tabel 2 '

Effect antidruipmiddelen op PETP-vormmassa j met 10% K.A1. ox. UL94-teststaafjes 1,6 mm (1/16*'> 0% II 0,5% 1,0% 1,0% 0,25%

NaOOCCH, Ca(OH)* CaCl. SiO. PTFE

o l l ' l \ 5 5 teststaafjes * gekonditioneerd, —

Totaal 10 ontstekingen - ; i brandtijd sec 18 14 18 28 15 10 j 10 aantal druppels 10 19 44 35 4 0 ! aantal malen watten ontstoken 2 4 2 9 1 0.

5 teststaafjes 15 verouderd.

Totaal 10 ontstekingen brandtijd sec 12 10 „ 17 15 17 2 aantal druppels 29 32 · 33 40 22 0 20 aantal malen watten ontstoken 4 5 1 9 4 0

UL94-klassificatie - - - - VO

£ teststaafjes 0,8 mm (1/32") 25 Hieruit blijkt dat de werking van de combinatie 10% kalium-aluminiumoxalaat en 0,25% PTFE als brandwerend middel in PETP veel sterker is dan van de combinatie 10% kalium-aluminium-oxalaat met andere op zich bekende middelen. Bovendien blijkt PTFE de vlamdovende werking van het oxalaat aanmerkelijk te 30 versterken terwijl de andere middelen dit niet doen.

790 7 4 35 - 15 -

Voorbeeld 3

In dit voorbeeld worden de belangrijkste mechanische eigenschappen vergeleken van ongevulde PETP-vormmassa's die als brandwerend middel het oxalaat en PTFE bevatten met die van 5 ΡΞΤΡ- en .PBTP-vormmassa1s welke als brandwerend middel het mengsel decabroomdifenylether - antimoonoxide, gewichtsverhouding 1 : 1, en PTFE bevatten.

Het PETP-granulaat is in een roterende trommel onder vacuum bij 220°C granulaattemperatuur naveresterd tot de in tabel 10 3 opgegeven viscositeit.

De trekstaafjes zijn voorts gemaakt overeenkomstig de wijze beschreven in voorbeeld 1.

Het PBTP uitgangspolymeer bezit een relatieve viscositeit van 2,10.

15 Voor de resultaten zie tabel 3.

790 7 4 35 -16--Tabel 3 , Mechanische eigenschappen -fs-r~----—- pjpg "rei: ISO-R527- ISO-R178 ISO-R179 breukst. buig st. buigmo- slag Kerf 5 - _ dolus vasth. slag j MN/m MN/m MN/m v.h. i charpy charpy! PETP“ KJ/m2 KJ/m2 i vomaassa's 10 K.Al. ox. %. o 1,93 42 110 3000 g.b. 3 5 1,75 70 87 3206 42,4 5,2 10 1,84 67 88 3203 30,9 5,2 15 1,79 61 91 3323 20,1 3,9 5 0,25 1,75 59 84 3064 79,0 5,7 15 10 0,25 1,84 64 89' 3272 38,3 4,8 DBDE/Sb203 % 10 0,25 1,86 59 88 3082 37,2 2,7 PBTP- ‘ ' vormmassa's * 20 DBDE/Sb203 % 10 1,99 59 75,7 2615 g.b. 3,1 20 1,96 59 80,6 2814 g.b. 2,9 10 0,25 1,99 57 75,1 2592 31,6 3,0 20 0,25 1,96 57 80,8 2808 21,7 3,1

Hieruit blijkt dat een ongevulde PETP-vormmassa met slechts 25 10 gew.% kalium-aluminiumoxalaat en 0,25 gew.% PTFE, die blijkens voorbeeld 1 uitmuntende brandwerende eigenschappen bezit, eveneens uitstekende mechanische eigenschappen heeft.

Voorbeeld 4

Dit voorbeeld heeft betrekking op de invloed van de vulstof-30 fen talk, wollastoniet en glasvezel op de brandwerende eigen- 790 7 4 35 ~ 17 " schappen van een PETP-vormmassa met als brandwerend middel het complex kalium-aluminiumoxalaat en PTFE.

De vulstoffen worden gedoseerd in de toevoeropening van de extruder. Voor de bereiding gelden dezelfde omstandigheden 5 als genoemd in voorbeeld 1, met dien verstande dat het PETP-uitgangsmateriaal een relatieve viscositeit van 1,65 heeft.

De beproevingsresultaten zijn vermeld in tabel 4.

i t - Tabel 4

Invloed van vulstoffen op de brandwerende ^0 eigenschappen van PETP-vormmassa1s 30% glasvezels 25% talk 30% wollast.

8% K.Al. ox. 8,6% K.A1. ox. 10% K.A1. ox.

0,25% PTFE 0,25% PTFE 0,25% PTFE

^rel · 1,76 1,65 1,68 15 5 OL94-teststaafjes 1.6 mm (1/16") gekon-ditioneerd. Totaal 10 onstekingen brandtijd sec meer dan 250 15 12 ' 20 aantal druppels 2 0 o aantal malen watten ontstoken 2 0 . 0 5 UL94-teststaafjes 1.6 mm (1/16") - j : 25 verouderd. Totaal 10 [ onstekingen ; f brandtijd sec meer dan 250 13 7 f aantal druppels 5 0 0 j aantal malen watten · 30 ontstoken 5 0 0 j .

i klassificatie UIi9 4 voor 1,6 mm

(1/16") - VO VO

790 7 4 35 - 18 -

Dit voorbeeld laat zien dat 8-10 gew.% kalium-aluminium-oxalaat met 0,25 gew.% PTFE al voldoende is om PETP-vormmas-sa's met 25 - 30 gew.% niet-vezelige vulstoffen geschikt te maken voor de klassifikatie UL 94-VO voor 1,6 mm (1/16"). De-5 ze klassifikatie wordt niet bereikt indien als vulstof glasvezels wor.dt gebruikt.

Voorbeeld 5

In dit voorbeeld wordt de invloed nagegaan van het moleculair gewicht Mn van het PTFE op de brandwerende eigenschappen van 10 een PETP-vormmassa.

De vormmassa's worden bereid op de in voorbeeld 1 aangegeven wijze.

De resultaten zijn samengebracht in tabel 5.

De volgende PTFE-typen worden beproefd.

15 A Polymist F5A, van Allied Chemicals.

Poeder met Mn circa 2,3.104.

B Fluon GPl, ÏCI.

— g

Dispersie in water met Mn circa 8,5.10 en deeltjesgrootte 0,2 - 0,5 ym.

20 C HostafIon TF 1740, Hoechst.

Poeder met Mn circa 3,2.10^ en deeltjesgrootte 40 ym.

790 7 4 35 - 19 -

Tabel 5

Brandwerend gedrag van PETP-vormmassa met 10 gew.% K.Al.ox en 0,25 gew.% PTFE

UL 94-teststaafjes 1,6 mm (1/16")

^ géén ABC

PTFE

5 teststaafjes gekondi-tioneerd. Totaal 10 ontstekingen.

10 brandtijd sec. 18 16 10 10 aantal druppels 10 8 0 0 | (aantal malen watten 'ontstoken 2100 i 5 teststaafjes verouderd.

15 Totaal 10 ontstekingen jbrandtijd sec. 12 11 2 2 aantal druppels 29 25 0 0 aantal malen watten ontstoken 43 0 0 20 UL-94 klassifikatie V0 V0

Hieruit blijkt dat alleen PTFE-typen met moleculair gewicht (Mn) groter dan 10^ de genoemde invloed op de brandwerende eigenschappen bezitten.

79 0 7 4 35

Claims (6)

1. Vlamdovende polyethyleentereftalaat vornimassa dat als toevoeging met vlamdovende werking een complex zout van oxaalzuur bevat met het kenmerk, dat de vormmassa, be- 5 trokken op het totaal der samenstellingen bevat a) 5 - 15 gew.% van tenminste een van de oxaalzuurzouten van de groep gevormd door [Al(^2^4^3]/ [Mg(C204)2I en Rb3[Al(C204)3], b) 0,1 - 0,5 gew.% polytetrafluoretheen met een molecu- 10 lairgewicht Mn groter dan 105, c) voor polyethyleentereftalaat vormmassa's gebruikelijke toeslagen.

2. Vormmassa volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de vormmassa 8-12 gew.% van het complex K3 [Al(C2C>4) 3] 15 bevat.

3. Vormmassa volgens de conclusies 1 - 2, met het kenmerk dat de vormmassa 0,15 - 0,3 gew.% polytetrafluoretheen bevat.

4. Vormmassa volgens de conclusies 1-3, met het kenmerk 20 dat het de onbrandbaarheidsklassifikatie UL 94-VO voor 1,6 mm (1/16") heeft en een slagsterkte groter dan 30 kJ/m^.

5. Vormmassa volgens de conclusies 1-3, met het kenmerk dat de vormmassa 1-40 gew.% vulstoffen met een niet-ve-zelige vorm bevat. 25

6. Vormstukken vervaardig uit de vormmassa van de conclusies 1-5. 790 7 4 35