KR20240060859A - 리튬-이온 이차 전지용 분리기 - Google Patents

Abstract

과제: 본 발명은 우수한 강도, 비수성 전해질 용액으로의 습윤성, 전압 내구성, 및 리튬-이온 이차 전지에서의 사이클 특성을 나타내는 리튬-이온 이차 전지용 분리기, 그리고 분리기의 천공 깊이를 증가시키는 방법을 제공한다.
해결수단: 리튬-이온 이차 전지용 분리기는 주성분으로서 폴리올레핀 수지 (A), 및 수지 (B)를 포함하는 마이크로다공성 필름으로 형성되고, 마이크로다공성 필름에서의 마이크로기공의 표면 중 적어도 일부는 수지 (B)로 코팅된다.

Description

리튬-이온 이차 전지용 분리기{SEPARATOR FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬-이온 이차 전지용 분리기(separator), 분리기 멤브레인 등에 관한 것이다.

마이크로다공성(microporous) 수지 필름 또는 멤브레인(membrane)은 전기 절연 특성 또는 이온 투과성을 나타내고, 이에 따라 전지 분리기, 콘덴서 분리기, 연료 전지 재료, 한외여과 멤브레인 및 통기성 방수 필름, 그리고 특히 리튬-이온 이차 전지용 분리기에 사용된다.

최근, 리튬-이온 이차 전지는 전기 차량 및 소형 전기 모터사이클과 같은 모터 차량 뿐만 아니라, 휴대 전화 및 랩톱 컴퓨터와 같은 소형 전자 장치와 같은 용도에 사용되었다. 리튬-이온 이차 전지용 분리기는 전지에 도입되는 경우 강도, 기체 투과성, 이온 투과성, 및 안전성을 가져야 한다.

수지 필름은 일반적으로 수지의 용융 압출 후 연신에 의해 형성된다. 수지 필름에서 기공 형성의 방법은 주로 건식 방법 또는 습식 방법이다.

건식 방법은 무기 입자와 같은 비-상용성 입자 및 폴리올레핀을 포함하는 미연신 시트를 연신 및 추출함으로써, 이종 재료 계면을 박리하여 기공을 형성하는 기공 형성 방법 뿐만 아니라, 라멜라(lamellar) 기공 개구 방법 및 β-결정 기공 개구 방법을 포함한다.

라멜라 기공 개구 방법은 수지의 용융 압출에 의한 시트 형성 중의 용융 결정화 조건이 제어되어 결정 라멜라 구조를 갖는 미연신 시트를 얻고, 미연신 시트가 연신되어 라멜라 계면을 쪼개어 기공을 형성하는 방법이다.

β-결정 기공 개구 방법에서, 상대적으로 낮은 결정 밀도를 갖는 β-결정을 갖는 미연신 시트가 폴리프로필렌(PP)의 용융 압출 중에 형성되고, 형성된 미연신 시트가 연신되어 상대적으로 높은 결정 밀도를 갖는 α-결정으로 전환됨으로써, 두 결정 형태 사이의 결정 밀도에서의 차이에 의해 기공을 형성한다.

습식 방법은 가소제와 같은 기공-형성 재료(추출 가능한 물질)을 폴리올레핀에 첨가하고 이를 분산시킨 후, 시트 형성 후에 용매로 추출 가능한 물질을 추출하여 기공을 형성하며, 필요한 경우 추출 전에 및/또는 후에 연신을 수행하는 방법을 포함한다.

마이크로다공성 필름 강도는 이차 전지용 분리기로서 건식 방법에 의해 제조되는 마이크로다공성 필름을 사용하는 것을 목표로 하는 연구의 주제이었다(특허 문헌 1 내지 5).

특허 문헌 1은 제1PP, 제2PP 또는 제1PP와 비-상용성인 에틸렌-옥텐 공중합체, 및 β 결정 핵생성제를 포함하는 시트의, β-결정 기공 개구 방법을 사용한, 이축 연신을 기술한다. 얻어지는 마이크로다공성 필름은 기계 방향(MD)으로 적어도 40 MPa의 강도를 가지면서, 적어도 70%의 공극률 및 40 내지 400 nm의 평균 기공 크기를 갖는 것으로 기재되어 있다.

특허 문헌 2는 β-결정 기공 개구 방법에서, 상이한 용융 흐름률(MFR)을 갖는 2개의 상이한 형태의 PP를 용융 압출 및 이축 연신하는 방법을 기술한다.

특허 문헌 3은 β-결정 기공 개구 방법에서, PP 및 스티렌-부타디엔 엘라스토머의 혼합물을 연속 이축 연신하는 방법을 기술한다.

특허 문헌 4는 β-결정 기공 개구 방법에서 이축 연신에 의해 얻어지는 마이크로다공성 PP 필름을 기술하는데, 이 필름은 10 내지 30 ㎛의 두께, 55 내지 85%의 공극률, 70 내지 300초/100 ml의 공기 투과 저항, 0.18 내지 0.50 N/1 ㎛ 두께의 천공 강도, ≤12%의 횡 방향(TD) 열 수축률(135℃에서 60분), 및 60 내지 200 MPa의 인장 강도를 갖는다.

특허 문헌 5는 β-결정 기공 개구 방법에서, PP 펠릿 그리고 폴리에틸렌(PE) 및 스티렌-계 엘라스토머로 구성되는 펠릿의 공-압출 및 이축 연신에 의해 다공성 적층 필름을 제조하는 것을 기술하는데, 그 목적은 강도 및 기체 투과성을 제어하는 것이다.

또한, 마이크로다공성 필름 강도는 또한 이차 전지용 분리기로서 습식 방법에 의해 제조되는 마이크로다공성 필름을 사용하는 것을 목표로 하는 연구의 주제이었다(특허 문헌 6). 특허 문헌 6은 파괴 강도 및 천공 강도 양쪽의 측면으로부터, 필름 두께 방향에서의 가변적인 배향도, 및 2.2 내지 2.4 mm의 천공 연신율을 갖는 마이크로다공성 폴리올레핀 필름을 기술한다.

[선행 기술 문헌]

[특허 문헌]

[특허 문헌 1] WO 2007/46226

[특허 문헌 2] 일본 미심사 특허 공개 제2012-7156호

[특허 문헌 3] 일본 미심사 특허 공개 제2012-131990호

[특허 문헌 4] WO 2013/54929

[특허 문헌 5] 일본 미심사 특허 공개 제2014-4771호

[특허 문헌 6] 일본 미심사 특허 공개 제1995(H7)-188440호

최근, 리튬-이온 이차 전지는 소형 전자 장치 및 모터 차량에 도입되었고, 가혹한 환경에서도 사용되었다. 이와 관련하여, 마이크로다공성 필름 또는 멤브레인을 포함하는 분리기는 이차 전지에 도입되는 경우 강도, 비수성 전해질 용액으로의 습윤성, 전압 내구성, 및 사이클 특성에서 여전히 추가적인 개선을 필요로 한다.

그러나, 특허 문헌 1 내지 5에 기술된 건식 방법 또는 특허 문헌 6에 기술된 습식 방법에 의해 얻어지는 마이크로다공성 필름은 강도, 비수성 전해질 용액으로의 습윤성, 전압 내구성 및 이차 전지의 사이클 특성을 개선시키지 못하거나, 또는 이러한 특성들 사이의 균형을 제공하지 못한다.

게다가, 특허 문헌 1 내지 6에 기술된 마이크로다공성 필름은 기체 투과성을 유지하면서 천공 깊이의 측면에서 여전히 개선을 필요로 한다.

이러한 상황에 비추어, 본 발명의 목적은 우수한 강도, 비수성 전해질 용액으로의 습윤성, 전압 내구성 및 리튬-이온 이차 전지의 사이클 특성을 나타내는 리튬-이온 이차 전지용 분리기, 및 분리기의 천공 깊이를 증가시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 전술한 문제들이 성형된 다공성 또는 마이크로다공성 폴리올레핀 시트의 네트워크에 특정 수지를 위치시킴으로써, 또는 마이크로다공성 폴리올레핀 필름의 천공 깊이를 특정함으로써 해결될 수 있음을 발견하고, 이에 본 발명을 완성하였다.

구체적으로, 본 발명은 다음과 같다.

[1] 마이크로다공성 필름을 포함하는 리튬-이온 이차 전지용 분리기로서, 마이크로다공성 필름은:

주성분으로서, 폴리올레핀 수지 (A); 및

폴리올레핀 수지 (A)와 상이한 수지 (B)로 코팅되는, 마이크로다공성 필름에서의 마이크로기공(micropore)의 표면 중 적어도 하나의 영역을 포함하는 분리기.

[2] [1]에 있어서, 마이크로기공은 폴리올레핀 수지 (A)의 피브릴(fibril)로 형성되고, 피브릴의 외부 표면은 수지 (B)에 의해 둘러싸이는 분리기.

[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 필름 두께 방향으로 분리기를 삼등분함으로써 얻어지는 삼층 중에서 선택되는 중간층에서, 폴리올레핀 수지 (A)로 구성되는 골격의 표면층 중 적어도 하나의 부분은 수지 (B)로 코팅되는 분리기.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 분리기는 2.5 mm 이상의 천공 깊이를 갖는 분리기.

[5] [4]에 있어서, 천공 깊이는 2.5 mm 초과 및 4.5 mm 이하인 분리기.

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 수지 (B)는 700 MPa 이하의 25℃에서의 탄성률을 갖는 분리기.

[7] [6]에 있어서, 25℃에서의 탄성률은 100 MPa 이상 및 700 MPa 이하인 분리기.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 수지 (B)는 130℃ 이하의 융점을 갖는 분리기.

[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 수지 (B)는 소수성 수지인 분리기.

[10] [9]에 있어서, 소수성 수지는 20 g/kg 이상의 25℃에서의 옥탄에서의 용해도를 갖는 분리기.

[11] [9] 또는 [10]에 있어서, 소수성 수지는 700 MPa 이하의 25℃에서의 탄성률을 갖는 폴리올레핀 수지인 분리기.

[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 폴리올레핀 수지 (A)는 폴리프로필렌 수지를 포함하는 분리기.

[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 분리기는 30% 이상의 공극률을 갖는 분리기.

[14] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서, 분리기는 0.25 kgf 이상의 천공 강도를 갖는 분리기.

[15] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 있어서, 분리기의 멤브레인 두께는 100 ㎛ 이하인 분리기.

[16] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서, 분리기의 퓨즈(fuse) 온도는 150℃ 미만인 분리기.

[17] [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 있어서, 마이크로다공성 필름은 폴리올레핀 수지 (A)를 포함하는 전구체를 연신한 후, 연신된 생성물을 수지 (B)로 함침시킴으로써 얻어질 수 있는 분리기.

[18] [17]에 있어서, 마이크로다공성 필름은 전구체를 적어도 횡 방향(TD)으로 연신한 후, TD-연신된 생성물을 수지 (B)로 함침시킴으로써 얻어질 수 있는 분리기.

[19] [18]에 있어서, 마이크로다공성 필름은 전구체를 적어도 횡 방향(TD)으로 연신하고, TD-연신된 생성물을 캘린더링한 후, 캘린더링된 생성물을 수지 (B)로 함침시킴으로써 얻어질 수 있는 분리기.

[20] [18]에 있어서, 마이크로다공성 필름은 전구체를 적어도 횡 방향(TD)으로 연신하고, TD-연신된 생성물을 수지 (B)로 함침시킨 후, 함침된 생성물을 캘린더링함으로써 얻어질 수 있는 분리기.

[21] [17]에 있어서, 마이크로다공성 필름은 전구체를 적어도 기계 방향(MD)으로 연신한 후, MD-연신된 생성물을 수지 (B)로 함침시킴으로써 얻어질 수 있는 분리기.

[22] 마이크로다공성 폴리올레핀 필름을 포함하는 리튬-이온 이차 전지용 분리기로서, 분리기는 2.5 mm 이상의 천공 깊이를 갖는 분리기.

[23] [22]에 있어서, 마이크로다공성 폴리올레핀 필름은 폴리올레핀 수지 (A)를 포함하는 전구체를 연신한 후, 연신된 생성물을 폴리올레핀 수지 (A)와 상이한 수지 (B)로 함침시킴으로써 얻어질 수 있는 분리기.

[24] [23]에 있어서, 마이크로다공성 폴리올레핀 필름은 전구체를 적어도 횡 방향(TD)으로 연신한 후, TD-연신된 생성물을 수지 (B)로 함침시킴으로써 얻어질 수 있는 분리기.

[25] [24]에 있어서, 마이크로다공성 폴리올레핀 필름은 전구체를 적어도 횡 방향(TD)으로 연신하고, TD-연신된 생성물을 캘린더링한 후, 캘린더링된 생성물을 수지 (B)로 함침시킴으로써 얻어질 수 있는 분리기.

[26] [24]에 있어서, 마이크로다공성 폴리올레핀 필름은 전구체를 적어도 횡 방향(TD)으로 연신하고, TD-연신된 생성물을 수지 (B)로 함침시킨 후, 함침된 생성물을 캘린더링함으로써 얻어질 수 있는 분리기.

[27] [23]에 있어서, 마이크로다공성 폴리올레핀 필름은 전구체를 적어도 기계 방향(MD)으로 연신한 후, MD-연신된 생성물을 수지 (B)로 함침시킴으로써 얻어질 수 있는 분리기.

[28] [23] 내지 [27] 중 어느 하나에 있어서, 필름 두께 방향으로 분리기를 삼등분함으로써 얻어지는 삼층 중에서 선택되는 중간층에서, 폴리올레핀 수지 (A)로 구성되는 골격의 표면층 중 적어도 하나의 부분은 수지 (B)로 코팅되는 분리기.

[29] [22] 내지 [28] 중 어느 하나에 있어서, 분리기의 퓨즈 온도는 150℃ 미만인 분리기.

[30] 리튬-이온 이차 전지용 분리기의 천공 깊이를 개선하는 방법으로서:

(1) 주성분으로서 폴리올레핀 수지 (A)를 포함하는 마이크로다공성 필름을 제공하는 단계;

(2) 마이크로다공성 필름에서의 마이크로기공의 표면 중 적어도 하나의 영역을, 폴리올레핀 수지 (A)와 상이한 수지 (B)로 코팅함으로써, 코팅된 마이크로다공성 필름을 형성하는 단계; 및

(3) 코팅된 마이크로다공성 필름으로 분리기를 형성하는 단계를 포함하는 방법.

[31] [30]에 있어서, 단계 (2)는 수지 (B)가 용해 또는 분산된 용액으로 마이크로기공의 표면 중 적어도 하나의 영역을 코팅함으로써 수행되는 방법.

[32] [30]에 있어서, 단계 (2)는 수지 (B)가 용해 또는 분산된 용액으로 마이크로다공성 필름을 함침시킴으로써 수행되는 방법.

[33] [30] 내지 [32] 중 어느 하나에 있어서, 마이크로다공성 필름은 단계 (1)에서 폴리올레핀 수지 (A)를 포함하는 전구체를 적어도 횡 방향(TD)으로 연신함으로써 형성되는 방법.

[34] [30] 내지 [32] 중 어느 하나에 있어서, 마이크로다공성 필름은 단계 (1)에서 폴리올레핀 수지 (A)를 포함하는 전구체를 제어된 기계 방향(MD) 이완(relaxation)과 함께 적어도 횡 방향(TD)으로 연신함으로써 형성되는 방법.

[35] [30] 내지 [32] 중 어느 하나에 있어서, 마이크로다공성 필름은 단계 (1)에서 폴리올레핀 수지 (A)를 포함하는 전구체를 기계 방향(MD) 및 횡 방향(TD)으로 연신함으로써 형성되는 방법.

[36] [30] 내지 [32] 중 어느 하나에 있어서, 마이크로다공성 필름은 단계 (1)에서 폴리올레핀 수지 (A)를 포함하는 전구체를 적어도 기계 방향(MD)으로 연신함으로써 형성되는 방법.

[37] [30] 내지 [32] 중 어느 하나에 있어서, 마이크로다공성 필름은 단계 (1)에서 폴리올레핀 수지 (A)를 포함하는 전구체를 적어도 기계 방향(MD)으로 연신한 후, 제어된 기계 방향(MD) 이완과 함께 횡 방향(TD)으로 연신함으로써 형성되는 방법.

[38] [33] 내지 [37] 중 어느 하나에 있어서, 연신된 생성물은 한 쌍의 캘린더 롤러 사이를 통과하는 방법.

[39] [30] 내지 [32] 중 어느 하나에 있어서, 코팅된 마이크로다공성 필름은 한 쌍의 캘린더 롤러 사이를 통과하는 방법.

[40] [30] 내지 [39] 중 어느 하나에 있어서, 필름 두께 방향으로 분리기를 삼등분함으로써 얻어지는 삼층 중에서 선택되는 중간층에서, 폴리올레핀 수지 (A)로 구성되는 골격의 표면층 중 적어도 하나의 부분은 수지 (B)로 코팅되는 방법.

[41] [30] 내지 [40] 중 어느 하나에 있어서, 분리기의 퓨즈 온도는 150℃ 미만인 방법.

본 발명에 따르면, 우수한 강도, 비수성 전해질 용액으로의 습윤성, 전압 내구성, 및 리튬-이온 이차 전지의 사이클 특성을 나타내는 리튬-이온 이차 전지용 분리기를 제공하는 것이 가능하다.

도 1은 종래 마이크로다공성 필름의 표면의 SEM 사진이다.
도 2는 종래 마이크로다공성 필름의 단면의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 마이크로다공성 필름의 표면의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 마이크로다공성 필름의 단면의 SEM 사진이다.
도 5는 천공 시험 조건 및 천공 깊이의 예시를 위한 개략도로서, (a)는 천공 시험의 시작 시에 바늘, 분리기 및 분리기-지지 플레이트 사이의 관계를 나타내는 측면도 및 플레이트 평면도이고, (b)는 접촉 시에 바늘 및 분리기 사이의 위치 관계를 나타내는 측면도이며, (c)는 천공 깊이의 측정 중에 바늘 및 분리기 사이의 위치 관계를 나타내는 측면도이다.
도 6은 수지 (B1)의 첨가 전에 및 후에 마이크로다공성 필름용 천공 시험에서 깊이-응력 곡선의 비교를 위한 그래프이다.
도 7은 실시예 2에서 사용된 마이크로다공성 필름의 기계-방향(MD) 단면에서 중간층의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.

본 발명을 수행하기 위한 실시형태(이하, "실시형태"라고 칭함)가 이제 상세하게 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 실시형태에 제한되지 않고, 그 요지의 범위 내에서 다양한 변경을 도입할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

<리튬-이온 이차 전지용 분리기>

본 발명의 하나의 측면은 리튬-이온 이차 전지용 분리기이다. 여기서 사용되는 바와 같이, "분리기"는 리튬-이온 이차 전지에서 복수의 전극 사이에 배치되고 리튬 이온에 대해 투과성인 부재이며, 필요에 따라 또한 셧다운(shutdown) 특성을 가질 수 있다.

제1실시형태의 리튬-이온 이차 전지용 분리기는 마이크로다공성 필름을 포함하고, 마이크로다공성 필름은 주성분으로서 폴리올레핀 수지 (A) 및 마이크로다공성 필름의 마이크로기공의 표면 중 적어도 하나의 영역을 피복하는 수지 (B)를 포함한다. 제1실시형태에서, 수지 (B)는 폴리올레핀 수지 (A)와 상이하다.

분리기 내부의 마이크로기공의 마이크로균열에서 응력의 집중을 방지하는 관점으로부터, 필름 두께 방향으로 분리기를 3개로 균등하게 분할함으로써 얻어지는 삼층 중에서 선택되는 중간층에서, 분리기는 수지 (A) 및 수지 (B)를 포함하고, 수지 (A)로 구성되는 골격의 표면층 중 적어도 하나의 부분은 수지 (B)로 코팅되는 것이 바람직하다. 골격이 수지 (B)로 코팅되는지 여부를 확인하기 위해, 분리기 및 RuO₄(Rare Metallic Co., Ltd.에 의해 제조됨)가 공존하는 밀봉된 용기에서, 분리기는 4시간 동안 증기에 의해 착색되어 루테늄-착색 분리기를 제조한다. 에폭시 임베딩(embedding) 베이스 수지로서 10.6 mL의 Quetol812(Nisshin EM Co., Ltd.에 의해 제조됨), 경화제로서 9.4 mL의 MNA(Nisshin EM Co., Ltd.에 의해 제조됨), 및 촉진제로서 0.34 mL의 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에 의해 제조된 특급 화학 물질 DMP-30)이 혼합, 혼련 및 탈포된 후, 루테늄-착색 분리기로 사출 성형되고, 60℃에서 12시간 이상 동안 경화되어 에폭시 수지 임베드먼트(embedment)를 수행한다. 에폭시-수지 임베디드 분리기의 초박형 슬라이스(ultrathin slice)(약 50 내지 100 nm의 두께를 가짐)는 울트라마이크로톰(ultramicrotome)(Leica Microsystems Co., Ltd.에 의해 제조된 EM-UC7)을 이용하여 형성되고, 분리기의 박편의 표면은 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 관측되어 사진을 촬영하며, 사진은 두께 방향으로 삼등분되어 삼층을 얻고, 삼층은 두께 방향으로 각각 표면층, 중간층 및 표면층으로 지칭된다. 수지 (A) 및 수지 (B)는 착색성 또는 결정화도에서 상이하기 때문에, 중간층에서 수지 (A) 표면에 수지 (B)의 코팅은 사진에 근거하여 확인될 수 있다.

또한, 수지 (B)의 코팅 양은 제한되지 않으나, 바람직하게는 전체 수지 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%이다. 수지 (B)의 코팅 양은 마이크로균열에서 응력의 집중을 방지하는 관점으로부터 바람직하게는 5 중량% 이상이고, 충분한 미세 기공을 유지하여 리튬 이온 투과성을 유지하는 관점으로부터 바람직하게는 70 중량% 이하이다. 동일한 이유로, 표면 및 중간층에서의 수지 (B)의 코팅 양은 바람직하게는 다음의 식으로 표시되는 관계를 만족시킨다:

중간층에서의 코팅 양 / 표면층에서의 코팅 양 = 0.5 내지 1.5

코팅 양과 관련하여, 중간층은 레이저 기술 등에 의해 표면층을 제거함으로써 분리기로부터 분리되고, 중간층은 이후 칭량된다(즉, 수지 (A) 더하기 수지 (B)의 전체 수지 중량이 측정된다). 중간층은 중간층의 약 30배 중량의 옥탄과 같은 용매를 사용함으로써 12시간 동안 표면층 없는 분리기로부터 추출되고, 이후 건조되어 수지 (B)의 중량을 측정한다. 코팅 양은 이후 다음의 식에 따라 계산된다:

수지 (B)의 코팅 양 = 수지 (B)의 중량 / (수지 (A)의 중량 + 수지 (B)의 중량) = 추출된 중간층에서의 수지 (B)의 중량 / 중간층에서의 전체 수지 중량.

표면층은 상기와 동일한 방식으로 중간층을 제거함으로써 분리기로부터 분리되고, 상기와 동일한 측정 및 처리가 이후 수행되어 표면층에서의 코팅 양을 계산하며, 이후 "중간층에서의 코팅 양 / 표면층에서의 코팅 양"에 따라 계산된다.

마이크로다공성 필름의 마이크로기공은 폴리올레핀 수지 (A)로 구성되는 네트워크 구조에 의해 형성된다. 마이크로기공 중 적어도 하나는 폴리올레핀 수지 (A)로 구성되는 네트워크 구조의 최소 단위로 정의된다(이하 "피브릴"로 지칭됨).

수지 (B)가 마이크로기공의 표면 중 적어도 일부 또는 전체를 피복하면, 응력이 마이크로기공에서 마이크로균열에 집중되는 것을 방지하고 이에 따라 분리기의 천공 강도를 개선하는 것이 가능할 것이다.

또한, 수지 (B)가 고도로 소수성인 마이크로기공의 표면 중 일부를 피복하면, 카보네이트-계 용매를 함유하는 비수성 전해질 용액으로의 습윤성이 증가할 것이고, 이온 전도가 증가된 습윤성의 결과로서 촉진될 것이며, 이에 따라 이차 전지의 높은 사이클 특성을 유지하는 것을 도울 것이다. 제1실시형태의 분리기에 의해 제공되는 높은 사이클 특성은 종래의 마이크로다공성 폴리올레핀 필름을 포함하는 분리기의 사이클 특성과 동등하거나 이를 초과하는 레벨로 유지될 수 있다.

수지 (B)가 마이크로기공의 표면, 및 바람직하게는 마이크로기공을 구성하는 피브릴의 외주 부위를 피복하면, 분리기의 전압 내구성이 개선될 수 있다.

따라서, 제1실시형태의 분리기는 수지 (B)에 의한 마이크로기공의 표면 코팅으로 인해, 우수한 강도, 비수성 전해질 용액으로의 습윤성, 전압 내구성 및 리튬-이온 이차 전지의 사이클 특성을 갖는다.

마이크로기공의 마이크로균열에서 응력의 집중을 방지하고 전해질 용액으로의 습윤성을 증가시키는 관점으로부터, 수지 (B)는 바람직하게는 분리기 또는 마이크로다공성 필름 내부의 보이드(void)의 표면을 피복하고, 분리기 또는 마이크로다공성 필름의 외부 표면을 피복하지 않는다.

마이크로다공성 필름 및 분리기의 강도 그리고 비수성 전해질 용액으로의 습윤성의 관점으로부터, 수지 (B)로 코팅되는 마이크로기공은 바람직하게는 폴리올레핀 수지 (A) 및 수지 (B) 사이의 공유 결함을 포함하지 않거나, 또는 친수성 수지 코팅을 포함하지 않는다. 더욱 바람직하게는, 마이크로기공 상의 수지 (B)의 표면 코팅은 폴리올레핀 수지 (A)로 구성되는 피브릴의 외주 부위 상에 그래프트 중합되는 수지 (B)의 구조 단위 단량체를 갖지 않는다.

제2실시형태에 따른 리튬-이온 이차 전지용 분리기는 마이크로다공성 폴리올레핀 필름을 포함하고, 2.5 mm 이상의 천공 깊이를 갖는다.

여기서 사용되는 바와 같이, "천공 깊이"는 특정-크기의 바늘이 분리기와 접촉한 순간부터 바늘이 구멍을 개방시킬 때까지 특정 크기의 바늘의 이동 거리(깊이)이고, 분리기의 주변 가장자리가 고정되고, 바늘은 분리기의 외부 표면으로부터 두께 방향으로 분리기를 관통하는데 사용된다고 가정한다. 천공 깊이 및 천공 강도를 측정하는 방법은 실시예에서 설명된다.

여기에서, 우수한 강도, 비수성 전해질 용액으로의 습윤성, 전압 내구성, 및 이차 전지의 사이클 특성을 갖는 분리기의 구성은 분리기의 2.5 mm 이상의 천공 깊이에 의해 특정된다. 분리기의 천공 강도는 그 천공 깊이가 2.5 mm 이상이면 또한 개선되는 경향이 있을 것이다. 2.5 mm 이상의 천공 깊이의 특성은 마이크로다공성 폴리올레핀 필름을 형성하는데 사용될 수 있는 폴리올레핀 재료의 선택을 위한 지표로서 유용한 것으로 밝혀졌다. 더 개선된 천공 강도를 위해, 분리기의 천공 깊이는 바람직하게는 2.5 mm 초과 및 4.5 mm 이하, 더욱 바람직하게는 2.6 mm 초과 및 4.5 mm 이하, 가장 바람직하게는 2.7 mm 초과 및 4.5 mm 이하이다.

제2실시형태의 마이크로다공성 폴리올레핀 필름은 제1실시형태에서 사용되는 동일한 폴리올레핀 수지 (A)로 형성될 수 있거나, 또는 폴리올레핀 수지 (A) 및 수지 (B)로 형성될 수 있다.

리튬-이온 이차 전지용 분리기의 공극률은 바람직하게는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 초과 및 95%까지, 더욱 더 바람직하게는 35% 이상 및 75%까지, 가장 바람직하게는 35% 이상 및 55%까지이다. 공극률은 개선된 이온 전도성의 관점으로부터 바람직하게는 30% 이상이다. 분리기의 공극률은 수지 조성물, 수지 및 가소제의 배합 비율, 연신 조건, 열 세팅 조건 등을 제어함으로써 조절될 수 있다.

리튬-이온 이차 전지용 분리기의 천공 강도는 분리기의 생산성 및 이차 전지의 안전성의 관점으로부터, 바람직하게는 0.25 kgf 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.60 kgf의 범위 내에 있다.

리튬-이온 이차 전지용 분리기의 멤브레인 두께는 천공 강도 및 천공 깊이 사이의 균형, 그리고 이차 전지의 소형화의 관점으로부터, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2 내지 80 ㎛의 범위, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 30 ㎛의 범위에 있다. 분리기의 멤브레인 두께는 마이크로다공성 필름을 제조하는 조건을 최적화함으로서 조절될 수 있다.

상술한 실시형태의 구성 요소가 이제 기술될 것이다.

<마이크로다공성 필름>

본 실시형태의 마이크로다공성 필름은 주성분으로서 폴리올레핀 수지 (A)를 포함하고, 또한 마이크로기공의 표면 중 적어도 하나의 영역에 폴리올레핀 수지 (A)와 상이한 수지 (B)를 갖는다. 마이크로다공성 필름은 바람직하게는 낮은 전기 전도성을 갖고, 이온 전도성을 나타내며, 유기 용매에 대한 높은 저항을 갖고, 미세한 기공 직경을 갖는다.

주성분으로서 폴리올레핀 수지 (A)를 포함하는 마이크로다공성 필름은 마이크로다공성 필름에서 폴리올레핀 수지 (A)의 비율이 마이크로다공성 필름의 질량에 대해 적어도 50 질량%인 것을 의미한다. 마이크로다공성 필름에서 폴리올레핀 수지 (A)의 비율은 필름의 습윤성, 두께 및 셧다운 특성의 관점으로부터, 바람직하게는 50 질량% 및 100 질량% 사이, 더욱 바람직하게는 55 질량% 및 99 질량% 사이, 가장 바람직하게는 60 질량% 및 98 질량% 사이이다.

필름의 주성분으로서의 역할을 하는 폴리올레핀 수지 (A)는 마이크로기공과 중합체 네트워크를 형성하고, 마이크로기공의 표면은 수지 (B)로 코팅된다. 필름에서 중합체 네트워크를 지지는 관점으로부터, 폴리올레핀 수지 (A)는 바람직하게는 실온에서 옥탄 또는 헥산에 불용성이다. 이는, 바람직하게는, 폴리올레핀 수지 (A)로부터의 어떤 성분도 필름으로부터 얻어지는 옥탄- 또는 헥산-추출물에 존재하지 않음을 의미한다.

폴리올레핀 수지 (A)의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 단량체를 사용하여 얻어지는 동종중합체, 공중합체 또는 다단계 중합 중합체를 포함한다. 이러한 폴리올레핀 수지 (A)용 수지는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2종 이상이 혼합물로 사용될 수 있다.

셧다운 특성의 관점으로부터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 이들의 공중합체뿐만 아니라, 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 셧다운 특성의 관점으로부터, 옥탄-불용성 및 헥산-불용성, 하나 또는 몇 가지 형태의 폴리프로필렌이 더욱 바람직하게 사용된다.

폴리에틸렌의 구체적인 예는 저-밀도 폴리에틸렌, 선형 저-밀도 폴리에틸렌, 중간-밀도 폴리에틸렌, 고-밀도 폴리에틸렌 및 초-고분자량 폴리에틸렌을 포함한다. 여기서 사용되는 바와 같이, "고-밀도 폴리에틸렌"은 0.942 내지 0.970 g/㎤의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 지칭한다. 폴리에틸렌의 밀도는 JIS K7112(1999)에 의해 규정되는 D) 밀도 구배 튜브 방법에 따라 측정되는 값이다.

폴리프로필렌의 구체적인 예는 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 어택틱 폴리프로필렌을 포함한다.

에틸렌-프로필렌 공중합체는 랜덤 또는 블록 구조, 또는 에틸렌-프로필렌 고무의 형태일 수 있다.

주성분으로서 폴리올레핀 수지 (A)를 포함하는 마이크로다공성 필름은 단층 또는 다층의 형태일 수 있다. 기체 투과성, 강도 및 옥탄-불용성의 관점으로부터, 단층 필름은 바람직하게는 폴리올레핀 수지 (A)로서 폴리프로필렌을 포함하는 단층으로 형성된다. 수지 (B)의 기체 투과성, 강도 및 내부 침투의 관점으로부터, 다층 필름은 바람직하게는 폴리올레핀 수지 (A)로서 폴리프로필렌을 포함하는 외부층, 및 폴리올레핀 수지 (A)로서 폴리에틸렌을 포함하는 내부층을 갖는다.

폴리올레핀 수지 (A)와 상이한 수지인 수지 (B)는, 마이크로다공성 필름의 마이크로기공의 표면 중 적어도 하나의 영역을 피복하도록 위치하고, 바람직하게는 마이크로기공을 구성하는 피브릴의 외주 부위를 피복하도록 위치한다.

마이크로기공에 상대적으로 소프트 수지 (B)를 전달하고 마이크로기공의 마이크로균열에서 응력의 집중을 방지함으로써, 분리기의 천공 강도를 증가시키기 위해, 25℃에서 수지 (B)의 탄성률은 바람직하게는 50 내지 700 MPa, 더욱 바람직하게는 80 내지 700 MPa, 더욱 더 바람직하게는 100 내지 700 MPa, 및 더욱 더 바람직하게는 110 내지 650 MPa이다.

수지 (B)는 바람직하게는, 내부 침투의 관점으로부터, 예를 들어, (1) 물에 분산된 중합체로서의 라텍스; 및 (2) 수지 (B)가 옥탄과 같은 용매에 용해된 중합체 용액이다. 라텍스(1)로서, 분리기의 기공 크기보다 작은 입자 크기를 갖는 수지 (B) 라텍스가 바람직하게 사용된다. 중합체 용액(2)으로서, 그 메커니즘이 명확하지 않지만, 헥산 또는 옥탄에서 용해성을 갖는 수지 (B)가 바람직하게 사용되고, 25℃에서 옥탄에서의 수지 (B)의 용해도가 20 g/kg 이상인 중합체 용액이 더욱 바람직하게 사용된다.

수지 (B)의 융점은 폴리올레핀 수지 (A)에 대한 습윤성 및 마이크로다공성 필름의 생산성의 관점으로부터, 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 내지 125℃이다. 여기서 사용되는 바와 같이, 중합체의 "융점"은 중합체의 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 얻어지는 DSC 곡선에서, 결정질 중합체의 용융과 함께 관측되는 흡열 피크에 해당하는 온도(℃)이다. 2개의 흡열 피크가 DSC 곡선에서 관측되는 경우, 더 높은 온도 쪽에서의 흡열 피크에 해당하는 온도가 융점으로 정의된다.

수지 (B)는 마이크로다공성 필름의 기체 투과성, 천공 강도 및 천공 깊이의 관점으로부터 바람직하게는 소수성 수지이다. 여기서 사용되는 바와 같이, "소수성 수지"는 물에 완전히 불용성이거나, 또는 25℃에서 1 g/kg 미만의 물에서의 용해도를 갖는 수지이다.

마이크로다공성 필름의 기체 투과성 및 강도의 관점으로부터, 수지 (B)는 바람직하게는 헥산 또는 옥탄에서 용해성이고, 더욱 바람직하게는 수지 (B)는 25℃에서 20 g/kg 이상의 옥탄에서의 용해도를 갖는다. 동일한 관점으로부터, 마이크로다공성 필름의 출발 재료로서 사용되는 수지 (B)의 탄성률은 바람직하게는 헥산 또는 옥탄을 사용하여 마이크로다공성 필름으로부터 얻어지는 추출물의 탄성률과 대략 동일하다.

마이크로다공성 필름의 수지 함량, 두께, 기체 투과성 및 강도의 관점으로부터, 수지 (B)는 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부텐, 또는 이들의 공중합체와 같은 폴리올레핀 수지, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르설폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리비닐디플루오라이드, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌 또는 폴리우레탄, 또는 이들의 공중합체이다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐 및 이들의 공중합체와 같은 폴리올레핀 수지; 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌 및 폴리우레탄 및 이들의 공중합체; 그리고 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르설폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 수지가 더욱 바람직하고, 이들 중에서도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐 및 이들의 공중합체와 같은 폴리올레핀 수지가 바람직하다. 수지 (B)는 더욱 바람직하게는 25℃에서 700 MPa 이하의 탄성률을 갖는 폴리올레핀 수지이고, 더욱 더 바람직하게는, 25℃에서 110 내지 520 MPa의 탄성률 및 130℃ 이하의 융점을 갖는 저-융점 폴리올레핀 수지이다.

수지 (B)의 예는 140,000까지의 중량-평균 분자량을 갖는 저-분자량 폴리프로필렌, C3 단량체 및 C4 단량체의 공중합체(예를 들어, C4 주 성분/C3 보조 성분으로 구성되는 α-올레핀 공중합체, 및 C3 주 성분/C4 보조 성분으로 구성되는 α-올레핀 공중합체), 및 낮은 입체 규칙성을 갖는 폴리프로필렌을 포함한다.

수지 (B)는 바람직하게는 마이크로다공성 필름에서 마이크로기공의 표면 상에 위치하고, 그 최외부 표면(외부 표면) 상에 국부화되지 않으며, 더욱 바람직하게는 마이크로기공의 표면 중 전부 또는 일부가 수지 (B)로 코팅된다. 임의의 이론에 얽매이고 싶지 않지만, 실용적인 레벨의 기체 투과성이 마이크로다공성 필름에서 유지되도록 하는 정도로, 수지 (B)가 마이크로기공 표면 상에 존재하는 경우, 응력이 집중되어 마이크로다공성 필름에서 결함 및 이와 유사한 것을 유발할 수 있는 위치에서, 수지 (B)는 응력의 집중을 이완 및 방지함으로써, 필름의 파괴 깊이 및 파괴 강도가 개선되는 것이 가능하다. 필름의 천공 강도를 증가시키기 위해, 두께를 증가시키는 단계, 수지의 평량을 증가시키는 단계, 또는 수지 자체의 강성을 증가시키는 단계와 같이, 피어싱(piercing) 응력(강성)을 증가시키는 접근법을 취하는 것이 일반적이다. 본 발명에 따르면, 그러나, 결함이 마이크로다공성 필름에서 발생할 수 있는 응력 집중의 위치에서, 수지 (B)가 함침되는 방식으로, 수지 (B)가 마이크로기공의 표면 상에 코팅되는 경우, 응력이 집중되는 경향이 있는 위치에서, 수지 (B)는 응력의 집중을 이완 및 방지함으로써, 마이크로다공성 필름의 파괴 깊이 및 파괴 강도를 증가시키는 것으로 추정된다. 본 발명에 따라 얻어지는 증가된 강도의 결과로서, 강성을 증가시킬 뿐만 아니라, 파괴 깊이를 개선하고 이에 따라 분리기의 물리적 특성을 개선하는 것이 가능하다.

폴리올레핀 수지 (A)에 대한 수지 (B)의 비율과 관련하여, 바람직하게는 수지 (B)는, 수지 (A) 및 (B)에 의해 형성되는 마이크로다공성 필름의 공극률이 수지 (A) 단독에 의해 형성되는 마이크로다공성 필름의 공극률의 30% 내지 85%이도록 하는 비율로, 수지 (A)에 적용된다.

마이크로다공성 필름은 또한 수지 (A) 및 (B) 이외의 구성 요소를 포함할 수 있다. 이러한 구성 요소는, 예를 들어, 수지 섬유의 직포 또는 부직포, 또는 종이, 절연성 재료 입자 집합체 및 이들과 유사한 것을 포함한다.

마이크로다공성 필름의 공극률은 바람직하게는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 초과 및 95%까지, 더욱 더 바람직하게는 35% 이상 및 75%까지, 가장 바람직하게는 35% 이상 및 55%까지이다. 개선된 이온 전도성의 관점으로부터, 공극률은 바람직하게는 30% 이상이고, 한편 강도의 관점으로부터 바람직하게는 95% 이하이다. 공극률은 수지 조성, 수지 및 가소제의 혼합 비율, 연신 조건, 열 세팅 조건 등을 제어함으로써 조절될 수 있다.

마이크로다공성 필름의 천공 강도는 분리기의 생산성 및 이차 전지의 안전성의 관점으로부터, 바람직하게는 0.25 kgf 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.60 kgf의 범위 내이다. 천공 강도, 비수성 용매에서의 습윤성 및 전압 내구성의 관점으로부터, 마이크로다공성 필름의 천공 깊이는 바람직하게는 2.5 mm 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 mm 초과 및 4.5 mm 이하, 더욱 더 바람직하게는 2.6 mm 이상 및 4.5 mm 이하, 가장 바람직하게는 2.7 mm 이상 및 4.5mm 이하이다.

마이크로다공성 필름의 멤브레인 두께는 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 및 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상 및 50 ㎛ 이하, 더욱 더 바람직하게는 3 ㎛ 이상 및 25 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 5 ㎛ 이상 및 20 ㎛ 이하이다. 그것은 기계적 강도의 관점으로부터 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이고, 고-용량의 전지를 얻는 관점으로부터 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 멤브레인 두께는 다이 립 갭(die lip gap), 연신 조건 등을 제어함으로써 조절될 수 있다.

마이크로다공성 필름의 평균 기공 크기는 바람직하게는 0.03 ㎛ 이상 및 0.80 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.04 ㎛ 이상 및 0.70 ㎛ 이하이다. 이온 전도성 및 전압 내구성의 관점으로부터, 그것은 바람직하게는 0.03 ㎛ 이상 및 0.80 ㎛ 이하이다. 평균 기공 크기는 수지 조성, 압출 조건, 연신 조건, 열 세팅 조건 등을 제어함으로써 조절될 수 있다.

마이크로다공성 필름의 점도-평균 분자량은 바람직하게는 30,000 및 12,000,000 사이, 더욱 바람직하게는 50,000 이상 및 4,000,000 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 100,000 이상 및 1,000,000 미만이다. 점도-평균 분자량이 30,000 이상인 경우, 용융 성형 중 용융 장력이 증가하여, 만족스러운 성형성을 얻을 것이고, 강도는 또한 중합체 사이의 얽힘으로 인해 높은 경향이 있을 것이다. 점도-평균 분자량이 12,000,000 이하인 경우, 균일한 용융 혼련을 달성하는 것이 용이할 것이고, 시트 성형성, 특히 두께 안정성이 우수한 경향이 있을 것이다.

전지의 내부 온도가 전지의 외부 단락 회로 등으로 인해 증가하는 경우, 열 폭주는 전지 폭발 또는 점화를 초래할 수 있다. 그러나, 열 폭주는 전지에서 분리기의 사용에 의해 방지될 수 있고, 즉, 분리기는 미리 규정된 온도에서 마이크로기공을 막도록 설계되며, 분리기의 전기 저항(ER) 또는 공기 투과성(Gurley)이 상승하여 양극 및 음극 사이의 반응을 방지한다. 따라서, 분리기의 전기 저항 또는 공기 투과성이 상승하는 온도는 "퓨즈 온도"라고 한다. 전지용 분리기의 퓨즈 온도는 바람직하게는, 전지의 안전성을 확보하기에 충분히 낮고, 더욱 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 50℃ 이상 및 125℃ 이하이다.

<마이크로다공성 필름의 제조 방법>

마이크로다공성 필름은 건식 방법 또는 습식 방법을 사용하여, 폴리올레핀 수지 조성물의 용융-혼련된 생성물 또는 성형된 시트에 기공을 형성함으로써 제조될 수 있다.

건식 방법은 폴리올레핀 수지 조성물을 용융 혼련 및 압출한 후, 열 처리 및 연신에 의해 폴리올레핀 결정 계면을 박리하는 방법, 그리고 폴리올레핀 수지 조성물을 무기 충전제와 함께 용융 혼련하고, 혼련된 혼합물을 시트로 성형한 후, 이를 연신하여 폴리올레핀 및 무기 충전제 사이의 계면에서 분리를 형성하는 방법을 포함한다.

습식 방법은 폴리올레핀 수지 조성물 및 기공-형성 재료를 용융 혼련하고 이들을 시트 형태로 성형하며, 필요한 경우 연신하고, 이후 기공-형성 재료를 추출하는 방법, 그리고 폴리올레핀 수지 조성물을 용해시킨 후, 폴리올레핀에 대한 빈 용매에 용액을 침지시켜 폴리올레핀을 고화시킴과 동시에, 용매를 제거하는 방법을 포함한다.

폴리올레핀 수지 조성물은 폴리올레핀 수지 (A)를 바람직하게는 50 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량% 및 100 질량% 사이로 포함한다.

폴리올레핀 수지 조성물은 또한 폴리올레핀 수지 (A) 이외의 수지, 뿐만 아니라 선택적 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 예는 무기 충전제, 산화방지제, 금속 비누, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 포깅(fogging) 방지제 및 색상 안료를 포함한다,

폴리올레핀 수지 조성물의 용융 혼련은, 예를 들어, 압출기, 혼련기, 라보플라스토밀(Laboplastomil), 혼련 롤 또는 밴버리(Banbury) 믹서로 수행될 수 있다.

기공-형성 재료는 가소제, 무기 충전제, 또는 이들의 조합일 수 있다,

가소제의 예는 액체 파라핀 및 파라핀 왁스와 같은 탄화수소; 디옥틸 프탈레이트 및 디부틸 프탈레이트와 같은 에스테르; 및 올레일 알코올 및 스테아릴 알코올과 같은 고급 알코올을 포함한다.

무기 충전제의 예는 알루미나, 실리카(산화 규소), 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화 아연 및 산화 철과 같은 산화물-계 세라믹; 질화 규소, 질화 티타늄 및 질화 붕소와 같은 질화물-계 세라믹; 탄화 규소, 탄산 칼슘, 황산 알루미늄, 수산화 알루미늄, 티탄산 칼륨, 활석, 카올린 클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 견운모, 운모, 에임자이트, 벤토나이트, 석면, 제올라이트, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 규조토 및 석영 모래와 같은 세라믹; 및 유리 섬유를 포함한다,

시트 성형은 예를 들어 T-다이 또는 금속 롤을 사용하여 수행될 수 있다. 성형된 시트는 또한 더블 벨트 프레스 기계 또는 이와 유사한 것을 사용하여 롤링될 수 있다.

기공-형성 단계는 공지된 건식 방법 및/또는 습식 방법에 의해 수행될 수 있다. 연신 단계는 또한 기공-형성 단계 중에, 또는 기공-형성 단계 전에 또는 후에 수행될 수 있다. 연신 처리는 일축 연신 또는 이축 연신에 의해 수행될 수 있고, 이축 연신이 얻어지는 마이크로다공성 필름의 강도를 개선하는 관점으로부터 바람직하다. 성형된 시트가 이축 방향으로 고-비율 연신되는 경우, 분자는 면내 방향으로 배향되어, 최종 생성물을 덜 찢어지도록 하고, 높은 천공 강도를 제공한다. 연신 방법의 예는 동시 이축 연신, 순차 이축 연신, 다단계 연신 및 반복 연신을 포함한다. 동시 이축 연신은 천공 강도를 증가시키고 연신 중에 큰 균일성 및 우수한 셧다운 특성을 얻는 관점으로부터 바람직하다. 순차 이축 연신은 평면 배향의 제어를 용이하게 하는 관점으로부터 바람직하다.

동시 이축 연신은 MD(마이크로다공성 필름의 연속 성형 중 기계 방향)에서의 연신 및 TD(90° 각도로 마이크로다공성 필름의 MD를 가로지르는 방향)에서의 연신이 동시에 수행되는 연신 방법이고, 이러한 경우에서 각 방향에서의 연신 비율(draw ratio)은 상이할 수 있다. 순차 이축 연신은, MD 또는 TD 연신이 수행되고 있는 경우, 다른 방향은 비-구속 상태 또는 고정 길이를 갖는 고정 상태에 있는 방식으로, MD 및 TD에서의 연신이 독립적으로 수행되는 연신 방법이다.

마이크로다공성 필름의 수축을 최소화하기 위해, 열 처리가 수행되어 연신 후에 또는 기공 형성 후에 열 세팅을 형성할 수 있다. 열 처리는 소정의 온도 환경 및 소정의 연신도로 수행되어 물리적 특성을 조절하는 연신 작업, 및/또는 소정의 온도 환경 및 소정의 이완도로 수행되어 연신 응력을 감소시키는 이완 작업을 포함할 수 있다. 이완 작업은 또한 연신 작업 후에 수행될 수 있다. 열 처리는 텐터(tenter) 또는 롤 스트레쳐(roll stretcher)를 사용하여 수행될 수 있다.

건식 라멜라 기공 개구 방법에 의해 마이크로다공성 필름을 제조하는 방법이 이제 예로서 기술될 것이다. 건식 라멜라 기공 개구 방법에서, 라멜라 구조를 갖는 수많은 스페로결정(spherocrystal)이 비정질 중합체를 통해 결합된 전구체는 연신되어 라멜라 계면을 쪼개고 이에 따라 물 또는 유기 용매와 같은 용매의 사용 없이 기공을 형성한다,

건식 라멜라 기공 개구 방법은 바람직하게는 (i) 폴리올레핀 수지 (A)를 포함하는 전구체를 압출하는 단계, 및 (ii) 압출된 전구체의 일축 연신 단계를 포함한다. 폴리올레핀 수지 (A)를 포함하는 전구체는 기계 방향(MD) 또는 횡 방향(TD)에서 적어도 하나의 연신 작업을 위해 공급되고, 예를 들어, 용융 수지, 수지 조성물 또는 성형 수지일 수 있다. 단계 (i)에서 압출 성형되는 전구체는 예를 들어 압출 성형품, 마스터-롤 시트 또는 생(raw) 필름일 수 있다. 단계 (i) 및 (ii)를 포함하는 건식 라멜라 기공 개구 방법에 의해 얻어지는 마이크로다공성 필름은 바람직하게는 수지 (B)로 코팅, 침지 또는 함침된다.

단계 (i)는 종래 압출 방법에 의해 수행될 수 있다. 사용되는 압출기는 가늘고 긴 구멍을 갖는 T-다이 또는 사이클릭 다이를 포함 할 수 있다.

단계 (ii)에서의 일축 연신은 상술한 방식으로 수행될 수 있다. 일축 연신은 기계 방향(MD) 또는 횡 방향(TD)일 수 있다. 전구체가 일축 연신 후에 횡 방향(TD)으로 연신되는 이축 연신이 바람직하다. 이축 연신에서 기계 방향(MD) 연신 및 횡 방향(TD) 연신과 동시에 MD 방향으로의 제어된 이완을 수행하는 것이 가능하다. MD 연신은 냉간 연신 및 열간 연신 양쪽을 포함할 수 있다. 단계 (ii)에서 연신에 의해 얻어지는 마이크로다공성 필름은 바람직하게는 수지 (B)로 코팅, 침지 또는 함침된다.

전구체의 내부 변형을 최소화하는 관점으로부터, 전구체는 단계 (i) 중에, 단계 (ii) 후에 또는 단계 (ii)에서의 연신 전에 어닐링될 수 있다. 어닐링은 폴리올레핀 수지 (A)의 융점보다 50℃ 낮은 온도, 및 폴리올레핀 수지 (A)의 융점보다 10℃ 낮은 온도 사이의 범위에서, 또는 폴리올레핀 수지 (A)의 융점보다 50℃ 낮은 온도 및 폴리올레핀 수지 (A)의 융점보다 15℃ 낮은 온도 사이의 범위에서 수행될 수 있다.

단계 (ii) 중에 또는 후에, MD 및/또는 TD 방향으로 연신된 생성물은 바람직하게는 캘린더링 처리된다. 캘린더링된 생성물은 바람직하게는 수지 (B)로 코팅, 침지 또는 함침된다. 캘린더링 처리는 연신된 생성물을 적어도 한 쌍의 캘린더 롤을 통해 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 한 쌍의 캘린더 롤은 예를 들어 스틸 롤 및 탄성 롤의 세트, 또는 2개의 스틸 롤의 세트를 포함할 수 있다. 한 쌍의 캘린더 롤은 캘린더링 처리 중에 가열 또는 냉각될 수 있다.

마이크로다공성 필름 강도 및 수지 (B)로의 후-처리의 관점으로부터, 상술한 건식 라멜라 기공 개구 방법에서, 폴리올레핀 수지 (A)를 포함하는 전구체를 MD 및 TD 방향으로 연속 또는 동시 연신한 후, 이를 캘린더링 처리를 위해 공급하는 공정(이하 "MD/TD/캘린더 공정"이라 함)을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 증가된 강도의 관점으로부터, MD 연신 후에 TD 연신이 수행되는 연속 연신이 MD/TD/캘린더 공정에 더욱 더 바람직하다.

<리튬-이온 이차 전지용 분리기의 천공 깊이의 개선 방법>

본 발명의 또 다른 측면은 상술한 마이크로다공성 필름을 사용하여 리튬-이온 이차 전지용 분리기의 천공 깊이의 증가 방법이다.

제3실시형태에 따른 분리기의 천공 깊이의 증가 방법은:

(1) 주성분으로서 폴리올레핀 수지 (A)를 포함하는 마이크로다공성 필름을 제공하는 단계;

(2) 마이크로다공성 필름에서의 마이크로기공의 표면 중 적어도 하나의 영역을, 폴리올레핀 수지 (A)와 상이한 수지 (B)로 코팅하여, 코팅된 마이크로다공성 필름을 형성하는 단계; 및

(3) 코팅된 마이크로다공성 필름으로 리튬-이온 이차 전지용 분리기를 형성하는 단계를 포함한다.

분리기 천공 깊이를 증가시키는 방법에서 사용되는 폴리올레핀 수지 (A) 및 수지 (B)는 상술한 바와 동일하다.

단계 (1)에서, 주성분으로서 폴리올레핀 수지 (A)를 포함하는 마이크로다공성 필름은 상술한 마이크로다공성 필름의 제조 방법에 의해 형성된다.

단계 (1)에서, 상술한 건식 라멜라 기공 개구 방법에 의해 마이크로다공성 필름을 형성하는 것이 바람직하지만, 폴리올레핀 수지 (A)를 포함하는 전구체를 연신하는 것이 더욱 바람직하고, 폴리올레핀 수지 (A)를 포함하는 전구체를 기계 방향(MD) 및/또는 횡 방향(TD)으로 연신하거나, 또는 기계 방향(MD)으로의 제어된 이완과 함께 적어도 횡 방향(TD)으로 이를 연신하는 것이 더욱 더 바람직하며, 연신된 생성물을 적어도 한 쌍의 캘린더 롤을 통해 통과시키는 것이 훨씬 더 바람직하다.

단계 (2)에서, 마이크로다공성 필름의 마이크로기공의 표면 중 전부 또는 일부는 수지 (B)로 피복된다. 단계 (2)에서, 모든 수지 (B)가 마이크로다공성 필름의 최외부 측(즉, 필름 표면)에 고정되지 않고, 오히려 폴리올레핀 수지 (A)로 형성되는 마이크로다공성 필름의 마이크로기공의 네트워크를 통해 침투하여, 마이크로기공의 표면에 도달하며, 이에 따라 천공 깊이가 증가하도록 하면서 마이크로다공성 필름의 기체 투과성을 유지한다. 분리기의 전압 내구성의 관점으로부터, 마이크로기공을 구성하는 피브릴은 바람직하게는 단계 (2)에서 수지 (B)로 피복된다.

수지 (B)로 더 많은 피브릴을 피복시키는 관점으로부터, 단계 (2)는 바람직하게는 수지 (B)가 용해 또는 분산된 용액을 사용하여 수행된다. 동일한 관점으로부터, 수지 (B)가 용해된 용액은 더욱 바람직하게는 헥산, 옥탄 또는 염화 메틸렌과 같은 유기 용매에 용해된 수지 (B)의 용액이다. 수지 (B)가 분산된 용액은 더욱 바람직하게는 수지 (B), 이소프로필 알코올(IPA) 및/또는 계면활성제, 및 물을 포함하는 수성 라텍스이다.

분리기 강도 및 비수성 전해질 용액으로의 습윤성의 관점으로부터, 단계 (2)는 바람직하게는 수지 (B)가 용해 또는 분산된 용액으로 마이크로다공성 필름을 함침시킴으로써 수행된다. 분리기 강도의 관점으로부터, 단계 (2)는 더욱 바람직하게는 폴리올레핀 수지 (A)로 제조되는 피브릴 상에 수지 (B)의 단량체 구조 단위의 전자 빔 그래프트 중합을 포함하지 않는다.

수지 (B)가 용해 또는 분산된 용액에 마이크로다공성 필름의 함침은 수지 (B)가 분산 또는 용해된 용액을 함유하는 탱크에 마이크로다공성 필름을 침지함으로써, 또는 수지 (B)가 분산 또는 용해된 용액으로 마이크로다공성 필름의 외부 표면을 코팅함으로써, 수지 (B)가 마이크로다공성 필름 내부의 마이크로기공으로 침투하도록 하여 수행될 수 있다.

수지 (B)가 분산 또는 용해된 용액을 함유하는 탱크로 마이크로다공성 필름을 침지하는 것은 0.5 내지 15분의 기간에 걸쳐 20 내지 60℃에서 수행될 수 있다.

수지 (B)가 분산 또는 용해된 용액을 마이크로다공성 필름의 외부 표면 상에 코팅하는 것은 프린터 또는 코터로 또는 수작업에 의해, 액적으로서 필름 상에 수지 (B) 용액 또는 수지 (B) 분산액의 첨가에 의해 수행될 수 있다.

단계 (2)에서 코팅된 마이크로다공성 필름은 적어도 한 쌍의 캘린더 롤을 통과할 수 있다. 한 쌍의 캘린더 롤은 상술한 건식 라멜라 기공 개구 방법에서와 동일한 방식으로 사용된다.

마이크로기공 표면 상에 수지 (B)를 고정시키는 관점으로부터, 단계 (2) 이후에 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서 공기 분위기 또는 불활성 기체 분위기 하에 코팅된 마이크로다공성 필름을 건조시킨다.

단계 (3)에서, 단계 (2)에서 얻어지는 코팅된 마이크로다공성 필름이 사용되어 리튬-이온 이차 전지용 분리기를 형성한다.

단계 (3)에서, 마이크로기공의 표면 중 적어도 하나의 영역 상에 수지 (B)로 코팅되는 코팅된 마이크로다공성 필름은 리튬-이온 이차 전지용 분리기로서 직접 사용될 수 있거나, 또는 또 다른 다공성 필름과 적층되거나, 또는 기능성 코팅 재료로 표면-코팅될 수 있다. 기능성 코팅 재료로 표면-코팅되는 경우, 다공성 필름의 마이크로기공으로 수지 (B)의 침투를 유발하는, 기능성 코팅 재료의 표면 코팅 및 외부 표면 상의 코팅은 제조 공정을 단순화하는 관점으로부터, 바람직하게는 단일 공정으로 동시에 수행된다.

리튬-이온 이차 전지용 분리기를 제조하는 방법의 하나의 예는 제3실시형태에 따른 분리기의 천공 깊이의 증가 방법에 의해 종래의 리튬-이온 이차 전지용 분리기를 개질하는 단계를 포함할 수 있다.

상술한 다양한 물리적 특성에 대해 측정된 값은, 달리 규정되지 않는 한, 다음의 실시예에 기술되는 방법에 의해 측정되는 값이다.

실시예

본 실시형태는 이제 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명될 것이고, 본 발명은 그 요지가 유지되는 한 실시예에 제한되지 않는 것으로 이해된다. 사용되는 출발 재료 및 다양한 특성을 평가하는 방법은 다음과 같다.

용융 흐름률(MFR)은 폴리프로필렌 수지의 경우 2.16 kg으로 210℃에서, 폴리에틸렌 수지의 경우 2.16 kg으로 190℃에서, JIS K 7210에 따라 측정되었다(단위: g/10분). 수지 밀도는 모두 JIS K 7112에 따라 측정되었다(단위: kg/㎥).

필름의 물성은 다음과 같이 측정되었다.

(1) 두께(㎛)

Mitsutoyo Corp의 IDC112 디지매틱 인디케이터가 사용되어 실온(23±2℃)에서 다공성 필름의 두께를 측정하였다.

(2) 공극률(%)

5 cm × 5 cm 정사각형 샘플이 다공성 필름으로부터 절단되었고, 공극률은 다음의 식을 이용하여 샘플의 부피 및 질량으로부터 계산되었다.

공극률(%) = (부피(㎤) - 질량(g)/수지 조성물 밀도(g/㎤))/부피(㎤) × 100

(3) 기체 투과성(초/100 cc)

다공성 필름의 기체 투과성은 JIS P-8117에 따라, 걸리 공기 투과성 테스터를 사용하여 측정되었다.

(4) 천공 강도(gf) 및 천공 깊이(mm)

도 5는 천공 시험 조건 및 천공 깊이의 예시를 위한 개략도를 나타낸다. 천공 시험 중에, 0.5 mm의 반경을 갖는 반구형 팁을 갖는 바늘(1)이 준비되었고, 분리기(2)는 11 mm의 개구 직경(dia.)을 갖는 2개의 플레이트(3, 3) 사이에 샌드위치되었으며, 그리고 바늘(1), 분리기(2) 및 플레이트(3, 3)는 도 5(a)에 나타낸 위치 관계로 세팅되었다. Imada Co., Ltd의 MX2-50N이, 0.5 mm의 바늘 팁 곡률 반경, 11 mm의 분리기-지지 플레이트 개구 직경 및 2 mm/초의 천공 속도의 조건 하에서, 천공 시험을 위해 사용되었고, 바늘(1) 및 분리기(2)가 접촉되었으며(도 5(b)), 최대 천공 하중(즉, 천공 강도(gf))이 측정되었고, 그리고 바늘과 분리기의 접촉 순간부터 최대 천공 하중(천공 강도)에 도달할 때까지 바늘 변위 정도(mm)가 천공 깊이(D)로서 측정되었다(도 5 (c)).

(5) 전해질 용액 습윤성

TD(횡 방향)에서 5 cm 길이 및 MD(기계 방향)에서 1 cm 길이로 절단된 다공성 필름이, 1:1(부피 비율)의 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(Kishida Chemical Co., Ltd.)에, 끝의 1 cm까지만 침지되었고, 이후 120초 동안 방치되었으며, 이후 비-침지 부위까지 끌어 올려졌을 때의 액위 높이가 측정되어 습윤성의 지표로서 사용되었다.

(6) 퓨즈 온도

10 ㎛의 두께를 갖는 니켈 포일 두 시트(A, B)가 준비되었고, 니켈 포일 중 하나의 시트 (A)는, 시트 (A)의 10mm × 10mm 정사각형 부분이 노출되도록, 유리 슬라이드 상에 테플론(등록 상표) 테이프에 의해 마스킹되었으며, 그리고 시트 (A)가 유리 슬라이드 상에 고정되었다.

열전대에 연결된 세라믹 플레이트 상에, 니켈 포일 중 다른 시트 (B)가 배치되었고, 측정 샘플로서, 3시간 동안 전해질 용액에 필름을 침지시킴으로써 전해질 용액으로 완전히 함침된 마이크로다공성 필름이 시트 (B) 상에 배치되었으며, 니켈 포일의 시트 (A)와 부착된 유리 슬라이드가 마이크로다공성 필름 상에 배치되었고, 이후 실리콘 고무가 유리 슬라이드 상에 배치되었다.

마이크로다공성 필름은 전해질 용액으로서 리튬 보로플루오라이드의 1 mol/L 용액(이 중의 용매는 프로필렌 카보네이트/에틸렌 카보네이트/감마-부티로락톤 = 1/1/2)으로 함침되었다.

상기에서 형성된 세라믹 플레이트, 니켈 포일 시트(A, B) 및 유리 슬라이드가 핫 플레이트 상에 세팅되었고, 그 온도는 15℃/분의 속도로 상승되면서, 오일 유압식 프레싱 기계에 의해 1.5 MPa의 압력을 거기에 가하였다. 상승된 온도에서, 임피던스 변화가 1 V 및 1 kHz의 교류 전류 조건 하에 LCR 미터에 의해 측정되었다. 이 측정에서, 임피던스가 최소값의 고온 측에서 임피던스의 최소값의 1.5배에 도달하는 온도가 퓨즈 온도로서 얻어졌다.

[실시예 1]

폴리올레핀 수지 (A)로서 폴리프로필렌 수지(MFR: 2.0, 밀도: 0.91)가, 기공 직경 = 30 mm, L/D(L: 압출기의 재료 공급 포트부터 배출구까지의 거리(m), D: 압출기의 내부 직경(m), 이하 동일) = 30 및 온도 = 200℃로 설정된 단일-스크류 압출기로, 피더를 통해 로딩된 후, 압출기의 끝에 설치된, 2.5 mm의 립 두께를 갖는 T-다이(200℃)로부터 압출되었다. 이후 즉시, 에어 나이프가 사용되어 용융 수지 상에 25℃의 냉풍을 불어넣었고, 수지는 95℃로 설정된 캐스트 롤 상에, 200의 연신 비율 및 20 m/분의 권취 속도로 권취되어, 필름으로 형성되었다.

얻어진 필름은 145℃로 가열된 열풍 순환 오븐에서 1시간 동안 어닐링되었다. 이후, 어닐링된 필름은 25℃의 온도에서 기계 방향으로 1.2배로 일축 연신되어 냉간 연신 필름을 얻었다. 이후, 냉간 연신 필름은 140℃의 온도에서 기계 방향으로 2.5배로 일축 연신되었고, 150℃에서 열 세팅되어 일축 연신 필름을 얻었다. 일축 연신 필름은 145℃에서 횡 방향으로 4.0배로 일축 연신되었고, 145℃에서 열 세팅되어 마이크로다공성 필름 (C0)을 얻었다.

수지 (B)로서 사용하기 위해, 플라스크에서 25℃에서의 260 MPa의 탄성률을 갖는 C4/C3 α-올레핀 공중합체(B1, Mitsui Chemicals, Inc.의 TAFMER BL2491) 10 g을 칭량한 후, 옥탄(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 190 g이 칭량되었고, C4/C3 α-올레핀 공중합체를 용해시킨 5% C4/C3 α-올레핀 공중합체 옥탄 용액이 얻어졌다. 마이크로다공성 필름 (C0)이 10분 동안 용액에 침지된 후 제거되었고, 표면에 남아있는 용액이 닦아진 후, 건조가 1시간 동안 유리 플레이트 상에서 실온에서 수행되어, 마이크로기공 표면 상에 수지 (B)를 갖는 마이크로다공성 필름 (C1)을 얻었다. 침지 전 및 후의 필름 중량에 근거하여, 마이크로다공성 필름 (C1)은 1.1 g/㎡의 수지 (B1)을 갖는 것으로 확인되었다. 얻어진 마이크로다공성 필름 (C1)의 천공 강도는 240 gf로 높았고, 천공 깊이는 2.80 mm로 높았으며, 기체 투과성은 129초이었다. 전해질 용액 습윤성은 5.0 mm의 만족스러운 값이었다.

[실시예 2]

수지 (B)로서 사용하기 위해, 플라스크에서 260 MPa의 탄성률을 갖는 C4/C3 α-올레핀 공중합체(B1, Mitsui Chemicals, Inc.의 TAFMER BL2491) 14 g을 칭량한 후, 옥탄(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 186 g이 칭량되었고, C4/C3 α-올레핀 공중합체를 용해시킨 7% C4/C3 α-올레핀 공중합체 옥탄 용액이 얻어졌다.

실시예 1에서 얻어진 마이크로다공성 필름 (C0)이 10분 동안 용액에 침지된 후 제거되었고, 표면에 남아있는 용액이 닦아진 후, 건조가 1시간 동안 유리 플레이트 상에서 실온에서 수행되어, 마이크로기공 표면 상에 수지 (B)를 갖는 마이크로다공성 필름 (C2)를 얻었다. 침지 전 및 후의 필름 중량에 근거하여, 마이크로다공성 필름 (C2)는 1.9 g/㎡의 수지 (B1)을 갖는 것으로 확인되었다. 얻어진 마이크로다공성 필름 (C2)의 천공 강도는 270 gf로 높았고, 천공 깊이는 2.89 mm로 높았으며, 기체 투과성은 244초이었다. 전해질 용액 습윤성은 5.5 mm의 만족스러운 값이었다.

도 1은 수지 (B1)의 첨가 전에 마이크로다공성 필름 (C0)의 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 나타내고, 도 2는 마이크로다공성 필름 (C0)의 MD 단면의 SEM 사진을 나타낸다.

도 3은 수지 (B1)의 첨가 후에 마이크로다공성 필름 (C2)의 표면의 SEM 사진을 나타내고, 도 4는 마이크로다공성 필름 (C2)의 MD 단면의 SEM 사진을 나타낸다.

도 1과 도 3을 비교하고 도 2와 도 4를 비교함으로써, 수지 (B1)은 마이크로다공성 필름 (C2)에서 기공의 내부로 침투하여 기공 표면을 코팅하였으며, 마이크로다공성 필름 (C2)의 최외부 표면 상에 국부화되지 않은 것으로 보여진다.

도 7은 마이크로다공성 필름 (C2)의 MD 단면에서 3개 층 중 선택된 중간층의 TEM 사진을 나타낸다.

도 7에서 명백하듯이, 수지 (B1)는 그 결정성으로 인해 줄무늬 패턴으로 관측되었고, 마이크로다공성 필름 (C2)의 중간층에 있는 것으로 확인되었으며, 기공 표면을 피복하였다.

마이크로다공성 필름 (C2)로부터 표면층을 제거한 후, 12시간 동안 중간층 중량의 30배의 옥탄에 중간층을 침지시킴으로써, 수지 (B1)이 중간층으로부터 추출된 후, 건조되어 중량을 측정하였고, 그 결과, 중간층에서의 코팅 양은 36%이었다. 표면층에서의 코팅 양은 상기와 동일한 방식으로 확인되었고, 표면층에서의 코팅 양에 대한 중간층에서의 코팅 양의 비율이 계산되어 다음의 결과를 얻었다:

중간층에서의 코팅 양/표면층에서의 코팅 양 = 1.1.

도 6은 수지 (B1)의 첨가 전에 마이크로다공성 필름 (C0)의 천공 시험에서의 깊이-응력 곡선, 및 수지 (B1)의 첨가 후에 마이크로다공성 필름 (C2)의 천공 시험에서의 깊이-응력 곡선을 나타낸다. 도 6으로부터 보여지는 바와 같이, 마이크로다공성 필름의 기공의 내부로 수지 (B1)의 침투는, 응력이 집중되는 경향이 있는 위치에서 응력의 집중이 방지되도록 하고, 그 결과, 파괴 깊이 및 파괴 강도가 모두 증가하였다.

[실시예 3]

수지 (B)로서 사용하기 위해, 플라스크에서 260 MPa의 탄성률을 갖는 C4/C3 α-올레핀 공중합체(B1, Mitsui Chemicals, Inc.의 TAFMER BL2491) 10 g을 칭량한 후, 옥탄(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 190 g이 칭량되었고, C4/C3 α-올레핀 공중합체를 용해시킨 5% C4/C3 α-올레핀 공중합체 옥탄 용액이 얻어졌다.

75 ㎛의 클리어런스(clearance)를 갖는 어플리케이터(applicator)가 유리 플레이트 상에 있는 실시예 1에서 얻어진 마이크로다공성 필름 (C0) 상에 용액을 코팅하는데 사용되었고, 이후 코팅이 1시간 동안 실온에서 유리 플레이트 상에서 건조되어, 마이크로기공 표면 상에 수지 (B)를 갖는 마이크로다공성 필름 (C3)을 얻었다. 침지 전 및 후의 필름 중량에 근거하여, 마이크로다공성 필름 (C3)은 1.8 g/㎡의 수지 (B1)을 갖는 것으로 확인되었다. 얻어진 마이크로다공성 필름 (C3)의 천공 강도는 264 gf로 높았고, 천공 깊이는 2.88 mm로 높았으며, 그리고 기체 투과성은 220초이었다. 전해질 용액 습윤성은 5.0 mm의 만족스러운 값이었다.

[실시예 4]

수지 (B)로서 사용하기 위해, 플라스크에서 520 MPa의 탄성률을 갖는 C3/C4 α-올레핀 공중합체(B2, Mitsui Chemicals, Inc.의 TAFMER XM7090) 14 g을 칭량한 후, 옥탄(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 186 g이 칭량되었고, C3/C4 α-올레핀 공중합체를 용해시킨 7% C3/C4 α-올레핀 공중합체 옥탄 용액이 얻어졌다.

실시예 1에서 얻어진 마이크로다공성 필름 (C0)이 10분 동안 용액에 침지된 후 제거되었고, 표면에 남아있는 용액이 닦아진 후, 건조가 1시간 동안 유리 플레이트 상에서 실온에서 수행되어, 마이크로기공 표면 상에 수지 (B)를 갖는 마이크로다공성 필름 (C4)를 얻었다. 침지 전 및 후의 필름 중량에 근거하여, 마이크로다공성 필름 (C4)는 1.8 g/㎡의 수지 (B2)를 갖는 것으로 확인되었다. 얻어진 마이크로다공성 필름 (C4)의 천공 강도는 262 gf로 높았고, 천공 깊이는 2.81 mm로 높았으며, 기체 투과성은 288초이었다. 전해질 용액 습윤성은 5.0 mm의 만족스러운 값이었다.

[실시예 5]

수지 (B)로서 사용하기 위해, 플라스크에서 110 MPa의 탄성률을 갖는 저-입체 규칙성 폴리프로필렌 수지(B3, Idemitsu Kosan Co., Ltd.의 L-MODU S901) 14 g을 칭량한 후, 옥탄(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 186 g이 칭량되었고, 저-입체 규칙성 폴리프로필렌 수지를 용해시킨 7% 저-입체 규칙성 폴리프로필렌 수지 옥탄 용액이 얻어졌다.

실시예 1에서 얻어진 마이크로다공성 필름 (C0)이 10분 동안 용액에 침지된 후 제거되었고, 표면에 남아있는 용액이 닦아진 후, 건조가 1시간 동안 유리 플레이트 상에서 실온에서 수행되어, 마이크로기공 표면 상에 수지 (B)를 갖는 마이크로다공성 필름 (C5)를 얻었다. 침지 전 및 후의 필름 중량에 근거하여, 마이크로다공성 필름 (C5)는 1.8 g/㎡의 수지 (B3)을 갖는 것으로 확인되었다. 얻어진 마이크로다공성 필름 (C5)의 천공 강도는 258 gf로 높았고, 천공 깊이는 2.82 mm로 높았으며, 기체 투과성은 183초이었다. 전해질 용액 습윤성은 6.0 mm의 만족스러운 값이었다.

[실시예 6]

수지 (B)로서 사용하기 위해, 플라스크에서 폴리우레탄 아크릴레이트-계 공중합체 수성 분산액(B4, Sanyo Chemical Industries, Ltd.의 UCOAT UWS-145, 고형분 함량: 35.5 wt%) 15.0 g을 칭량한 후, 증류수 18.0 g 및 이소프로필 알코올(Kanto Kagaku Co.,Ltd.) 9.5 g이 칭량되었고, 폴리우레탄 아크릴레이트-계 공중합체를 분산시킨 15% 폴리우레탄 아크릴레이트-계 공중합체 분산액이 얻어졌다.

실시예 1에서 얻어진 마이크로다공성 필름 (C0)이 10분 동안 분산액에 침지된 후 제거되었고, 표면에 남아있는 분산액이 유리 플레이트 상에서 수지 롤러로 제거된 후, 건조가 1시간 동안 유리 플레이트 상에서 실온에서 수행되어, 마이크로기공 표면 상에 수지 (B)를 갖는 마이크로다공성 필름 (C6)을 얻었다. 침지 전 및 후의 필름 중량에 근거하여, 마이크로다공성 필름 (C6)은 3.4 g/㎡의 수지 (B4)를 갖는 것으로 확인되었다. 얻어진 마이크로다공성 필름 (C6)의 천공 강도는 233 gf로 높았고, 천공 깊이는 2.64 mm로 높았으며, 기체 투과성은 312초이었다. 전해질 용액 습윤성은 6.0 mm의 만족스러운 값이었다.

[실시예 7]

수지 (B)로서 사용하기 위해, 플라스크에서 아크릴-계 중합체 수성 분산액(B5, Asahi Kasei Corp.의 AKL-CG1, 고형분 함량: 24.0 wt%) 36.5 g을 칭량한 후, 증류수 19.5 g, 이소프로필 알코올(Kanto Kagaku Co.,Ltd.) 14.0 g 및 N-메틸-2-피롤리돈(Kanto Kagaku Co.,Ltd.) 4.5 g이 칭량되었고, 아크릴-계 중합체를 분산시킨 12.5% 아크릴-계 중합체 분산액이 얻어졌다.

실시예 1에서 얻어진 마이크로다공성 필름 (C0)이 10분 동안 분산액에 침지된 후 제거되었고, 표면에 남아있는 분산액이 유리 플레이트 상에서 수지 롤러로 제거된 후, 건조가 1시간 동안 유리 플레이트 상에서 실온에서 수행되어, 마이크로기공 표면 상에 수지 (B)를 갖는 마이크로다공성 필름 (C7)을 얻었다. 침지 전 및 후의 필름 중량에 근거하여, 마이크로다공성 필름 (C7)은 3.4 g/㎡의 수지 (B5)를 갖는 것으로 확인되었다. 얻어진 마이크로다공성 필름 (C7)의 천공 강도는 224 gf로 높았고, 천공 깊이는 2.85 mm로 높았으며, 기체 투과성은 59초이었다. 전해질 용액 습윤성은 6.0 mm의 만족스러운 값이었다.

[실시예 8]

수지 (B)로서 사용하기 위해, 플라스크에서 폴리올레핀-계 공중합체 수성 분산액(B6, Unitika,Ltd.의 DB-4010, 고형분 함량: 25.0 wt%) 30.0 g을 칭량한 후, 증류수 30.0 g 및 이소프로필 알코올(Kanto Kagaku Co.,Ltd.) 15.0 g이 칭량되었고, 폴리올레핀-계 중합체를 분산시킨 10% 폴리올레핀-계 중합체 분산액이 얻어졌다.

실시예 1에서 얻어진 마이크로다공성 필름 (C0)이 10분 동안 분산액에 침지된 후 제거되었고, 표면에 남아있는 분산액이 유리 플레이트 상에서 수지 롤러로 제거된 후, 건조가 1시간 동안 유리 플레이트 상에서 실온에서 수행되어, 마이크로기공 표면 상에 수지 (B)를 갖는 마이크로다공성 필름 (C8)을 얻었다. 침지 전 및 후의 필름 중량에 근거하여, 마이크로다공성 필름 (C8)은 1.9 g/㎡의 수지 (B6)을 갖는 것으로 확인되었다. 얻어진 마이크로다공성 필름 (C8)의 천공 강도는 221 gf로 높았고, 천공 깊이는 2.61 mm로 높았으며, 그리고 기체 투과성은 286초이었다. 전해질 용액 습윤성은 5.0 mm의 만족스러운 값이었다.

[실시예 9]

수지 (B)로서 사용하기 위해, 플라스크에서 폴리올레핀-계 공중합체 수성 분산액(B7, Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.의 ZAIKTHENE L, 고형분 함량: 24.5 wt%) 20.0 g을 칭량한 후, 증류수 36.0 g, 이소프로필 알코올(Kanto Kagaku Co.,Ltd.) 18.0 g 및 N-메틸-2-피롤리돈(Kanto Kagaku Co., Ltd.) 6.0 g이 칭량되었고, 폴리올레핀-계 중합체를 분산시킨 6% 폴리올레핀-계 중합체 분산액이 얻어졌다.

얻어진 분산액이 유리 플레이트 위에 펼쳐진 먼지-없는 시트 상에서, 바 코터(#18)를 사용하여 실시예 1에서 얻어진 마이크로다공성 필름 (C0) 상에 코팅되었고, 이후 건조가 1시간 동안 실온에서 유리 플레이트 위에 펼쳐진 먼지-없는 시트 상에서 수행되어, 마이크로기공 표면 상에 수지 (B)를 갖는 마이크로다공성 필름 (C9)를 얻었다. 침지 전 및 후의 필름 중량에 근거하여, 마이크로다공성 필름 (C9)는 1.9 g/㎡의 수지 (B7)을 갖는 것으로 확인되었다. 얻어진 마이크로다공성 필름 (C9)의 천공 강도는 230 gf로 높았고, 천공 깊이는 2.70 mm로 높았으며, 그리고 기체 투과성은 200초이었다. 전해질 용액 습윤성은 5.0 mm의 만족스러운 값이었다. 퓨즈 온도는 104℃이었다.

[실시예 10]

수지 (B)로서 사용하기 위해, 플라스크에서 폴리올레핀-계 중합체의 수분산액(B8, Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.에 의해 제조된 ZAIKTHENE N, 고형분 함량: 24.5 wt%) 20.0 g을 칭량한 후, 증류수 36.0 g, 이소프로필 알코올(Kanto Kagaku Co.,Ltd.) 18.0 g 및 N-메틸-2-피롤리돈(Kanto Kagaku Co., Ltd.) 6.0 g이 칭량되었고, 폴리올레핀-계 중합체를 분산시킨 6% 폴리올레핀-계 중합체 분산액이 얻어졌다.

얻어진 분산액이 유리 플레이트 위에 펼쳐진 먼지-없는 시트 상에서, 바 코터(#18)를 사용하여 실시예 1에서 얻어진 마이크로다공성 필름 (C0) 상에 코팅되었고, 이후 건조가 1시간 동안 실온에서 유리 플레이트 위에 펼쳐진 먼지-없는 시트 상에서 수행되어, 마이크로기공 표면 상에 수지 (B)를 갖는 마이크로다공성 필름 (C10)을 얻었다. 침지 전 및 후의 필름 중량에 근거하여, 마이크로다공성 필름 (C10)은 1.6 g/㎡의 수지 (B8)을 갖는 것으로 확인되었다. 얻어진 마이크로다공성 필름 (C10)의 천공 강도는 228 gf로 높았고, 천공 깊이는 2.65 mm로 높았으며, 그리고 기체 투과성은 161초이었다. 전해질 용액 습윤성은 5.0 mm의 만족스러운 값이었다. 퓨즈 온도는 99℃이었다.

[실시예 11]

플라스크에서 무기 충전제로서 사용하기 위해 수산화 알루미늄 입자(평균 입자 크기: 2.0 ㎛) 2.3 g, 및 수지 (B)로서 사용하기 위해 폴리올레핀-계 중합체의 수분산액(B7, Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.에 의해 제조된 ZAIKTHENE L, 고형분 함량: 24.5 wt%) 10.0 g을 칭량한 후, 증류수 11.3 g, 이소프로필 알코올(Kanto Kagaku Co., Ltd.) 9.0 g 및 N-메틸-2-피롤리돈(Kanto Kagaku Co., Ltd.) 3.0 g이 칭량되었고, 폴리올레핀-계 중합체를 분산시킨 6% 폴리올레핀-계 중합체 분산액이 얻어졌다.

얻어진 분산액이 유리 플레이트 위에 펼쳐진 먼지-없는 시트 상에서, 바 코터(#18)를 사용하여 실시예 1에서 얻어진 마이크로다공성 필름 (C0) 상에 코팅되었고, 이후 건조가 1시간 동안 실온에서 유리 플레이트 위에 펼쳐진 먼지-없는 시트 상에서 수행되어, 무기-충전제 다공성 층 뿐만 아니라 마이크로기공 표면 상에 수지 (B)를 갖는 마이크로다공성 필름 (C11)을 얻었다. 침지 전 및 후의 필름 중량에 근거하여, 마이크로다공성 필름 (C11)은 2.1 g/㎡의 수지 (B7)을 갖는 것으로 확인되었다. 얻어진 마이크로다공성 필름 (C11)의 천공 강도는 246 gf로 높았고, 천공 깊이는 2.60 mm로 높았으며, 그리고 기체 투과성은 139초이었다. 전해질 용액 습윤성은 5.1 mm의 만족스러운 값이었다.

[비교예 1]

수지 (B)로의 처리 없이 실시예 1에서 얻어진 마이크로다공성 필름 (C0)의 성능이 평가되었다. 마이크로다공성 필름 (C0)의 천공 강도는 178 gf이었고, 천공 깊이는 2.23 mm이었으며, 기체 투과성은 39초이었다. 전해질 용액의 습윤성은 3.0 mm이었다. 상술한 바와 같이, 도 1은 비교예 1에서 수지 (B1)의 첨가 없이 마이크로다공성 필름 (C0)의 표면의 SEM 사진을 나타낸다. 도 2는 그 MD 단면의 SEM 사진을 나타내고, 도 6은 천공 시험에서의 깊이-응력 곡선을 나타낸다.

[비교예 2]

폴리프로필렌 수지(MFR: 2.0, 밀도: 0.91) 95 wt%, 및 108 MPa의 탄성률을 갖는 폴리올레핀 엘라스토머(Dow Chemical Corp.의 ENGAGE) 5 wt%를 혼합한 후, 혼합물이 30 mm의 기공 직경, L/D = 30 및 200℃의 온도로 설정된 단일-스크류 압출기로 피더를 통해 로딩되었고, 압출기 끝에 세팅된 2.5 mm의 립 두께를 갖는 T-다이(200℃)로부터 압출되었다. 이후 즉시, 에어 나이프가 사용되어 용융 수지 상에 25℃의 냉풍을 불어넣었고, 수지는 95℃로 설정된 캐스트 롤 상에, 200의 연신 비율 및 20 m/분의 권취 속도로 권취되어, 필름으로 형성되었다.

얻어진 필름은 145℃로 가열된 열풍 순환 오븐에서 1시간 동안 어닐링되었다. 이후, 어닐링된 필름은 25℃의 온도에서 기계 방향으로 1.2배로 일축 연신되어 냉간 연신 필름을 얻었다. 이후, 냉간 연신 필름은 140℃의 온도에서 기계 방향으로 2.5배로 일축 연신되었고, 150℃에서 열 세팅되어 일축 연신 필름을 얻었다. 일축 연신 필름은 145℃에서 횡 방향으로 4.0배로 일축 연신되었고, 145℃에서 열 세팅되어 마이크로다공성 필름 (C10)을 얻었다.

마이크로다공성 필름 (C10)의 천공 강도는 184 gf이었고, 천공 깊이는 2.34 mm이었으며, 기체 투과성은 54초이었다. 전해질 용액의 습윤성은 3.0 mm이었다. 용융 혼련에 의한 폴리올레핀 엘라스토머의 혼합물만으로는, 짐작건대 엘라스토머는 마이크로다공성 필름의 마이크로기공의 표면 상에 충분히 존재하지 않았고, 따라서 천공 깊이 및 천공 강도는 적절하게 증가하지 못하였으며, 전해질 용액 습윤성에서 어떠한 증가도 보이지 않았다.

[비교예 3]

수지 (B)로서 사용하기 위해 플라스크에서 1600 MPa의 탄성률을 갖는 폴리프로필렌 수지(B9, Prime Polymer Co., Ltd.의 F113G) 6 g, 및 옥탄(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 194 g을 칭량한 후, 폴리프로필렌 수지를 용해시키려고 시도하였으나, 옥탄에는 용해되지 않았다.

[비교예 4]

플라스크에서 무기 충전제로서 사용하기 위해 수산화 알루미늄 입자(평균 입자 크기: 2.0 ㎛) 2.3 g, 및 수지 (B)로서 사용하기 위해 폴리올레핀-계 중합체의 수분산액(B7, Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.에 의해 제조된 ZAIKTHENE L, 고형분 함량: 24.5 wt%) 10.0 g을 칭량한 후, 증류수 23.3 g이 칭량되었고, 폴리올레핀-계 중합체를 분산시킨 6% 폴리올레핀-계 중합체 분산액이 얻어졌다.

얻어진 분산액이 유리 플레이트 위에 펼쳐진 먼지-없는 시트 상에서, 바 코터(#18)를 사용하여 실시예 1에서 얻어진 마이크로다공성 필름 (C0) 상에 코팅되었고, 이후 건조가 1시간 동안 실온에서 유리 플레이트 위에 펼쳐진 먼지-없는 시트 상에서 수행되어, 무기-충전제 다공성 층 뿐만 아니라 마이크로기공 표면 상에 수지 (B)를 갖는 마이크로다공성 필름 (C24)를 얻었다. 침지 전 및 후의 필름 중량에 근거하여, 마이크로다공성 필름 (C24)는 1.9 g/㎡의 수지 (B7)을 갖는 것으로 확인되었다. 얻어진 마이크로다공성 필름 (C24)의 천공 강도는 183 gf로 높았고, 천공 깊이는 2.20 mm이었으며, 그리고 기체 투과성은 120초이었다. 전해질 용액 습윤성은 3.1 mm이었다.

마이크로다공성 필름 (C24)의 MD 단면의 TEM 측정에서, 수지 (B7)은 마이크로다공성 필름 (C24)의 중간층에 존재하는 것으로 확인되지 않았다.

실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4에서 사용된 수지, 베이스 필름 및 다공성 필름의 상세 사항은 표 1 내지 3에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
다공성 필름 베이스	C0	C0	C0	C0	C0	C0
수지 A	폴리프로필렌 수지	폴리프로필렌 수지	폴리프로필렌 수지	폴리프로필렌 수지	폴리프로필렌 수지	폴리프로필렌 수지
수지 B	C4/C3 α-올레핀 공중합체	C4/C3 α-올레핀 공중합체	C4/C3 α-올레핀 공중합체	C3/C4 α-올레핀 공중합체	저-입체 규칙성 폴리프로필렌	폴리우레탄 아크릴레이트
수지 B 탄성률 (@25℃)	260 MPa	260 MPa	260 MPa	520 MPa	110 MPa	--
다공성 필름	C1	C2	C3	C4	C5	C6
두께 (㎛)	13	13	13	13	13	12
평량 (g/㎡)	4.5	5.3	5.2	5.2	5.2	6.8
공극률 (%)	62	55	56	56	56	41
천공 강도 (gf)	240	270	264	262	258	233
천공 깊이 (mm)	2.80	2.89	2.88	2.81	2.82	2.64
공기 투과성 (초/100 cc)	129	244	220	288	183	312
습윤성 (mm)	5.0	5.5	5.0	5.0	6.0	6.0

	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 11
다공성 필름 베이스	C0	C0	C0	C0	C0
수지 A	폴리프로필렌 수지	폴리프로필렌 수지	폴리프로필렌 수지	폴리프로필렌 수지	폴리프로필렌 수지
수지 B	아크릴 공중합체	폴리올레핀 중합체	폴리올레핀 중합체	폴리올레핀 중합체	폴리올레핀 중합체
수지 B 탄성률 (@25℃)	--	--	--	--	--
다공성 필름	C7	C8	C9	C10	C11
두께 (㎛)	12	12	12	12	--
평량 (g/㎡)	6.8	5.3	5.3	5.0	--
공극률 (%)	53	56	55	58	--
천공 강도 (gf)	224	221	230	228	246
천공 깊이 (mm)	2.85	2.61	2.70	2.65	2.60
공기 투과성 (초/100 cc)	59	286	200	161	139
습윤성 (mm)	6.0	5.0	5.0	5.0	5.1
퓨즈 온도(℃)	--	--	104	99	--

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
다공성 필름 베이스	C0	C10	C0	C0
수지 A	폴리프로필렌 수지	폴리프로필렌 수지/폴리올레핀 엘라스토머	폴리프로필렌 수지	폴리프로필렌 수지
수지 B	--	--	폴리프로필렌 수지	폴리올레핀 중합체
수지 B 탄성률 (@25℃)	--	--	1600 MPa	--
다공성 필름	C0	C22	--	C24
두께 (㎛)	13	13	--	--
평량 (g/㎡)	3.4	3.6	--	--
공극률 (%)	71	70	--	--
천공 강도 (gf)	178	184	--	183
천공 깊이 (mm)	2.23	2.34	--	2.20
공기 투과성 (초/100 cc)	39	54	--	120
습윤성 (mm)	3.0	3.0	--	3.1
퓨즈 온도(℃)	178	180	--	--

본 개시 또는 발명은 상기 실시예 또는 실시형태에 제한되지 않는다. 예를 들어, 일 실시형태의 리튬-이온 이차 전지용 분리기는 다공성 또는 마이크로다공성 필름을 포함하고, 다공성 또는 마이크로다공성 필름은 주성분으로서 폴리올레핀 수지 (A), 및 다공성 또는 마이크로다공성 필름의 기공 또는 마이크로기공의 표면 중 적어도 하나의 영역을 피복하는 수지 (B)를 포함할 수 있다. 제1실시형태에서, 수지 (B)는 폴리올레핀 수지 (A)와 상이하고, 수지 (B)는 필름의 기공을 충분히 충전하여 그에 따른 마이크로기공을 형성할 수 있다.

1: 0.5 mm-반경의 반구형 팁을 갖는 바늘
2: 분리기
3: 분리기-지지 플레이트
dia.: 플레이트 개구의 직경(11 mm)
D: 최대 천공 하중에서의 천공 깊이(천공 강도)(mm)

Claims (13)

1. 마이크로다공성 필름을 포함하는 리튬-이온 이차 전지용 분리기로서, 마이크로다공성 필름은:
   주성분으로서, 50 내지 99 질량%의 폴리올레핀 수지 (A); 및
   폴리올레핀 수지 (A)와 상이한 수지 (B)로 코팅되는, 마이크로다공성 필름에서의 마이크로기공의 표면 중 적어도 하나의 영역을 포함하고,
   수지 (B)의 코팅 양은 전체 수지 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%이며,
   수지 (B)는 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르설폰, 폴리아라미드, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리스티렌, 또는 폴리우레탄이고,
   수지 (B)의 폴리올레핀은 수지 (A)의 폴리올레핀과 상이한 분리기.
2. 제1항에 있어서,
   마이크로기공은 폴리올레핀 수지 (A)의 피브릴로 형성되고, 피브릴의 외부 표면은 수지 (B)에 의해 둘러싸이는 분리기.
3. 제1항에 있어서,
   필름 두께 방향으로 분리기를 삼등분함으로써 얻어지는 삼층 중에서 선택되는 중간층에서, 폴리올레핀 수지 (A)로 구성되는 골격의 표면층 중 적어도 하나의 부분은 수지 (B)로 코팅되는 분리기.
4. 제1항에 있어서,
   다음 중 적어도 하나를 갖는 분리기:
   폴리올레핀 수지 (A)는 폴리프로필렌 수지를 포함하는 것;
   분리기는 2.5 mm 이상의 천공 깊이를 갖는 것;
   천공 깊이는 2.5 mm 초과 및 4.5 mm 이하인 것;
   수지 (B)는 700 MPa 이하의 25℃에서의 탄성률을 갖는 것;
   25℃에서의 탄성률은 100 MPa 이상 및 700 MPa 이하인 것;
   수지 (B)는 130℃ 이하의 융점을 갖는 것;
   수지 (B)는 소수성 수지인 것;
   소수성 수지는 20 g/kg 이상의 25℃에서의 옥탄에서의 용해도를 갖는 것;
   소수성 수지는 700 MPa 이하의 25℃에서의 탄성률을 갖는 폴리올레핀 수지인 것;
   분리기는 30% 이상의 공극률을 갖는 것;
   분리기는 0.25 kgf 이상의 천공 강도를 갖는 것;
   분리기의 멤브레인 두께는 100 ㎛ 이하인 것;
   분리기의 퓨즈 온도는 150℃ 미만인 것; 또는
   마이크로다공성 필름은 폴리올레핀 수지 (A)를 포함하는 전구체를 연신한 후, 연신된 생성물을 수지 (B)로 함침시킴으로써 얻어질 수 있는 것.
5. 제4항에 있어서,
   마이크로다공성 필름은 전구체를 적어도 횡 방향(TD)으로 연신한 후, TD-연신된 생성물을 수지 (B)로 함침시킴으로써 얻어질 수 있는 분리기.
6. 제5항에 있어서,
   마이크로다공성 필름은 전구체를 적어도 횡 방향(TD)으로 연신하고, TD-연신된 생성물을 캘린더링한 후, 캘린더링된 생성물을 수지 (B)로 함침시킴으로써 얻어질 수 있는 분리기.
7. 제5항에 있어서,
   마이크로다공성 필름은 전구체를 적어도 횡 방향(TD)으로 연신하고, TD-연신된 생성물을 수지 (B)로 함침시킨 후, 함침된 생성물을 캘린더링함으로써 얻어질 수 있는 분리기.
8. 제4항에 있어서,
   마이크로다공성 필름은 전구체를 적어도 기계 방향(MD)으로 연신한 후, MD-연신된 생성물을 수지 (B)로 함침시킴으로써 얻어질 수 있는 분리기.
9. 마이크로다공성 폴리올레핀 필름을 포함하는 리튬-이온 이차 전지용 분리기로서, 분리기는 2.5 mm 이상의 천공 깊이를 갖고,
   마이크로다공성 폴리올레핀 필름은:
   주성분으로서, 50 내지 99 질량%의 폴리올레핀 수지 (A); 및
   폴리올레핀 수지 (A)와 상이한 수지 (B)로 코팅되는, 마이크로다공성 폴리올레핀 필름에서의 마이크로기공의 표면 중 적어도 하나의 영역을 포함하며,
   수지 (B)의 코팅 양은 전체 수지 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%이고,
   수지 (B)는 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르설폰, 폴리아라미드, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리스티렌, 또는 폴리우레탄이며,
   수지 (B)의 폴리올레핀은 수지 (A)의 폴리올레핀과 상이한 분리기.
10. 제9항에 있어서,
    다음 중 적어도 하나인 분리기:
    마이크로다공성 폴리올레핀 필름은 폴리올레핀 수지 (A)를 포함하는 전구체를 연신한 후, 연신된 생성물을 폴리올레핀 수지 (A)와 상이한 수지 (B)로 함침시킴으로써 얻어질 수 있는 것;
    마이크로다공성 폴리올레핀 필름은 전구체를 적어도 횡 방향(TD)으로 연신한 후, TD-연신된 생성물을 수지 (B)로 함침시킴으로써 얻어질 수 있는 것;
    마이크로다공성 폴리올레핀 필름은 전구체를 적어도 횡 방향(TD)으로 연신하고, TD-연신된 생성물을 캘린더링한 후, 캘린더링된 생성물을 수지 (B)로 함침시킴으로써 얻어질 수 있는 것;
    마이크로다공성 폴리올레핀 필름은 전구체를 적어도 횡 방향(TD)으로 연신하고, TD-연신된 생성물을 수지 (B)로 함침시킨 후, 함침된 생성물을 캘린더링함으로써 얻어질 수 있는 것;
    마이크로다공성 폴리올레핀 필름은 전구체를 적어도 기계 방향(MD)으로 연신한 후, MD-연신된 생성물을 수지 (B)로 함침시킴으로써 얻어질 수 있는 것;
    필름 두께 방향으로 분리기를 삼등분함으로써 얻어지는 삼층 중에서 선택되는 중간층에서, 폴리올레핀 수지 (A)로 구성되는 골격의 표면층 중 적어도 하나의 부분은 수지 (B)로 코팅되는 것; 또는
    분리기의 퓨즈 온도는 150℃ 미만인 것.
11. 리튬-이온 이차 전지용 분리기의 천공 깊이를 개선하는 방법으로서:
    (1) 주성분으로서, 50 내지 99 질량%의 폴리올레핀 수지 (A)를 포함하는 마이크로다공성 필름을 제공하는 단계;
    (2) 마이크로다공성 필름에서의 마이크로기공의 표면 중 적어도 하나의 영역을, 폴리올레핀 수지 (A)와 상이한 수지 (B)로 코팅하되, 수지 (B)의 코팅 양은 전체 수지 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%이고, 수지 (B)는 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르설폰, 폴리아라미드, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리스티렌, 또는 폴리우레탄이며, 수지 (B)의 폴리올레핀은 수지 (A)의 폴리올레핀과 상이하도록 코팅함으로써, 코팅된 마이크로다공성 필름을 형성하는 단계; 및
    (3) 코팅된 마이크로다공성 필름으로 분리기를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
12. 제11항에 있어서,
    다음 중 적어도 하나를 갖는 방법:
    단계 (2)는 수지 (B)가 용해 또는 분산된 용액으로 마이크로기공의 표면 중 적어도 하나의 영역을 코팅함으로써 수행되는 것;
    단계 (2)는 수지 (B)가 용해 또는 분산된 용액으로 마이크로다공성 필름을 함침시킴으로써 수행되는 것;
    마이크로다공성 필름은 단계 (1)에서 폴리올레핀 수지 (A)를 포함하는 전구체를 적어도 횡 방향(TD)으로 연신함으로써 형성되는 것;
    마이크로다공성 필름은 단계 (1)에서 폴리올레핀 수지 (A)를 포함하는 전구체를 제어된 기계 방향(MD) 이완과 함께 적어도 횡 방향(TD)으로 연신함으로써 형성되는 것;
    마이크로다공성 필름은 단계 (1)에서 폴리올레핀 수지 (A)를 포함하는 전구체를 기계 방향(MD) 및 횡 방향(TD)으로 연신함으로써 형성되는 것;
    마이크로다공성 필름은 단계 (1)에서 폴리올레핀 수지 (A)를 포함하는 전구체를 적어도 기계 방향(MD)으로 연신함으로써 형성되는 것;
    마이크로다공성 필름은 단계 (1)에서 폴리올레핀 수지 (A)를 포함하는 전구체를 적어도 기계 방향(MD)으로 연신한 후, 제어된 기계 방향(MD) 이완과 함께 횡 방향(TD)으로 연신함으로써 형성되는 것;
    코팅된 마이크로다공성 필름은 한 쌍의 캘린더 롤러 사이를 통과하는 것;
    필름 두께 방향으로 분리기를 삼등분함으로써 얻어지는 삼층 중에서 선택되는 중간층에서, 폴리올레핀 수지 (A)로 구성되는 골격의 표면층 중 적어도 하나의 부분은 수지 (B)로 코팅되는 것; 또는
    분리기의 퓨즈 온도는 150℃ 미만인 것.
13. 제12항에 있어서,
    연신된 생성물은 한 쌍의 캘린더 롤러 사이를 통과하는 방법.