CA1137242A - Procede de preparation de compositions bitumineuses mettant en oeuvre une solution mere contenant des polymers et du soufre - Google Patents
Procede de preparation de compositions bitumineuses mettant en oeuvre une solution mere contenant des polymers et du soufreInfo
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- CA1137242A CA1137242A CA000330219A CA330219A CA1137242A CA 1137242 A CA1137242 A CA 1137242A CA 000330219 A CA000330219 A CA 000330219A CA 330219 A CA330219 A CA 330219A CA 1137242 A CA1137242 A CA 1137242A
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- C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
- C10C3/02—Working-up pitch, asphalt, bitumen by chemical means reaction
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
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Abstract
: L'invention concerne un nouveau procédé de préparation de bitumes polymères améliorés. Le procédé est caractérisé par le fait que l'on prépare dans une première étape, une solution mère en mélangeant à une coupe pétrolière (160.degree.C 230.degree.C) avec agitation, à une température comprise entre 80.degree.C et 120.degree.C, un copolymère composé de blocs styréniques et de blocs diéniques comme par exemple un copolymère di ou multiséquencé styrène butadiène de masse moléculaire comprise entre 30 000 et 300 000, et du soufre cristallisé, non lié chimiquement. Lorsque l'homogénéïté est obtenue, on mélange dans une deuxième étape, une partie de cette solution mère sous agitation à une température comprise entre 130.degree.C et 230.degree.C à un bitume classique (pénétration 20-220) et on maintient le mélange sous agitation pendant quinze minutes au moins, Le bitume polymère fluidifié obtenu selon le procédé de l'invention constitue un excellent produit immédiatement utilisable par l'exécution les moyens classiques de répandage, lors de l'exécution d'enduits superficiels routiers.
Description
~13724Z
~ a pré~ente invention concerne un nouveau procédé
pour la préparation d'un bitume chimiquement modifié par l~ac-tion d~une solution mare con~tituée par une coupe pétrolière contenant ~ l~état solvaté des polymères et du ~oufre jouant le r~le de réactif.
Ce procédé conduit à des bitumes modifiés dont l'en-semble de~ propriétés est ¢ompatible avec leur utilisation comme liant pour enduits superficiels routiers. Un liant pour enduits ~uperficiels est constitué de bitume - pur ou contenant des polymère~ - auquel on a a~outé un agent de fluidification tel qu~une coupe pétrolière ou une huile de houille dont l'in-tervalle de distillation est généralement compris entre 100 et 350C. ~e rôle de cet agent de fluidification est de per-mettre au bitume ou au bitume modifié d~être mi~ en oeuvre, c~e8t-~-dire répandu ~ chaud, par du mat~riel de répandage bien connu dans l~industxie des travaux public~. Il est connu que les propriétés mécaniques des liants bitumineux sont am~-liorées par l~addition dlélastomères.
A titre dtexemple dtélastomares utilisé~ dan~ les oomposition~ de bitume, ont peut citer le polyisoprène, le caoutchouc butyle, les polyi~obutènes, les copolymère~ éthylène-ac~tate de vinyle, les polyméthacrylates, les polychloropr~nes, le~ ¢opolymares ~tati~tiques styrène-butadiène rubber, les copolymères séquencéa ~tyrène-butadiène...
Parmi ces ~lastomères5 les copolymares di ou multiséquencé~ à
base de ~tyrène et de butadiène sont connus pour leur bonne efficacité.
Ils sont en effet ~olubles dan~ le bitume auquel il~
conf~rent de très bonnes propriétés mécanique~, et notamment dtexcellentes propriétés d'ela~ticité.
Il est enfin connu d~augmenter la stabilité de ces compositions et dlélargir leur domaine d~utilisation par cou-~ ~37Z4Z
pla~e chimique: polymareæ bitumes.
~ outefois, une bonne homogénélté, quand elle estpossible, lors de la solubilisation directe dlélastomère dans les bitumes, n'est obtenue qu'en mettant en oeuvre des moyens de mélange et d'agitation tr~s efficaces et ~ des températures élevées g~néralement compri~es entre 180C et 200C.
Cette étape de solu~ilisation fait intervenir deux paramètres importants: tempæ et énergie dont l'impact est sensible sur le prix de revient de l'opération.
En outre, les produits obtenus, bien qulayant acqui~
des propriétés mécanique~ intére~santes, possèdent de~ visco-~ités élevées qui les rendent difficilement répandables tels quels par les rampe~ clasæiques qui équipent le matériel de répandage.
Il devient alore indispen~able:
- soit de modirier le matériel de répandage en équipant par exemple la rampe d'une circulation d'huile réchauffable donc d'utiliser un matériel ~ophi~tiqué adapté au nouveau type de produit, - s~it de trouver les conditions d'émulsionnabilité du produit et de le répandre sou~ forme dtémulsion aqueuse~
Mais le~ condition~ de mi~e en émul~ion risquent dlêtre dif-férentes d'un bitume polymères à l'autre et restent dlun emploi délicat, - soit de fluidifier le produit par un ~olvant pétrolier à la viscosité convenable.
Maia ceci néc~site une étape suppl~mentaire et un aju~tement d~licat de~ débits en produit visqueux et en solvant ~ la . 30 m~langeu~e~
~a présente invention a pour but de pallier ces in-convénientæ et propo~e un procédé de pr~paration de nouvelle~
composition~ fluidifiéeæ de ~itumes coupléæ chimiquement ~ des
~ a pré~ente invention concerne un nouveau procédé
pour la préparation d'un bitume chimiquement modifié par l~ac-tion d~une solution mare con~tituée par une coupe pétrolière contenant ~ l~état solvaté des polymères et du ~oufre jouant le r~le de réactif.
Ce procédé conduit à des bitumes modifiés dont l'en-semble de~ propriétés est ¢ompatible avec leur utilisation comme liant pour enduits superficiels routiers. Un liant pour enduits ~uperficiels est constitué de bitume - pur ou contenant des polymère~ - auquel on a a~outé un agent de fluidification tel qu~une coupe pétrolière ou une huile de houille dont l'in-tervalle de distillation est généralement compris entre 100 et 350C. ~e rôle de cet agent de fluidification est de per-mettre au bitume ou au bitume modifié d~être mi~ en oeuvre, c~e8t-~-dire répandu ~ chaud, par du mat~riel de répandage bien connu dans l~industxie des travaux public~. Il est connu que les propriétés mécaniques des liants bitumineux sont am~-liorées par l~addition dlélastomères.
A titre dtexemple dtélastomares utilisé~ dan~ les oomposition~ de bitume, ont peut citer le polyisoprène, le caoutchouc butyle, les polyi~obutènes, les copolymère~ éthylène-ac~tate de vinyle, les polyméthacrylates, les polychloropr~nes, le~ ¢opolymares ~tati~tiques styrène-butadiène rubber, les copolymères séquencéa ~tyrène-butadiène...
Parmi ces ~lastomères5 les copolymares di ou multiséquencé~ à
base de ~tyrène et de butadiène sont connus pour leur bonne efficacité.
Ils sont en effet ~olubles dan~ le bitume auquel il~
conf~rent de très bonnes propriétés mécanique~, et notamment dtexcellentes propriétés d'ela~ticité.
Il est enfin connu d~augmenter la stabilité de ces compositions et dlélargir leur domaine d~utilisation par cou-~ ~37Z4Z
pla~e chimique: polymareæ bitumes.
~ outefois, une bonne homogénélté, quand elle estpossible, lors de la solubilisation directe dlélastomère dans les bitumes, n'est obtenue qu'en mettant en oeuvre des moyens de mélange et d'agitation tr~s efficaces et ~ des températures élevées g~néralement compri~es entre 180C et 200C.
Cette étape de solu~ilisation fait intervenir deux paramètres importants: tempæ et énergie dont l'impact est sensible sur le prix de revient de l'opération.
En outre, les produits obtenus, bien qulayant acqui~
des propriétés mécanique~ intére~santes, possèdent de~ visco-~ités élevées qui les rendent difficilement répandables tels quels par les rampe~ clasæiques qui équipent le matériel de répandage.
Il devient alore indispen~able:
- soit de modirier le matériel de répandage en équipant par exemple la rampe d'une circulation d'huile réchauffable donc d'utiliser un matériel ~ophi~tiqué adapté au nouveau type de produit, - s~it de trouver les conditions d'émulsionnabilité du produit et de le répandre sou~ forme dtémulsion aqueuse~
Mais le~ condition~ de mi~e en émul~ion risquent dlêtre dif-férentes d'un bitume polymères à l'autre et restent dlun emploi délicat, - soit de fluidifier le produit par un ~olvant pétrolier à la viscosité convenable.
Maia ceci néc~site une étape suppl~mentaire et un aju~tement d~licat de~ débits en produit visqueux et en solvant ~ la . 30 m~langeu~e~
~a présente invention a pour but de pallier ces in-convénientæ et propo~e un procédé de pr~paration de nouvelle~
composition~ fluidifiéeæ de ~itumes coupléæ chimiquement ~ des
-2-il3~242 polymères directement utilisables par les moyens classiques de repandage.
La presente invention propose un procede d~obtention de compositions fluidifiees de bitume polymères caractérise en ce qu'on met en contact, à une temperature comprise entre 130C
et 230C, de 85 à 95% en poids d'un bitume de penetration com-prise entre 20 et 200, et de 5 à 15% en poids d'une solution mère résultant du mélange, à une température comprise entre 80C
et 160C, d'un solvant consistant en une coupe pétrolière ayant un intervalle de distillation entre environ 150C et environ 250C, d'un copolymère choisi parmi les copolymères disequences, multiséquencés ou statistiques de styrène et d'un diène, et de soufre non lié chimiquement, la proportion de solvant représen-tant environ 75 à 85% du poids global de solvant et depolymère et la quantité de soufre étant comprise entre 0,1 et 3~ du poids du solvant, et qu'on maintient sous agitation la masse ainsi obtenue pendant au moins quinze minutes.
Selon la présente invention on propose, en particu-lier, un procédé d'obtention de compositions fluidifiees de bitume polymères caracterise en ce qu'on met en contact, à une température comprise entre 130C et 230C, de 85 à 95% en poids d'un bitume de penetration comprise entre 20 et 220, et de 5 à 15% en poids d'une solution mère constituee par:
a) 75 à 80~ en poids d'une coupe pétroliere ayant un intervalle de distillation entre environ 170C et 220C, b) 25 à 20% en poids d'un copolymère disequence styrene/buta-diène de masse moleculaire moyenne comprise entre 30 000 et 300 OOO et, c) une quantite de soufre chimiquement non lié, représentant : 0,5 à 1,5% du poids de la coupe pétroliere, ladite solution mère résultant du mélange, ~ une temperature comprise entre 80C et 160C des éléments a), b) et c), et qu'on maintient l'agitation de la masse ainsi obtenue
La presente invention propose un procede d~obtention de compositions fluidifiees de bitume polymères caractérise en ce qu'on met en contact, à une temperature comprise entre 130C
et 230C, de 85 à 95% en poids d'un bitume de penetration com-prise entre 20 et 200, et de 5 à 15% en poids d'une solution mère résultant du mélange, à une température comprise entre 80C
et 160C, d'un solvant consistant en une coupe pétrolière ayant un intervalle de distillation entre environ 150C et environ 250C, d'un copolymère choisi parmi les copolymères disequences, multiséquencés ou statistiques de styrène et d'un diène, et de soufre non lié chimiquement, la proportion de solvant représen-tant environ 75 à 85% du poids global de solvant et depolymère et la quantité de soufre étant comprise entre 0,1 et 3~ du poids du solvant, et qu'on maintient sous agitation la masse ainsi obtenue pendant au moins quinze minutes.
Selon la présente invention on propose, en particu-lier, un procédé d'obtention de compositions fluidifiees de bitume polymères caracterise en ce qu'on met en contact, à une température comprise entre 130C et 230C, de 85 à 95% en poids d'un bitume de penetration comprise entre 20 et 220, et de 5 à 15% en poids d'une solution mère constituee par:
a) 75 à 80~ en poids d'une coupe pétroliere ayant un intervalle de distillation entre environ 170C et 220C, b) 25 à 20% en poids d'un copolymère disequence styrene/buta-diène de masse moleculaire moyenne comprise entre 30 000 et 300 OOO et, c) une quantite de soufre chimiquement non lié, représentant : 0,5 à 1,5% du poids de la coupe pétroliere, ladite solution mère résultant du mélange, ~ une temperature comprise entre 80C et 160C des éléments a), b) et c), et qu'on maintient l'agitation de la masse ainsi obtenue
- 3 -pendant au moins 15 minutes.
Selon l'invention le polymère present dans la solu-tion mere peutetre un copolymèredi ou multisequence styrene/
butadiene de masse moleculaire comprise entre 30,000 et 300,000, de préference entre 70 000 et 200,000.
Selon l'invention la coupe pétrolière utilisée pour constituer la solution mere peut être une coupe naphténo paraffinique.
Selon l'invention la solution mère peut être pré-parée à une tempétature comprise entre 80C et 120C.
S~lon l'lnvention le bitume peut être un bltume de distillation direct, soufflé, ou semi-soufflé, de pénétration initiale compris entre 20 et 220.
Selon l'invention le soufre peut être mis en réaction en présence d'un accélérateur de vulcanisation choisi dans le groupe des mercaptobenzothiazoles ou des di-orthotolylguanidines.
Selon l'invention le soufre peut être mis en réac-tion en présence d'activateurs choisis parmi les stéarates de zinc.
Selon l'invention la formule bitume-polymeres fluidi-fiée pe~t être obtenue par addition de la solution mère au bitume à modifier avec agitation du mélange pendant au moins quinze minutes a une température comprise entre 130C et 230C, de préférence entre 140C et 180C.
La présente invention propose dans un autre aspect des compositions fluidifiées obtenues par le procédé mentionné
ci-haut.
Tous les bitumes naturels et synthétiques éven-tuellement soufflés à l'air ou a la vapeur conviennent aux formules bitumes polymeres fluidifiées de l'invention.
La solution mère associant a la coupe petroliere fluidifiante le polymere et le soufre utilisé comme réactif 3a -., lors du mélange au bitume est réalisée dans des conditions tel-les que l'homogénéité du mélange soit excellente.
La température est généralement comprise entre 80C
et 160C. Enfin, il convient de souligner que ia dissolution du polymere dans la coupe pétroliere est nettement plus rapide et facile que la dissolution du meme polymare directement dans le bitume.
Le bilan en temps et en énergie est positif par rapport aux opérations d'homogéné;sation directes d'élastomères dans des bitumes. L'étape de traitement ultérieur du bitume : .
. , , , . . - .
- -:' ' . .
- . :
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:
,:. .. . ~ ~ , ~ :
., - -- . - . :
polymare est supprimee pui~qu'on obtient une formule fluidifiée sati~fai~ant le~ contrainte~ de vi~cosit~ nécessaires ~ l'ob~
tention de bonne~ conditions de répandage.
Dan~ le procédé de l'invention, on peut utiliser, pour constituer la ~olution mare, ~oit des copolymère~ di ou tris~quencés, ~oit des copolymères satistiques. Ces copoly-mères ~ont de~ produit3 bien connu~ de l'homme de llart et dans certain~ ca3 déj~ commerciali~és, Il est dono inutile dan~ la présente denande d'en donner une description plu~ dé-taillée. On peut cependant préciser que les copolym~re~ di ou tri~équenoés à base de styrène et de butadiène, par exemple, ont généralement une teneur en butadiène comprise entre 60 %
et 85 % et une teneur en ~tyrène comprise entre 40 % et 15 %
en poids.
Dane le procédé, le soufre utili~é dans la con~titu-tion de la ~olution mare peut ~tre du ~oufre en fleur ou du soufre cri~talli~é orthorhombique connu 30u3 le nom de 30ufre alpha.
~ outefoi3, le ~oufre`cristallisé alpha sera utili~é
de préférence au soufre en fleur car il a été ob~er~é que ~a solubilisation e3t obtenue dan3 la coupe pétrolière utilisée ~ me température 3en~iblement inférieure ~ celle du ~oufre en fleur. Il est a~outé en quantité a3sez faible en général compri~e entre 0,1 et 3 ~ en poid~ et de préférence entre 0,5 et 1,5 % en poid~ par rapport au ~olvant.
~ a ooupe pétrolière utilisée possède un interYalle de distillation ~ pression atmosphérique compri~ entre 150C
et 250C, et de préférence entre 160C et 2~0C, de mani~re ce que le 801~ant soit suffisamment "lourd" pour limiter l'é-vaporation au moment de l'addition de la solutio~ m~re au bitume, et~ ~u~fisamment "léger" pour que le fluidifiant soit éliminé au maxinum apr~s répandage du liant de manière ~ re-~3724Z
trou~er rapidement le~ propriétés mécaniques qu'aurait donnéle liant bitume-polymère avant fluidification. -Apr~ l'addition de la solution mère au bitume,l'agitation du mélange est maintenue pendant une durée suffi-sanbe pour permettre le greffage chimique du polymère au bitume par le biai~ du sou~re jouant le double r81e d'agent de cou-plage du pol~mare au~ asphaltanes du bitume et d'agent de pon-tage des cha~nes de polymère~ entre elle~.
~'action du soufre peut ~tre activée en pré~ence d'un accélérateur de vulcanisation du type mercapto 2-benzothiazole, otolygluanidine ou d'activateur~ tels que le stéarate de zinc;
cependant dan~ le procédé utilisé, dle~cellent~ ré~ultat3 sont dé~à obtenus sans qutil soit néce~aire d'incorporer ces acce-lérateurs, ce qui présente un avantage et une simplification supplémentaires.
La pr~sente invention vi~e non ~eulement le procédé
de préparation de bitumes polymère~ à propriété~ mécanique~
améliorée~, mais ~galement le~ conditions facilitées de mise en oeuvre du produit, obtenue~ ~elon le procédé.
~ 'invention eera mieux comprise à la lumière de~
exemples ¢i-aprè~ donné~ à titre d'illustration non limitative.
EXEMP~E 1 : Exem~le de préparation de la solution mère On introduit, dans un réacteur de 500 1 en acier inox muni d'un agitateur et d'une double enYeloppe réchauffable par fluide caloporteur, 230 kg d'une coupe pétroli~re de caractère naphténo/paraffinique caractéri~ée par:
un point initial de di~tillation AS~M de 162Ct . un point final de distillation ASTM de 233C, me3uré~ ~elon la norme AS~M D 8 667.
Cett~ coupe pétroli~re est encore caractéri~ée par un point éclair de 58C me~urée selon la norme ~uchaire NF T
60 103 et par la masse ~olumique M~ 15~C = 0,785 me3urée selo~
~137242 la norme ASTM D 1657-64.
~ a coupe pétrolière est chauffée a~ec agitation jusqu'à une températuxe de 100C + 5.
On ajoute à cette température 2,4 kg de soufre cri3-tallisé orthorhombique puis 62 kg a'un copolymère diséquencé
styrène butadiène en poudre, antLmotté par 2 % de silice, caractérisé par une ma~se moléculaire moyenne en poid~ de 75.000 et par un rapport butadiène/qtyrène égal à 75/25 en poids.
Après une heure d'agitation à la même température, on obtient une solution homogène et fluide à température or-dinaire caractérisée par les propriétés physiques suivantes:
. vi3co~ité cinématique mesurée à 50C en centi~toke~ = 1.207, . viscosité cinématique mesurée ~ 100C en centi~toke~ = 292, (visco~ités me~urée~ selon la norme NFT 60100).
Cette solution con~titue la sol.ution mère utili3ée pour modifier danæ les oondition~ appropriée~, un bitume donn~.
EXEMPIE 2 : xemple de préparatio-n d'une formule fluidifiée de bitume-pol.ymères.
. on pompe, à 170C, dans une cuve de 2,5 m3 ~quip~e d~agitateurs et de réchauffeurs à vapeur~ 2.160 kg d~un bitume de distillation directe caractérisé par les propriétés physiques initiales suivantes:
. un po.int de ramolli~sement de 48C mesuré par le te~t Bille et Anneau ~elon la norme NFT 66008, . u~ point de fragilit~ (ou point de Fraas~) de - 18,5~C mesuré
selon la norme IP 80/53, . une préparation me~urée en 1/10 de mm à 25C selon la norme ~F~ 66 004 de 82, . une vi~co~ité me~urée en centistokes ~ 160C ~elon la norme NF~ 60 100 de 170.
on rajoute en~uite avec agitation et ~ la meme tem-pérature 324,5 kg de solution mère fabriquée dan~ les conditions `- li37Z4;2 décrites dans le~ conditions précédentes.
Apras 30 minute~ d'agitation à la m~me température, on obtient une formule de bitume polymares fluidifiée carac-téri~ée par une viscosité de 97 centistokes mesurée ~ 160C, comparable à celle d'lm bitume entrant dans la classe des 180-220 et pouvant être directement répandue par une répandeu~e moyenne pres3ion, olas~ique.
Il est bien entendu qulen plus de l'amélioxation de mi~e en oeuvre du liant apportée selon notre procédé, un autre avantage de la formule bitume polymères est l'acquisition par celle-oi, une fois répandue, et évaporation du fluidifiant, de propri~tés physiques et rhéologiques trè~ ~upérieure~ ~ celles du bitume initial et comparables à celle~ d'une formule cons-tituée ~an~ fluidifiant et po~éda~t un taux de polym~res identique par rapport au bitume.
Une telle formule, pour ~tre équivalente à celle de l'exemple après évaporation du ~olvant aurait néce~sité avec les mêmes moyens d'agitation que ceux mi~ en oeu~re précédem-ment, un temps global d'homogéné~sation au ~ein du bitume d'au moin~ 3 h à 190C. A cet inconvénient, serait venu ~'ajouter celui d'une viscosité du produit à 160C d'au moins 360 cen-ti~tokes, ce qui fait apparaftre un autre avantage de notre pro¢édé au niveau de la facilité de répandage du produit.
Le~ propriétés améliorées acquises par la formule fluidiflée bitume polymères selon notre procédé, pourront etre comparéeæ, dans le tableau I suivant, apras évaporation du fluidifiant pendant 15 jour~ à 50C, respectivement à celles du bitume de base et ~ ~elle~ de la foxmule bitume polymère~
équivalente non fluidifiée traitées dans les même~ conditions~
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Selon l'invention le polymère present dans la solu-tion mere peutetre un copolymèredi ou multisequence styrene/
butadiene de masse moleculaire comprise entre 30,000 et 300,000, de préference entre 70 000 et 200,000.
Selon l'invention la coupe pétrolière utilisée pour constituer la solution mere peut être une coupe naphténo paraffinique.
Selon l'invention la solution mère peut être pré-parée à une tempétature comprise entre 80C et 120C.
S~lon l'lnvention le bitume peut être un bltume de distillation direct, soufflé, ou semi-soufflé, de pénétration initiale compris entre 20 et 220.
Selon l'invention le soufre peut être mis en réaction en présence d'un accélérateur de vulcanisation choisi dans le groupe des mercaptobenzothiazoles ou des di-orthotolylguanidines.
Selon l'invention le soufre peut être mis en réac-tion en présence d'activateurs choisis parmi les stéarates de zinc.
Selon l'invention la formule bitume-polymeres fluidi-fiée pe~t être obtenue par addition de la solution mère au bitume à modifier avec agitation du mélange pendant au moins quinze minutes a une température comprise entre 130C et 230C, de préférence entre 140C et 180C.
La présente invention propose dans un autre aspect des compositions fluidifiées obtenues par le procédé mentionné
ci-haut.
Tous les bitumes naturels et synthétiques éven-tuellement soufflés à l'air ou a la vapeur conviennent aux formules bitumes polymeres fluidifiées de l'invention.
La solution mère associant a la coupe petroliere fluidifiante le polymere et le soufre utilisé comme réactif 3a -., lors du mélange au bitume est réalisée dans des conditions tel-les que l'homogénéité du mélange soit excellente.
La température est généralement comprise entre 80C
et 160C. Enfin, il convient de souligner que ia dissolution du polymere dans la coupe pétroliere est nettement plus rapide et facile que la dissolution du meme polymare directement dans le bitume.
Le bilan en temps et en énergie est positif par rapport aux opérations d'homogéné;sation directes d'élastomères dans des bitumes. L'étape de traitement ultérieur du bitume : .
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polymare est supprimee pui~qu'on obtient une formule fluidifiée sati~fai~ant le~ contrainte~ de vi~cosit~ nécessaires ~ l'ob~
tention de bonne~ conditions de répandage.
Dan~ le procédé de l'invention, on peut utiliser, pour constituer la ~olution mare, ~oit des copolymère~ di ou tris~quencés, ~oit des copolymères satistiques. Ces copoly-mères ~ont de~ produit3 bien connu~ de l'homme de llart et dans certain~ ca3 déj~ commerciali~és, Il est dono inutile dan~ la présente denande d'en donner une description plu~ dé-taillée. On peut cependant préciser que les copolym~re~ di ou tri~équenoés à base de styrène et de butadiène, par exemple, ont généralement une teneur en butadiène comprise entre 60 %
et 85 % et une teneur en ~tyrène comprise entre 40 % et 15 %
en poids.
Dane le procédé, le soufre utili~é dans la con~titu-tion de la ~olution mare peut ~tre du ~oufre en fleur ou du soufre cri~talli~é orthorhombique connu 30u3 le nom de 30ufre alpha.
~ outefoi3, le ~oufre`cristallisé alpha sera utili~é
de préférence au soufre en fleur car il a été ob~er~é que ~a solubilisation e3t obtenue dan3 la coupe pétrolière utilisée ~ me température 3en~iblement inférieure ~ celle du ~oufre en fleur. Il est a~outé en quantité a3sez faible en général compri~e entre 0,1 et 3 ~ en poid~ et de préférence entre 0,5 et 1,5 % en poid~ par rapport au ~olvant.
~ a ooupe pétrolière utilisée possède un interYalle de distillation ~ pression atmosphérique compri~ entre 150C
et 250C, et de préférence entre 160C et 2~0C, de mani~re ce que le 801~ant soit suffisamment "lourd" pour limiter l'é-vaporation au moment de l'addition de la solutio~ m~re au bitume, et~ ~u~fisamment "léger" pour que le fluidifiant soit éliminé au maxinum apr~s répandage du liant de manière ~ re-~3724Z
trou~er rapidement le~ propriétés mécaniques qu'aurait donnéle liant bitume-polymère avant fluidification. -Apr~ l'addition de la solution mère au bitume,l'agitation du mélange est maintenue pendant une durée suffi-sanbe pour permettre le greffage chimique du polymère au bitume par le biai~ du sou~re jouant le double r81e d'agent de cou-plage du pol~mare au~ asphaltanes du bitume et d'agent de pon-tage des cha~nes de polymère~ entre elle~.
~'action du soufre peut ~tre activée en pré~ence d'un accélérateur de vulcanisation du type mercapto 2-benzothiazole, otolygluanidine ou d'activateur~ tels que le stéarate de zinc;
cependant dan~ le procédé utilisé, dle~cellent~ ré~ultat3 sont dé~à obtenus sans qutil soit néce~aire d'incorporer ces acce-lérateurs, ce qui présente un avantage et une simplification supplémentaires.
La pr~sente invention vi~e non ~eulement le procédé
de préparation de bitumes polymère~ à propriété~ mécanique~
améliorée~, mais ~galement le~ conditions facilitées de mise en oeuvre du produit, obtenue~ ~elon le procédé.
~ 'invention eera mieux comprise à la lumière de~
exemples ¢i-aprè~ donné~ à titre d'illustration non limitative.
EXEMP~E 1 : Exem~le de préparation de la solution mère On introduit, dans un réacteur de 500 1 en acier inox muni d'un agitateur et d'une double enYeloppe réchauffable par fluide caloporteur, 230 kg d'une coupe pétroli~re de caractère naphténo/paraffinique caractéri~ée par:
un point initial de di~tillation AS~M de 162Ct . un point final de distillation ASTM de 233C, me3uré~ ~elon la norme AS~M D 8 667.
Cett~ coupe pétroli~re est encore caractéri~ée par un point éclair de 58C me~urée selon la norme ~uchaire NF T
60 103 et par la masse ~olumique M~ 15~C = 0,785 me3urée selo~
~137242 la norme ASTM D 1657-64.
~ a coupe pétrolière est chauffée a~ec agitation jusqu'à une températuxe de 100C + 5.
On ajoute à cette température 2,4 kg de soufre cri3-tallisé orthorhombique puis 62 kg a'un copolymère diséquencé
styrène butadiène en poudre, antLmotté par 2 % de silice, caractérisé par une ma~se moléculaire moyenne en poid~ de 75.000 et par un rapport butadiène/qtyrène égal à 75/25 en poids.
Après une heure d'agitation à la même température, on obtient une solution homogène et fluide à température or-dinaire caractérisée par les propriétés physiques suivantes:
. vi3co~ité cinématique mesurée à 50C en centi~toke~ = 1.207, . viscosité cinématique mesurée ~ 100C en centi~toke~ = 292, (visco~ités me~urée~ selon la norme NFT 60100).
Cette solution con~titue la sol.ution mère utili3ée pour modifier danæ les oondition~ appropriée~, un bitume donn~.
EXEMPIE 2 : xemple de préparatio-n d'une formule fluidifiée de bitume-pol.ymères.
. on pompe, à 170C, dans une cuve de 2,5 m3 ~quip~e d~agitateurs et de réchauffeurs à vapeur~ 2.160 kg d~un bitume de distillation directe caractérisé par les propriétés physiques initiales suivantes:
. un po.int de ramolli~sement de 48C mesuré par le te~t Bille et Anneau ~elon la norme NFT 66008, . u~ point de fragilit~ (ou point de Fraas~) de - 18,5~C mesuré
selon la norme IP 80/53, . une préparation me~urée en 1/10 de mm à 25C selon la norme ~F~ 66 004 de 82, . une vi~co~ité me~urée en centistokes ~ 160C ~elon la norme NF~ 60 100 de 170.
on rajoute en~uite avec agitation et ~ la meme tem-pérature 324,5 kg de solution mère fabriquée dan~ les conditions `- li37Z4;2 décrites dans le~ conditions précédentes.
Apras 30 minute~ d'agitation à la m~me température, on obtient une formule de bitume polymares fluidifiée carac-téri~ée par une viscosité de 97 centistokes mesurée ~ 160C, comparable à celle d'lm bitume entrant dans la classe des 180-220 et pouvant être directement répandue par une répandeu~e moyenne pres3ion, olas~ique.
Il est bien entendu qulen plus de l'amélioxation de mi~e en oeuvre du liant apportée selon notre procédé, un autre avantage de la formule bitume polymères est l'acquisition par celle-oi, une fois répandue, et évaporation du fluidifiant, de propri~tés physiques et rhéologiques trè~ ~upérieure~ ~ celles du bitume initial et comparables à celle~ d'une formule cons-tituée ~an~ fluidifiant et po~éda~t un taux de polym~res identique par rapport au bitume.
Une telle formule, pour ~tre équivalente à celle de l'exemple après évaporation du ~olvant aurait néce~sité avec les mêmes moyens d'agitation que ceux mi~ en oeu~re précédem-ment, un temps global d'homogéné~sation au ~ein du bitume d'au moin~ 3 h à 190C. A cet inconvénient, serait venu ~'ajouter celui d'une viscosité du produit à 160C d'au moins 360 cen-ti~tokes, ce qui fait apparaftre un autre avantage de notre pro¢édé au niveau de la facilité de répandage du produit.
Le~ propriétés améliorées acquises par la formule fluidiflée bitume polymères selon notre procédé, pourront etre comparéeæ, dans le tableau I suivant, apras évaporation du fluidifiant pendant 15 jour~ à 50C, respectivement à celles du bitume de base et ~ ~elle~ de la foxmule bitume polymère~
équivalente non fluidifiée traitées dans les même~ conditions~
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Claims (28)
1. Procédé d'obtention de compositions fluidifiées de bitume polymères caractérisé en ce qu'on met en contact, à
une température comprise entre 130°C et 230°C, de 85 à 95%
en poids d'un bitume de pénétration comprise entre 20 et 220, et de 5 à 15% en poids d'une solution mère résultant du mélange, à une température comprise entre 80°C et 160°C, d'un solvant consistant en une coupe pétrolière ayant un intervalle de distillation entre environ 150°C et environ 250°C, d'un copolymère choisi parmi les copolymères diséquencés, multiséquencés ou statistiques de styrène et d'un diène, et de soufre non lié chimiquement, la proportion de solvant représentant environ 75 à 85% du poids global de solvant et de polymère et la quantité de soufre étant comprise entre 0,1 et 3% du poids du solvant, et qu'on maintient sous agitation la masse ainsi obtenue pendant au moins quinze minutes.
une température comprise entre 130°C et 230°C, de 85 à 95%
en poids d'un bitume de pénétration comprise entre 20 et 220, et de 5 à 15% en poids d'une solution mère résultant du mélange, à une température comprise entre 80°C et 160°C, d'un solvant consistant en une coupe pétrolière ayant un intervalle de distillation entre environ 150°C et environ 250°C, d'un copolymère choisi parmi les copolymères diséquencés, multiséquencés ou statistiques de styrène et d'un diène, et de soufre non lié chimiquement, la proportion de solvant représentant environ 75 à 85% du poids global de solvant et de polymère et la quantité de soufre étant comprise entre 0,1 et 3% du poids du solvant, et qu'on maintient sous agitation la masse ainsi obtenue pendant au moins quinze minutes.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le polymère présent dans la solution mère est un copolymère di ou multiséquencé styrène/butadiène de masse moléculaire comprise entre 30 000 et 300 000.
en ce que le polymère présent dans la solution mère est un copolymère di ou multiséquencé styrène/butadiène de masse moléculaire comprise entre 30 000 et 300 000.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce que ledit copolymère possède une masse moléculaire en poids comprise entre 70 000 et 200 000.
en ce que ledit copolymère possède une masse moléculaire en poids comprise entre 70 000 et 200 000.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la coupe pétrolière utilisée pour constituer la solution mère est une coupe naphténo paraffinique.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité de soufre dans la solution mère est comprise entre 0,5 et 1,5% en poids de la coupe pétrolière.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution mère est préparée à une température comprise entre 80°C et 120°C.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le soufre chimiquement non lié utilisé
pour constituer la solution mère est du soufre cristallisé
dans la forme orthorhombique: soufre alpha.
pour constituer la solution mère est du soufre cristallisé
dans la forme orthorhombique: soufre alpha.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le bitume est un bitume de distillation direct, soufflé, ou semi-soufflé, de pénétration initiale comprise entre 20 et 220.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le soufre est mis en réaction en présence d'un accélérateur de vulcanisation choisi dans le groupe des mercaptobenzothiazoles ou des di-orthotolylguanidines
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le soufre est mis en réaction en présence d'activateurs choisis parmi les stéarates métalliques.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le soufre est mis en réaction en pré-sence de stéarate de zinc.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la formule bitume-polymères fluidifiée est obtenue par addition de la solution mère au bitume à
modifier avec agitation du mélange pendant au moins quinze minutes à une température comprise entre 130°C et 230°C.
modifier avec agitation du mélange pendant au moins quinze minutes à une température comprise entre 130°C et 230°C.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la formule bitume-polymères fluidifiée est obtenue par addition de la solution mère au bitume à
modifier avec agitation du mélange pendant au moins quinze minutes à une température comprise entre 140°C et 180°C.
modifier avec agitation du mélange pendant au moins quinze minutes à une température comprise entre 140°C et 180°C.
14. Procédé selon la revendication 2 ou 3, carac-térisé en ce que le copolymère di-ou multiséquencé styrène/
butadiène renferme 60 à 85% en poids de butadiène.
butadiène renferme 60 à 85% en poids de butadiène.
15. Compositions fluidifiées de bitume-polymères obtenues par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 3.
16. Procédé d'obtention de compositions fluidifiées de bitume polymères caractérisé en ce qu'on met en contact, à
une température comprise entre 130°C et 230°C, de 85 95% en poids d'un bitume de pénétration comprise entre 20 et 220, et de 5 à 15% en poids d'une solution mère constituée par:
a) 75 à 80% en poids d'une coupe pétrolière ayant un intervalle de distillation entre environ 170°C et 220°C, b) 25 à 20% en poids d'un copolymère diséquencé styrène/
butadiène de masse moléculaire moyenne comprise entre 30 000 et 3000 000 et, c) une quantité de soufre chimiquement non lié, représentant 0,5 à 1,5% du poids de la coupe pétrolière, ladite solution mère résultant du mélange, à une température comprise entre 80°C et 160°C des éléments a), b) et c), et qu'on maintient l'agitation de la masse ainsi obtenue pendant au moins 15 minutes.
une température comprise entre 130°C et 230°C, de 85 95% en poids d'un bitume de pénétration comprise entre 20 et 220, et de 5 à 15% en poids d'une solution mère constituée par:
a) 75 à 80% en poids d'une coupe pétrolière ayant un intervalle de distillation entre environ 170°C et 220°C, b) 25 à 20% en poids d'un copolymère diséquencé styrène/
butadiène de masse moléculaire moyenne comprise entre 30 000 et 3000 000 et, c) une quantité de soufre chimiquement non lié, représentant 0,5 à 1,5% du poids de la coupe pétrolière, ladite solution mère résultant du mélange, à une température comprise entre 80°C et 160°C des éléments a), b) et c), et qu'on maintient l'agitation de la masse ainsi obtenue pendant au moins 15 minutes.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé
en ce que le copolymère possède une masse moléculaire en poids comprise entre 70 000 et 200 000.
en ce que le copolymère possède une masse moléculaire en poids comprise entre 70 000 et 200 000.
18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé
en ce que le copolymère renferme 60 à 85% en poids de butadiène.
en ce que le copolymère renferme 60 à 85% en poids de butadiène.
19. Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que la coupe pétrolière est une coupe naphténo paraffinique.
20. Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que la solution mère est préparée à une température comprise entre 80°C et 120°C.
21. Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que le soufre chimiquement non lié utilisé
pour constituer la solution mère est du soufre cristallisé
dans la forme orthorhombique: soufre alpha.
pour constituer la solution mère est du soufre cristallisé
dans la forme orthorhombique: soufre alpha.
22. Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que le bitume est un bitume de distillation direct, soufflé, sou semi-soufflé, de pénétration initiale comprise entre 20 et 220.
23. Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que le soufre est mis en réaction en présence d'un accélérateur de vulcanisation choisi dans le groupe des mercaptobenzothiazoles ou des di-orthotolylguanidines.
24. Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que le soufre est mis en réaction en présence d'activateurs choisis parmi les stéarates métalliques.
25. Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que le soufre est mis en réaction en pré-sence de stéarate de zinc.
26. Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que la formule bitume-polymères fluidifiée est obtenue par addition de la solution mère au bitume à
modifier avec agitation du mélange pendant au moins quinze minutes à une température comprise entre 130°C et 230°C.
modifier avec agitation du mélange pendant au moins quinze minutes à une température comprise entre 130°C et 230°C.
27. Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que la formule bitume-polymères fluidifiée est obtenue par addition de la solutiom mère au bitume à
modifier avec agitation du mélange pendant au moins quinze minutes à une température comprise entre 140°C et 180°C.
modifier avec agitation du mélange pendant au moins quinze minutes à une température comprise entre 140°C et 180°C.
28. Compositions fluidifiées de bitume-polymères obtenues par le procédé suivant l'une des revendications 16 à 18.
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| FR7818534 | 1978-06-21 | ||
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