WO2021160974A1 - Agents fluxants insatures pour liants hydrocarbones - Google Patents

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WO2021160974A1
WO2021160974A1 PCT/FR2021/050259 FR2021050259W WO2021160974A1 WO 2021160974 A1 WO2021160974 A1 WO 2021160974A1 FR 2021050259 W FR2021050259 W FR 2021050259W WO 2021160974 A1 WO2021160974 A1 WO 2021160974A1
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WO
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binder
formula
compound
hydrocarbon
emulsion
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PCT/FR2021/050259
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Thomas LEBARBE
Frédéric DELFOSSE
Marie-Laure PIERRE
Sophie RAS
Original Assignee
Eurovia
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/26—Bituminous materials, e.g. tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/04—Carboxylic acids; Salts, anhydrides or esters thereof
    • C04B24/045—Esters, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0075—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for road construction

Definitions

  • the present invention relates to the field of fluxing agents for hydrocarbon binders, which can be used in particular in road applications. More specifically, the invention relates to the use, as fluxing agent for a hydrocarbon binder, of a compound of formula (I) as defined below, and its use in a process for the preparation of a product. bituminous.
  • bituminous products mineral particles are bound by a hydrocarbon binder, in particular a bitumen.
  • the hydrocarbon binders used in bituminous products are very viscous products, typically viscoelastic, which, in order to be handled, need to be heated, emulsified and / or additives by so-called “fluxing" compounds.
  • the fluxes make it possible, among other things, to reduce their viscosity.
  • These fluxes can be of petroleum, carbochemical or even vegetable origin. Usual fluxes are fluxes of petroleum origin which include:
  • petroleum fluxes which are products from the distillation of crude oil (light fraction (s)), which may have undergone a hydrotreatment operation. Mention may be made, for example, of the fluxing agents marketed by Total (Greenflux® 2000, Greenflux® SD in particular).
  • the fluxes of petroleum origin are very satisfactory in terms of results. Indeed, when they are added to a hydrocarbon binder, they make it possible to occasionally lower its viscosity while generally ensuring that the mechanical performance of the bituminous product based on this fluxed hydrocarbon binder is not appreciably deteriorated and thus makes them clean. for their road use, in particular with a sufficient increase in cohesion.
  • Patent application FR 3068702 discloses the use of monoesters said short chain saturated, that is to say typically less than Ci 6, for example C12 or C13, such as volatile fluxing agents making it possible, once incorporated into a binder hydrocarbon-based and before their evaporation, to reduce the viscosity of the hydrocarbon-based binder, and to limit the drawbacks of the usual volatile fluxes in terms of repercussions on the environment and of toxicity for their manipulator.
  • a naturally occurring non-fossil flux is a naturally occurring non-fossil oil, one of its derivatives such as fatty acid esters, or a mixture of two or more of these oils and / or oil derivatives. Mention may in particular be made of vegetable oils such as sunflower, rapeseed, peanut, copra, linseed, palm, soybean, olive, castor, corn, squash and seed oils. grape, jojoba, sesame, walnut, hazelnut, Chinese wood, tall oil (tall oil), their derivatives, as well as their mixtures. These oils include unsaturated fatty acids at least C16 unsaturated.
  • Such fluxes are for example described in applications FR 2 910 477, EP 0 900 822, FR 2 721 043 or FR 2 891 838.
  • the flux is selected from the iodine number which characterizes the level of unsaturations of a compound and therefore its ability to react by sicactivtion. If they present less risk for the environment or the well-being and health of the operators, the fluxes of natural non-fossil long-chain origin, that is to say at least in Ci 6 , are however less satisfactory than the fluxes of petroleum origin in terms of results. Indeed, the results of increase in cohesion are less good. They most often lead to disorders in the event of showers, heat or too dense traffic, problems of bleeding, linked in particular to poor adhesion of the fluxed hydrocarbon binder to the solid mineral particles.
  • bituminous products prepared using existing non-fossil naturally occurring fluxes are currently considered unsuitable for moderate to heavy traffic and climatic variations.
  • a first object of the invention relates to the use of at least one compound of formula (I):
  • R 1 is an alkyl group, linear or branched, C1-C6, and
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon chain comprising from 2 to 13 carbon atoms and one or more unsaturations, the said unsaturations being one or more carbon-carbon double bonds, as fluxing agent for a hydrocarbon binder.
  • a second object of the invention relates to a process for preparing a bituminous product comprising solid particles and a hydrocarbon binder, said process comprising a step of bringing the hydrocarbon binder, solid particles and at least one compound of formula (I) as described above and below.
  • the invention relates to the use, as a fluxing agent, of at least one compound of formula (I):
  • R 1 is an alkyl group, linear or branched, C1-C6, and - R 2 is a linear or branched hydrocarbon chain comprising from 2 to 13 carbon atoms and one or more unsaturations, said unsaturations being carbon-carbon double bonds.
  • the invention relates in particular to the use, as fluxing agent, of at least one compound of formula (I):
  • R 1 is an alkyl group, linear or branched, C1-C6, and
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon chain comprising from 5 to 13 carbon atoms and one or more unsaturations, said unsaturations being carbon-carbon double bonds.
  • the compound of formula (I) can be used alone or as a mixture with one or more other compounds of formula (I) and / or one or more other fluxing agents which can be fluxing agents commonly used in the technical field or as described. for example in FR 3,068,702.
  • a compound of formula (I) or“ the compound of formula (I) ” denotes a compound of formula (I) used alone or a mixture of compounds of formula (I) .
  • the compounds of formula (I) can be used in a process for preparing a bituminous product comprising solid particles and a hydrocarbon binder.
  • the present invention also relates to a process for preparing a bituminous product comprising solid particles and a hydrocarbon binder, said process comprising a step of contacting a hydrocarbon binder, solid particles and a compound of formula (I) as described here.
  • the contacting of the hydrocarbon binder, the solid particles and the compound of formula (I) can comprise the following steps:
  • the contacting steps can be carried out in the sequential order of one and / or the other of the following three variants:
  • step a) then step b), characterized in that step b) is carried out before the complete evaporation of the compound of formula (I) from the hydrocarbon binder, and or
  • steps a) and b) are carried out concomitantly, and / or
  • the contacting can also include a combination of these different variants.
  • step (a) the compound of formula (I) is added to the mixture comprising the binder and the solid particles.
  • the compound of formula (I) is always present within the hydrocarbon binder during all or part of the period of time when said hydrocarbon binder is brought into contact with the solid particles.
  • the compound of formula (I) is therefore still present at least in part in the binder when it is brought into contact with the solid particles, preferably in an amount sufficient to act as a flux. .
  • variant 2 and / or 3 when variant 2 and / or 3 is used, it can quite be envisaged to use, in a preliminary step (E0), compounds of formula (I) as fluxes in the binder, then of allow the compounds of formula (I) used to evaporate completely before using one and / or the other of variants 2 and 3.
  • compounds of formula (I) identical or different from those used in the preliminary stage (E0), will be introduced together and / or after the mixing of the binder with the solid particles.
  • the compounds of formulas (I) therefore provide a similar effect to fluxes of petroleum origin, but without the problems of their impact on the environment and of toxicity for the manipulator.
  • the compounds of formula (I), before their evaporation, ensure not only a point reduction in the viscosity of the hydrocarbon binder, but also good wettability of the solid particles, for example solid mineral particles, by the hydrocarbon binder, typically of the same order as that of the best fluxing agents currently used, such as Greenflux® SD.
  • the compounds of formula (I) also provide satisfactory adhesiveness, typically of the same order as those obtained with the best fluxing agents currently used.
  • one or more compounds of formula (I) to the hydrocarbon binder therefore makes it possible to obtain a hydrocarbon binder exhibiting good workability (transient reduction in viscosity) and offering satisfactory wettability and adhesiveness with respect to the particles.
  • solids for example solid mineral particles, to which it is added, all without the release of volatile organic compounds which may present a risk to the environment or to health.
  • the compounds of formula (I) exhibit better fluxing properties than the volatile saturated monoesters described in application FR 3,068,702.
  • the compounds of formula (I) according to the invention also make it possible to obtain a high-performance hydrocarbon binder after stabilization (these performances are seen through the results of penetrability, of ball-ring temperature).
  • hydrocarbon binder or "binder” as used in the present description denotes any hydrocarbon binder of fossil or plant or synthetic origin which can be used for the production of so-called “bituminous” products.
  • the hydrocarbon binder can be pure, additivated, in particular by adding additives commonly used in the road industry, for example stickiness dopes or vegetable waxes or of petrochemical origin, or else be modified, in particular by adding polymers.
  • the hydrocarbon binder can be a soft to hard binder, advantageously of a grade ranging from 10/20 to 160/220.
  • the hydrocarbon binder is a bitumen, pure, with additives or modified as described above.
  • bitumen-modifying “polymers” referred to here can be chosen from natural or synthetic polymers. It is a question, for example, polymers of the family of elastomers, synthetic or natural, and exemplarily and not limiting:
  • the bitumen-modifying polymers can be chosen from recovered polymers, for example “rubber powder” or other rubber-based compositions reduced to pieces or to powder, for example obtained from used tires or other waste materials.
  • base polymers (cables, packaging, agricultural, ...) or any other polymer commonly used for bitumen modification such as those mentioned in the Technical Guide written by the International Road Association (PIARC) and published by the Laboratoire Central des Ponts et Chaussées "Use of Modified Bituminous Binders, Special Bitumens and Bitumens with Additives in Road Pavements” (Paris, LCPC, 1999), as well as any mixture in any proportion of these polymers.
  • the hydrocarbon binder can be in anhydrous form, in the form of an emulsion or a foam.
  • the hydrocarbon binder When the hydrocarbon binder is in the form of an emulsion, the hydrocarbon binder (bitumen, synthetic binder or vegetable binder) is dispersed in a continuous phase, typically an aqueous phase, for example water.
  • a surfactant can be added to the emulsion to stabilize it.
  • the hydrocarbon binder is dispersed in fine droplets in a continuous phase, for example in water, by mechanical action.
  • a surfactant forms a protective film around the droplets, preventing them from clumping together and thus allowing the mixture to be kept stable and stored for a period of time.
  • the amount and type of surfactant added to the mixture determines the stability of the emulsion in storage and affects the cure time upon application.
  • the surfactant can be positively charged, negatively charged, amphoteric, or nonionic.
  • the surfactant is advantageously selected from surfactants of petroleum, plant and animal origin and their mixtures (for example the surfactant can be of plant and petroleum origin).
  • the surfactant can be an alkaline soap of fatty acids: sodium or potassium salts of an organic acid (resin for example).
  • the emulsion is then anionic.
  • the surfactant can be an acidic soap, which is generally obtained by the action of hydrochloric acid on one or two amines.
  • the emulsion is then cationic.
  • surfactants relevant for road application mention may be made of the surfactants marketed by Akzo NOBEL (Redicote® E9, Redicote® EM 44, Redicote® EM 76), the surfactants marketed by CECA (Dinoram® S, Polyram® S, Polyram® L 80), the surfactants marketed by Meadwestvaco (Indulin® R33, Indulin® R66, Indulin® W5). These surfactants can be used alone or in mixtures.
  • the emulsion can contain synthetic or natural latex.
  • latex is meant a dispersion of polymers (polyisoprene, SBS, SB, SBR, acrylic polymers, etc.) crosslinked or not in the aqueous phase. This latex is incorporated into the aqueous phase before emulsification or online during the manufacture of the emulsion, or again after manufacture of the emulsion.
  • the foam is typically obtained by a process of injecting into the inlet of the binder a quantity of water, and optionally air, the water being pure or possibly comprising additives making it possible to modify the adhesiveness or even the rheological properties of the binder.
  • solid particles denotes any solid particles which can be used for the production of bituminous products, in particular for road construction.
  • solid particles include solid mineral particles such as natural mineral aggregates (chippings, sand, fines), for example from quarries or gravel pits, recycling products such as asphalt aggregates, for example resulting from the recycling of materials recovered during road repairs or surplus asphalt mixing plants, manufacturing scrap, "shingles" (from recycling roofing membranes), aggregates from recycling road materials including concrete, slag in particular slag, shale in particular bauxite or corundum, rubber powder from recycling tires in particular, artificial aggregates of any origin and aggregates from, for example, bottom ash from the incineration of household waste (MIOM) , as well as their mixtures in all proportions.
  • MIOM household waste
  • Solid particles in particular solid mineral particles, for example natural mineral aggregates, typically include:
  • the size of the solid particles is measured by the tests described in standard NF EN 933-2 (version May 1996).
  • asphalt aggregates is used to designate asphalt fragments (a mixture of aggregates and bituminous binders) coming from the milling of asphalt layers, from the crushing of slabs extracted from asphalt pavements, from pieces of asphalt slabs, asphalt waste or asphalt production surplus (production surpluses are materials coated or partially coated in a plant resulting from transient phases of production). These and other recycled products can reach sizes up to 31.5mm.
  • the “solid mineral particles” are also designated by the terms “0 / D mineral fraction”. This 0 / D mineral fraction can be separated into two particle sizes: the 0 / d mineral fraction and the d / D mineral fraction.
  • the finest elements (the mineral fraction 0 / d) will be those included in the range between 0 and a maximum diameter which can be set between 2 and 6 mm (from 0/2 to 0/6), advantageously between 2 and 4 mm.
  • the other elements (minimum diameter greater than 2, 3, 4, 5 or 6 mm; and approximately up to 31.5 mm) constitute the mineral fraction d / D.
  • R 1 is an alkyl group, linear or branched, C1-C6, and
  • the compounds of formula (I) preferably have a molecular mass by weight varying from 140 g / mol to 270 g / mol.
  • the molecular mass may for example be greater than or equal to 150 g / mol, in particular greater than or equal to 160 g / mol or even 170 g / mol.
  • the molecular mass typically remains less than 260 g / mol, for example less than or equal to 250 g / mol.
  • the total number of carbon atoms of the compounds of formula (I) preferably varies from 5 to 17. According to one embodiment, the total number of carbon atoms is greater than or equal to 6, or even greater than or equal to 7. , for example greater than or equal to 8. Furthermore, it is generally preferred that the total number of carbon atoms is less than or equal to 16, for example less than or equal to 15. The total number of carbon atoms may for example example be between 10 and 16, for example between 11 and 15 or between 11 and 14.
  • R 1 represents a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl or isopentyl group, preferably a C1-C3 alkyl group, for example a group methyl, ethyl or isopropyl, in particular a methyl group.
  • R 2 is a hydrocarbon chain comprising from 5 to 13, preferably from 8 to 13, more preferably from 9 to 13 carbon atoms, linear or branched, carrying at least one carbon-carbon double bond. .
  • R 2 is a hydrocarbon chain as defined above comprising one or two carbon-carbon double bonds.
  • R 1 is a C1-C3 alkyl group as described above, in particular a methyl group
  • R 2 is a hydrocarbon chain comprising from 5 to 13, preferably from 8 to 13, more preferably from 9 to 13 carbon atoms.
  • a compound of formula (I) mention may in particular be made of methyl 9-decenoate, methyl 9-dodecenoate, methyl 10-undecenoate, ethyl 10-undecenoate, n- 10-undecenoate.
  • propyl isopropyl 10-undecenoate, ethyl 9-decenoate, n-propyl 9-decenoate, isopropyl 9-decenoate, ethyl 9-dodecenoate, n- 9-dodecenoate propyl, isopropyl 9-dodecenoate and methyl 9,12-tridecadienoate.
  • the compounds of formula (I) are commercially available or can be prepared according to methods known to those skilled in the art.
  • the compounds of formula (I) according to the invention can be obtained by metathesis reaction of a glyceride comprising at least one unsaturation in the presence of an olefin and of a metathesis catalyst.
  • ruthenium to produce the desired ester according to the method described in US Pat. No. 8,569,560.
  • said glyceride is in particular chosen from vegetable oils, in particular soybean oil, olive oil, rapeseed oil, sunflower oil, safflower oil, corn oil, cottonseed oil, palm oil, oil sesame oil, Jatropha oil, castor oil, grape seed oil, peanut oil and mixtures thereof.
  • vegetable oils in particular soybean oil, olive oil, rapeseed oil, sunflower oil, safflower oil, corn oil, cottonseed oil, palm oil, oil sesame oil, Jatropha oil, castor oil, grape seed oil, peanut oil and mixtures thereof.
  • it is rapeseed oil, palm oil, jatropha oil or soybean oil.
  • Said olefin is preferably chosen from ⁇ -olefins, having in particular a number of carbon atoms less than or equal to 7.
  • said olefin includes ethylene, 1-propene, 1 -butene, 1-pentene. , 1-hexene and 1-heptene.
  • the metathesis catalyst used is in particular a Grubbs-Hoveyda type catalyst as described in US Pat. No. 8,569,560.
  • methyl 9-decenoate and methyl 9-dodecenoate are obtained by metathesis reaction from a vegetable oil of triglyceride nature as described above, with an ⁇ -olefin, in particular 1 -butene, and a metathesis catalyst.
  • the compounds of formula (I) according to the invention can be obtained by pyrolysis at very high temperature of esters of castor oil according to the method described in application WO 2013/079888 on page 11, lines 10-12 and 26-32 and page 12, lines 22 to 28, also called in English "steam cracking".
  • This pyrolysis method can in particular be used for the synthesis of methyl 10-undecenoate by pyrolysis of the methyl ester of castor oil.
  • the compound of formula (I) can be used alone or as a mixture with one or more other compounds of formula (I) and / or one or more other fluxing agents which can be fluxing agents commonly used in the technical field. or as described in FR3068702.
  • the compounds of formula (I) can be used in admixture with other compounds known as fluxing agents such as plant fluxes such as for example OIeoflux®, or mineral fluxing agents such as for example Greenflux® SD, Greenflux® 2000 or Varsol® 120.
  • fluxing agents such as plant fluxes such as for example OIeoflux®, or mineral fluxing agents such as for example Greenflux® SD, Greenflux® 2000 or Varsol® 120.
  • the compounds of formula (I) can be used as a mixture with one or more compounds of formula (II) described in application FR 3,068,702:
  • the compound of formula (II) may advantageously be introduced as a mixture with the compound of formula (I), according to one and / or the other of the aforementioned variants 1, 2 and / or 3 or during step (E0) .
  • a compound known as a fluxing agent as described above and / or one or more compounds of formula (II) may be added to the binder before and / or during and / or after (and preferably before and / or during) the contacting of the solid particles with the binder, regardless of the time of introduction of the compound of formula (I).
  • at least part of the compounds of formula (I) and at least part of the compounds of formula (II) are present simultaneously in the binder, preferably at least during part of the time when the binder is in contact. with solid particles.
  • the compound of formula (I) / compound of formula (II) mass ratio is advantageously greater than or equal to 1, more advantageously between 1 and 5, even more advantageously between 1 and 3.
  • the compound of formula (I) / compound of formula (II) mass ratio is greater than 5, or even greater than 10, or even greater than 15.
  • compounds of formula (II) it is possible in particular to cite methyl laurate, ethyl laurate, isopropyl laurate, mixture of methyl laurate and methyl myristate, methyl cocoate, ethyl cocoate, isopropyl cocoate, methyl, ethyl myristate, isopropyl myristate, Texanol® or 2-ethyl hexyl acetate.
  • the compounds of formula (I) useful according to the invention are used in the form of a mixture not comprising a compound of formula (II).
  • a “bituminous product” designates a product comprising a hydrocarbon binder and solid particles, in particular solid mineral particles. Mention may in particular be made of cold-cast bituminous materials (MBCF), surface coatings, emulsion mixes, storable mixes, hot mixes, warm mixes with controlled workability which are described in more detail below. .
  • MBCF cold-cast bituminous materials
  • Bituminous products can contain significant contents (ranging from 0% to 100% by weight, advantageously from 20% to 50% by weight, relative to the total weight) of recycling products (aggregates of asphaltic product, aggregates of asphalt) .
  • bituminous products are prepared according to processes known in the technical field, the difference residing in the use of a compound of formula (I) as described above.
  • Surface plasters
  • a surface coating within the meaning of the present description, denotes a layer consisting of superimposed layers of a hydrocarbon binder and solid particles, in particular solid mineral particles. It is typically obtained by spraying a hydrocarbon binder then by spreading solid mineral particles on this binder, in one or more layers. The whole is then compacted.
  • a surface coating requires not only a binder which is sufficiently fluid to be able to be sprayed, but also a binder which allows good adhesion of the solid mineral particles on the support.
  • the fluxing agent added to the binder must make it possible to soften it without penalizing the wetting of the solid mineral particles by the binder.
  • the flux must make it possible to soften the binder during its spraying, but once sprayed, the binder must harden quickly in order also to meet the criterion of increasing cohesion. If the binder does not properly wet the solid mineral particles, the adhesion of this binder to these particles will not be satisfactory or even unacceptable.
  • the binder affinity - solid mineral particles is determined by the possibility of wetting the solid mineral particles by the binder, which is assessed by means of the test for determining the binder-aggregate adhesiveness by measuring the Vialit cohesion (NF EN 12272-3, 2003-07-01).
  • the compound of formula (I) is advantageously added in full to the hydrocarbon binder then the resulting composition comprising the hydrocarbon binder and the compound of formula (I) is sprayed onto the solid mineral particles before complete evaporation of the compound of formula (I) out of the composition.
  • said compound of formula (I) is still present at least in part when the fluxed binder is brought into contact with the solid mineral particles, preferably in an amount sufficient in the composition to allow good adhesion of the binding to solid mineral particles.
  • the solid mineral particles used in a coating advantageously belong to the following granular classes (d / D): 4 / 6.3, 6.3 / 10, 10/14.
  • the total content of hydrocarbon binder in a coating will be adapted according to the structure of the coating (single or two-layer, type of grit), the nature of the binder and the size of the solid mineral particles, in particular the aggregates, following for example the recommendations of the document “Surface wear coatings - Technical guide, May 1995”.
  • the hydrocarbon binder used for the manufacture of a coating can be a pure bitumen or modified by polymers, as described above.
  • the hydrocarbon binder used for the manufacture of a coating may be in the form of an anhydrous binder or in the form of an emulsion binder.
  • the hydrocarbon binder is used as an anhydrous binder during the manufacture of the plaster.
  • the hydrocarbon binder advantageously comprises, relative to the total weight of the hydrocarbon binder, from 3% to 18% by weight of fluxing agent, said fluxing agent denoting a compound of formula (I) or a mixture of compounds of formula (I), optionally as a mixture with other plant or mineral fluxing agents as described above.
  • the coating is advantageously used at a temperature less than or equal to 200 ° C, for example ranging from 120 ° C to 180 ° C or ranging from 130 ° C to 160 ° C.
  • the hydrocarbon binder is an emulsion binder.
  • the hydrocarbon binder advantageously comprises, relative to the total weight of the hydrocarbon binder, 0.1 to 10% by weight of said compound of formula (I) or of the mixture of compounds of formula (I), more advantageously 0.5 at 8% by weight, even more preferably 1 to 6% by weight.
  • the coating is advantageously used at a temperature less than or equal to 40 ° C, for example ranging from 5 ° C to 40 ° C or ranging from 15 ° C to 35 ° C.
  • Emulsion bituminous concrete BBE
  • Emulsion bituminous concretes also called emulsion mixes, are hydrocarbon mixes produced cold from a mixture of solid particles, in particular solid mineral particles including aggregates, of a hydrocarbon binder in emulsion. , typically bitumen (modified or not) and additives.
  • the aggregates can be used without drying and prior heating or undergo partial hot pre-lacquering. It may sometimes be necessary to reheat the mix obtained after its manufacture, during its implementation.
  • This technique known as the "cold” technique, has the significant environmental advantage of not producing smoke emissions, which reduces the nuisance for workers and residents.
  • the quality of the coating can be mediocre, with the observation of a stripping phenomenon: poor distribution of the bitumen film over the entire granular fraction, especially as the fluxing or fluidifying content is high. .
  • the step of mixing the granular fractions and the binder, possibly the fluxing agent can be sequenced. These sequenced processes involve more steps and therefore are less economical.
  • the compound of formula (I) makes it possible to efficiently flux bituminous concretes with emulsion.
  • the compound of formula (I) also aids in compaction.
  • the invention can also make it possible to dispense with the implementation of sequenced and / or reheating processes.
  • the compound of formula (I) is advantageously added to the hydrocarbon binder according to one and / or the other of the 3 variants described above, and thus before and / or during and / or after contacting the binder and the solid particles.
  • the compound of formula (I) is introduced at the latest before using the bituminous concrete with the emulsion, and is present at least in part in the composition comprising the binder and the solid particles to allow good adhesion.
  • the compound of formula (I) is introduced into the binder in emulsion, then said binder is brought into contact with solid particles (variant 1).
  • the compound of formula (I) is introduced at least in part at the same time as the solid particles in the emulsion binder (variant 2).
  • part or all of the compound of formula (I) is introduced into a premix based on emulsion binder and solid particles (variant 3).
  • the resulting composition further comprises a sufficient amount of compound of formula (I) for processing asphalt concrete with emulsion.
  • the solid particles in particular the solid mineral particles (for example the natural mineral solid particles or the asphalt aggregates), for bituminous concretes with emulsion advantageously comprise:
  • the hydrocarbon binder used for the synthesis of bituminous concrete in emulsion is in the form of an emulsion binder.
  • the total content of the hydrocarbon binder in said emulsion is typically 2 to 8 pph (part weight percent), preferably 3 to 7 pph, more preferably 3.5 to 5.5 pph, based on the weight of the solid particles.
  • This binder content corresponds to the amount of binder introduced as such (input binder) plus the possible amount of binder recovered from the asphalt aggregates which may form part of the solid mineral fraction.
  • the hydrocarbon binder in an emulsion used for making asphalt concrete with an emulsion advantageously comprises, relative to the total weight of the hydrocarbon binder, 1 to 25% by weight of said compound of formula (I) or of the mixture of compounds of formula (I), more preferably 2 to 15% by weight, still more preferably 2 to 10% by weight, still more preferably 3 to 10% by weight.
  • Emulsion bituminous concretes can be used for the manufacture of storable asphalt.
  • the hydrocarbon binder advantageously comprises, relative to the total weight of the hydrocarbon binder, 10 to 30% by weight of said compound of formula (I) or of the mixture of compounds of formula (I), more advantageously 15 to 25 % by weight, even more preferably 17 to 22% by weight.
  • Cold cast bituminous materials are surface layer mixes made up of solid particles, such as solid mineral particles, for example aggregates, not dried coated with bitumen emulsion and continuously cast in place using equipment. specific.
  • this very thin cold cast coating (generally 6 to 13 mm thick per layer) must reach its final consistency (increase in cohesion) very quickly.
  • the two essential parameters governing the formulation, manufacture and processing of cold-cast bituminous materials are: - the workability of the solid particles (aggregates) / emulsion mixture: optimization of the proportions of the different constituents (water, additives, formulation of the emulsion) to obtain sufficient processing time and thus allow the solid particles (aggregates) to be mixed with the emulsion in the mixer.
  • the compounds of formula (I) allow efficient fluxing of cold cast bituminous materials.
  • the compounds of formula (I) make it possible to improve the kinetics of the rise in cohesion of the cold cast bituminous material.
  • bitumen droplets For a cold cast bituminous material, the initially separated bitumen droplets give the system a fluid character and easy placement using specific machines for cold cast bituminous materials. The system is then viscous. The characteristic time during which this state persists is called handling time. Secondly, the bitumen droplets gradually coalesce. When all of the bitumen droplets are combined, the emulsion is considered to have broken (break-through time). The system is then viscoelastic. The system subsequently tends to contract so as to reduce the contact surface between the water and the bitumen (cohesion time). This process follows a kinetics which will depend on the electrostatic repulsions between droplets and therefore on the nature of the bitumen and of the emulsifier. The kinetics of the coalescence reaction between the bitumen droplets will determine the speed of the rise in cohesion of the cold-cast bituminous material which may result in whether the material is sensitive or not to the conditions of ripening at a young age.
  • the compounds of formula (I) advantageously make it possible to facilitate the coalescence of the bitumen droplets.
  • the compound of formula (I) is introduced into the emulsion binder, then said binder is brought into contact with solid particles, in particular aggregates (variant 1).
  • the compound of formula (I) is introduced into the binder then the binder is emulsified in an aqueous continuous phase.
  • the compound of formula (I) is introduced into the binder already in emulsion.
  • the compound of formula (I) is added at the same time as the solid particles (aggregates) to the emulsion hydrocarbon binder (variant 2). It is possible to premix the compound of formula (I) and the solid particles.
  • Another part of the compound of formula (I) is added at the same time as the solid particles (aggregates) to the hydrocarbon binder in emulsion and the part already introduced of the compound of formula (I).
  • part or all of the compound of formula (I) is introduced to a premix based on emulsion binder and solid particles (aggregates) (variant 3) , before rupture of the emulsion.
  • the solid particles for example natural mineral solid particles or asphalt aggregates used for cold-cast bituminous materials advantageously include:
  • the hydrocarbon binder used in the manufacture of cold cast bituminous materials is in the form of an emulsion binder.
  • the binder content advantageously varies from 50 to 75% by weight of binder, relative to the total weight of the emulsion, more advantageously from 55 to 70% by weight, even more advantageously from 60 to 65% by weight .
  • the hydrocarbon binder suitable for cold cast bituminous materials advantageously comprises, relative to the total weight of the hydrocarbon binder, 0.1 to 6% by weight of said compound of formula (I) or of the mixture of compounds of formula (I), more advantageously 0.1 to 3% by weight of said compound of formula (I) or of the mixture of compounds of formula (I).
  • the hydrocarbon binder comprises less than 2% by weight of said compound of formula (I) or of the mixture of compounds of formula (I), advantageously less than 1.5% by weight, even more advantageously 0.1 to 1% by weight of said compound of formula (I) or a mixture of compounds of formula (I).
  • Hot asphalt mixes are obtained by hot mixing solid particles, for example aggregates and a binder.
  • This binder can be a pure or modified bitumen (for example addition of polymer (s), of fluxes of petroleum or plant origin), a pure or modified plant binder or a synthetic binder of petroleum origin.
  • the solid particles (aggregates) are heated, as a rule to a temperature above 100 ° C.
  • Warm hydrocarbon mixes are mixes used at temperatures of approximately 30 to 50 ° C below the temperatures used for hot hydrocarbon mixes.
  • the compound of formula (I) is advantageously added to the hydrocarbon binder according to one and / or the other of the 3 variants described above, and thus before and / or during and / or after contacting the binder and the solid particles.
  • the compound of formula (I) is introduced at the latest before use of the hot or warm hydrocarbon mixes, and is present at least in part in the composition comprising the binder and the solid particles to allow good adhesion.
  • the compound of formula (I) is introduced into the binder, then said binder is brought into contact with solid particles (variant 1).
  • the solid particles are as defined above (for example natural mineral solid particles or asphalt aggregates) and advantageously include:
  • the hydrocarbon binder is in the anhydrous form.
  • the total content of hydrocarbon binder is 3 to 7 pph (part weight percent), preferably 3.5 to 6 pph based on the weight of the solid particles.
  • This binder content corresponds to the amount of binder introduced as such (filler binder) plus the possible amount of binder recovered from the mix aggregates forming part of the solid fraction.
  • the hydrocarbon binder advantageously comprises, relative to the total weight of the hydrocarbon binder, 1 to 30% by weight of said compound of formula (I) or of the mixture of compounds of formula (I).
  • the flux content is adjusted as a function of the time between manufacture and use.
  • the hydrocarbon binder advantageously comprises, relative to the total weight of the hydrocarbon binder, 0.1 to 6% by weight of said compound of formula (I) or a mixture of compounds of formula (I).
  • These hot or warm asphalt mixes can be used for the manufacture of storable mixes.
  • the hydrocarbon binder advantageously comprises, relative to the total weight of the hydrocarbon binder, 15 to 30% by weight of said compound of formula (I) or of the mixture of compounds of formula (I), more advantageously 15 to 25 % by weight, even more preferably 17 to 22% by weight.
  • Anhydrous binders This is a method of obtaining a thin layer of binder. Stabilization is carried out according to standard NF EN 13074 1, 2 (April 2011) by leaving the bitumen fluxed for 24 hours at laboratory temperature then transferred to a ventilated oven for 24 hours at 50 ° C, and finally, 24 hours at 80 ° C in order to to allow evaporation of the flux.
  • Penetrability corresponds to the consistency expressed as the depth, in tenths of a millimeter, corresponding to the vertical penetration of a reference needle in a test sample of the material, under prescribed conditions of temperature, load and duration of load application.
  • the penetrability test is carried out according to standard NF EN 1426 (June 2007). In the examples, the measurements were carried out at 25 ° C., for a load of 100 g and a duration of 5 s.
  • the penetrability can be measured using a fluxed bitumen, a stabilized binder obtained from a fluxed bitumen or else a stabilized binder obtained from a bitumen emulsion.
  • - Ball-ring temperature This is the temperature at which the binder reaches a precise consistency under the reference conditions of the test.
  • Two horizontal bitumen disks, molded into shouldered brass rings, are heated in a stirred liquid (water) bath with a controlled temperature rise rate (5 ° C / min, initial bath temperature of (5 ⁇ 1) ° C), while each is supporting a steel ball.
  • the softening point noted must correspond to the average of the temperatures at which the two discs soften sufficiently to allow each ball, wrapped in bituminous binder, to descend from a height of (25.0 ⁇ 0.4) mm.
  • the measurement is carried out according to standard NF EN 1427 (June 2007).
  • the ball-ring temperature can be measured from a fluxed bitumen, a stabilized binder obtained from a fluxed bitumen or a stabilized binder obtained from a bitumen emulsion.
  • the loss of mass after stabilization is measured as the difference in mass between the binder deposited at the start of the stabilization procedure and the mass of binder actually measured after the stabilization step (standard NF EN 13074 1, 2, April 2011)
  • thermobalance This is a measure of the mass loss of fluxed bitumen as a function of time at a fixed temperature of 50 or 85 ° C. The test is carried out using a thermobalance and makes it possible to evaluate the kinetics of evaporation of a flux.
  • Adhesiveness This is a method for determining the binder-aggregate adhesiveness and the influence of additives on the characteristics of this adhesiveness (Standard NF EN 12272 - July 3, 2003).
  • the necessary amount of binder is heated to the spreading temperature and then applied evenly to a steel plate.
  • the test is carried out at (5 ⁇ 1) ° C. 100 calibrated chippings are distributed over the binder, then rolled.
  • the plate thus prepared is turned over and then placed on a support with three points. A steel ball falls on the plate from a height of 500 mm, three times in 10 s.
  • NF P 98-251-4, DATE The purpose of this test method is to determine, for two compaction methods, the percentage of voids and the resistance to water, at 18 ° C, from a cold hydrocarbon mixture to the bitumen emulsion from the ratio of compressive strengths with and without immersion of the test pieces. According to modality 1, the specimens are made with a load of 60kN per specimen.
  • Methyl F2 9-dodecenoate (marketed by Elevance Renewable Sciences)
  • the TO binder is a non-fluxed binder, which serves as a control allowing the performance of the binder according to the invention to be compared with the binder without addition of compound according to the invention.
  • the binders C1 and C2 are binders fluxed with a volatile petroleum flux, which serve as comparative examples.
  • the binders C3, C4 and C5 are binders fluxed with a volatile flux of the short-chain saturated monoester type (methyl laurate), which serve as comparative examples.
  • Binder C6 is a binder fluxed with a plant flux of the long-chain unsaturated monoester type (sunflower oil methyl ester) which serves as a comparative example.
  • the binders from L1 to L9 are binders according to the invention.
  • the properties of the binders according to the STV pseudo-viscosity test at 40 ° C with a 10mm orifice (NF EN 12846-2) are reported in the following table.
  • Greenflux® SD sold by TOTAL Radia 7118 sold by OLEON (3) tall oil fatty amides, N - [(dimethylamino) -3propyl] sold by INGEVITY
  • the T0 binder is a non-fluxed binder, which serves as a control allowing the performance of the binder according to the invention to be compared with the binder without the addition of compound according to the invention.
  • Binder C7 is a binder fluxed with a volatile petroleum flux, which serves as a comparative example.
  • Binder C8 is a binder fluxed with a volatile flux of saturated monoester (methyl laurate) type, which serves as a comparative example.
  • Binders L10, L11 and L12 are binders according to the invention.
  • the binders according to the invention regain their properties before fluxing, seen through the penetrability and the bead-ring temperature.
  • the binders according to the invention (L10, L11 and L12) have, after stabilization, lower penetrability values and higher ball-ring temperature values than the values measured with the reference binder C7.
  • Example 2 bituminous concrete with emulsion
  • Emulsion bituminous concretes are defined by the French standard NF P98-139 (December 2016).
  • the bituminous concretes with emulsion according to the following formulas for a BBE of Type 2 M were prepared:
  • Ppc means "parts per hundred by weight” relative to the weight of the solid mineral fraction.
  • the emulsion is a cationic emulsion comprising as binder a 70/100 bitumen.
  • the binder content of the emulsion used is 65% by weight, relative to the total weight of the emulsion.
  • the flux was introduced by spraying at the end of mixing.
  • Compound (I) makes it possible to improve the workability of bituminous concretes with emulsion compared to reference solutions.
  • Compound (I) makes it possible to reach the values specified for the Duriez test in standard NF P98-139 for a BBE Type 2 M.
  • Example 3 emulsion fluxed polymer binders for surface coatings The following binders were prepared:
  • this binder has a cohesion greater than or equal to 1.3 J / cm 2 as measured according to standard NF EN 13588 of November 2017 after stabilization according to standards NF EN 13074-1 and 13074-2
  • Binder C9 is a fluxed binder-polymer, which serves as a comparative example.
  • the binders L13, L14 and L15 are binders according to the invention.
  • binders C9, L13, L14 and L15 were emulsified following the same emulsification protocol, with the same surfactant (HCL / amine). Cationic emulsions are made.
  • the properties of the emulsions comply with the expected specifications.
  • the properties of emulsions with binders L13, L14 and L15 are comparable to those observed for the emulsion with binder C9 while the flux content for binders L13, L14 and L15 is lower. This demonstrates the effectiveness of the fluxants of the invention for emulsifying binder-polymers.
  • the properties of the stabilized emulsions testify to a faster evaporation of the fluxes of the invention compared to the reference petroleum flux.

Abstract

La présente demande de brevet concerne l'utilisation d'au moins un composé de formule (I) : R1-O-C(O) -R2 (I) dans laquelle : R1 est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C6, et R2 est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 2 à 13 atomes de carbones et une ou plusieurs insaturations, la ou lesdites insaturations étant une ou des doubles liaison carbone-carbone, à titre d'agent fluxant pour liant hydrocarboné.

Description

AGENTS FLUXANTS INSATURES POUR LIANTS HYDROCARBONES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a trait au domaine des agents fluxants pour liants hydrocarbonés, utilisables notamment dans des applications routières. Plus précisément, l’invention concerne l’utilisation, à titre d’agent fluxant pour liant hydrocarboné, d’un composé de formule (I) telle que définie ci-après, et son utilisation dans un procédé pour la préparation d’un produit bitumineux.
ARRIERE PLAN DE L'INVENTION
Dans les produits dits « bitumineux », des particules minérales sont liées par un liant hydrocarboné, notamment un bitume. Les liants hydrocarbonés employés dans les produits bitumineux sont des produits très visqueux, typiquement viscoélastiques, qui nécessitent, pour être manipulés, d’être chauffés, mis en émulsion et/ou additivés par des composés dits « fluxants ». Les fluxants permettent, entre autres, de réduire leur viscosité. Ces fluxants peuvent être d’origine pétrolière, carbochimique voire végétale. Des fluxants usuels sont les fluxants d’origine pétrolière qui incluent :
- les «fluxants pétroliers» qui sont des produits issus de la distillation du pétrole brut (fraction(s) légère(s)), ayant pu subir éventuellement une opération d’hydrotraitement. On peut citer par exemple les agents fluxants commercialisés par Total (Greenflux® 2000, Greenflux® SD notamment).
- les « fluxant pétrochimiques » qui sont des produits issus de la distillation du pétrole brut (fraction(s) légère(s)), ayant subi au moins une opération de craquage thermique et de distillation complémentaire. On peut citer par exemple les agents fluxants commercialisés par VFT France (Adheflux ®).
Les fluxants d’origine pétrolière sont très satisfaisants en termes de résultats. En effet, lorsqu’ils sont ajoutés à un liant hydrocarboné, ils permettent d’en abaisser ponctuellement la viscosité tout en assurant généralement que les performances mécaniques du produit bitumineux à base de ce liant hydrocarboné fluxé ne soient pas sensiblement détériorées et les rendent ainsi propres à leur usage routier, en particulier avec une montée en cohésion suffisante.
Ces fluxants d’origine pétrolière sont des produits volatils : après leur incorporation dans le liant hydrocarboné où ils assurent la diminution souhaitée de la viscosité, ils s’évaporent, ce par quoi le liant retrouve sensiblement ses caractéristiques premières. Ces fluxants libérés ont cependant de nombreux impacts environnementaux négatifs. De plus, leur usage est dangereux et inconfortable (vapeurs nocives et désagréables et danger d’inflammabilité).
D’autres agents fluxants volatils sont les fluxants d’origine carbochimique qui sont des produits issus de la pyrolyse du charbon, ayant subi au moins une opération de distillation, qui présentent l’inconvénient majeur d’être reconnus cancérigènes.
La demande FR 3 068 702 décrit l’utilisation de monoesters saturés à chaîne dites courtes, c’est-à-dire typiquement inférieures à Ci6, par exemple en C12 ou C13, comme agents fluxants volatils permettant, une fois incorporés dans un liant hydrocarboné et avant leur évaporation, de diminuer la viscosité du liant hydrocarboné, et de limiter les inconvénients des fluxants volatils usuels en termes de répercussion sur l’environnement et de toxicité pour leur manipulateur.
Pour remplacer les agents fluxants volatils d’origine pétrolière, il a été proposé des fluxants d’origine naturelle non fossile (origine végétale ou animale), qui permettent d’éviter le dégagement de composés organiques volatils nocifs. Un fluxant d’origine naturelle non fossile est une huile naturelle non fossile, un de ses dérivés tels que les esters d’acide gras, ou un mélange de deux ou plus de ces huiles et/ou dérivés d’huile. On peut en particulier citer les huiles végétales telles que les huiles de tournesol, de colza, d'arachide, de coprah, de lin, de palme, de soja, d'olive, de ricin, de maïs, de courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, de bois de chine, le tall oil (huile de tall), leurs dérivés, ainsi que leurs mélanges. Ces huiles comprennent des acides gras insaturés au moins en C16 insaturés. De tels fluxants sont par exemple décrits dans les demandes FR 2 910 477, EP 0 900 822, FR 2 721 043 ou FR 2 891 838.
Avec les fluxants non volatils du type des huiles précitées, l’augmentation de consistance du liant dans le produit final (après répandage ou après enrobage) ne se fait pas par évaporation, mais par réticulation, typiquement suite à des réactions radicalaires, les chaînes grasses insaturées réagissant en présence de l’oxygène de l’air. Ces réactions, qui peuvent être catalysées par ajout d’agents siccativants tels que des sels métalliques, comprennent la formation de ponts peroxyde -O-O- sur les chaînes insaturées. Ces ponts sont instables et conduisent à la formation de radicaux libres qui eux-mêmes vont réagir avec d’autres insaturations d’autres chaînes. Cette technique de réticulation du fluxant s’applique ainsi uniquement aux composés insaturés. La sélection du fluxant s’effectue à partir de l’indice d’iode qui caractérise le taux d’insaturations d’un composé et donc sa capacité à réagir par siccativation. S’ils présentent moins de risque pour l’environnement ou le bien-être et la santé des manipulateurs, les fluxants d’origine naturelle non fossile à chaîne longue, c’est-à-dire au moins en Ci6, sont cependant moins satisfaisants que les fluxants d’origine pétrolière en termes de résultats. En effet, les résultats de montée en cohésion sont moins bons. Ils conduisent le plus souvent à des désordres en cas d’averses, chaleurs ou trafics trop denses, des problèmes de ressuages, liés notamment à une mauvaise adhésion du liant hydrocarboné fluxé sur les particules solides minérales.
Ainsi, les produits bitumineux préparés au moyen des fluxants d’origine naturelle non fossile existants sont actuellement considérés comme n’étant pas adaptés au trafic modéré à fort et aux variations climatiques.
Un besoin existe donc pour la mise à disposition de nouveaux agents fluxants, en particulier d’origine végétale, présentant des performances équivalentes à celles des agents fluxants d’origine pétrolière mais ne conduisant pas à la libération de composés organiques volatiles pouvant présenter un risque pour l’environnement ou la santé. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
Un premier objet de l’invention porte sur l’utilisation d’au moins un composé de formule (I):
R1-0-C(0) -R2 (I) dans laquelle :
- R1 est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C6, et
- R2 est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 2 à 13 atomes de carbones et une ou plusieurs insaturations, la ou lesdites insaturations étant une ou des doubles liaison carbone-carbone, à titre d’agent fluxant pour liant hydrocarboné.
Un second objet de l’invention concerne un procédé de préparation d’un produit bitumineux comprenant des particules solides et un liant hydrocarboné, ledit procédé comprenant une étape de mise en contact du liant hydrocarboné, des particules solides et d’au moins un composé de formule (I) tel que décrit ci-dessus et ci-dessous.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
A cet effet, l’invention a pour objet l’utilisation, à titre d’agent fluxant, d’au moins un composé de formule (I) :
R1-0-C(0)-R2 (I) dans laquelle:
- R1 est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C6, et - R2 est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 2 à 13 atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations, lesdites insaturations étant des doubles liaisons carbone-carbone.
L’invention porte notamment sur l’utilisation, à titre d’agent fluxant, d’au moins un composé de formule (I) :
R1-0-C(0)-R2 (I) dans laquelle:
- R1 est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C6, et
- R2 est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 5 à 13 atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations, lesdites insaturations étant des doubles liaisons carbone-carbone.
Le composé de formule (I) peut être utilisé seul ou en mélange avec un ou plusieurs autres composés de formule (I) et/ou un ou plusieurs autres agents fluxants qui peuvent être des agents fluxants communément utilisés dans le domaine technique ou tels que décrits par exemple dans FR 3 068 702.
Dans la présente description, sauf mention contraire, l’expression « un composé de formule (I) ou « le composé de formule (I) » désigne un composé de formule (I) employé seul ou un mélange de composés de formule (I).
Les composés de formule (I) peuvent être utilisés dans un procédé de préparation d’un produit bitumineux comprenant des particules solides et un liant hydrocarboné. Ainsi, la présente invention porte également sur un procédé de préparation d’un produit bitumineux comprenant des particules solides et un liant hydrocarboné, ledit procédé comprenant une étape de mise en contact d’un liant hydrocarboné, de particules solides et d’un composé de formule (I) tel que décrit ici.
La mise en contact du liant hydrocarboné, des particules solides et du composé de formule (I) peut comprendre les étapes suivantes :
(a) Ajout d’un composé de formule (I) au liant hydrocarboné ;
(b) Mise en contact du liant hydrocarboné avec les particules solides.
Les étapes de mise en contact peuvent être réalisées dans l’ordre séquentiel de l’une et/ou l’autre des trois variantes suivantes :
- variante 1 : étape a) puis étape b), caractérisée en ce que l’étape b) est réalisée avant l’évaporation complète du composé de formule (I) du liant hydrocarboné, et/ou
- variante 2 : les étapes a) et b) sont réalisées de manière concomitante, et/ou
- variante 3 : étape b) puis étape a).
La mise en contact peut également comprendre une combinaison de ces différentes variantes.
Lorsque la variante 3 est mise en oeuvre, il est entendu que lors de l’étape (a), le composé de formule (I) est ajouté au mélange comprenant le liant et les particules solides.
Ainsi, le composé de formule (I) est toujours présent au sein du liant hydrocarboné pendant tout, ou partie, de la période de temps où ledit liant hydrocarboné est mis en contact avec les particules solides.
Lorsque la variante 1 est mise en oeuvre, le composé de formule (I) est donc encore présent au moins pour partie dans le liant lors de sa mise en contact avec les particules solides, de préférence en une quantité suffisante pour assurer un rôle de fluxant.
A noter que lorsque la variante 2 et/ou 3 est employée, il peut tout à fait être envisagé d’utiliser, dans une étape préalable (E0), des composés de formule (I) à titre de fluxants dans le liant, puis de laisser les composés de formule (I) employés s’évaporer totalement avant la mise en oeuvre de l’une et/ou l’autre des variantes 2 et 3. Dans ce cas, pour mettre en oeuvre la variante 2 et/ou 3, des composés de formule (I), identiques ou différents de ceux employés dans l’étape préalable (E0), seront introduits conjointement et/ou après le mélange du liant avec les particules solides.
Les travaux des inventeurs ont montré que les composés de formule (I), seuls ou en mélange, sont volatils au sein d’un liant hydrocarboné, en particulier de type bitume, et permettent, une fois incorporés dans un liant hydrocarboné et avant leur évaporation, de diminuer la viscosité du liant hydrocarboné, qui peut dès lors être mis en oeuvre plus aisément.
Les composés de formules (I) assurent donc un effet similaire aux fluxants d’origine pétrolière, mais sans les problématiques de leur impact sur l’environnement et de toxicité pour le manipulateur.
Par ailleurs, les composés de formule (I), avant leur évaporation, assurent non seulement une diminution ponctuelle de la viscosité du liant hydrocarboné, mais également une bonne mouillabilité des particules solides, par exemple des particules solides minérales, par le liant hydrocarboné, typiquement du même ordre que celle des meilleurs agents fluxants actuellement utilisés, tel que le Greenflux® SD. Les composés de formule (I) assurent également une adhésivité satisfaisante, typiquement du même ordre que celles obtenues avec les meilleurs agents fluxants actuellement utilisés.
L’addition d’un ou plusieurs composés de formule (I) au liant hydrocarboné permet donc d’obtenir un liant hydrocarboné présentant une bonne maniabilité (diminution transitoire de la viscosité) et offrant une mouillabilité et adhésivité satisfaisantes vis-à-vis des particules solides, par exemple des particules solides minérales, auxquelles il est ajouté, le tout sans libération de composés organiques volatils pouvant présenter un risque pour l’environnement ou la santé. Par ailleurs, les composés de formule (I) présentent de meilleures propriétés fluxantes que les monoesters volatils saturés décrits dans la demande FR 3 068 702.
Avantageusement, les composés de formule (I) selon l’invention permettent également d’obtenir un liant hydrocarboné performant après stabilisation (ces performances sont vues au travers des résultats de pénétrabilité, de température bille-anneau).
Les définitions ci-après seront adoptées dans toute la présente description.
Liant hydrocarboné :
Le terme « liant hydrocarboné » ou « liant » tel qu’utilisé dans la présente description désigne tout liant hydrocarboné d'origine fossile ou végétale ou de synthèse utilisable pour la réalisation de produits dits « bitumineux ».
Le liant hydrocarboné peut être pur, additivé, notamment par ajout d’additifs couramment utilisés dans le domaine routier, par exemple des dopes d’adhésivité ou des cires végétales ou d’origine pétrochimique, ou encore être modifié, notamment par ajout de polymères.
Le liant hydrocarboné pourra être un liant mou à dur, avantageusement d’un grade allant de 10/20 à 160/220.
Dans certains modes de réalisation, le liant hydrocarboné est un bitume, pur, additivé ou modifié tel que décrit ci-dessus.
Les « polymères » modifiant le bitume auxquels il est fait référence ici, peuvent être choisis parmi les polymères naturels ou synthétiques. Il s'agit par exemple des polymères de la famille des élastomères, synthétiques ou naturels, et de manière indicative et non limitative :
- les copolymères statistiques, multi-séquencés ou en étoile, de styrène et de butadiène ou d’isoprène en toutes proportions (en particulier copolymères blocs de styrène- butadiène-styrène (SBS), de styrène-butadiène (SB, SBR pour styrène-butadiène rubber), de styrène-isoprène-styrène (SIS) ou les copolymères de même famille chimique (isoprène, caoutchouc naturel, ...), éventuellement réticulés in-situ,
- les copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène en toutes proportions,
- les copolymères de l’éthylène et d’esters de l’acide acrylique, méthacrylique ou de l’anhydride maléique, les copolymères et terpolymères d’éthylène et de méthacrylate de glycidyl- et les polyoléfines.
Les polymères modifiant le bitume peuvent être choisis parmi les polymères de récupération, par exemple des « poudrettes de caoutchouc » ou autres compositions à base de caoutchouc réduits en morceaux ou en poudre, par exemple obtenues à partir de pneus usagés ou d’autres déchets à base de polymères (câbles, emballage, agricoles, ...) ou encore tout autre polymère couramment utilisé pour la modification des bitumes tels que ceux cités dans le Guide Technique écrit par l'Association Internationale de la Route (AIPCR) et édité par le Laboratoire Central des Ponts et Chaussées "Use of Modified Bituminous Binders, Spécial Bitumens and Bitumens with Additives in Road Pavements" (Paris, LCPC, 1999), ainsi que tout mélange en toute proportion de ces polymères.
Le liant hydrocarboné peut être sous forme anhydre, sous forme d’émulsion ou de mousse.
Lorsque le liant hydrocarboné est sous forme d’émulsion, le liant hydrocarboné (bitume, liant de synthèse ou liant végétal) est dispersé dans une phase continue, typiquement une phase aqueuse, par exemple de l’eau. Un agent tensioactif peut être ajouté à l’émulsion afin de la stabiliser.
Au cours de la fabrication d’une émulsion, le liant hydrocarboné est dispersé en fines gouttelettes dans une phase continue, par exemple dans l’eau, par une action mécanique. L’ajout d’un agent tensioactif forme un film protecteur autour des gouttelettes, les empêchant de s’agglomérer et permettant ainsi de maintenir le mélange stable et de l’entreposer pendant un certain temps. La quantité et le type d’agent tensio actif ajoutés au mélange déterminent la stabilité de l’émulsion à l’entreposage et influent sur le temps de cure au moment de la pose. L’agent tensioactif peut être chargé positivement, chargé négativement, amphotère ou non-ionique.
L’agent tensioactif est avantageusement sélectionné parmi des agents tensioactifs d’origine pétrolière, végétale, animale et leurs mélanges (par exemple l’agent tensioactif peut être d’origine végétale et pétrolière). L’agent tensioactif peut être un savon alcalin d'acides gras : sels de sodium ou de potassium d'un acide organique (résine par exemple). L’émulsion est alors anionique. L’agent tensioactif peut être un savon acide, lequel est généralement obtenu par action de l'acide chlorhydrique sur une ou deux amines. L’émulsion est alors cationique. Parmi les tensioactifs pertinents en application routière, peuvent être cités les tensioactifs commercialisés par Akzo NOBEL (Redicote® E9, Redicote® EM 44, Redicote® EM 76), les tensioactifs commercialisés par CECA (Dinoram® S, Polyram® S, Polyram® L 80), les tensioactifs commercialisés par Meadwestvaco (Indulin® R33, Indulin® R66, Indulin® W5). Ces tensioactifs peuvent être utilisés seuls ou en mélanges.
L'émulsion peut contenir du latex synthétique ou naturel. Par latex on entend une dispersion de polymères (polyisoprène, SBS, SB, SBR, polymères acryliques, ...) réticulés ou non en phase aqueuse. Ce latex est incorporé dans la phase aqueuse avant émulsification ou en ligne pendant la fabrication de l'émulsion soit encore après fabrication de l'émulsion.
Lorsque le liant hydrocarboné est sous forme de mousse, la mousse est typiquement obtenue par un procédé d’injection dans l’arrivée du liant d’une quantité d’eau, et éventuellement d’air, l’eau étant pure ou pouvant comprendre des additifs permettant de modifier les propriétés d’adhésivité voire rhéologiques du liant.
Particules solides
Par "particules solides ", sont désignées toutes particules solides utilisables pour la réalisation de produits bitumineux, notamment pour la construction routière. Des exemples de particules solides incluent les particules solides minérales telles que les granulats minéraux naturels (gravillons, sable, fines) par exemple issus de carrière ou de gravière, les produits de recyclage tels que les agrégats d'enrobés, par exemple résultant du recyclage des matériaux récupérés lors de la réfection des routes ou des surplus de centrales d’enrobage, les rebuts de fabrication, les « shingles » (provenant du recyclage des membranes de toitures), les granulats provenant du recyclage de matériaux routiers y compris les bétons, les laitiers en particulier les scories, les schistes en particulier la bauxite ou le corindon, les poudrettes de caoutchouc provenant du recyclage des pneus notamment, les granulats artificiels de toute origine et les granulats provenant par exemple de mâchefers d’incinération des ordures ménagères (MIOM), ainsi que leurs mélanges en toutes proportions.
Les particules solides, en particulier les particules solides minérales, par exemples les granulats minéraux naturels, comprennent typiquement :
- des éléments inférieurs à 0,063 mm (filler ou fines) ;
- du sable dont les éléments sont compris entre 0,063 mm et 2 mm ;
- des gravillons ou granulats, dont les éléments ont des dimensions * comprises entre 2 mm et 6 mm ;
* supérieures à 6 mm.
La taille des particules solides, en particulier des particules solides minérales, par exemple les granulats minéraux, est mesurée par les essais décrits dans la norme NF EN 933-2 (version mai 1996).
Par « agrégats d’enrobés » sont désignés des fragments d’enrobés (mélange de granulats et de liants bitumineux) provenant de fraisage de couches d’enrobé, de concassage de plaques extraites de chaussées en enrobées, de morceaux de plaques d’enrobés, de déchets d’enrobé ou de surplus de productions d’enrobés (les surplus de productions sont des matériaux enrobés ou partiellement enrobés en centrale résultant des phases transitoires de fabrication). Ces éléments et les autres produits de recyclage peuvent atteindre des dimensions jusqu’à 31 ,5 mm.
Les « particules solides minérales » sont également désignées par les termes « fraction minérale 0/D ». Cette fraction minérale 0/D peut être séparée en deux granulométries : la fraction minérale 0/d et la fraction minérale d/D.
Les éléments les plus fins (la fraction minérale 0/d) seront ceux compris dans la plage comprise entre 0 et un diamètre maximal que l’on peut fixer entre 2 et 6 mm (de 0/2 à 0/6), avantageusement entre 2 et 4 mm. Les autres éléments (diamètre minimal supérieur à 2, 3, 4, 5 ou 6 mm ; et environ jusqu’à 31 ,5 mm) constituent la fraction minérale d/D.
Composé de formule (I)
Les composés utiles dans le cadre de la présente invention sont des composés de formule (I) :
R1-0-C(0)-R2 (I) dans laquelle:
- R1 est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C6, et
- R2 est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 2 à 13 atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations, la ou lesdites insaturations étant une ou des doubles liaison carbone-carbone (C=C).
En particulier, les composés utiles dans le cadre de la présente invention sont des composés de formule (I) :
R1-0-C(0)-R2 (I) dans laquelle:
- R1 est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C6, et - R2 est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 5 à 13 atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations, la ou lesdites insaturations étant une ou des doubles liaison carbone-carbone (C=C).
Les composés de formule (I) ont de préférence une masse moléculaire en poids variant de 140 g/mol à 270 g/mol. La masse moléculaire peut par exemple être supérieure ou égale à 150g/mol, notamment supérieure ou égale à 160 g/mol voire à 170 g/mol. Par ailleurs, la masse moléculaire reste typiquement inférieure à 260 g/mol, par exemple inférieure ou égale à 250 g/mol.
Le nombre total d’atomes de carbone des composés de formule (I) varie de préférence de 5 à 17. Selon un mode de réalisation, le nombre total d’atome de carbone est supérieur ou égal à 6, voire supérieur ou égal à 7, par exemple supérieur ou égal à 8. Par ailleurs, on préfère en général que le nombre total d’atomes de carbone soit inférieur ou égal à 16, par exemple inférieur ou égal à 15. Le nombre total d’atome de carbone peut par exemple être compris entre 10 et 16, par exemple entre 11 et 15 ou entre 11 et 14.
Dans certaines modes de réalisation, R1 représente un groupement méthyle, éthyle, n- propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert butyle, n-pentyle ou isopentyle, de préférence un groupement alkyle en C1-C3, par exemple un groupement méthyle, éthyle ou isopropyle, en particulier un groupement méthyle.
Dans certains modes de réalisation, R2 est une chaîne hydrocarbonée comprenant de 5 à 13, de préférence de 8 à 13, plus préférentiellement de 9 à 13 atomes de carbones, linéaire ou ramifiée, porteuse d’au moins une double liaison carbone-carbone.
De préférence, R2 est une chaîne hydrocarbonée telle que définie ci-dessus comprenant une ou deux double liaisons carbone-carbone.
Préférentiellement, R2 est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence linéaire, monoinsaturée, c’est-à-dire une chaîne hydrocarbonée comprenant une seule double liaison carbone-carbone (C=C). De manière préférée, ladite double liaison carbone-carbone (C=C) dans R2 est située à l’extrémité de la chaîne hydrocarbonée, c’est-à-dire en position n-1 , n-2 ou n-3, de préférence, n-1 ou n-2, notamment n-1 , n étant le nombre de carbone de R2, étant entendu que la position 1 désigne le carbone établissant la liaison avec la fonction C=0.
Dans certains modes de réalisation, R1 est un groupement alkyle en C1-C3 tel que décrit ci-dessus, en particulier un groupement méthyle, et R2 est une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, de préférence linéaire, comprenant une seule double liaison carbone-carbone (C=C). De manière préférée, dans ces modes de réalisation, ladite double liaison carbone-carbone (C=C) dans R2 est située à l’extrémité de la chaîne hydrocarbonée, c’est-à-dire en position n-1 , n-2 ou n-3, de préférence, n-1 ou n-3 notamment n-1 , n étant le nombre de carbone de R2, étant entendu que la position 1 désigne le carbone établissant la liaison avec la fonction C=0. Dans ces modes de réalisations, R2 est une chaîne hydrocarbonée comprenant de 5 à 13, de préférence de 8 à 13, plus préférentiellement de 9 à 13 atomes de carbones.
Comme exemple de composé de formule (I), on peut notamment citer le 9-décénoate de méthyle, le 9-dodécénoate de méthyle, le 10-undécénoate de méthyle, le 10- undécénoate d’éthyle, le 10-undécénoate de n-propyle, le 10-undécénoate d’isopropyle, le 9-décénoate d’éthyle, le 9-décénoate de n-propyle, le 9-décénoate d’isopropyle, le 9- dodécénoate d’éthyle, le 9-dodécénoate de n-propyle, le 9-dodécénoate d’isopropyle et le 9,12-tridécadienoate de méthyle.
En particulier, le composé de formule (I) correspond aux composés suivants :
- le 9-décénoate de méthyle de formule
Figure imgf000012_0001
- le 9-dodécénoate de méthyle de formule
Figure imgf000012_0002
- le 10-undécénoate de méthyle de formule
Figure imgf000012_0003
Les composés de formule (I) sont disponibles commercialement ou peuvent être préparés selon des procédés connus de l’homme du métier. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, les composés de formule (I) selon l’invention peuvent être obtenus par réaction de métathèse d’un glycéride comprenant au moins une insaturation en présence d’une oléfine et d’un catalyseur de métathèse au ruthénium pour conduire à l’ester désiré selon la méthode décrite dans le brevet US 8,569,560. Selon un mode de réalisation particulier, ledit glycéride est notamment choisi parmi les huiles végétales, en particulier l’huile de soja, l’huile d’olive, l’huile de colza, l’huile de tournesol, l’huile de carthame, l’huile de mais, l’huile de coton, l’huile de palme, l’huile de sésame, l’huile de Jatropha, l’huile de ricin, l’huile de pépins de raisin, l’huile d’arachide et leurs mélanges. De préférence, il s’agit de l’huile de colza, l’huile de palme, l’huile de Jatropha ou de l’huile de soja.
Ladite oléfine est préférentiellement choisie parmi les a-oléfines, ayant notamment un nombre d’atomes de carbone inférieur ou égal à 7. En particulier, ladite oléfine inclut l’éthylène, le 1-propène, le 1 -butène, le 1-pentène, le 1- hexène et le 1-heptène.
Le catalyseur de métathèse utilisé est notamment un catalyseur de type Grubbs- Hoveyda tel que décrit dans le brevet US 8,569,560.
De manière préférée, le 9-décénoate de méthyle et le 9-dodécénoate de méthyle sont obtenus par réaction de métathèse à partir d’une huile végétale de nature triglycéride telle que décrite précédemment, avec une a-oléfine, notamment le 1 -butène, et un catalyseur de métathèse.
Selon un autre mode de réalisation particulier, les composés de formule (I) selon l’invention peuvent être obtenus par pyrolyse à très haute température des esters de l’huile de ricin selon la méthode décrite dans la demande WO 2013/079888 à la page 11 , lignes 10-12 et 26-32 et page 12, lignes 22 à 28, également appelée en anglais « steam cracking ».
Cette méthode de pyrolyse peut notamment être employée pour la synthèse du 10- undécénoate de méthyle par pyrolyse de l’ester méthylique de l’huile de ricin.
Comme indiqué précédemment, le composé de formule (I) peut être utilisé seul ou en mélange avec un ou plusieurs autres composés de formule (I) et/ou un ou plusieurs autres agents fluxants qui peuvent être des agents fluxants communément utilisés dans le domaine technique ou tels que décrits dans FR3068702.
Ainsi, dans certains modes de réalisation, les composés de formule (I) peuvent être utilisés en mélange avec d’autres composés connus comme agents fluxant tels que les fluxants végétaux comme par exemple l’OIeoflux®, ou les fluxants minéraux comme par exemple le Greenflux® SD, le Greenflux® 2000 ou le Varsol® 120.
Dans certains modes de réalisation, les composés de formule (I) peuvent être utilisés en mélange avec un ou plusieurs composés de formule (II) décrits dans la demande FR 3 068 702 :
R3-C(0)-0-R4 (II): où chacun de R3 et R4, identiques ou différents, est une chaîne hydrocarbonée ne comprenant pas de liaisons covalentes insaturées, linéaire ou ramifiée, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène, et éventuellement porteuse d’une ou plusieurs fonctions hydroxyles. Le composé de formule (II) pourra avantageusement être introduit en mélange avec le composé de formule (I), selon l’une et/ou l’autre des variantes 1 , 2 et/ou 3 précitées ou pendant l’étape (E0). De façon plus générale, un composé connu comme agent fluxant tel que décrit ci-dessus et/ou un ou plusieurs composés de formule (II) pourront être ajoutés au liant avant et/ou pendant et/ou après (et de préférence avant et/ou pendant) la mise en contact des particules solides avec le liant, indépendamment du moment d’introduction du composé de formule (I). Selon un mode particulier, au moins une partie des composés de formule (I) et au moins une partie des composés de formule (II) sont présentes simultanément dans le liant, de préférence au moins pendant une partie du temps où le liant est en contact avec les particules solides.
Le rapport massique composé de formule (I) / composé de formule (II) est avantageusement supérieur ou égal à 1 , plus avantageusement compris entre 1 et 5, encore plus avantageusement compris entre 1 et 3.
Dans certains modes de réalisation, le rapport massique composé de formule (I) / composé de formule (II) est supérieur à 5, voire supérieur à 10, voire supérieur à 15. Comme exemples de composés de formule (II), on peut notamment citer le laurate de méthyle, le laurate d’éthyle, le laurate d’isopropyle, le mélange de laurate de méthyle et de myristate de méthyle, le cocoate de méthyle, le cocoate d’éthyle, le cocoate d’isopropyle, le myristate de méthyle, le myristate d’éthyle, le myristate d’isopropyle, le Texanol® ou le 2-éthyle hexyle acétate.
Dans certains modes de réalisation, les composés de formule (I) utiles selon l’invention sont employés sous forme d’un mélange ne comprenant pas de composé de formule (II). Produits bitumineux
Un « produit bitumineux » désigne un produit comprenant un liant hydrocarboné et des particules solides, en particulier des particules solides minérales. On peut en particulier citer les matériaux bitumineux coulés à froid (MBCF), les enduits superficiels, les enrobés à l’émulsion, les enrobés stockables, les enrobés à chaud, les enrobés tièdes à maniabilité contrôlée qui sont décrits plus en détails ci-après.
Les produits bitumineux peuvent contenir des teneurs importantes (allant de 0% à 100% en poids, avantageusement de 20% à 50% en poids, par rapport au poids total) de produits de recyclage (agrégats de produit asphaltique, agrégats d’enrobé).
Les produits bitumineux sont préparés selon des procédés connus dans le domaine technique, la différence résidant dans l’utilisation d’un composé de formule (I) tel que décrit ci-dessus. Enduits superficiels
Un enduit superficiel, au sens de la présente description, désigne une couche constituée de couche superposées d‘un liant hydrocarboné et de particules solides, en particulier des particules solides minérales. Il est typiquement obtenu en pulvérisant un liant hydrocarboné puis en épandant sur ce liant des particules solides minérales, en une ou plusieurs couches. L’ensemble est ensuite compacté. Un enduit superficiel nécessite non seulement un liant qui soit suffisamment fluide pour pouvoir être pulvérisé mais également un liant qui permette un bon accrochage des particules solides minérales sur le support.
Ainsi, l’agent fluxant ajouté au liant, doit permettre de le ramollir sans pénaliser le mouillage des particules solides minérales par le liant. En outre, le fluxant doit permettre de ramollir le liant lors de sa pulvérisation mais une fois pulvérisé le liant doit durcir rapidement pour répondre également au critère de montée en cohésion. Si le liant ne mouille pas correctement les particules solides minérales, l’adhésion de ce liant sur ces particules ne sera pas satisfaisante voire inacceptable.
L'affinité liant - particules solides minérales est déterminée par la possibilité de mouillage des particules solides minérales par le liant, qui s’apprécie au moyen de l’essai de détermination de l’adhésivité liants-granulats par mesure de la cohésion Vialit (NF EN 12272-3, 2003-07-01 ).
Il a été découvert que le composé de formule (I) permet de fluxer effectivement le liant hydrocarboné, avec une montée en cohésion satisfaisante, sans pénaliser l’affinité liant - particules solides minérales.
Le composé de formule (I) est avantageusement ajouté en totalité au liant hydrocarboné puis la composition résultante comprenant le liant hydrocarboné et le composé de formule (I) est pulvérisée sur les particules solides minérales avant évaporation complète du composé de formule (I) hors de la composition. En d’autres termes, ledit composé de formule (I) est encore présent au moins pour partie lors de la mise en contact du liant fluxé et des particules solides minérales, de préférence en une quantité suffisante dans la composition pour permettre une bonne adhésion du liant aux particules solides minérales.
Les particules solides minérales employées dans un enduit appartiennent avantageusement aux classes granulaires (d/D) suivantes : 4/6,3, 6,3/10, 10/14.
La teneur totale en liant hydrocarboné dans un enduit sera adaptée en fonction de la structure de l’enduit (mono- ou bi-couche, type de gravillonnage), de la nature du liant et de la dimension des particules solides minérales, en particulier des granulats, en suivant par exemple les préconisations du document « Enduits superficiels d’usure - Guide technique, mai 1995 ».
Le liant hydrocarboné employé pour la fabrication d’un enduit peut être un bitume pur ou modifié par des polymères, tel que décrit précédemment.
Le liant hydrocarboné employé pour la fabrication d’un enduit peut être sous la forme de liant anhydre ou sous la forme de liant en émulsion.
Dans un mode de réalisation, le liant hydrocarboné est utilisé sous forme d’un liant anhydre lors de la fabrication de l’enduit.
Dans ce mode, le liant hydrocarboné comprend avantageusement, par rapport au poids total du liant hydrocarboné, de 3% à 18% en poids d’agent fluxant, ledit agent fluxant désignant un composé de formule (I) ou un mélange de composés de formule (I), éventuellement en mélange avec d’autres agents fluxants végétaux ou minéraux tels que décrits ci-dessus.
Dans ce mode de réalisation, l’enduit est avantageusement mis en oeuvre à une température inférieure ou égale à 200°C, par exemple allant de 120°C à 180°C ou allant de 130°C à 160°C.
Dans un autre mode de réalisation, le liant hydrocarboné est un liant en émulsion.
Dans ce mode, le liant hydrocarboné comprend avantageusement, par rapport au poids total du liant hydrocarboné, 0,1 à 10% en poids dudit composé de formule (I) ou du mélange de composés de formule (I), plus avantageusement 0,5 à 8% en poids, encore plus avantageusement 1 à 6% en poids.
Dans ce mode de réalisation, l’enduit est avantageusement mis en oeuvre à une température inférieure ou égale à 40°C, par exemple allant de 5°C à 40°C ou allant de 15°C à 35°C.
Bétons bitumineux à l’émulsion ( BBE )
Les bétons bitumineux à l’émulsion, encore appelés enrobés à l’émulsion, sont des enrobés hydrocarbonés réalisés à froid à partir d'un mélange de particules solides, en particulier des particules solides minérales incluant des granulats, d’un liant hydrocarboné en émulsion, typiquement du bitume (modifié ou non) et des additifs. Les granulats peuvent être utilisés sans séchage et chauffage préalable ou subir un pré laquage partiel à chaud. Il peut parfois être nécessaire de réchauffer l’enrobé obtenu après sa fabrication, lors de sa mise en oeuvre.
Cette technique, dite technique "à froid", présente au niveau environnemental l'avantage important, de ne pas produire d'émissions de fumées, ce qui diminue les nuisances des travailleurs et des riverains. Cependant, la qualité de l’enrobage peut être médiocre, avec l’observation d’un phénomène de désenrobage : mauvaise répartition du film de bitume sur la totalité de la fraction granulaire, d’autant plus que la teneur en fluxant ou fluidifiant est élevée. Plus la fraction granulaire contient de fines, plus mauvaise sera la répartition du liant sur la fraction granulaire (principalement sur les gros éléments).
Pour remédier à ou limiter ces problèmes de perte de compactabilité et de mauvaise répartition du film de bitume sur la totalité de la fraction granulaire, l’étape de mélange des fractions granulaires et du liant, éventuellement de l’agent fluxant, peut être séquencée. Ces procédés séquencés impliquent plus d’étapes et donc sont moins économiques.
Il a été maintenant découvert que le composé de formule (I) permet de fluxer efficacement les bétons bitumineux à l’émulsion. Le composé de formule (I) aide également au compactage. L’invention peut permettre également de s’affranchir de la mise en oeuvre de procédés séquencés et/ou de réchauffage.
Le composé de formule (I) est avantageusement ajouté au liant hydrocarboné selon l’une et/ou l’autre des 3 variantes décrites précédemment, et ainsi avant et/ou pendant et/ou après mise en contact du liant et des particules solides. Le composé de formule (I) est introduit au plus tard avant mise en oeuvre du béton bitumineux à l’émulsion, et est présent au moins pour partie dans la composition comprenant le liant et les particules solides pour permettre une bonne adhésion.
Dans un mode de réalisation adapté aux bétons bitumineux, le composé de formule (I) est introduit au liant en émulsion, puis ledit liant est mis en contact avec des particules solides (variante 1 ).
Dans un autre mode de réalisation adapté aux bétons bitumineux, le composé de formule (I) est introduit au moins pour partie en même temps que les particules solides au liant en émulsion (variante 2).
Dans un autre mode de réalisation adapté aux bétons bitumineux, une partie ou la totalité du composé de formule (I) est introduit à un pré-mélange à base de liant en émulsion et de particules solides (variante 3). La composition qui en résulte comprend encore une quantité suffisante de composé de formule (I) pour mise en oeuvre du béton bitumineux à l’émulsion.
Les particules solides, en particulier les particules solides minérales (par exemple les particules solides minérales naturelles ou les agrégats d’enrobés), pour des bétons bitumineux à l’émulsion comprennent avantageusement :
- des éléments inférieurs à 0,063 mm (filler ou fines) - du sable dont les éléments sont compris entre 0,063 mm et 2 mm ;
- des gravillons, dont les éléments ont des dimensions comprises allant de 2 mm à 6, 10 ou 14 mm.
Le liant hydrocarboné employé pour la synthèse de bétons bitumineux à l’émulsion est sous la forme de liant en émulsion. La teneur totale en liant hydrocarboné dans ladite émulsion est de typiquement de 2 à 8 ppc (partie pour cent en poids), avantageusement 3 à 7 ppc, plus avantageusement 3,5 à 5,5 ppc, par rapport au poids des particules solides. Cette teneur en liant correspond à la quantité de liant introduit en tant que tel (liant d’apport) plus la quantité éventuelle de liant récupéré des agrégats d’enrobés pouvant faire partie de la fraction minérale solide.
Le liant hydrocarboné dans une émulsion employée pour la confection d’un béton bitumineux à l’émulsion comprend avantageusement, par rapport au poids total du liant hydrocarboné, 1 à 25% en poids dudit composé de formule (I) ou du mélange de composés de formule (I), plus avantageusement 2 à 15% en poids, encore plus avantageusement 2 à 10% en poids, encore plus avantageusement 3 à 10% en poids. Ces teneurs sont calculées pour le cas où le composé de formule (I) est effectivement ajouté au liant avant mise en contact avec des particules solides ou pour le cas où il est ajouté à la composition comprenant le liant et les particules solides.
Les bétons bitumineux à l’émulsion peuvent être utilisés pour la fabrication d’enrobés stockables.
Dans ce mode de réalisation, le liant hydrocarboné comprend avantageusement, par rapport au poids total du liant hydrocarboné, 10 à 30% en poids dudit composé de formule (I) ou du mélange de composés de formule (I), plus avantageusement 15 à 25% en poids, encore plus avantageusement 17 à 22% en poids.
Matériaux bitumineux coulés à froid (MBCF)
Les matériaux bitumineux coulés à froid sont des enrobés pour couche de surface constitués de particules solides, tels des particules solides minérales, par exemple des granulats, non séchées enrobées à l’émulsion de bitume et coulés en place en continu au moyen d’un matériel spécifique.
Après sa mise en oeuvre et rupture de l'émulsion, ce revêtement coulé à froid en très faible épaisseur (généralement de 6 à 13 mm d’épaisseur par couche) doit atteindre sa consistance définitive (montée en cohésion) très rapidement. Les deux paramètres essentiels gouvernant la formulation, la fabrication et la mise en oeuvre des matériaux bitumineux coulés à froid sont : - la maniabilité du mélange particules solides (granulats)/émulsion : optimisation des proportions des différents constituants (eau, additifs, formulation de l'émulsion) pour obtenir un délai de mise en oeuvre suffisant et ainsi permettre le mélange des particules solides (granulats) avec l’émulsion dans le malaxeur.
- la cinétique de "montée en cohésion" : le matériau bitumineux coulé à froid, après l'application sur la chaussée, doit acquérir une montée en cohésion le plus rapidement possible pour l’ouverture au trafic. Pour des températures de mûrissement allant de 7 à 40 °C, un délai de 30 minutes est considéré comme pertinent pour l’homme de l’art pour répondre aux cahiers des charges les plus stricts.
On a découvert que les composés de formule (I) permettent de fluxer efficacement les matériaux bitumineux coulés à froid. En particulier, les composés de formule (I) permettent d’améliorer la cinétique de montée en cohésion du matériau bitumineux coulé à froid.
Pour un matériau bitumineux coulé à froid, les gouttelettes de bitume initialement séparées confèrent au système un caractère fluide et une mise en place aisée à l’aide des machines spécifiques pour les matériaux bitumineux coulés à froid. Le système est alors visqueux. Le temps caractéristique pendant lequel cet état perdure, est appelé temps de maniabilité. Dans un second temps, les gouttelettes de bitume coalescent progressivement. Lorsque toutes les gouttelettes de bitume sont regroupées, on considère que l’émulsion a rompu (temps de rupture). Le système est alors viscoélastique. Le système tend par la suite à se contracter de façon à réduire la surface de contact entre l’eau et le bitume (temps de cohésion). Ce processus suit une cinétique qui dépendra des répulsions électrostatiques entre gouttelettes et donc de la nature du bitume et de l’émulsifiant. La cinétique de la réaction de coalescence entre les gouttelettes de bitume conditionnera la rapidité de la montée en cohésion du matériau bitumineux coulé à froid qui pourra se traduire par une sensibilité ou non du matériau aux conditions de mûrissement au jeune âge.
Les composés de formule (I) permettent avantageusement de faciliter la coalescence des gouttelettes de bitume.
Dans un mode de réalisation adapté aux matériaux bitumineux coulés à froid le composé de formule (I) est introduit au liant en émulsion, puis ledit liant est mis en contact avec des particules solides, en particulier des granulats (variante 1 ).
Dans une première variante du mode de réalisation précédent, le composé de formule (I) est introduit dans le liant puis le liant est mis en émulsion dans une phase continue aqueuse. Dans une deuxième variante du mode de réalisation précédent, le composé de formule (I) est introduit dans le liant déjà en émulsion.
Dans un autre mode de réalisation adapté aux matériaux bitumineux coulés à froid le composé de formule (I) est ajouté en même temps que les particules solides (granulats) au liant hydrocarboné en émulsion (variante 2). Il est possible de pré-mélanger le composé de formule (I) et les particules solides.
Dans un autre mode de réalisation, les deux modes de réalisations précédents sont combinés et ainsi :
- une partie du composé de formule (I) est introduit au liant en émulsion, selon la première ou la deuxième variante, puis ledit liant est mis en contact avec des particules solides (granulats) et
- une autre partie du composé de formule (I) est ajoutée en même temps que les particules solides (granulats) au liant hydrocarboné en émulsion et la partie déjà introduite du composé de formule (I).
Dans un autre mode de réalisation adapté aux matériaux bitumineux coulés à froid, une partie ou la totalité du composé de formule (I) est introduit à un pré-mélange à base de liant en émulsion et de particules solides (granulats) (variante 3), avant rupture de l’émulsion.
Les particules solides (par exemple les particules solides minérales naturelles ou les agrégats d’enrobés) employées pour les matériaux bitumineux coulés à froid comprennent avantageusement :
- des éléments inférieurs à 0,063 mm (filler ou fines)
- du sable dont les éléments sont compris entre 0,063 mm et 2 mm ;
- des gravillons, dont les éléments ont des dimensions comprises allant de 2 mm à 6, 10 ou 14 mm.
Le liant hydrocarboné employé pour la fabrication de matériaux bitumineux coulés à froid est sous la forme de liant en émulsion.
Dans cette émulsion, la teneur en liant varie avantageusement de 50 à 75% en poids de liant, par rapport au poids total de l’émulsion, plus avantageusement de 55 à 70% en poids, encore plus avantageusement de 60 à 65% en poids.
Le liant hydrocarboné adapté aux matériaux bitumineux coulés à froid comprend avantageusement, par rapport au poids total du liant hydrocarboné, 0,1 à 6% en poids dudit composé de formule (I) ou du mélange de composés de formule (I), plus avantageusement 0,1 à 3% en poids dudit composé de formule (I) ou du mélange de composés de formule (I). Dans une variante, le liant hydrocarboné comprend moins de 2% en poids dudit composé de formule (I) ou du mélange de composés de formule (I), avantageusement moins de 1 ,5% en poids, encore plus avantageusement 0,1 à 1% en poids dudit composé de formule (I) ou du mélange de composés de formule (I).
Enrobés hydrocarbonés à chaud ou tièdes
Les enrobés hydrocarbonés à chaud sont obtenus par mélange à chaud des particules solides, par exemple des granulats et d’un liant. Ce liant peut être un bitume pur ou modifié (ajout par exemple de polymère(s), de fluxants d’origine pétrolière ou végétale), un liant végétal pur ou modifié ou un liant de synthèse d’origine pétrolière. Les particules solides (granulats) sont chauffées, en règle générale à une température supérieure à 100°C.
Les enrobés hydrocarbonés tièdes sont des enrobés mis en oeuvre à des températures d’environ 30 à 50°C inférieures aux températures mises en oeuvre pour des enrobés hydrocarbonés à chaud.
On a découvert que les composés de formule (I) permettent de fluxer efficacement les enrobés hydrocarbonés à chaud ou tièdes, avec une montée en cohésion satisfaisante, et une bonne mouillabilité des particules solides, par exemple des particules solides minérales.
Le composé de formule (I) est avantageusement ajouté au liant hydrocarboné selon l’une et/ou l’autre des 3 variantes décrites précédemment, et ainsi avant et/ou pendant et/ou après mise en contact du liant et des particules solides. Le composé de formule (I) est introduit au plus tard avant mise en oeuvre des enrobés hydrocarbonés à chaud ou tièdes, et est présent au moins pour partie dans la composition comprenant le liant et les particules solides pour permettre une bonne adhésion.
Dans un mode de réalisation adapté, le composé de formule (I) est introduit à au liant, puis ledit liant est mis en contact avec des particules solides (variante 1 ).
Les particules solides sont telles que définies précédemment (par exemple des particules solides minérales naturelles ou des agrégats d’enrobés) et comprennent avantageusement :
- des éléments inférieurs à 0,063 mm (filler ou fines)
- du sable dont les éléments sont compris entre 0,063 mm et 2 mm ;
- des gravillons, dont les éléments ont des dimensions comprises allant de 2 mm à 6, 10 ou 14 mm.
Le liant hydrocarboné est sous la forme anhydre.
La teneur totale en liant hydrocarboné est de 3 à 7 ppc (partie pour cent en poids), avantageusement 3,5 à 6 ppc par rapport au poids des particules solides. Cette teneur en liant correspond à la quantité de liant introduit en tant que tel (liant d’apport) plus la quantité de liant éventuelle récupérée des agrégats d’enrobés faisant partie de la fraction solide.
Pour les enrobés hydrocarbonés à chaud ou tiède, le liant hydrocarboné comprend avantageusement, par rapport au poids total du liant hydrocarboné, 1 à 30% en poids dudit composé de formule (I) ou du mélange de composés de formule (I).
La teneur en fluxant est ajustée en fonction de la durée entre la fabrication et la mise en oeuvre.
Lorsque les enrobés hydrocarbonés à chaud ou tièdes sont utilisés rapidement après fabrication, par exemple pour la fabrication de couches de roulement, le liant hydrocarboné comprend avantageusement, par rapport au poids total du liant hydrocarboné, 0,1 à 6% en poids dudit composé de formule (I) ou du mélange de composés de formule (I).
Ces enrobés hydrocarbonés à chaud ou tièdes peuvent être utilisés pour la fabrication d’enrobés stockables.
Dans ce mode de réalisation, le liant hydrocarboné comprend avantageusement, par rapport au poids total du liant hydrocarboné, 15 à 30% en poids dudit composé de formule (I) ou du mélange de composés de formule (I), plus avantageusement 15 à 25% en poids, encore plus avantageusement 17 à 22% en poids.
EXEMPLES
Descriptif des méthodes de test :
- Stabilisation des liants fluxés :
Liants anhydres : Il s’agit d’une méthode d’obtention d’une couche mince de liant. La stabilisation est réalisée selon la norme NF EN 13074 1 ,2 (avril 2011 ) en laissant le bitume fluxé pendant 24h à température du laboratoire puis transféré dans une étuve ventilée pendant 24h à 50°C, et enfin, 24h à 80°C afin de permettre l’évaporation du fluxant.
- Pseudo-viscosité STV :
Pour les liants anhydres : Il s’agit d’une méthode de mesure de la viscosité d’un bitume fluxé par détermination du temps d’écoulement du produit à 40°C ou à 50°C à travers un orifice de 10mm. La pseudo-viscosité STV est mesurée selon la norme NF EN 12846- 2 (avril 2011 ).
- Pénétrabilité : La pénétrabilité correspond à la consistance exprimée comme la profondeur, en dixième de millimètre, correspondant à la pénétration verticale d’une aiguille de référence dans un échantillon d’essai du matériau, dans des conditions prescrites de température, de charge et de durée d’application de la charge. L’essai de pénétrabilité est réalisé selon la norme NF EN 1426 (juin 2007). Dans les exemples, les mesures ont été effectuées à 25°C, pour une charge de 100 g et une durée de 5 s. La pénétrabilité peut être mesurée à partir d’un bitume fluxé, d’un liant stabilisé obtenu à partir d’un bitume fluxé ou bien d’un liant stabilisé obtenu à partir d’une émulsion de bitume.
- Température bille-anneau : Il s’agit de la température à laquelle le liant atteint une consistance précise dans les conditions de référence de l’essai. Deux disques horizontaux de bitume, moulés dans des anneaux de laiton à épaulement, sont chauffés dans un bain liquide (eau) agité avec un taux d’élévation de la température contrôlé (5°C/min, température initiale du bain de (5 ± 1 ) °C), alors que chacun soutient une bille d’acier. Le point de ramollissement noté doit correspondre à la moyenne des températures auxquelles les deux disques se ramollissent suffisamment pour permettre à chaque bille, enveloppée de liant bitumineux, de descendre d’une hauteur de (25, 0± 0.4) mm. La mesure s’effectue selon la norme NF EN 1427 (juin 2007). La température bille-anneau peut être mesurée à partir d’un bitume fluxé, d’un liant stabilisé obtenu à partir d’un bitume fluxé ou bien d’un liant stabilisé obtenu à partir d’une émulsion de bitume.
- Perte de masse après stabilisation : La perte de masse après stabilisation est mesurée comme la différence de masse entre le liant déposé au début de la procédure de stabilisation et de la masse de liant effectivement mesurée après l’étape de stabilisation (norme NF EN 13074 1 ,2, avril 2011)
- Courbes d’évaporation (thermobalance) : Il s’agit d’une mesure de la perte de masse d’un bitume fluxé en fonction du temps à une température fixée de 50 ou 85°C. L’essai est réalisé à l’aide d’une thermobalance et permet d’évaluer la cinétique d’évaporation d’un fluxant.
- Adhésivité : Il s’agit d’une méthode de détermination de l’adhésivité liant-granulats et de l’influence d’additifs sur les caractéristiques de cette adhésivité (Norme NF EN 12272- 3 juillet 2003). La quantité de liant nécessaire est chauffée à la température de répandage, puis appliquée uniformément sur une plaque d’acier. L’essai est réalisé à (5±1 ) °C. 100 gravillons calibrés sont répartis sur le liant, puis cylindrés. La plaque ainsi préparée est retournée puis posée sur un support à trois pointes. Une bille d’acier tombe sur la plaque d’une hauteur de 500 mm, trois fois en 10 s. - La compactibilité d’un béton bitumineux à l’émulsion est déterminée par l’essai de compactage à la presse à cisaillement giratoire (NF P 98-252 - Juin 1999) : Le compactage est obtenu par pétrissage sous une faible compression statique d’un cylindre de mélange hydrocarboné contenu dans un moule limité par des pastilles et maintenu à une température fixée. Le compactage est obtenu par la combinaison d’un cisaillement giratoire et d’une force résultante axiale appliquée par une tête mécanique. Cette méthode permet de déterminer l’évolution du pourcentage de vides de l’éprouvette en fonction du nombre de girations.
- Module BBE (NF EN 12697-26 Annexe C- Juin 2012) : Préalablement à la mesure du module de rigidité, des éprouvettes de béton bitumineux à l’émulsion sont préparées par compactage à la presse à une valeur de teneur en vides équivalente à la teneur en vides mesurée selon l’essai Duriez modalité 2 en retirant 2%. Les éprouvettes subissent ensuite un mûrissement à 35°C et 20% d’hygrométrie pendant 14 jours. Le module de rigidité est ensuite mesuré à 14 jours par traction indirecte sur éprouvettes cylindriques conditionnées à 10°C (IT-CY). Le temps de montée, mesuré à partir du début de l’impulsion de chargement et qui est le temps nécessaire à l’application de la charge pour passer du chargement inital de contact à la valeur maximale, doit être de 124 ± 4 ms.
- Maniabilité BBE : Cet essai réalisé 4 heures après la fabrication du BBE avec un maniabilimètre NYNAS. Il consiste à mesurer la force nécessaire à un bras mobile pour déplacer à vitesse constante environ 10kg d’enrobé contenu dans un moule prévu à cet effet. La maniabilité de l’enrobé est suffisante si la force est inférieure à environ 200 Newton.
- Essai Duriez, modalité 1 (NF P 98-251-4, DATE) : Cette méthode d’essai a pour but de déterminer, pour deux modalités de compactage, le pourcentage de vides et la tenue à l’eau, à 18°C, d’un mélange hydrocarboné à froid à l’émulsion de bitume à partir du rapport des résistances à la compression avec et sans immersion des éprouvettes. Selon la modalité 1 , les éprouvettes sont confectionnées avec une charge de 60kN par éprouvette.
Descriptif des composés testés :
Les composés suivants ont été testés :
R1 Fluxant pétrolier - Greenflux® SD commercialisé par TOTAL R2 Methyl Laurate (Radia 7118®)
- Point éclair en vase clos : 140°C
- Point d’ébullition : 262°C à 766 mmHg - Poids moléculaire : 212 g/mol
R3 Ester méthylique de tournesol (Oleoflux® commercialisé par Oleoroute)
R4 Fluxant pétrolier - Greenflux® 2000 commercialisé par TOTAL F1 9-décénoate de méthyle (commercialisé par Elevance Renewable Sciences) - Point éclair en vase clos : 107°C
- Point d’ébullition : 235°C à 766 mmHg
- Poids moléculaire : 184 g/mol
F2 9-dodécénoate de méthyle (commercialisé par Elevance Renewable Sciences)
- Point éclair en vase clos : 127°C - Point d’ébullition : 267°C à 766 mmHg
- Poids moléculaire : 210 g/mol F3 mélange 40% de F1 et 60% de F2 Exemple 1 : liants fluxés pour enduits superficiels
Afin d’obtenir les courbes de fluxage des différents composés, les liants suivants ont été préparés.
Figure imgf000025_0001
Tableau 1 Le liant TO est un liant non fluxé, qui sert de témoin permettant de comparer les performances du liant selon l’invention au liant sans ajout de composé selon l’invention. Les liants C1 et C2 sont des liants fluxés avec un fluxant pétrolier volatil, qui servent d’exemples comparatifs. Les liants C3, C4 et C5 sont des liants fluxés avec un fluxant volatil de type monoester saturé à chaîne courte (methyl laurate), qui servent d’exemples comparatifs. Le liant C6 est un liant fluxé avec un fluxant végétal de type monoester insaturé à chaîne longue (ester méthylique d’huile de tournesol) qui sert d’exemple comparatif. Les liants de L1 à L9 sont des liants selon l’invention. Les propriétés des liants selon l’essai de pseudo-viscosité STV à 40°C avec un orifice de 10mm (NF EN 12846-2) sont reportés dans le tableau suivant.
Figure imgf000026_0001
Tableau 2
La mesure de la pseudo-viscosité STV à 40°C avec un orifice de 10mm des bitumes fluxés a été réalisée selon le protocole décrit dans la norme NF EN 12846-2 (Avril 2011 ). On constate que les liants selon l’invention permettent d’obtenir des résultats supérieurs en termes de fluxage (vu au travers de la viscosité) par rapport à la référence avec le fluxant pétrolier. On constate également que les liants selon l’invention permettent d’obtenir des résultats supérieurs en termes de fluxage par rapport à la référence avec le fluxant methyl laurate (monoester saturé).
Ces résultats montrent que la nature monoinsaturée des fluxants de l’invention permet d’obtenir un fluxage supérieur par rapport aux fluxants équivalents de nature saturé.
Les profils d’évaporation (perte massique de fluxant en fonction du temps) pour les liants C1 , C4, C6, L3, L5 et L8 sans stabilisation ont été mesurés. Les résultats sont reportés dans le tableau suivant.
Figure imgf000027_0001
Tableau 3
On constate tout d’abord que dans les liants C1 , C4, L3, L5 et L8, le fluxant s’est volatilisé mais pas dans le liant C6 pour lequel la perte de masse à 85°C est très faible (11 ,6% du fluxant évaporé) après 240 minutes d’isotherme. On constate également que les fluxants des liants L3, L5 et L8 s’évaporent d’avantage que le fluxant du liant de référence C1. Les liants suivants ont ensuite été préparés.
Figure imgf000028_0001
Tableau 4
(1 ) Greenflux® SD commercialisé par TOTAL (2) Radia 7118 commercialisé par OLEON (3) amides gras de tallol, N-[(diméthylamino)-3propyl] commercialisés par INGEVITY
Le liant T0 est un liant non fluxé, qui sert de témoin permettant de comparer les performances du liant selon l’invention au liant sans ajout de composé selon l’invention. Le liant C7 est un liant fluxé avec un fluxant pétrolier volatil, qui sert d’exemple comparatif. Le liant C8 est un liant fluxé avec un fluxant volatil de type monoester saturé (methyl laurate), qui sert d’exemple comparatif Les liants L10, L11 et L12 sont des liants selon l’invention.
Les propriétés des liants après stabilisation et les résultats d’adhésivité des liants aux granulats sont reportés dans le tableau suivant.
Figure imgf000029_0001
Tableau 5
La stabilisation des bitumes fluxés a été réalisée selon le protocole décrit dans la norme NF EN 13074 1 ,2 (avril 2011). Tous les essais ont été conduits selon les protocoles décrits dans les normes citées en références et explicitées plus haut.
On constate que les liants selon l’invention permettent d’obtenir des résultats satisfaisants en termes d’adhésivité.
En outre, les liants selon l’invention retrouvent leurs propriétés avant fluxage, vues au travers de la pénétrabilité et de la température bille-anneau. Les liants selon l’invention (L10, L11 et L12) possèdent, après stabilisation, des valeurs de pénétrabilité inférieures et des valeurs de température bille-anneau supérieures aux valeurs mesurées avec le liant de référence C7.
Ces résultats montrent que les liants selon l’invention permettent d’obtenir des enduits superficiels durs au temps court, ce qui permet une bonne tenue de l’enduit au jeune âge et lors de premières chaleurs.
Exemple 2 : bétons bitumineux à l’émulsion
Les bétons bitumineux à l’émulsion sont définies par la norme Française NF P98-139 (Décembre 2016). Les bétons bitumineux à l’émulsion suivant les formules suivantes pour un BBE de Type 2 M ont été préparés:
Figure imgf000030_0001
Tableau 6 Dans ces deux tableaux :
«ppc» signifie « parties pour cent en poids » par rapport au poids de la fraction minérale solide.
L’émulsion est une émulsion cationique comprenant comme liant un bitume 70/100. La teneur en liant de l’émulsion utilisée est de 65% en poids, par rapport au poids total de l’émulsion.
Le fluxant a été introduit par pulvérisation en fin de malaxage.
La compactibilité (PCG), le module, la maniabilité et la résistance à la compression de ces bétons bitumineux à l’émulsion ont été évalués.
Les résultats sont donnés dans les tableaux suivants :
Figure imgf000030_0002
Tableau 7
Les résultats de compactabilité démontrent la capacité des composés de l’invention à améliorer légèrement le compactage du béton bitumineux à l’émulsion et à réduire la teneur en vide par rapport à une même formule avec les fluxants de référence (BBE C1 et BBE C2).
Figure imgf000031_0001
Tableau 8
Le composé (I) permet d’améliorer la maniabilité des bétons bitumineux à l’émulsion par rapport aux solutions de référence.
Figure imgf000031_0002
Tableau 9
Le composé (I) permet une remontée en consistance du béton bitumineux à l’émulsion comparable aux formules de référence BBE C1 et BBE C2.
Figure imgf000031_0003
Tableau 10
Le composé (I) permet de d’atteindre les valeurs spécifiées pour l’essai Duriez dans la norme NF P98-139 pour un BBE Type 2 M.
Exemple 3 : liants-polymères fluxés en émulsion pour enduits superficiels Les liants suivants ont été préparés :
Figure imgf000032_0001
Tableau 11
(1) ce liant présente une cohésion supérieure ou égale à 1 ,3 J/cm2 telle que mesurée selon la norme NF EN 13588 de Novembre 2017 après stabilisation selon les normes NF EN 13074-1 et 13074-2
Le liant C9 est un liant-polymère fluxé, qui sert d’exemple comparatif. Les liants L13, L14 et L15 sont des liants selon l’invention.
Ces liants C9, L13, L14 et L15 ont été émulsionnés en suivant le même protocole d’émulsification, avec le même tensioactif (HCL/amine). On fabrique des émulsions cationiques.
Les propriétés des émulsions de liant sont reportées dans le tableau suivant :
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000033_0001
Les propriétés des émulsions sont conformes aux spécifications attendues. Les propriétés des émulsions avec les liants L13, L14 et L15 sont comparables à celles observées pour l’émulsion avec le liant C9 alors que la teneur en fluxant pour les liants L13, L14 et L15 est inférieure. Cela démontre l’efficacité des fluxants de l’invention pour la mise en émulsion des liants-polymères.
Pour chacune de ces émulsions, l’adhésivité a été déterminée par un essai d’immersion dans l’eau selon la norme NF EN 13614 (Juin 2011) avec des granulats 6/10 CREUZEVAL (200 g lavés et séchés). Les résultats sont reportés dans le tableau suivant :
Figure imgf000033_0002
Un enrobage satisfaisant (90% de surface recouverte après immersion dans l’eau) a été obtenu avec 10g de liant résiduel pour chacune des émulsions.
Les émulsions ont été stabilisées selon le protocole décrit en introduction (NF EN 13074- 1 et N F EN 13074-2). Les résultats sont reportés dans le tableau suivant :
Figure imgf000034_0001
Les propriétés des émulsions stabilisées témoignent d’une évaporation plus rapide des fluxants de l’invention par rapport au fluxant pétrolier de référence.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Utilisation d’au moins un composé de formule (I) :
R1-0-C(0) -R2 (I) dans laquelle :
R1 est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C6, et R2 est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 5 à 13 atomes de carbones et une ou plusieurs insaturations, la ou lesdites insaturations étant une ou des doubles liaison carbone-carbone, à titre d’agent fluxant pour liant hydrocarboné.
2. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que R1 représente un groupement alkyle en C1-C3, en particulier un groupement méthyle.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R2 est une chaîne hydrocarbonée comprenant de 8 à 13, de préférence de 9 à 13 atomes de carbones.
4. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que R2 est une chaîne hydrocarbonée comprenant une seule double liaison carbone-carbone, de préférence en position n-1 , n-2 ou n-3, n étant le nombre de carbone de R2, étant entendu que la position 1 désigne le carbone établissant la liaison avec la fonction C=0.
5. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composé de formule (I) est en mélange avec un autre agent fluxant, de préférence un composé de formule (II) :
R3-C(0)-0-R4 (II) dans laquelle chacun de R3 et R4, identiques ou différents, est une chaîne hydrocarbonée ne comprenant pas de liaisons covalentes insaturées, linéaire ou ramifiée, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène, et éventuellement porteuse d’une ou plusieurs fonctions hydroxyles.
6. Procédé de préparation d’un produit bitumineux comprenant des particules solides et un liant hydrocarboné, ledit procédé comprenant une étape de mise en contact du liant hydrocarboné, des particules solides et d’au moins un composé de formule (I) tel que décrit aux revendications 1 à 4.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le produit bitumineux est choisi dans le groupe constitué par un enduit superficiel, un béton bitumineux à l’émulsion, un matériau bitumineux coulé à froid, un enrobé à chaud, un enrobé tiède et un enrobé semi-tiède.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le produit bitumineux est un enduit superficiel, le liant hydrocarboné est un liant en émulsion et dans lequel le composé de formule (I) est employé à une teneur variant de 0,1 à 10% en poids, par rapport au poids total du liant hydrocarboné.
9. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le produit bitumineux est un béton bitumineux à l’émulsion et dans lequel le composé de formule (I) est employé à une teneur variant de 1 à 25% en poids, par rapport au poids total du liant hydrocarboné.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 9, dans lequel le composé de formule (I) est utilisé en mélange avec un autre agent fluxant, de préférence un composé de formule (II) :
R3-C(0)-0-R4 (II) dans laquelle chacun de R3 et R4, identiques ou différents, est une chaîne hydrocarbonée ne comprenant pas de liaisons covalentes insaturées, linéaire ou ramifiée, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène, et éventuellement porteuse d’une ou plusieurs fonctions hydroxyles.
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