DE1260144B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Formaldehyds - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Ci.:

C08g

Deutsche KL: 39 c -18

Nummer: 1 260 144

Aktenzeichen: S 78693IV d/39 c

Anmeldetag: 27. März 1962

Auslegetag: 1. Februar 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Formaldehyds durch Bestrahlen von im wesentlichen wasserfreiem monomerem Formaldehyd mit ultravioletten Strahlen bei Temperaturen von —80 bis +5O⁰C in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln und Stabilisatoren.

Verfahren zur Herstellung von Formaldehydpolymeren verschiedener Eigenschaften sind bereits bekannt. Zum Beispiel wird in der deutschen Auslegeschrift 1 037 705 ein Verfahren beschrieben, in dem man praktisch wasserfreien monomeren Formaldehyd stetig in ein inertes flüssiges Reaktionsmedium leitet und während des Einleitens den Formaldehyd stetig im flüssigen Medium polymerisiert. Hierbei kommt vorzugsweise ein Polymerisationskatalysator, ζ. Β. ein Amin, ein Arsin oder ein Phosphin zur Anwendung.

Dem Vorteil eines besseren Reaktionsverlaufs bei Verwendung eines Katalysators steht jedoch der Nachteil gegenüber, den Katalysator aus dem sich ergebenden Polymeren nach Volbndung der Polymerisation entfernen zu müssen, weil der Katalysator sonst eine nachteilige Wirkung auf die Stabilität des hergestellten Polymeren ausübt. Daher war man bestrebt, die Verwendung eines Katalysators auszuschalten, ohne dabei eine Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit oder Polymerisatausbeute mit in Kauf nehmen zu müssen.

Aus der französischen Patentschrift 1 214169 ist weiterhin bekannt, Formaldehyd durch Einwirkung ionisierender, radioaktiver Strahlung zu polymerisieren. Ein solches Verfahren hat aber den Nachteil, einen sehr hohen technischen Aufwand zu erfordern. Ferner bringt die Anwendung radioaktiver Strahlung die Gefahr von Gesundheitsschädigungen für das Arbeitspersonal mit sich, wodurch noch besondere Sicherungsvorkehrungen getroffen werden müssen. Außerdem ist es bei der Polymerisation des Formaldehyds in fester Phase sehr nachteilig, daß die entwickelte Polymerisationswärme nicht schnell genug abgeleitet werden kann.

Gegenstand des deutschen Patents 1160 615 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Formaldehyds durch Bestrahlen von im wesentlichen wasserfreiem monomerem Formaldehyd mit ultravioletten Strahlen bei Temperaturen von —80 bis +5O⁰C in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln und Stabilisatoren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Dispersion, die in Gegenwart eines oder mehrerer oberflächenaktiver Mittel hergestellt worden ist, durchführt.

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Formaldehyds

Anmelder:

Sumitomo Chemical Company Ltd., Osaka;
Sumitomo Atomic Energy Industries Ltd.,
Osaka (Japan)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Leinweber, Patentanwalt,

8000 München 2, Rosental 7

Als Erfinder benannt:

Seizo Nakashio, Nishinomiya;

Masatsune Kondo, Osaka (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 28. März 1961 (10 960)

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Formaldehydpolymere hohen Molekulargewichts weit leichter als bisher zugänglich. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich hervorragend zur Durchführung in großtechnischem Maßstab, ohne daß ein großer Aufwand erforderich ist. Die gewonnenen Produkte besitzen eine überragend hohe Stabilität.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist das Reaktionssystem ein nichtwäßriges, heterogenes Dispersions-, Suspensions- oder Emulsionssystem. Der Monomere Formaldehyd wird in dem nichtwäßrigen, flüssigen Dispersionsmedium in Form von Partikeln dispergiert, welche in ihrer Partikelgröße je nach den Bedingungen variieren.

Wenn so ein solches heterogenes Polymerisationssystem, welches monomeren Formaldehyd in Form dispergierter Partikeln enthält, der Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen ausgesetzt wird, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit extrem höher und sehr leicht steuerbar, so daß ein stabiles Formaldehydpolymerisat mit bemerkenswert hohem Molekulargewicht gewonnen werden kann. Außerdem ist ein solches PoIymerisat frei von Verunreinigungen, welche nachteilige Einflüsse auf die Stabilität ausüben, weil die Polymerisation nur durch Anwendung der Bestrahlung mit

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so wird deshalb die Polymerisationsreaktion zweckmäßig unter Druckbedienung durchgeführt, um den Formaldehyd in flüssigem Zustand zu halten.

In einigen Fällen jedoch können eine oder mehrere 5 der unten angegebenen Verbindungen, welche eine ziemlich günstige Wirkung auf die Stabilität des Polymerisats ausüben, als Stabilisatoren in Kombination verwendet werden. Zu solchen Verbindungen zählen Benzophenone, Desoxybenzoine, Benzoine, Aceto-

Ultraviolettstrahlen und ohne irgendeine Katalysatorverbindung beschleunigt wird.

Selbstverständlich ist die Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen vorteilhaft wegen ihrer geringeren Energiekosten, der Sicherheit der Handhabung, der Einfachheit der Ausrüstung u. a. m. im Vergleich zur Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen.

Die erfindungsgemäß verwendeten inerten Lösungsmittel sind gegenüber Formaldehyd inert, gegen Ultra- io phenone, Benzile, Benzoresorcine, Fluorescine, Benviolettstrahlung stabil und bei der Polymerisations- zoylperoxyde oder Acyloine. Diese Verbindungen sind temperatur flüssig. sowohl bekannte Reaktionsbeschleuniger der Ultra-

Ais inerte Lösungsmittel werden verwendet: alipha- violettbestrahlung als auch Lichtstabilisatoren für tische und ah cyclisch gesättigte Kohlenwasserstoffe, Polymerisate. Man kann sie in einer Menge von 0,001 aromatische Kohlenwasserstoffe ohne ungesättigte 15 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsprozent verwenden, bezogen auf die Menge des Systems.

Das Formaldehydgas kann zuvor gereinigt werden, indem man es der Bestrahlung von Ultraviolettstrahlen

chlorid, Äthylendichlorid, Diäthyläther, Tetrahydro- 20 oder einer ionisierenden Strahlung geringerer Dosis furan, Dioxan oder Aceton bevorzugt. Die Menge des aussetzt. Zu diesem Zweck wird das monomere Formaldehydgas beispielsweise durch zumindest eine Vorlage geleitet, welche bei einer Temperatur von 0 bis —40⁰C gehalten wird, während mindestens eine der 25 Vorlagen der obenerwähnten Strahlung ausgesetzt ist, wodurch eine Vorpolymerisation zur Entfernung von Verunreinigungen, einschließlich Wasser, herbeigeführt wird und das zurückbleibende gereinigte, im wesentlichen wasserfreie Formaldehydgas in eine PoIy-

wähnt: Alkyläther und Fettsäureester "des Polyoxy- 3° merisationszone eingeführt wird,
äthylens und Polyoxypropylens, Fettsäureester mehr- Die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion wird,

wertiger Alkohole, deren Polyoxyäthylenderivate, Salz wie beim normalen Polymerisieren, durch Sauerstoff von Sulfaten höherer Alkohole, Alkylsulfonate, Me- inhibiert, so daß die Reaktion vorzugsweise unter tallsalze der Fettsäuren oder quartäre aliphatische sauerstofffreier Bedingung bewirkt wird. Dies gilt Ammoniumhalogenide. Zu diesen zählen Polyoxy- 35 besonders, wenn ein Polymeres mit hervorragender äthylenlauryläther, Polyoxyäthylenalkylphenoläther, Ausbeute bei vergleichsweise niedrigerer Reaktions-Polyoxyäthylenglykolmonostearat, Sorbitmonostearat, geschwindigkeit erhalten werden soll.
Polyoxyäthylensorbitmonolaürat, Natriumoleat, Al- Der technische Vorteil des beanspruchten Verfah-

kyltrimethylammoniumchlorid, Acyloylmethylpyridi- rens gegenüber dem Verfahren der deutschen Auslegeniumchlorid, das Natriumsalz des Laurylsulfats oder 40 schrift 1 037 705, nach welchem zur Erhöhung von Siliconöl. Die Menge an oberflächenaktivem Mittel Reaktionsgeschwindigkeit und Produktionsausbeute

Substituenten, Halogenide dieser Kohlenwasserstoffe, gesättigte aliphatische und alicyclische Äther und Ketone. Gewöhnlich werden Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Dekalin, Tetralin, Methylen-

zu verwendenden flüssigen Mediums wird auf das 0,5-bis lOOfache, vorzugsweise das 1- bis 20fache, bezogen auf das Gewicht des Fonnaldehydmonomeren eingestellt.

Als oberflächenaktives Mittel kann irgendeines der ionischen oder nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel verwendet werden, doch werden die letzteren im allgemeinen mehr bevorzugt. Als Beispiele seien erkann, gemäß den Reaktionsbedingungen, variiert werden, doch wird eine Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugt.

Die Polymerisationsbedingungen des Systems sind etwas begrenzt, weil das System vorzugsweise bei einer niedrigeren Temperatur und/oder bei einem höheren Druck gehalten wird, um die Dispersion vor der Be-

der Zusatz eines Polymerisationsanregers erforderlich wird, ergibt sich aus den folgenden Vergleichsversuchen:

a) Katalytische Polymerisation

Es wird gasförmiger, monomerer Formaldehyd in 30 g n-Heptan eingeleitet, welches 0,01 g Triphenylphosphin als Katalysator enthält. Die Temperatur

strahlung stabil und um den Formaldehyd im System 50 beträgt-2O⁰C. Dabei polymerisiert der Formaldehyd, in flüssigem Zustand zu halten. Aus 8,5 g des Monomeren bilden sich 6,3 g Polymeres.

Der erfindungsgemäß verwendete Formaldehyd ist im wesentlichen wasserfrei. Ein Wassergehalt, welcher so klein wie möglich ist, wird bevorzugt. Beispielsweise

b) Polymerisation mittels Ultraviolettstrahlen
gemäß der Erfindung

Es wird eine ähnliche Polymerisation mit der Ausnahme durchgeführt, daß man an Stelle des Triphenylphosphins die Ultraviolettstrahlen einer Quecksilberdampflampe einwirken läßt. Die Lampe wird im Abstand von 10 cm aufgestellt. Aus 8,3 g des Monomeren

wird ein gutes Ergebnis erhalten, wenn man Formaldehyd mit weniger als 2 %, vorzugsweise mit weniger als 1 Gewichtsprozent Wasser verwendet.

Was die Lieferquelle für Formaldehyd betrifft, so kann jede Substanz ausgewählt werden, welche den

Formaldehyd durch geeignete Behandlung entwickeln 60 bilden sich 5,9 g Polymeres,
kann. Im allgemeinen werden Paraformaldehyd oder . _ . , . , , „,,„,,

«-Polyoxymethylen verwendet. ^c) Beziehung zwischen dem Grad des Waschens

Wie oben erwähnt, kann, wenn erforderlich, das ^{und dem Wert K}™

erfindungsgemäße Verfahren unter Druckbedingung Zur Entfernung des Katalysators wird das durch

geleitet werden. Das Formaldehydmonomere ist bei 65 katalytische Polymerisation gewonnene Polymere mit

niedrigerer Temperatur wie etwa unterhalb —20⁰C Äthyläther gewaschen. Die Beziehung zwischen der

bei normalem Druck flüssig. Wenn eine Polymeri- Zahl der Waschgänge und den K₂₂₂-Werten, d. h. der

sationstemperatur höher als —20⁰C beabsichtigt ist, Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten für den ther-

mischen Abbau bei 222° C, wird festgestellt. Diese Ergebnisse werden mit Ergebnissen an Polymerisaten verglichen, welche mittels Ultraviolettstrahlen gewonnen wurden. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Polymeres aus katalytischer Polymerisation, K₂₂₈

Polymeres aus Ultraviolettpolymeri
sation, K₂₂₂

Zahl der Waschgänge
1 2 4 6 : 10 15

11,8

3,6

9,98

3,4

6,24

2,92

3,91

1,98

2,25

1,91

1,61

2,01

Diese Werte zeigen deutlich, daß das durch katalytische Polymerisation hergestellte Produkt ohne Entfernung des Katalysators unstabil ist. Es ist dort eine ganze Anzahl Waschgänge erforderlich, um stabile Produkte mit niedrigen K₂₂₂-Werten zu erhalten. Demgegenüber ist eine solche Waschung bei erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten überflüssig.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens:

Beispiel 1

Es wird wasserfreies, gereinigtes monomeres Formaldehydgas erzeugt, indem man 50 g a-Polyoxymethylen bei einer Temperatur von 180 bis 19O⁰C in einem Stickstoffstrom pyrolysiert und dann den erzeugten Gasstrom durch vier Vorlagen leitet, welche bei -2O⁰C gehalten werden. Das erzeugte Formaldehydgas wird kontinuierlich in ein bei O⁰C gehaltenes Reaktionsgefäß eingeblasen, welches 300 g n-Hexan und 1,5 g eines oberflächenaktiven Mittels enthält, während das Reaktionsgefäß der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen ausgesetzt wird, wobei man eine 400-W-Hochdruckquecksilberlampe für photochemische Zwecke in einer Entfernung von 25 cm anwendet. Das entstehende Polymerisat wird durch Filtration abgetrennt, gut mit Äthyläther und dann mit Methanol gewaschen und bei vermindertem Druck bei 5O⁰C einige zehn Stunden getrocknet, wobei sich 18 g eines weißen Polymeren im Pulverzustand ergeben, welches bei 173 bis 175° C schmilzt und eine Eigenviskosität von 1,0 aufweist.

Die Eigenviskosität in diesem und den folgenden Beispielen sind diejenigen von O,5°/oige^r Polymerisatlösung in p-Chlorphenol, welches 2% «-Pinen enthält, gemessen bei 6O⁰C.

Beispiel2

Ein monomeres Formaldehydgas wird erzeugt, indem man 50 g a-Polyoxymethylen zusetzt und das zersetzte Formaldehydgas wie im Beispiel 1 reinigt. Das Gas wird in ein bis 0⁰C gehaltenes Reaktionsgefäß eingeblasen, webhes 300 g η-Hexan und 0,5 g Sorbitansesquioleat als oberflächenaktives Mittel enthält, während das Reaktionsgefäß der Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen unter Rühren des Reaktionsmediums ausgesetzt ist. Die Bestrahlungsbedingung ist dieselbe wie im Beispiel 1. Das sich ergebende Polymere wiegt 22 g, schmilzt bei 173 bis 175 ⁰C und besitzt eine Eigenviskosität von 1,1.

Beispiel 3

Es wird der gleiche Arbeitsgang wie im Beispiel 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Bestrahlungstemperatur — 80⁰C beträgt. Es ergeben sich 20 g eines Polymeren mit einer Eigenviskosität von 1,0.

Beispiel 4

Es wird derselbe Arbeitsgang wie im Beispiel 2 ίο durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Menge an Sorbitansesquioleat 1,5 g und die Bestrahlungstemperatur 15 ⁰C beträgt. Es ergeben sich 24 g eines Polymeren mit einer Eigenviskosität von 0,95.

Beispiel5

Ein Formaldehydgas, welches durch Zersetzung von 50 g alpha-Polyoxymethylen erzeugt und wie im Beispiel 1 gereinigt ist, wird in ein bei etwa —50°C gehaltenes Reaktionsgefäß eingeblasen, welches 300 g

so η-Hexan und 10 g Siliconöl des Molekulargewichts von etwa 1200 enthält, während das Reaktionsgefäß der Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen ähnlich wie im Beispiel 1 unter Rühren des Reaktionsmediums ausgesetzt ist. Das sich ergebende Polymerisat wird

durch Filtration abgetrennt, gut mit Äthylalkohol und dann mit Aceton gewaschen und bei einem verminderten Druck 10 Stunden getrocknet, wobei sich 12 g eines weißen Polymeren ergeben, welches vergleichsweise große Partikelgröße und eine Eigenviskosität von 1,1 aufweist.

Beispiel 6

Der gleiche Arbeitsgang wie im Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß das Medium n-Heptan und das oberflächenaktive Mittel Sorbitantrioleat ist, ergibt 24 g eines Polymeren mit einer Eigenviskosität von 1,4.

Beispiel 7

Der gleiche Arbeitsgang wie im Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß außerdem 0,005 g Acetophen als Hilfskatalysator zugesetzt werden, ergibt 21 g eines Polymeren mit einer Eigenviskosität von 1,1.

Beispiel 8

Derselbe Arbeitsgang wie im Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß 0,01 g Benzophenon zusätzlich als Hilfskatalysator zugefügt werden und die Reaktionstemperatur 0⁰C beträgt, ergibt 18 g eines Polymeren mit einer Eigenviskosität von 1,2.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Formaldehyds durch Bestrahlen von im wesentlichen wasserfreiem monomerem Formaldehyd mit ultravioletten Strahlen bei Temperaturen von —80 bis +5O⁰C in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln und Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Dispersion, die in Gegenwart eines oder mehrerer oberflächenaktiver Mittel hergestellt worden ist, durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 037 705;
   französische Patentschrift Nr. 1 214 169.

   In Betracht gezogene ältere Patente:
   Deutsches Patent Nr. 1160 615.