Die Erfindung betrifft das Schlichten von Textilgarnen,
insbesondere das Schmelzeschlichten mit später durch wäßrige Medien entfernbaren Schlichtemitteln.
Zum Schlichten von Textilien sind zahlreiche Lösungen und Dispersionen von Schlichtemitteln in
Wasser und bzw. oder organischen Lösungsmitteln bekannt. Die bekannten Schlichtemittel erfordern
jedoch unvermeidlich einen langsamen und kostspieligen Trocknungsvorgang nach ihrer Applikation auf die
Garne. Es sind auch noch einige Schmelzeschlichtemittel bekannt, bei welchen keine Entfernung des
Lösungsmittels erforderlich ist. Diese Schlichtemittel basieren in der Regel auf Wachsen und anderen in
Wasser unlöslichen Substanzen. Aus der US-PS 34 66 717 ist die Applikation eines solchen Schmelzeschlichtemittels
auf Wachsbasis bekannt welches nach dem Auftrag nur durch nicht-wäßrige Lösungsmittel
entfernbar ist. Ungeachtet dieser Beschränkung kranken Schlichiemittel auf Wachsbasis zusätzlich an einer
schlechten Filmfestigkeit, Haftung und Flexibilität Darüber hinaus läßt sich die Viskosität der Schmelze
nicht ohne weiteres ändern und steuern, wie dies oftmals wünschenswert wäre
ίο Rasch fest werdende, wasserlösliche Schmelzeschlichtemittel
sind bisher noch nicht bekannt
Polymere mit einem genügend hohen Molekulargewicht um gute Filmbildungseigenschaften aufzuweisen,
liefern in der Regel Schmelzen mit übermäßig hohen Viskositäten und langsamen Erstarrungsgeschwindigkeiten.
Wenn solche Polymere als SchmeJz^schlichtemittel
aufgetragen werden, ist zu erwarten, daß sie schlecht in die Faser eines Garns hinein und durch diese
hindurch fließen und sehr starke Kühlmaßnahmen und sehr lange Erstsrrungszeiten erfordern.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß filmbildende Polymere, die sonst nicht als Schmelzeschlichtemittel
verwendet werden können, diese Aufgabe voll und ganz zu erfüllen vermögen, wenn sie mit die
Viskosität der Schmelze erniedrigenden und deren Erstarrung zu zähen und nichtklebrigen Filmen
beschleunigenden Schmelzemodifizierungsmitteln gemischt werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein rasch fest werdendes, nicht-wäßriges Textilschlichtemittel, das aus
der Schmelze auf Garne appliziert und aus diesen mit Wasser oder wäßrigen Lösungen extrahiert werden
kann, weiches dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem innigen Gemisch aus einem in Wasser oder einer
wäßrigen alkalischen Lösung löslichen filmbildenden thermoplastischen Polymeren und einem die Viskosität
der Schmelze erniedrigenden und deren Erstarrung begünstigenden, in der Schmelze mischbaren festen
Modifizierungsmittel in Form einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, eines Teilesters hiervon,
eines nicht-polymeren mehrwertigen Alkohols, einer Phenolsäure und bzw. oder eines mehrwertigen Phenols
besteht
Gegebenenfalls kann ein Schlichtemittel gemäß der Erfindung neben dem filmbildenden plastischen Polymeren
und dem nicht-polymeren Modifizierungsmittel ein Garngleitmittel enthalten. Ein Schlichtemittel
gemäß der Erfindung ist ohne weitere« aufschmelzbar, wird rasch fest, ist im wesentlichen in Wasser oder einer
wäßrigen alkalischen Lösung löslich und kann folglich aus der Schmelze appliziert und nach dem Auftrag aus
den behandelten Textilfaden, -garnen und -geweben mit wäßrigen Medien extrahiert werden. In bevorzugter
Ausführungsform enthält ein Schlichtemittel gemäß der Erfindung als filmbildendes thermoplastisches Polymeres
ein wasserlösliches Mischpolymeres aus Isophthalsäure, 5-Sulfoisophthalsäure oder einem Salz hiervon
und Diäthylenglykol in Mischung mit einer merklichen Menge Adipinsäure oder eines anderen geeigneten
Schmelzemodifizierungsmittels, das gleichzeitig die Viskosität der Schmelze erniedrigen und deren Erstarrungs-
oder »Ausfrier«-Geschwindigkeit zu erhöhen vermag. Ein solches Schlichtemittel läßt sich rasch auf
das Garn applizieren, braucht nach der Applikation
t>5 nicht getrocknet oder in sonstiger Weise vom
Lösungsmittel befreit werden und läßt sich schließlich mit einem wäßrigen Medium extrahieren.
Die Tatsache, daß durch das Schmelzemodifizierungs-
mittel einerseits die Viskosität der Polymerenschmelze
erniedrigt und gleichzeitig deren Erstarrungsgeschwindigkeit erhöht werden kann, ist überraschend. Die
erreichbare Erstarrungsgeschwindigkeit ist so groß, daß das Schlichtemittel aus der Schmelze auch bei hohen
Garnauf- und -abwickelgeschwindigkeiten appliziert werden kann. Ein Schlichtemittel gemäß der Erfindung
besitzt in aufgeschmolzenem Zustand Viskositätseigenschaften, die es glatt gleichmäßig und optimal in die
verschiedensten Textilfasern oder -fäden eindringen lassen. Darüber hinaus besitzt ein Schlichtemittel gemäß
der Erfindung eine hervorragende Flexibilität, ein gutes Haftungsvermögen und eine hohe Widerstandsfähigkeit
gegen ein Festkleben an Garnpackungen. Schließlich besitzt ein Schlichtemittel gemäß der Erfindung auch
noch eine überragende Fähigkeit zum Glätten der Haarigkeit von Gespinsten.
Allgemein gesagt besteht ein Schmelzeschlichtemittel gemäß der Erfi-idung aus einem innigen Gemisch,
vorzugsweise zubereitet durch Verschmelzen seiner Bestandteile unter Rühren, eines filmbildenden thermoplastischen
Polymeren und eines in der Schmelze mischbaren festen Modifizierungsmittels, welches die in
höchstem Maße wünschenswerten Eigenschaften besitzt, einerseits die Viskosität der Schmelze zu
erniedrigen und andererseits gleichzeitig seine Erstarrungsgeschwindigkeit zu erhöhen, und das schließlich
beim Abkühlen nicht klebrig ist. Ein solches Gemisch besitzt die weitere Eigenschaft, in Wasser oder einer
wäßrigen alkalischen Lösung praktisch (vollständig) löslich zu sein und folglich aus dem damit behandelten
Garn oder Gewebe durch Auslaugen mit Wasser oder einer wäßrigen alkalischen Lösung entijrnt werden zu
können.
Die einzelnen Bestandteile eines Schlichtemittels gemäß der Erfindung werden vorzugsweise durch
Aufschmelzen in einer getrennten Stufe von dem endgültigen Schmelzeauftrag auf das Garn gemischt. Sie
können jedoch auch in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst und dann von dem Lösungsmittel durch
Verdampfen und dgl. befreit werden. Es wird jedoch als wesentlich angesehen, daß es sich zum Zeitpunkt des
Auftrags auf das Garn um ein inniges Gemisch, d. h. im wesentlichen eine Lösung des Modifizierungsmittels in
dem aufgeschmolzenen Polymeren, handelt.
Ein Schlichtemittel gemäß der Erfindung kann in verschiedenster Weise appliziert werden. Vorzugsweise
wird das Schlichtemittel jedoch unter Verwendung einer beheizten, drehbaren Riffelwalze appliziert, wobei
ein Block des Schmelzeschlichtemittels gegen die Walze gepreßt wird, um auf das durch die Riffelungen der
Walze laufende Garn übertragen zu werden. Die Schinelzeschlichtemittel können in geeigneter Weise
hergestellt und verwendet werden, indem die einzelnen Bestandteile miteinander aufgeschmolzen werden und
in schmelzflüssiger Form direkt auf das Garn appliziert werden. Diese Maßnahmen erfordern jedoch höchstwahrscheinlich
lange Haltezeiten (des Schlichtemittels) in aufgeschmolzenem Zustand und unzweckmäßig
große Mengen an aufgeschmolzenem Schlichtemittel. In einem solchen aufgeschmolzenen Zustand können
zwischen den Bestandteilen der Schmelze unerwünschte Reaktionen, z. B. eine Umesterung, stattfinden. Vorzugsweise
werden somit die vorher zubereiteten Schmelzen zu Stäben, Blöcken oder Folien solcher
Ausmessungen, daß sie gesteuert Schritt für Schritt in den Schmelzezustand übergehen, wenn eine Kante des
Gicßlings gegen die beheizte Riffelwalze gepreßt wird, vergossen.
Eine andere und oftmals bevorzugte Maßnahme zur Zubereitung der Schlichtemittelschmelze besteht, insbesondere
wenn eine unerwünschte Wechselwirkung zwischen dem Polymeren und dem Modifizierungsmittel
bekannt oder höchstwahrscheinlich zu erwarten ist, darin, das Polymere und das Modifizierungsm>tel
getrennt aufzuschmelzen und sie unter geeigneten Scherbedingungen in kürzerer Zeit als sonst zum
gleichzeitigen Aufschmelzen und Vermischen erforderlich ist, miteinander zu vermischen.
Wenn die Gleitfähigkeit and Flexibilität des Garns höher sein sollen als sie bei Applikation einer Schmelze
aus lediglich dem Polymeren und dem Modifizierungsmittel erreichbar sind, kann gegebenenfalls in die
Schmelze eine untergeordnete Menge eines mit der Schmelze mischbaren und durch Wasser oder wäßrige
Lösungen extrahierbaren Garngleitmittels eingemischt werden. Die Menge an letzterem Mittel sollte relativ
gering sein, um einen nachteiligen Einfluß auf das Erstarrungsverhalten des Schlichtemittels zu verhindern.
Zu diesem Zweck geeignete Gleitmittel sind beispielsweise wasserlösliche Polyurethane, Polyäthylenglykole,
höhere Fettsäuren, wie Stearinsäure, oder Wachse.
Das Wesen der Erfindung liegt in jedem Fall darin, ein bestimmtes festes Modifizierungsmittel mit einem
geeigneten thermoplastischen Polymeren mit zur Filmbildung genügend hohem Molekulargewicht innig
zu vermischen. Das Modifizierungsmittel muß hierbei in der Schmelze im Stande sein, deren Viskosität merklich
zu erniedrigen und sie rasch erstarren zu lassen. Außerdem darf die das Modifizierungsmittel enthaltende
Schmelze nicht mehr klebrig sein, wenn das geschlichtete Garn von der Schmelzeauftragsvorrichtung
abgeführt wird. Schließlich muß sich die aus dem Gemisch bestehende Schmelze nach ihror Applikation
durch wäßrige Medien entfernen lassen. Trotz dieser Erfordernisse an die einzelnen Bestandteile, z. B.
Aufschmelzbarkeit, Verträglichkeit in der Schmelze, Extrahierbarkeit mit wäßrigen Medien und insbesondere
rasche Erstarrungsfähigkeit (der Schmelze), gibt es eine große Anzahl von diesen Anforderungen genügende
Gemische aus Modifizierungsmittel und thermoplastischen Polymeren.
Erfindungsgemäß geeignete thermoplastische Polymere müssen sowohl in Wasser als auch wäßrigen
alkalischen Lösungen löslich sein und aufgeschmolzen werden können, wobei in letzterem Falle kein
merklicher thermischer Abbau stattfinden darf.
LJm sowohl schmelzbar als auch in wäßrigen oder wäßrigen alkalischen Lösungen löslich zu sein, müssen
die Polymeren hinsichtlich ihrer polaren und nicht-polaren Bestandteile ausgeglichen sein. Diesen Ausgleich
erreicht man in der Praxis vornehmlich bei Mischpolymeren, die entweder aus geeigneten Kombinationen
polarer und nicht-polarer Comonomerer oder durch Teilhydrolyse von Homopolymeren, wie beispielsweise
Poly(acrylsäuremethylesier), hergestellt wurden.
Unter einem schmelzbaren Polymeren ist hier und im folgenden ein solches zu verstehen, das eine genügende
Thermoplastizität aufweist, um ohne merklichen Druck auf das Garn in geeigneter Weise auf und um die Fasern
eines Garns fließen zu können, wenn es in aufgeschmolzener Form durch das ebenfalls aufgeschmolzene oder
gelöste feste Modifizierungsmittel verdünnt ist.
Erfindungsgemäß bevorzugte filmbildende Polymere bestehen aus den in den US-PS 35 46 008 und 35 63 942
beschriebenen, in Wasser dispergierbaren oder löslichen linearen ,Mischpolyestern mit Sulfonsäure- oder
Metall-oder Ammoniumsulfonatresten. Bei einem besonders
bevorzugten Mischpolyester handelt es sich um ein wasserlösliches thermoplastisches Mischpolymeres
aus Isophthalsäure, 5-Sulfoisophthalsäure oder einem
Salz hiervon und Diäthytenglykol, wie es beispielsweise
in der US-PS 35 46 008 beschrieben ist Weitere Einzelheiten über diese Polymeren finden sich in den
folgenden Beispielen.
Fine weitere srfindungsgemäß verwendbare Gruppe
von Polymeren besteht aus thermoplastischen, alkalilöslichen Acrylsäure- und Methacrylsäuremischpolymeren
oder deren Metall- oder Ammoniumsalzen mit einer genügenden Menge an Carbonsäureresten, z. B. 5 bis
10% an Carbonsäureresten, um ihnen Wasser- oder Alkaliiöslichkeit zu verleihen. Polymere dieses Typs sind
im Handel erhältlich.
Erfindungsgemäß können ferner schmelzbare und alkap.lösliche Vjnylacetatmischpolymere verwendet
werden. Solche Mischpolymere erhält man durch Mischpolymerisation von Vinylacetat mit Säuren, z. B.
Croton-, Acryl- und bzw. oder Methacrylsäure. Mischpolymere aus Crotonsäure und Vinylacetat sind
beispielsweise in der GB-PS 8 63 229 und der US-PS 29 66 480 beschrieben.
Wasser- oder alkalilösliche Phosphonatmischpolymere, wie sie beispielsweise in Band 2 von »Reviews in
Macromolecular Chemistry« (herausgegeben von George B. Butler und Kenneth F. O'DriscolI), Marcel
Dekker, Ina, 1967, Seite 19, beschrieben sind, eignen sich
ebenfalls zur Herstellung von Schmelzeschlichtemitteln gemäß der Erfindung.
In der Regel ist die Anzahl von Polymerenklassen, von denen bekannt ist, daß sie die erfindungsgemäß
wesentlichen Wasserlöslichkeits- und Aufschmelzeigenschaften besitzen, etwas dadurch begrenzt, daß sich
normalerweise diese Eigenschaften gegenseitig beeinflussen. Anders ausgedrückt, ist die Wasserlöslichkeit
von Polymeren auf die Anwesenheit zahlreicher hochpolarer Gruppen, z. B. von Hydroxylgruppen, wie
bei Polyvinylalkohol, zurückzuführen. Große Mengen an solchen Gruppen erhöhen jedoch den Schmelzpunkt
auf eine Temperatur oberhalb des Zersetzungspunkts, was solche Polymere außerhalb ^ie im vorliegenden
Falle für »thermoplastische Polymere« gegebene Definition stellt. In jedem Falle ist aber die Erfindung
mit sämtlichen Polymeren durchführbar, die die geschilderten Löslichkiits- und Aufschmelzeigenschaften
besitzen, und zwar ungeachtet dessen, ob solche Polymere speziell genannt wurden oder nicht.
Erfindungsgemäß geeignete feste Modifizierungsmittel sind solche Verbindungen, die die Viskosität einer
diese Modifizierungsmittel und mindestens ein filmbildendes thermoplastisches Polymeres des geschilderten
Typs enthaltenden Schmelze erniedrigen und gleichzeitig die Erstarrung der Schmelze begünstigen. Hierbei
handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuren, mehrwertige Alkohole, Phenolsäuren, mehrwertige
Phenole und Teilester von Polycarbonsäuren. Andere Modifizierungsmittel, die zusammen mit geeigneten
Polymeren Schmelzen liefern, die die angegebenen Eigenschaften besitzen, sind erfindungsgemäß ebenfalls
verwendbar.
Bevorzugte feste Modifizierungsmittel zur Erniedri b5
gung der Viskosität ur.d Erhöhung der Erstarrungsgeschwindigkeit der aufgeschnolzenen Polymeren sind
aliphatische Carbonsäuren, insbesondere Adipinsäure, und zwar besonders dann, wenn sie zusammen mit den
genannten sulfonierten Mischpolymeren verwendet wird. Die zulässigen Ober- und Untergrenzen der
Schmelzpunkte dieser aus zweibasischen Säuren bestehenden Modifizierungsmittel können etwas schwanken,
in der Regel werden jedoch solche zweibasische Carbonsäuren bevorzugt, deren Schmelzpunkt zwischen
etwa 90° und 1900C liegt Niedriger liegende Schmelzpunkte beeinträchtigen die Erstarrungseigenschaften
der aus den Gemischen bestehenden Schmelzen ganz eindeutig. Höhere Schmelzpunkteerhöhen die
Wahrscheinlichkeit einer Decarboxylierung der Dicarbonsäure sowie einer Umesterungsreaktion und anderer
unerwünschter Nebenreaktionen. Neben Adipinsäure liefern auch andere Säuren, wie Bernstein-, Kork-,
Azelain- und bzw. oder Sebacinsäure, vielversprechende Ergebnisse. Vermutlich sind zweibasische Säuren mit
geringfügig niedrigeren Schmelzpunkten als sie diese Säuren aufweisen, bei Polymeren '.«irksamer, die selbst
entweder niedrigere Schmelzpunkte aufweisen oder
beim Aufschmelzen eine Tendenz zur thermischen Zersetzung zeigen. Einige wenige einbasische Säuren,
wie Benzoesäure, besitzen ebenfalls die erforderlichen physikalischen Eigenschaften und können erfindungsgemäß
verwendet werden.
Weitere geeignete Modifizierungsmittel sind feste mehrwertige Alkohole, wie z. B. Sorbit Mannit Erythrit,
deren Schmelzpunkte niedrig genug sind, um zusammen mit den Polymeren des geschilderten Typs ohne das
Auftreten einer übermäßigen Zersetzung oder von Umesterungsreaktionen aufgeschmolzen werden zu
können. Dabei müssen diese Schmelzpunkte aber hoch genug sein, um die Erstarrung des jeweils aufgeschmolzenen
Gemischs zu begünstigen. Diese Verbindungen, von denen sich Sorbit erfindungsgemäß am wirksamsten
erwiesen hat, sind offensichtlich für Nebenreaktionen anfälliger als die Dicarbonsäuren. Dies beruht
vermutlich auf ihrer bekannten Neigung zur Bildung innerer Anhydride oder cyclischer Äther, wofür
forbitan ein Beispiel ist. Als geeignete mehrwertige
Alkohole werden solche angesehen, deren Schmelzpunkte im Bereich von etwa 90° bis 175° C liegen.
Weitere geeignete Schmelzemodifizierungsmittel sind Phenolsäuren. Beispiele hierfür sind Salicylsäure
sowie andere Mono- und Polyhydroxybenzoe- und -naphthoesäuren. Die Schmelzpunktobergrenze für
diese Modifizierungsmittel darf offensichtlich höher liegen als bei den anderen genannten Modifizierungsmitteln. So besitzt beispielsweise 3,5-Dihydroxybenzoesäure
einen Schmelzpunkt von 2400C und ist trotzdem bemerkenswert wirksam. Bei höher schmelzenden
Verbindungen dieser Klasse kann eine erniedrigte Filmflexibilität eine Rolle spielen.
Weitere wirkwme Modifizierungsmittel sind mehrwertige
Phenole, obwohl deren Zahl aus anderen Gründen als ihren offensichtlich günstigen physikalischen
Eigenschaften begrenzt ist. Ein Vertreter dieser Klasse von mehrwertigen Phenolen ist beispielsweise
2,7-Naphthalindiol. Wie bei den Phenolsäuren sind auch
die höher schmelzenden mehrwertigen Phenole weniger bevorzugt, da sie die Filmflexibilität erniedrigen. Die
offensichtliche Unwirksamkeit einiger Vertreter dieser Klasse beruht vermutlich auf ihrer bekannten Tautomerisierungsneigung.
Weitere wirksame Modifizierungsmittel sind die Teilester von Polycarbonsäuren, insbesondere die
Halbester von Dicarbonsäuren, obwohl auch hier die Zahl an verwendbaren Verbindungen begrenzt ist. Die
meisten Vertreter dieser Klasse sind nämlich Flüssigkeiten und nur wenige dieser Teilester schmelzen hoch
genug, um die erfindungsgemäß angestrebte Erstarrung zu begünstigen. Geeignete Halbester sind beispielsweise
die aromatischen Ester Monomethylphthalat, Monoäthylisophthalat, Monoäthylterephthalat und Monopropylterephthalat.
Einige wenige Teilester aliphatischer Säuren, insbesondere Benzyl- und substituierte Benzylester,
schmelzen ebenfalls hoch genug, um erfindungsgemäß verwendet werden zu können.
Erfindungsgemäß können auch noch sämtliche anderen filmbildenden polymeren und festen nicht-polymeren
Modifizierungsmittel verwendet werden, sofern sie in Form aufgeschmolzener inniger Gemische die
gewünschten Eigenschaften entfalten und nach ihrer Applikation mit wäßrigen Medien entfernbar sind.
Der genaue Wirkungsmechanismus der Schmelzemodifizierungsmittel ist noch nicht vollständig geklärt. Die
Rolle des Modifizierungsmittels läßt sich jedoch in etwa wie folgt erklären: Zunächst dient das Modifizierungsmittel
als praktisch inertes Verdünnungsmittel und erniedrigt die Viskosität des Filmbildners. Beim
Abkühlen der Schmelze erstarrt das Polymere, anstatt schrittweise auszuhärten, wie dies für solche Schmelzen
charakteristisch wäre, augenblicklich, vollständig und ohne zumindest auf seiner Oberfläche klebrig zu sein.
Dieses vollständig unerwartete Verhalten beruht vermutlich auf dem kristallisierenden Modifizierungsmittel,
das als Keimbildner für das Polymere dient.
Das Gewichtsverhältnis filmbildendes Polymeres zu Modifizierungsmittel kann etwa 90 : 10 bis etwa 50 : 50,
vorzugsweise etwa 60:40 betragen. Gemische mit höheren Anteilen an dem Polymeren (als der angegebenen
Höchstmenge) erstarren zu langsam, Gemische mit niedrigeren Anteilen an dem Polymeren (als der
angegebenen Untergrenze) besitzen unzureichende Filmbildungseigenschaften.
Obwohl zum Entfernen der aus dem Polymeren und Modifizierungsmittel bestehenden Schlichtemittel neutrale
oder wäßrige alkalische Extraktionsmedien bevorzugt werden, können in Fällen, in denen sich liie
Schlichtemittel darin lösen, auci. saure Medien verwendet werden.
Ein übliches Verfahren zum Sichten günstiger Schlichtemittelzusammensetzungen besteht, wie in den
folgenden Beispielen noch näher ausgeführt wird, darin, die einzelnen Bestandteile miteinander aufzuschmelzen
und die erhaltene heiße Schmelze als Film auf einer Glasplatte oder einer entsprechenden Oberfläche
auszustreichen. Eine rasche Erstarrung und das Fehlen jeglicher Klebrigkeit bei Raumtemperatur und darüber
sind deutliche Anzeichen für gute Kombinationen. Die erreichte Biegsamkeit läßt sich dann ohne weiteres
feststellen, wenn der Film von der Gießfläche abgezogen wird.
Neben den als mögliche dritte Bestandteile in den aufgeschmolzenen Gemischen vorher erwähnten Garngleitmitteln
können auch noch andere Zusätze, wie z. B. Antioxidantien, Licht- oder Hitzestabilisatoren, Farbstoffe
in das aufgeschmolzene Schlichtemittelgemisch eingebracht werden.
US-PS 35 46 008 wurde durch Polymerisation der angegebenen Mengen Dimethylisophthalat, Dimethyl-5-natriumsulfoisophthalat
und Diäthylenglykol bis zu einer Eigenviskosität von 0,40 hergestellt. Das erhaltene
Polymere C bestand aus einem harzartigen Feststoff mit etwa 1 (von 10) sulfonierten Ring. Dieses Polymere
wurde zu einem groben Pulver vermahlen und in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt, um einen unnötigen
Kontakt mit der Luftfeuchtigkeit zu vermeiden. Ein
ι« weiteres Polymeres D, das dem Polymeren C ähnlich war, jedoch von 25 Ringen einen sulfoniert hatte, wurde
in entsprechender Weise hergestellt, indem vorgegebene Mengen derselben Ausgangsmaterialien bis zu einer
Eigenviskosität von 0,33 polymerisiert wurden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Aus der US-PS 35 46 008 ist die Herstellung der verschiedensten linearen Mischpolyester aus Dicarbonsäuren.
Diolen und sulfonierten Dicarbonsäuren und bzw. oder Estern dieser Säuren durch übliche Polyveresterung
bekannt. Das Polymere B des Beispiels 2 der Eine innige Mischung aus 60 g des gemahlenen
Polymeren C von A und 40 g Adipinsäure wird unter Rühren mit einem Magnetrührer so lange auf eine
Temperatur von 16O0C erhitzt, bis das Ganze aufgeschmolzen ist und eine homogene Masse bildet.
Die erhaltene Schmelze besitzt eine Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 154°C mit einer
Brookfield-Spindel Nr. 5 bei 60 pm (diese Bedingungen für die Viskositätsmessung gelten auch für sämtliche
folgenden Angaben über Viskositätsmessungen), von 950 mPas. Die Hauptmenge der erhaltenen Schmelze
wird hierauf in eine Polytetrafluoräthylenfonn gegossen, wo sie zu einem 6,35 v. 12,7 χ 203,2 mm großen
Stab erstarrt. Eine kleine Menge der Schmelze wird mit einem vorgewärmten Spatei entnommen und rasch auf
eine Folie aus einem mit einem Mclamin/Formaldehydharz imprägnierten Verbundgebilde aufgestrichen, auf
der sie nahezu erstarrt. Ein Teil der erstarrten Schmelze wird beiseite gelegt und später auf ihren Glasübergangspunkt
hin untersucht. Dieser wird zu —32°C bestimmt Ein weiterer Teil der Schmelze wird zwischen
2 Stücken Trennpapier unter einer Last von 997 kg bei einer Temperatur von 660C gepreßt, wobei ein glatter
und gleichmäßiger Film einer Stärke von 0,05 mm erhalten wird Dieser Film wird in einem Zugfestigkeitsprüfgeräi
geprüft und zeigt hierbei eine Zugfestigkeit von 27,7 kg/cm2 und eine Dehnung von 26%. Die Masse
schmilzt auf dem Fisher-BIock bei einer Temperatur ve ί
1100C. Bei dieser Temperatur kommt es zu einem
Fließen einer zwischen zwei Mikroskopdeckgläsern befindlichen kleinen Probe. Sämtliche im folgenden
angegebenen Schmelzpunkte werden in dieser Weise ermittelt. Der Film löst sich unter Rühren ohne weiteres
in Wasser.
Das in der geschilderten Weise hergestellte Schmelzeschlichtemittel
wird auf ein 22/1, 18-tpi, 65/35 Polyester/Rayon-Garn appliziert, indem der ausgeformte
Stab gegen den Umfang und in die Riffelung einer umlaufenden Aluminiumwalze, durch deren Riffelung
das Garn mit einer Geschwindigkeit von etwa 270 m/min läuft, gepreßt wird. Die Oberflächentemperatur
der Walze beträgt 170° C. Das Schlichtemittel verliert seine Kiebrigkeit bereits einige Meter nach dem
Verlassen der Walze. Der Schlichtemittelauftrag beträgt 10,1%. Der geschlichtete ursprünglich extrem
haarige Einzelfaden besitzt praktisch keine vorstehenden Haare mehr, ist tester und abriebbeständiger und in
der Regel besser geeignet zum Wirken und Weben.
Beispiel 2
Durch Zusammenschmelzen von 50 g des Polymeren D von A und 50 g Adipinsäure wird eine 50/50-Mischung
aus Polymerem und Modifizierungsmittel hergestellt. Die Brookfield-Viskosität der Schmelze
beträgt 400mPas, der Schmelzpunkt 14O0C. Die
Er'.iirrungsgeschwindigkeit ist außerordentlich hoch.
Wird das erhaltene Schmelzeschlichtemittel in der in Beispiel 1 geschilderten Weise appliziert, so dringt das
Schlichtemittel gut in das Garn ein, die Flexibilität und die Haarigkeit des Garns sind jedoch nicht optimal, was
darauf hindeutet, daß das Verhältnis von Polymerem zu Modifizierungsmittel nahe am untersten tolerierbaren
Grenzwert liegt.
Beispi e I 3
Durch Zusammenschmelzen von 70 g des Polymeren C von A unH 30 σ A.dininsäüre wird ein? 7O/3Q-Mischun°f
aus Polymerem und Modifizierungsmittel hergestellt. Ein aus dieser Schmelze hergestellter Testfilm besitzt
gute Zugfestigkeits- und Dehnungseigenschaften. Wird das erhaltene Schlichtemittel auf das Garn appliziert,
erstarrt es langsamer als ein Schlichtemittel aus einer 60/40-Mischung. Nachdem die Garngeschwindigkeit
erniedrigt worden ist, kann das geschlichtete Garn, ohne an dem Wickelkörper festzukleben, aufgewickelt
werden.
Beispiel 4
~>urch Zusammenschmelzen von 80 g des Polymeren
C von A und 20 g Adipinsäure wird eine 80/20-Mischung aus Polymerem und Modifizierungsmittel hergestellt.
Die Schmelzeviskosität ist sehr hoch, sie liegt jedoch noch auf einem Wert, daß das Schlichtemittel auf ein
65/46-Polyester/Rayon-Garn (22/1) appliziert werden kann. Die Erstarrungsdauer ist jedoch so lang, daß ein
Festkleben (des geschlichteten Garns) an dem Wickelkörper nur durch Verdreifachung des normalen
Abstands zwischen der Schlichtemittelauftragwalze und dem das geschlichtete Garn aufnehmendem Wickeikörper
vermieden werden.
Beispiel 5
Durch Erhitzen von 60 g des Polymeren C von A und 40 g Sebacinsäure auf eine Temperatur von 1500C wird
eine 60/40-Schmelze hergestellt Die erhaltene Schmelze besitzt eine Brookfield-Viskosität von 2300 mPas,
gemessen bei einer Temperatur von 1400C. Wird die Schmelze zu einem Film vergossen, erstarrt dieser
rasch. Der Film ist wasserlöslich. Wird das erhaltene Schmelzeschlichtemittel in der in Beispiel 1 geschilderten
Weise auf ein Polyester/Rayon-Garn appliziert, können dessen physikalische Eigenschaften und Be- und
Verarbeitungseigenschaften stark verbessert werden.
Beispiel 6
Durch Zusammenschmelzen von 60 g des Polymeren D von A und 40 g Azelainsäure wird eine 60/40-Schmelze
hergestellt Die erhaltene Schmelze besitzt einen Schmelzpunkt von 1040C. Sie wird auf ein 20/1
gesponnenes Polypropylengarn, das mit einer Geschwindigkeit von etwa 270 m/min läuft mit Hilfe der
auf 1270C erhitzten Aluminiumauftragwalze appliziert. Trotz seines niedrigen Schmelzpunkts läßt sich das
Polypropylengarn in hervorragender Weise behandeln. Dies zeigt daß die erfindungsgemäßen Maßnahmen
selbst auf niedrig schmelzende Fasern oder Fäden applizierbar sind.
Beispiel 7
Durch Zusammenschmelzen von 60 g des Polymeren D von A und 40 g Bernsteinsäure bei einer Temperatur
von 182°C wird eine 60/40-Schmelze hergestellt. Während des Mischvorgangs kommt es zu einer starken
Sublimierung. Die Erstarrungsgeschwindigkeit der Schmelze (die einen Schmelzpunkt von 134°C besitzt)
ist noch höher als die eines 60/40-Gemischs mit Adipinsäure. Ein aus der Schmelze gegossener Film ist
fest, biegsam und wasserlöslich.
Beispiel 8
Durch Zusammenschmelzen von 50 g des Polymeren C von A mit 25 g Adipinsäure und 25 g Azelainsäure bei
einer Temperatur von 1600C wird eine 50/25/25-Schmelze hergestellt. Die erhaltene Schmelze besitzt
eine Brookfield-Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von !54"C1 von 1000 mPas. Die Ersiarrungsgcschwindigkeit
der Schmelze (die einen Schmelzpunkt von 1100C besitzt) ist ziemlich rasch, ein daraus
gegossener Film ist wasserlöslich.
Beispiel 9
Durch Zusammenschmelzen von 60 g des Polymeren C von A und 40 g Benzoesäure bei einer Temperatur
von 1500C wird eine 60/40-Schmelze hergestellt. Während des Zusammenschmelzen findet eine merkliche
Sublimierung statt. Ein aus der Schmelze gegossener Film erstarrt ziemlich rasch und ist biegsam und
nicht-klebrig. Sein Schmelzpunkt liegt bei einer Temperatur von 950C.
Beispiel 10
Eine Mischung aus 60 g des Polymeren C von A und 40 g Sorbit wird bei einer Temperatur von 1600C so
lange miteinander verrührt, bis eine homogene Schmelze erhalten worden ist. Die Viskosität der Schmelze ist
hoch (46 500 mPas, gemessen bei einer Temperatur von 154°C). Die Schmelze besitzt einen Schmelzpunkt von
75° C und eine ziemlich hohe Erslärrungsgeschwiridigkeit.
Wird sie auf ein 22/1-65/35-Polyester/Baumwoll-Garn
appliziert, werden die ursprünglich vom Garn abstehenden Fasern festgeklebt. Ferner verleiht sie dem
behandelten Garn eine gute Festigkeit und Abriebbeständigkeit.
Bei weiteren Versuchen wird festgestellt, daß es bei einer Verlängerung der Aufschmelzzeit zu einer
Blasenbildung, einem Entweichen von Wasser und einer übermäßigen Viskosität kommt, was vermutlich auf
unerwünschte Nebenreaktionen zurückzuführen ist.
Beispiel 11
Untersuchungen bezüglich einer Verwendung von Mannit zeigen eine deutliche Beeinträchtigung des
angestrebten Erfolgs, wenn das Erhitzen zu lange ausgedehnt wird. Hierbei kommt es zu einer Blasenbildung,
einem Entweichen von Wasser und einer erniedrigten Löslichkeit der Schmelze in Wasser.
Ungeachtet dessen ist es möglich, wenn mit hoher Anfangstemperatur (187° C) begonnen und die Temperatur
dann mit fortschreitendem Aufschmelzvorgang auf 1700C erniedrigt wird, 60 g des Polymeren D von A
und 40 g Mannit zu einer homogenen, wenn auch sehr viskosen Flüssigkeit zu vereinigen. Dies wird augenblicklich
zu einem Film vergossen und zu einem Stab ausgeformt Der Film erstarrt sehr rasch und ist
biegsam, fest und in warmem Wasser (52° C) löslich. Der
Beispiel 16
25
Schmelzpunkt des Gemischs liegt bei 1100C. Wird das
erhaltene Schlichtemittel mit Hilfe der auf 188°C aufgeheizten Aluminiumwalze auf ein 1/27-Polyester/
Wolle-Garn, das mit einer Geschwindigkeit von etwa 245 m/min läuft, appliziert, klebt es die ursprünglich
vom Garn abstehenden Fasern gut an und verursacht kein Festkleben des behandelten Garns am Wickelkörper.
Wahrscheinlich wegen der hohen Schmelzeviskosität und der dadurch bedingten Neigung der Walzenriffelung,
nur teilweise voll zu laufen, beträgt der ,0 Schlichtemittelauftrag lediglich 5,3%.
Beispiel 12
Zusammen mit 60 g des Polymeren D von A wird ein anderer Zuckeralkohol, nämlich Erythrit, in einer
Menge von 40g bei einer Temperatur von 1380C aufgeschmolzen. Die Brookfip!d-Visko$ität d?r erhaltenen
Schmelze beträgt, gemessen bei einer Temperatur von 1540C, 4400 m Pas. Es kommt zu keiner Sublimierung
des Erythrits oder zu sonstigen nachteiligen Erscheinungen. Wird die erhaltene Schmelze zu einem
Film vergossen, erstarrt dieser ziemlich rasch. Der erhaltene Film ist fest, biegsam und leicht wasserlöslich.
Beispiel 13
Durch Vermischen von 40 g Salicylsäure als Modifizierungsmittel von 60 g des Polymeren C von A wird ein
Schmelzeschlichtemittel hergestellt. Wegen der starken Neigung zur Blasenbildung, die vermutlich auf eine
Entweichung von Wasser zurückzuführen ist, muß der Aufschmelz- und Mischvorgang sehr rasch durchgeführt
werden. Nichtsdestoweniger erstarrt die Schmelze ziemlich rasch zu einem gelblichen, nicht-klebrigen Film.
Beispiel 14
40 g Gentisinsäure (2,5-Dihydroxybenzoesäure) werden zusammen mit 60 g des Polymeren C von A
aufgeschmolzen. Wie in Beispiel 13 mit Salicylsäure erfordert auch die Gentisinsäure ein rasches Aufschmelzen
und Mischen, um eine überraäßige Blasenbildung zu vermeiden. Der erhaltene gelblich-orange Film ist
nicht-klebrig und erstarrt ziemlich rasch.
Beispiel 15
Werden 40 g 3,5-Dihydroxybenzoesäure (a-Resorcylsäure)
zusammen mit 60 g des Polymeren C von A aufgeschmolzen, ist die erhaltene Schmelze überraschend
stabil, und dies insbesondere im Hinblick auf den hohen Schmelzpunkt (2400C) der Säure. Das Vermischen
erfolgt bei einer Anfangstemperatur von 225° C und Senken der Mischtemperatur mit fortschreitendem
Aufschmelzen auf 1900C . Hierbei kommt es zu einer lediglich geringen Blasenbildung. Der aus der Schmelze
gegossene gelbe Film erstarrt sehr rasch und ist, obwohl etwas spröde, nicht-klebrig. Es scheint, wenigstens in
der Klasse der Phenolsäuren, als ob die thermische Stabilität des Modifizierungsmittels eine größere
Bedeutung besitzt als sein Schmelzpunkt
60
40 g 2,7-Naphthalindiol und 60 g des Polymeren D
von A werden bei einer Temperatur von etwa 1900C (Schmelzpunkt des Diols) zusammengeschmolzen. Hierbei
kommt es lediglich zu einer geringfügigen Sublimierung. Die Farbe des Gemischs ändert sich
jedoch in grün. Die Schmelze besitzt eine Brookfield-Viskosität,
gemessen bei einer Temperatur von 1700C, von 6250 mPas und erstarrt sehr rasch zu einem
nicht-klebrigen, festen und ziemlich biegsamen Film. Die Biegsamkeit niinmt beim Konditionieren über
Nacht zu.
Beispiel 17
0,4 g Monoäthylterephthalat wird gründlich mit 0,6 g des fein gemahlenen Polymeren D von A gemischt,
worauf die erhaltene Mischung unter Rühren mit einem Stab in einem ölbad auf eine Temperatur von 180°C
erhitzt wird. Hierbei kommt es in etwa 3 min zu einem Schmelzen der Bestandteile. Eine geringe Menge der
erhaltenen Schmelze wird auf Trennpapier ausgestrichen. Der hierbei erhaltene Film erstarrt äußerst rasch
und ist biegsam und alkalilöslich. Die Schmelze wird etwa 30 min lang in dem ölbad belassen, wobei von Zeit
zu Zeit ihre Erstarrungseigenschaften untersucht werden. Hierhei kann keine mprlclirhe ÄnHpmncr
festgestellt werden. Dies ist ein Beweis für die thermische Stabilität sowohl des Halbesters als auch des
Gemischs.
Beispiel 18
40 g eines handelsüblichen Terpolymeren mit 56% Acrylsäureäthylester-, 33% Methacrylsäuremethylester-
und 11% Methacrylsäureeinheiten werden mit 60 g Adipinsäure bei einer Temperatur von 182°C zusammengeschmolzen.
Die erhaltene Schmelze ist, obwohl ziemlich viskos, klar und nahezu farblos. Das erhaltene
Schmelzeschlichtemittel wird in der in Beispiel 1 geschilderten Weise zu einem Stab vergossen und auf
ein Garn appliziert. Es erweist sich als rasch erstarrend, biegsam, nicht-klebrig und alkali-, jedoch nicht wasserlöslich.
Eine Schmelze aus 60% Polymerem und 40% Adipinsäure ist zu viskos, um wirksam auf dem Garn
appliziert werden zu können.
Beispiel 19
60 g eines Vinylacetats zusammen mit etwa 5,7% Crotonsäure enthaltenden und gemäß Beispiel 1 der
US-PS 29 66 480 hergestellten Mischpolymeren in Perlenform werden mit 40 g Azelainsäure bei einer
Temperatur von 15O0C so rasch wie möglich zusammengeschmolzen,
um die Zersetzung des thermisch etwas instabilen Polymeren auf einem Mindestmaß zu
halten. Die Brookfield-Viskosität der Schmelze beträgt 14 500 mPas, ihre Erstarrungsgeschwindigkeit ist ziemlich
hoch. Wird sie in der in Beispiel 1 geschilderten Weise in einer Menge von 2,4% auf ein Polyester/
Rayon-Garn appliziert, verleiht sie dem Garn zusätzliche Festigkeit. Weiterhin werden die ursprünglich vom
Garn abstehenden Fasern hervorragend gebunden. Das applizierte Schlichtemittel läßt sich mit einer wäßrigen
alkalischen Lösung ohne weiteres entfernen.
Beispiel 20
Um auch die großtechnische Brauchbarkeit eines bevorzugten Schlichtemittels gemäß der Erfindung zu
zeigen, wird ein großtechnischer Versuch gefahren. Hierbei werden 140 Wickel eines 22/1-65/35-Rayon-Garns
auf ein Garnaufsteckgatter gestellt Die 140 Garnenden werden durch eine vor dem Aufstellgatter
stehende Lochwand und dann durch 140 2,5 cm. 20-goUge Trikotflachschienen, die etwa 13 cm von der
Oberfläche einer Aluminiumriffelwalze entfernt angeordnet sind, gezogen. Die 140 Garnenden werden in
den jeweils nächsten Schütz der Flachschiene gelegt. Jedes Ende wird durch seine entsprechende Riffelung
quer zum oberen Bogen der Aluminiumauftragswalze
laufen gelassen. Die Riffelungen, die an ihren oberen Enden 0.38 mm breit und an ihren unteren Enden auf
0,25 mm abgeschrägt sind, sind auf 2,5 cm in einer Menge von 10 Stück vorgesehen. Die Obcrflüchentemperatur
der Walze beträgt 17O0C. Die Garngeschwindigkeit beträgt etwa 270 m/min.
Eine größere Menge einer aufgeschmolzenen 60/40-Mischung aus dem Polyester C von A und Adipinsäure
wird zu einer 12,7 χ 203 χ 356 mm großen Tafel vergossen. Die eine Kante der Tafel wird bei to
Raumtemperatur gegen die Oberseite der heißen Walze (bei etwa 3 Uhr) mit konstantem Druck angepreßt. Die
Walze dreht sich in Uhrzeigerrichtung mit 2'Λ upm in
Richtung des Garnvorlaufs. Überschüssiges heißes Schmelzeschlichtemittel wird bei etwa 9 Uhr mit einem
Teflonbeschichtungsmesser abgestrichen. Lediglich einige Meter von der Walze entfernt fühlt sich das Garn
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zumindest an seiner Oberfläche rasch erstarrt ist. Hierauf wiid das Garn über eine Deckscnmälzvorrichtung
laufen gelassen, wo es etwa mit 1% Schmälzmittel versehen worden ist. Von dort aus wird es durch eine
Trennschiene und einen Kamm laufen gelassen, um da; Garnbüschel auf 20 Enden pro 2,54 cm zu verdünnen.
Das Aufwickeln erfolgt auf eine etwa 178 mm-Trikotspindel, die etwa 6 Meter von der Schmeizeauftragsvorrichtung
entfernt ist. Mehrere 178 mrn-Spindeln werden miteinander kombiniert, um eine zum Wirken oder
Weben geeignete Kette zu bilden.
Bei einer Untersuchung zeigt es sich, daß bei dem Garn die Fasern sehr stark gebunden sind, daß der
Schlichtemittelauftrag 9% beträgt und daß die Zugfestigkeit und Abriebsbeständigkeit des Garns stark
verbessert sind.
Beispiel 21
35
Zu Vergleichszwecken wird ein Versuch mit dem Polymeren D von A ohne das erfindungsgemäß
zuzusetzende Schmelzemodifizierungsmittel gefahren. Zu einem Standardstab vergossen, wird das Polymere,
wie üblich, gegen die 1700C heiße Aluminiumwalze gepreßt. Die Fließeigenschaften der Schmelze sind
schlecht, wobei sich die Riffelung der Walze ungleichmäßig füllt. Das mit einer Geschwindigkeit von etwa
270 m/min laufende Garn nimmt die Schmelze willkürlich auf. Die zähe Klebrigkeit der Schmelze zeigt eine
Neigung, Fasern aus dem Garnkörper herauszuziehen, wodurch es zu einer Anhäufung von Fusseln kommt.
Nach dem Darüberlaufen über eine Deckschmälzvorrichtung läuft das Garn 7,6 m bis zur Aufnahmespindel.
Es zeigt sich, daß das Garn durch das »Schlichtemittel« praktisch nicht durchdrungen worden ist und daß es a.·/
dem Wickelkörper so stark festklebt, daß es abgeschnitten werden muß.
Beispiel 22
2 g eines niedrig-molekularen, wasserlöslichen Polyurethans, das aus Toluoldiisocyanat und überschüssigem
Polyäthylenglykol hergestellt worden ist, werden als Gleitmittel zusammen mit 58 g des Polymeren C von
Beispiel 1 und 40 g Adipinsäure aufgeschmolzen. Das hierbei erhaltene Schrneizeschüchiemiitc! wird in einer
Menge von 3% auf ein 50-Denier 220fädiges Polyäthylenterephihalatgarn
mit 5,5 tpi appliziert. Durch den Schlichtemittelauftrag wird der Drall des Fadengarns
stabilisiert und gegen ein Aufrollen geschützt. Gleichzeitig wird hierdurch der Zusammenhalt des Garnbündels
erhöht, so daß ein Zurückschlagen und Zurückziehen der Fäden im Webstuhl verhindert wird. Die
geringfügig befeuchtenden Eigenschaften des Polyurethans tragen zu einer erhöhten Flexibilität des Garns
nach einer Konditionierung bei einer relativen Feuchtigkeit von 65% bei.
Beispiel 24
Eine Mischung aus 50 g des Polymeren D von A, 44,25 g Adipinsäure, 3,85 g Azelainsäure und 1,9 g eines
handelsüblichen Polyäthylenglykolgleitmittels wird zu einem Schmelzeschlichtemittel mit einer Brookfield-Viskosität,
gemessen bei einer Temperatur von 134°C,
von 850 mPas zusammengeschmolzen. Das erhaltene Schmelzeschlichtemitte! wird zum Schlichten eines mit
einer Geschwindigkeit von etwa 90 m/min laufenden texturierten Glasgarns auf der auf i82cC aufgeheizten
Riffelwalze verwendet. Das Schiichtemittel verbessert, indem es die Einzelfäden des Glasgarns aneinander
verbindet, dessen Wirkqualität beim Wirken zu einer Testhülse.