CS207641B2

CS207641B2 - Aqueous emulsion of the bitumen and rubber and method of making the same

Info

Publication number: CS207641B2
Application number: CS785012A
Authority: CS
Inventors: Frans Defoor
Original assignee: Labofina Sa; Travaux Publics
Priority date: 1978-02-20
Filing date: 1978-07-28
Publication date: 1981-08-31
Also published as: DK360078A; NO148224C; NO782620L; IT1099596B; PL208986A1; FR2417526B1; HU180004B; NL175313B; RO75079A; GB1583740A; BR7804966A; IT7827134A0; PL116463B1; SU1109053A3; DE2834138A1; SE440228B; NL7808092A; JPS5758371B2; CH632778A5; SE7808426L

Description

'Vynález ss týká vodných emulzi bitumeňu a zdokonaleného způsobu výroby vodných emulzi bitumenu obsahujících kaučuk.

Biturninosni směsi obsahující bituminosni sloučeninu a kaučuk, který je nejčastěji blokovým kopolymerem konjugovaných dienů se . 4 až 12 atomy uhlíku a . aromatické vinylové sloučeniny, mají četná použití, například jako povlaky vozovek, jako lepidlo nebo jako střešní krytina.

Pokud se tyto bituminosní směsi měly používat na vozovky, bylo k nim nutno'· přidávat velká množství rozpouštědla, aby se nížila . viskozita směsi a 'tím usnadnilo její nanášení. na silnici. Tento způsob použití ' měl však mnoho nevýhod, zejména nutnost vypaření velkého množství . rozpouštědla do ovzduší a potřeba vyčkat poměrně dlouhou dobu, než bylo ' možno silnici otevřít pro provoz.

Prvého zlepšení bylo dosaženo přípravou vodných emulzí bitumenu a kaučuku. ' Tento postup spočíval v · tom, že se k bitumenu přimíchal · kaučuk, nejčastěji blokový kopolymer konjugovaného dienu a aromatické vinylové sloučeniny, a tato směs .se emulgovala s vodou obsahující emulgátor a kyselinu. Bylo však zjištěno, že lze těžko zemulgovat celou směs bitumenu s kaučukem při teplotách, které se obvykle použí. 2.......

vají, tj. mezi 120 a 140 °C. ·Obvykle se nepodaří zemulgovat více než . 40 % směsi bitumenu skaučukem.

Vynález . si klade za úkol odstranit tyto nevýhody a ' jeho ' předmětem je vodná emulze sestávající ze směsi 'bitumenu, kaučuku a emulgátoru. Jeho. ..předmětem je dále zdokonalený způsob výroby vodných emulzí bitumenu a kaučuku umožňující zemulgovat celou směs bitumenu s kaučukem.

Bylo nyní · ' zjištěno, že ' v případě použití blokového kopolymeru polystyrenu a polybutadienu o radiální konfiguraci se získají vodné emulze bitumenu a kaučuku s velmi malými micelami.

Vodná emulze bitumenu a . kaučuku podle vynálezu se vyznačuje tím, že obsahuje 25 až. 55 hmot. %, s výhodou 30 až . 40 % hmot., vztaženo na hmotnost emulze, vody, 0,05 až 2 % hmot., s výhodou 0,1 až 1,5 % hmot., vztaženo· 'na hmotnost emulze, soli alifatického nebo alicyklického aminu, obsahujícího nejméně 10 atomů uhlíku, jako emulgátoru, přičemž zbytek tvoří směs bitumenu o penetraci mezi 10 a. 300 a teplotě měknutí mezi 25 a 95 '°C a blokového kopolymeru polybutadienu a polystyrenu o radiální konfiguraci a molekulové hmotnosti mezi 50 000 a 300 000, přičemž množství blokové ho kopolymeru ve směsi _ činí 2 až' 20 % hmot., s výhodou 4 až 15 ' %o hmot.

Jako bitumenu, který je hlavní složkou vodných emulzí podle vynálezu, mŮže být použito přírodního bitumenu nebo bitumenu získaného přímo jako zbytek z . destilace surové ropy nebo oxidovaného bitumenu. Bitumen je zejména charakterizován svou penetrací, to znamená hloubkou proniknutí normalizované jehly, podrobené zatížení 100 g, během 5 s při teplotě 25 °C do bitumenu, přičemž penetrace se měří v desetinách milimetru (ASTM-D-551). Jinou charakteristikou bitumenu je teplota měknutí měřená metodou „Kulička a kroužek“ (Ring and balí, ASTM-D-3626).

Blokový butadien-styrenový kopolymer o radiální konfiguraci, použitý v emulzi podle vynálezu, se připraví kopolymerací butadienu a styrenu v přítomnosti organolithného iniciátoru. Získaný blokový kopolymer obsahuje atom aktivního lithia na jednom konci polymerního řetězce.

Pak se nechá reagovat blokový kopolymer, jehož řetězec je zakončen jedním atomem aktivního lithia, s polyfunkční sloučeninou, která má nejméně 3 reaktivní místa schopná reagovat s vazbou uhlík-lithium a napojit se na atom uhlíku, který má tuto vazbu. Získá ' se ' ' tak rozvětvený kopolymer, jehož jednotlivé větve 'vycházejí z jádra tvořeného polyfunkční ' sloučeninou. Vytvoří se tak radiální struktura následujícího

Jedna ' metoda přípravy ' ' takového kopolymeru radiálního typu je popsána v US , ' patentu 3 281 383. Tyto ' blokové kopolymery radiálního ' typu obsahují ' vzájemná množství butadienu a styrenu, která se mohou pohybovat v širokých mezích.' Obvykle činí ' množství butadienu . 50 až' 70% hmotnostních ' a množství styrenu 50 až 30 % hmotnostních. Molekulová hmotnost . těchto ' kopolymeru ' se ' může .pohybovat mezi 50 000 a 300 000 a s výhodou mezi 75 000 a 250 000. ..

Emulgátory používanými do emulzí podle vynálezu jsou kationaktivní . emulgátory připravené neutralizací . přímého nebo rozvětveného alifatického aminu nebo' ..ali- . cyklického aminu (monoaminu, diaminu, polyaminu nebo jejich směsí), obsahujícího nejméně 100 atomů uhlíku, organickou nebo anorganickou kyselinou, například kyse linou octovou, kyselinou chlorovodíkovou, kyselinou sírovou, kyselinou fosforečnou. Tato reakce probíhá přímo v prostředí emulze. Jako příklady aminů lze. --uvést zejména diamin z loje, ve kterém alkylový řetězec obsahuje ' 16 až 18 atomů uhlíku, amidoamin pryskyřičné kyseliny a imidazolin pryskyřičné kyseliny. Volba . _ kyseliny záleží zejména na 'dostupnosti, ' ceně a technologických podmínkách. Přednostně ' se ' pochopitelně použije kyseliny snadno -'dostupné, levné a málo těkavé. Z těchto důvodů je kyselinou obvykle používanou k provedení reakce kyselina chlorovodíková.

Množství emulgátoru ' použitého k přípravě vodných emulzí podle vynálezu může' kolísat v širokých mezích. Obvykle se však použije co nejmenšího . množství umožňujícího získání stabilních emulzí.

Příliš velká množství emulgátoru zpomalují ' rozražení emulze . ' po jejím . použití na místě.

Způsob výroby 'vodných emulzí _ bitumenu a kaučuku podle vynálezu se vyznačuje tím, že se smísí bituminosní sloučenina s blokovým kopolymerem konjugovaného 'dienu a aromatické vinylové sloučeniny . o ' radiální konfiguraci, do této směsi se přidá část celkového množství aminu a tato směs se ' emulguje ' ' ve vodné fázi ' obsahující zbylé množství aminu jakož i kyselinu nejméně v takovém ' množství, které stačí k neutralizaci celého- - množství aminu.

Jeden z význaků způsobu podle vynálezu pro výrobu vodných emulzí bitumenu a kaučuku spočívá v tom, že se do směsi bitumenu a kaučuku přidá 40 až 70 % celkového množství použitého aminu, ' přičemž zbytek ' tohoto množství se přidá ' s ' kyselinou do vodné ' fáze. ' Přidá-li se celkové 'množství aminu ' bud do směsi bitumenu s kaučukem nebo, ' do vodné ' fáze, nepodaří ' se zem-ulgovat celkové ' množství směsi ' bitumenu ' s kaučukem.

Jiným ' význakem způsobu podle ' vynálezu je vysoká '' viskozi-ta směsí ' bitumenu s kaučukem, které ' lze ' zemulgovat bez pomoci rozpouštědla. . Je známo, . že přídavek blokového kopolymerového ' bitumenu značně zvyšuje viskozitu bitumenu. ' Obvykle musí být visko-zita' ' směsí bitumenu s ' kaučukem, které se mají zemulgovat, nižší než 0,4 Pa . s při teplotě ' přípravy emulze, nemá-li být zapotřebí použití ' rozpouštědla. Díky způsobu podle vynálezu lze zemulgovat . směsi bitumenu a blokového ' kopolymerů o radiální konfiguraci o' viskozitě dosahující až 5 Pa . s ' při teplotě přípravy emulze, která činí ' ' obvykle 140 ' až 190 °C, aniž je třeba použít těkavého rozpouštědla.

Množství vody, které se má' použít, sezvou takové, aby ' vodná emulze ' měla ' viskozitu umožňující snadnou manipulaci při teplotě použití. Tato viskozita však musí být dostatečně vysoká, ' aby emulze ' nestékala z místa, kam byla nanesena. Obvykle se použije množství vody odpovídající 25 až 55 proč., hmot, a zejména 30 až 40 % hmot, vztaženo na celkovou hmotnost emulze.

Vodná fáze . obsahuje . též určité množství - kyseliny, které je nejméně rovné množství potřebnému pro· neutralizaci - aminosloučeniny · obsažené . ve směsi bitumenu s kaučukem a ve vodné fázi. Pro stabilitu vodné · emulze je velmi důležité, - aby toto množství kyseliny bylo dostatečné. Difuse amlnosloučeniny z micel směrem ven postupuje · totiž velmi pomalu a může trvat i několik dnů. Není-li množství přidané kyseliny dostatečné, emulze, . která se zdá být stabilní v okamžiku přípravy, se destabilizuje za několik dnů objevením se aminosloučenin, které již nejsou neutralizovány. Obvykle se použije množství kyseliny, které odpovídá 1,2 až 2 násobku množství stechiometricky potřebného k neutralizaci přidané aminosloučeniny.

V následujících příkladech provedení byla zejména zjišťována · střední velikost micel jakož · i koeficient - sedimentace, kteréžto údaje dovolují zhodnotit stabilitu emulzí bitumenu při · skladování jakož i rychlost - rozražení emulze. Rychlost rozražení · emulze bitumenu . je tím větší, čím .je - menší index rozražení, měřený - počtem . gramů - SiOz, které je třeba přidat k 100 g emulze, aby se dosáhlo její rozbití. Tato rychlost rozražení nesmí být ani příliš nízká (nestabilní . emulze), ani příliš vysoká (příliš stabilní emulze·). Obvykle se - připouští - index . rozražení · mezi · 25 a - 100 · g SiOz na . 100 g emulze. Rychlost rozražení se může také měřit dobou rozražení emulze - nanesené na silnici. Tato doba závisí též na atmosférických podmínkách. Činí obvykle 20 minut až 90 · minut. Hustota je · udávána v g/cm3.

P^^kladl·

Smísí se . bitumen, který má penetraci přibližně 200 a teplotu změknutí 42 °C, - s . ..blokovým kopolymerem polystyrenu a polybutadienu . o radiální · konfiguraci, která - má molekulovou hmotnost 250 000. · Množství blokového kopolymeru představuje 6 %i hmot, celkového množství. Doba . inkorporace kaučuku do bitumenu činí 2 . hodiny 30 minut.

Do této směsi se přidá 0,3 % - hmot, (počítáno na hmotnost bitumenu a kaučuku - diaminu z loje a 0,075 % (počítáno na hmotnost bitumenu a kaučuku) polyaminu z loje. · Viskozita této směsi měřená Brookfieldovým viskosimetrem při 175 °C je 1,5 Pa . s.

Tato směs se zemulguje tím, že se vnese při atmosférickém tlaku a teplotě 175 °C do koloidního mlýnu typu Hurrel s vodnou fází, která obsahuje kromě vody 0.,3 % hmotnostních diaminu loje, 0,075 ·%i hmot, polyaminu z loje a 1,2 ·% hmot, kyseliny chlorovodíkové o hustotě 1,19, přičemž uvedená procenta jsou počítána na hmotnost vody. Vodná fáze má teplotu 60 °C. Hmotnostní poměr mezi bituminosní směsí a vodnou fází je 66 ku 34.

Zemulguje - se - celá směs - bitumenu - s- kaučukem a -získaná emulze - má tyto vlastnosti:

— střední -velikost micel: 3 až 5 μπι — koeficient sedimentace (AST.M-D-244-75): 3 «/o — index rozražení: 35 g SiO2 na

100 g emulze — rozražení - na - silnici: 30 minut

Pro srovnání byla připravena - stejná směs bitumenu a blokového kopolymeru -o radiální konfiguraci, avšak bez přídavku emulgátoru. - Tato směs se zemulgovala tím, že se vnesla pod atmosférickým tlakem a při teplotě 175 °C do koloidního mlýnu - s vodnou fází -obsahující ' - 0,88 % hmot, diaminu z loje, - 0,23 % hmot, polyaminu z - loje a 1,2 proč. hmot, kyseliny - chlorovodíkové o- hustotě 1,19, přičemž tato procenta- jsou počítána na hmotnost vody. - Vodná fáze má teplotu 60 ^ЭС a hmotnostní poměr mezi -směsí bituminosní - - a - vodnou fází - je - 66 - ku - 34. Zemulgovalo se pouze 70 %- bituminosní směsi.

V jiném - srovnávacím příkladu se připravila stejná směs bitumenu a blokového kopolymeru - o - radiální - konfiguraci - a přidalo se do ní - 0,45 - % hmot, - (počítáno- na hmotnost bitumenu a kaučuku) diaminu - z loje a 0,12 % hmot, - (počítáno' ' na směs - bitumenu a kaučuku]' - polyaminu z loje. Tato směs se zemulgovala tím, že se vnesla - při atmosférickém - tlaku a při teplotě - 175 - °C do ko loidního mlýnu s vodnou - fází - - obsahující pouze 1,2 °/o - hmot., - počítáno - na - hmotnost vodné fáze, kyseliny chlorovodíkové - - o - hustotě - 1,19. Vodná - fáze - ' měla teplotu - 60 °C a hmotnostní poměr - mezi bituminosní směsí a - vodnou fází byl - 66 - ku 34. Zemulgovalo se pouze 40 % - bituminosní - směsi.

P - ř í k 1 a - d - 2

Bitumen, který má - penetraci přibližně 180 a teplotu -měknutí 42 °C, -se .. smísí s blokovým kopolymerem - polystyrenu a polybutadienu o radiální - konfiguraci ' a -molekulové hmotnosti - 250 000. Množství blokového polymeru představuje 7 % - hmot,- celkovéhomnožství. Doba inkorporace kaučuku do bitumenu činí -3 hodiny. Do' - této - směsi se přidá 0,4 - % hmot, (vztaženo na hmotnost bitumenu -a kopolymeru) diaminu loje a 0,1 proč. hmot, (vztaženo na hmotnost bitumenu a kopolymeru) polyaminu loje.

Viskozita této směsi měřená Brookfieldovým viskozimetrem při 145 °C činí 1,5 Pa . s.

Tato směs se zemulguje tím, že se vnese při atmosférickém tlaku a teplotě Í45°Cdo· koloidního mlýnu typu Hurrell s vodnou fází, která obsahuje kromě vody - 0,4 % hmot, diaminu z loje, 0,1 % hmot, polyaminu z loje a 2 % hmot, kyseliny chlorovodíkové o- hustotě 1,19, přičemž uvedená procenta jsou - počítána na - hmotnost vody. Vodná fá ze má teplotu 60 °C. Hmotnostní poměr mezi bituminosní směsí ' a vodnou fází je 70 ku 30.

Zemulguje se celá směs bitumenu s kaučukem a získaná emulze má tyto vlastnosti:

— střední velikost micel: 15 až 35 μΐη — koeficient sedimentace (ASTM-D-244-75):

% — index rozražení: 90 g SÍO2 na 100 g emulze

P ř í k 1 a d 3

Opakuje se postup popsaný v příkladu 1, avšak za použití . 1,9 % hmot., počítáno na hmotnost vody, 85°/o roztoku kyseliny. fosforečné . místo kyseliny chlorovodíkové. .

Zemulguje se celá bituminosní směs a získaná emulze .má tyto vlastnosti:

— střední velikost micel: 4 až 7 μπι — koeficient sedimentace (ASTM-D-244-75):

°/o — index rozražení: 35 g S1O2 na 100 ' g emulze

Příklad 4

Bitumen o penetraci přibližně 30 se smísí s . . blokovým kopolymerem polystyrenu ' a polybutadienu o radiální konfiguraci, který má molekulovou hmotnost 150 000. ' Množství blokového polymeru představuje 5 °/o hmot, celkového množství. . Doba inkorporace ' kaučuku do bitumenu činí 2 hodiny.

Do· této směsi se vnese 0,4 ' hmot., vztaženo na . hmotnost bitumenu a kopolymeru, amidoaminu pryskyřičné kyseliny.

Viskozita této směsi měřená Brookfieldovým . viskozimetrem při 175 °C je 1,75 Pa . s.

Tato směs se zemulguje tím, že se vnese při atmosférickém tlaku a teplotě 175 °C do koloidního mlýnu typu Hurrell s vodnou fází, která obsahuje kromě vody 0,4 % hmot., vztaženo na hmotnost vody, téhož emulgátoru a .0,8. % hmot., vztaženo na hmotnost vody, kyseliny chlorovodíkové o hustotě 1,19. Vodná fáze má . teplotu 60 °C. Hmotnostní poměr mezi bituminosní směsí a vonou fází je 66 ku 34. Zemulguje se. celá bituminosní směs a . získaná emulze má tyto vlastnosti:

— střední velikost micel: 3 až 5 μΐη — koeficient sedimentace (ASTM-D-244-75):

% — index rozražení: 40 g S1O2 na 100 g emulze

P ř í k 1 a d 5

Postupuje se podle příkladu 1, ale vnese se do bituminosní směsi 0,4 % hmot, diaminu z loje.

Viskozita této směsi měřená Brookfieldovým viskozimetrem při 175 °C je 1,5 Pa. s.

Tato· směs . se zemulguje tím, že se vnese při atmosférickém tlaku a teplotě 175 °C do koloidního . mlýnu typu Charlotte s vodnou fází obsahující kromě ' vody 0,4 %( hmot., vztaženo. na hmotnost vody, diaminu z loje a 1,2 % hmot., vztaženo na hmotnost vody, kyseliny chlorovodíkové o hustotě 1,19 g/ /cm³. Vodná fáze -má teplotu 60 °C. Hmotnostní podíl mezi bituminosní směsí a vodnou . fází je 68 ku 32.

Zemulguje . se ' celá bitumínostní směs a získaná emulze má tyto vlastnosti:

— střední velikost micel: 4 až 6 μΐη — koeficient sedimentace (ASTM-D-244-75):

% — index rozražení: 33 g S1O2 na 100 g emulze

Pro srovnání se opakoval tentýž pokus za stejných pracovních podmínek, použil se však lineární blokový kopolymer typu polystyren-polybutadien-polystyren, přičemž molekulová hmotnost bloků .polystyrenu byla 14 000 a molekulová hmotnost polybutadlenového bloku byla 65 000.

Zemulgovala sé celková směs bituminosní a. . emulze měla tyto. vlastnosti:

— střední velikost micel: 20 až 30. ^m, ' ale přítomnost částic ' o. velikosti mezi 200 a 500 μ-m.

— koeficient sedimentace (ASTM-D-244-75):

— index rozražení: 30 g S1O2 na 100 g emulze

P říkla d6

Bitumen o penetraci přibližně 180 se smísil s blokovým . kopolymerem polystyrenu 'a polybutadienu o radiální' . . konfiguraci, který má molekulovou hmotnost ' 150 000. Množství . blokového polymeru představuje· 15 % hmot, celkového množství. Doba inkorporace kopolymeru do bitumenu byla 3 hodiny.

Do této směsi se vnese 0,4 % hmot., vztaženo na hmotnost bitumenu a kopolymeru, diaminu z loje a 0,4' % hmot., vztaženo na hmotnost bitumenu a kopolymeru, polyaminu z loje.

Viskozita této směsi ' změřená Brookfieldovým viskozimetrem při ' 190 °C je 4,5 Pa . . s.

Tato směs ' se zemulguje tím, že se vnese při atmosférickém . tlaku a teplotě 190 °C do koloidního mlýnu typu Hurrell s vodnou fází, která obsahuje kromě vody 0,4 % hmot, diaminu z loje, 0,4 . % hmot, polyaminu z loje' a 2,0 % hmot, kyseliny chlorovodíkové o hustotě 1,19, přičemž tato procenta jsou vztažena na hmotnost vody. Vodná fáze má 'teplotu 60 °C. Hmotnostní poměr mezi bituminosní směsí a vodnou fází je 60 ku 40.

Zemulgovala se celková bituminosní směs a získaná emulze měla tyto vlastnosti:

— střední ' velikost micel: přibližně 80 % micel mezi 5 a 10 ди přibližně 20 % micel mezi 30 a 50 μΐη — koeficient sedimentace: 40 % — index rozražení: 90 g S1O2 na 100 g emulze

Claims

predmet

1. Vodná emulze bitumenu a kaučuku, vyznačující se tím, že obsahuje 25 až 55 % hmot., s výhodou 30 až 40 % hmot., vztaženo na hmotnost emulze, vody, 0,05 až 2 % hmot., s výhodou 0,1 až 1,5 %l hmot., vztaženo na hmotnost emulze, soli alifatického· nebo alicyklického aminu, obsahujícího nejméně 10 atomů uhlíku, jako· emulgátoru, přičemž zbytek tvoří směs bitumenu o penetraci mezi 10 a 300 a teplotě měknutí mezi 25 a 95 °C a blokového kopolymeru polybutadienu a polystyrenu o radiální konfiguraci a molekulové hmotnosti mezi 50 000 a 300 000, přičemž množství blokového kopolymeru ve směsi činí 2 až 20 ·% hmot., s výhodou 4 až 15 % hmot.
2. Vodná emulze podle bodu · 1 vyznačující se tím, že jako bitumen obsahuje přírodní bitumen, bitumen získaný přímo- jako zbytek po destilaci surové ropy nebo oxidovaný bitumen.
3. Voidná emulze podle bodu 1 vyznačující se tím, že jako aminu se používá monoaminu, diaminu, polyaminu nebo jejich směsí a zejména z diaminu z loje, polyaminu z loje, amidoaminu pryskyřičné kyseliny a imidazolinu pryskyřičné kyseliny.
4. Způsob výroby vodné emulze bitumenu a kaučuku podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se bitumen smísí s blokovým kopolymerem konjugovaného dienu a aromatické vinylové sloučeniny o radiální kon- vynalezu figuraci, do této směsi se přidá část celkového množství ' aminu a tato směs se zemulguje ve vodné fázi obsahujícící zbylé množství aminu jakož i kyselinu nejméně v takovém množství, jaké stačí k neutralizaci celkového množství aminu.
5. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, že se používá emulgátoru v množství 0,05 až 2 % hmot., s výhodou v množství 0,1 až 1,5 %oí hmot., vztaženo' na hmotnost emulze.
6. Způsob podle bodů 4 a 5, vyznačující se tím, že se do směsi bitumenu a blokového kopolymeru o radiální konfiguraci přidá 40 až 70 °/o hmot, celkového množství použitého aminu a zbylé množství aminu se přidá do vodné fáze.
7. Způsob podle bodů 4 až 6, vyznačující se tím, že se emulze připravuje při teplotě v rozmezí 140 až 190 °C. .
8. Způsob podle bodů 4 až 7, vyznačující se tím, že viskozita směsi bitumenu a blokového kopolymeru o radiální konfiguraci činí 1 až 5 Pa. s, s výhodou 1 až 2 Pa. s při teplotě přípravy emulze.
9. Způsob podle bodů 4 až 8, vyznačující se tím, že do vodné fáze se přidá kyselina v 1,2 až 2násobném množství stechiometrického množství potřebného k neutralizaci aminu, který byl přidán jak do směsi bitumenu a blokového kopolymeru o radiální konfiguraci tak do vodné fáze.