DE1159647B - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen

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DE1159647B
DE1159647B DEB66826A DEB0066826A DE1159647B DE 1159647 B DE1159647 B DE 1159647B DE B66826 A DEB66826 A DE B66826A DE B0066826 A DEB0066826 A DE B0066826A DE 1159647 B DE1159647 B DE 1159647B
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Germany
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formaldehyde
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solution
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DEB66826A
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English (en)
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Dr Josef Georg Floss
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BASF SE
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/06—Catalysts
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    • C08G2/08—Polymerisation of formaldehyde

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

INTERNAT. KL. C 08 g
DEUTSCHES
PATENTAMT
B 66826IVd/39 c
ANMELDETAG: 14. A P R I L 1962
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 19. DEZEMBER 1963
Es sind zahlreiche Verfahren für die Polymerisation von Formaldehyd zu makromolekularem Polyformaldehyd bekannt. Für die Polymerisation des in geeigneter Weise gereinigten gasförmigen Formaldehyds können verschiedene Katalysatoren verwendet werden, beispielsweise Amine, Metallcarbonyle, Phosphine, Arsine oder Stibine.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, Formaldehyd mit Nickel-o-komplexen zu polymerisieren.
Nach den bekannten Verfahren erhält man in vielen Fällen bereits makromolekularen Polyformaldehyd mit guten Eigenschaften. Neben der Reinheit des zu polymerisierenden Formaldehyds haben die Pölymerisationsbedingungen und auch die Art der verwendeten Katalysatoren einen erheblichen Einfluß auf die Qualitäten des erhaltenen makromolekularen Polyformaldehyds. Die bekannten Katalysatoren haben einige Nachteile. Entweder ist ihre Aktivität nur verhältnismäßig gering, oder aber muß man bei ihrer Handhabung besondere Vorsichtsmaßnahmen beachten. Nickelcarbonyle sind beispielsweise sehr giftig. Andere Katalysatoren sind ebenfalls giftig oder auch technisch nicht einfach zugänglich.
Es wurde nun gefunden, daß man Polyoxymethylene durch Polymerisation von monomeren! Formaldehyd mittels Katalysatoren bei Temperaturen von —80 bis + 1000C, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, vorteilhaft herstellen kann, wenn man als Polymerisationskatalysatoren Isonitrile verwendet.
Unter Isonitrilen werden im Sinne der Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung
von Polyoxymethylenen
R_N=C
verstanden, wobei die Gruppierung
ein oder mehrmals im Molekül enthalten sein kann. R kann dabei ein Alkyl- oder Alkylen-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten. Geeignete Isonitrile sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-iso-cyanid und höhere Homologe, ferner Allyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Phenyl-, Benzylisocyanid, Äthylendiisocyanid sowie ähnlich gebaute Isonitrile und deren Derivate, wie p-Methoxyphenylisocyanid, o-, m-, p-Toluylisocyanid und Xylylisocyanide.
Die Polymerisation wird unter an sich üblichen Bedingungen vorgenommen. Der zu polymerisierende Formaldehyd soll praktisch frei von Verunreinigungen sein. Insbesondere soll er kein oder nur geringe Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen/Rhein
Dr. Josef Georg Floß, Ludwigshafen/Rhein,
ist als Erfinder genannt worden
Mengen Wasser enthalten. Ein Vorteil der neuen Katalysatoren ist, daß geringe Mengen Wasser bei der Polymerisation nicht stören, offenbar weil die Katalysatoren sich mit Spuren Wasser unter Bildung von Formamiden, die selbst die Polymerisation nicht stören, umsetzen. In diesem Falle ist es allerdings erforderlich, die Mengen an Katalysatoren etwas zu erhöhen.
Man verwendet im allgemeinen 10~5 bis 10"1, vorzugsweise 10~4 bis 10~2, Molprozent an Isonitrilen, bezogen auf die Menge des zu polymerisierenden Formaldehyds.
Die Polymerisation kann in geeignetem Lösungsmittel vorgenommen werden. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, n-Octan, deren Isomere und höhere Homologe, ebenso Benzinfraktionen mit einem Siedebereich von etwa 60 bis 25O0C, ferner Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und ähnliche Verbindungen; außerdem N-Methylpyrrolidon oder höhersiedende, aliphatische, offene und ringförmige Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, sowie Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon oder ähnliche Verbindungen.
Man kann während des Einleitens des gasförmigen Formaldehyds in das Lösungsmittel polymerisieren oder aber auch zunächst eine mehr oder weniger gesättigte Lösung von Formaldehyd in einem Lösungsmittel herstellen und im Lösungsgefäß oder einem an das Lösungsgefäß angeschlossenen Polymerisations-
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gefäß polymerisieren. Dabei kann man den Katalysator bereits zu Beginn der Polymerisation vorlegen oder auch während der Polymerisation zugeben. . Die Polymerisationstemperaturen liegen zwischen —80 und +1000C. Es ist vorteilhaft, bei Temperaturen zwischen —30 und +300C zu polymerisieren.
Während man im allgemeinen unter Normaldruck arbeitet, ist es auch möglich, unter vermindertem oder erhöhtem Druck zu polymerisieren.
Abhängigkeit von der Zeit ermittelt und aus der graphischen Darstellung in bekannter Weise die gewünschten Werte ableitet.
Beispiel 2
Zu einem Gemisch von 2000 Teilen wasserfreiem η-Hexan und monomerem Formaldehyd, der, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch thermische Zersetzung Die Reinigung des zu polymerisierenden Form- 10 von 250 Teilen Paraformaldehyd gewonnen wird, aldehyde, die selbst nicht Gegenstand der vorliegenden wird bei — 700C unter starkem Rühren im Verlauf Erfindung ist, kann gleichfalls in üblicher Weise einer Stunde eine Lösung von 0,1 Teil Cyclohexylerfolgen. Man kann also von Paraformaldehyd aus- isonitril in 100 Teilen η-Hexan zugegeben. Die Aufgehen, den man bei höheren Temperaturen zersetzt, arbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Es werden 215 Teile oder auch von wäßrigen Formaldehydlösungen. Die 15 Polyformaldehyd erhalten mit einem niederpolymeren Verunreinigungen, die während der Polymerisation Anteil von 2 %, einer Zersetzungshalbwertszeit von stören können, werden zweckmäßig durch Ausfrieren
und/oder Durchleiten des zu reinigenden Gases durch
die Verunreinigungen bindende Lösungsmittel entfernt.
Mit den beim erfindungsgemäßen Verfahren ver- 20
wendeten Polymerisationskatalysatoren erhält man
makromolekularen Polyformaldehyd mit einem
K-Wert zwischen 60 und 120. Es ist ein besonderer
Vorteil der neuen Katalysatoren, daß man — verglichen unter sonst gleichen Bedingungen mit anderen 25 durch Zutropfen einer Lösung von 1 Teil Cyclohexylbekannten Katalysatoren — nur sehr geringe Mengen isonitril polymerisiert. Es werden 214 Teile Polyforman niedermolekularem Polyformaldehyd erhält. Man
erhält außerdem sehr polymereinheitliche Polymerisate,
die sehr gute AcetyÖe'rungsausbeuten ergeben. Man
kann noch geeignete Stabilisatoren gegen Oxydation 30
und Abbau durch Strahlung zusetzen. Formteile aus
= 9600 Minuten und einem K-Wert von 99,0.
Beispiel· 3
Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wird eine Lösung von monomerem Formaldehyd, hergestellt durch thermische Zersetzung von 250 Teilen Paraformaldehyd, in 2000 Teilen Toluol bei -2O0C
aldehyd isoliert mit einem niederpolymeren Anteil von 3°/o> einer Zersetzungshalbwertszeit von i160 2070 Minuten und einem K-Wert von 78,8.
den Polymerisaten haben eine sehr gute Stabilität gegen Verfärbung und Abbau in der Hitze.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 4 Beispiel 1
250Teile technischer, alkalisch gefällter Paraformaldehyd werden in 250 Teilen Phthalsäurediäthyl-
Unter den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen wird eine Emulsion von monomerem Formaldehyd, hergestellt durch thermische Zersetzung von 300 Teilen Paraformaldehyd, in 2000 Teilen η-Hexan bei -75°C durch Zutropfen einer Lösung von 0,1 Teil Isopropylisonitril in 100 Teilen η-Hexan im Verlauf von 2 Stunden polymerisiert. Es werden 284 Teile PoIy-
hexylester aufgeschlämmt und in bekannter Weise im 40 formaldehyd isoliert mit einem niederpolymeren Vakuum thermisch depolymerisiert. Der entstehende Anteil von 3°/o. einer Zersetzungshalbwertszeit von
monomere Formaldehyd wird durch vier hintereinandergeschaltete, auf -4O0C gekühlte Fallen geleitet, in denen mit einem geringen Anteil Vorpolymerisat flüchtige Verunreinigungen, wie Wasser,
Methanol u. a., zurückgehalten werden. Der so gereinigte monomere Formaldehyd wird in
einem Rührgefäß in 2000 Teilen wasserfreiem Toluol bei —70° C und 10 bis 100 Torr Druck gelöst. Zu
dieser Lösung wird bei —70° C im Verlauf einer 50 durch Zutropfen einer Lösung von 0,001 Teil Iso-Stunde eine Lösung von 0,1 Teil Cyclohexylisonitril in propylisonitril in 100 Teilen η-Hexan im Verlauf von
100 Teilen Toluol unter starkem Rühren zugetropft, wobei durch Regulierung der Zulaufgeschwindigkeit und durch äußere Kühlung die Temperatur der Formaldehydlösung möglichst konstant gehalten wird.
Nach beendeter Polymerisation wird noch 1 Stunde gerührt, anschließend auf Raumtemperatur erwärmt und das entstandene Polymerisat vom Lösungsmittel abgesaugt, mit Toluol und Methanol gewaschen und
im Vakuum bei 40 bis 500C zur Gewichtskonstanz 60 wird eine Emulsion von monomerem Formaldehyd, getrocknet. Es werden 210 Teile Polyformaldehyd hergestellt durch thermische Zersetzung von 300 Teilen erhalten mit einem niederpolymeren Anteil von 2% Paraformaldehyd, in 2000 Teilen η-Hexan bei —75° C und einer Zersetzungshalbwertszeit bei 16O0C von durch Zutropfen einer Lösung von 0,1 Teil Benzyl-
h&o = 5700 Minuten und einem K-Wert von 117. isonitril in 100 Teilen η-Hexan im Verlauf von 1 Stunde
Die Zersetzungshalbwertszeit und der niederpoly- 65 polymerisiert. Es werden 260 Teile Polyformaldehyd
mere Anteil der Polyförmaldehydproben werden in der Weise bestimmt, daß man ihre Gewichtsabnahme bei 1600C in einem definierten Stickstoffstrom in
Ίβο = 6800 Minuten und einem K-Wert von 125.
Beispiel 5
Unter den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen wird eine Emulsion von monomerem Formaldehyd, hergestellt durch thermische Zersetzung von 300 Teilen Paraformaldehyd, in 2000 Teilen η-Hexan bei —75 0C
1,5 Stunden polymerisiert. Es werden 270 Teile Polyformaldehyd isoliert mit einem niederpolymeren Anteil von 2%. einer Zersetzungshalbwertszeit von — 5750 Minuten und einem K-Wert von 95,9.
Beispiel 6
Unter den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen
isoliert mit einer Zersetzungshalbwertszeit von tx e0 = 26800 Minuten, einem K-Wert von 98,7 und einem niederpolymeren Anteil von 1 %·
Beispiel 7
Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wird eine Lösung von monomerem Formaldehyd, hergestellt durch thermische Zersetzung von 300 Teilen Paraformaldehyd, in 2000 Teilen Toluol bei -750C durch Zutropfen einer Lösung von 0,5 Teilen Phenylisonitril in 100 Teilen Toluol im Verlauf von 30 Minuten polymerisiert. Es werden 275 Teile Polyformaldehyd isoliert mit einem niederpolymeren Anteil von 1 %» einer Zersetzungshalbwertszeit von ί1β0 = 2140 Minuten und einem K-Wert von 80,1.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zurHerstellungvonPolyoxymethylenen durch Polymerisation von monomerem Formaldehyd mittels Katalysatoren bei Temperaturen von —80 bis +100°C, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysatoren Isonitrile verwendet.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 037 705.
    Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind drei Seiten Versuchsbericht ausgelegt worden.
DEB66826A 1962-04-14 1962-04-14 Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen Pending DE1159647B (de)

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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1037705B (de) * 1952-08-30 1958-08-28 Du Pont Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1037705B (de) * 1952-08-30 1958-08-28 Du Pont Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd

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