JP6579422B2

JP6579422B2 - 蓄電素子

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Publication number: JP6579422B2
Application number: JP2015062625A
Authority: JP
Inventors: 佐々木　丈; 丈佐々木; 明彦宮崎; 理史 ▲高▼野; 澄男森; 森　　澄男
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2015-03-25
Filing date: 2015-03-25
Publication date: 2019-09-25
Anticipated expiration: 2035-03-25
Also published as: JP2016181490A

Description

本発明は、非水電解質二次電池などの蓄電素子に関する。

従来、蓄電素子としては、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置されたセパレータ基材とを備え、セパレータ基材の表面に、遷移金属イオンと反応して難溶性の化合物を形成する極性官能基を有する層を形成した非水電解質二次電池が提案されている（例えば、特許文献１）。

特許文献１に記載の非水電解質二次電池によれば、高温で充放電を繰り返すことによって放電容量が低下することを幾分抑制できる。即ち、高温耐久性を幾分改善できる。しかしながら、特許文献１に記載の非水電解質二次電池の高温耐久性は、必ずしも十分でない。なお、セパレータ基材の表面に上記のごとき層を直接形成すると、形成時にセパレータが変形してしまい、セパレータ本来の絶縁機能を保てなくなったり、斯かるセパレータと電極とを巻回できなくなったりして、様々な不具合が生じ得る。

特開２０１１−０７６７４８号

本発明は、十分な高温耐久性を備える蓄電素子を提供することを課題とする。

本発明の蓄電素子は、正極と、該正極と対向する負極と、表面に金属イオン吸着基を有する無機粒子とを備え、正極は、正極基材と、該正極基材に重ねられ且つ負極に対向するように配置された正極活物質層とを含み、負極は、負極基材と、該負極基材に重ねられ且つ正極に対向するように配置された負極活物質層とを含み、無機粒子は、正極基材と負極基材との間に配置されている。

斯かる構成の蓄電素子においては、正極活物質層に含まれる活物質の成分である金属が、充放電反応が繰り返されることによって、活物質から溶出する。溶出した金属は、負極において析出し得る。金属が負極で析出すると、蓄電素子の高温耐久性が不十分になり得る。しかしながら、上記の蓄電素子では、溶出した金属イオンが無機粒子の表面の金属イオン吸着基に吸着される。従って、負極にて金属イオンが析出することを抑制でき、蓄電素子の高温耐久性を十分なものとすることができる。

上記の蓄電素子は、無機粒子を含む無機層と、正極及び負極の間に配置されたセパレータ基材とを備え、無機層は、正極と、セパレータ基材との間に配置されてもよい。斯かる構成により、正極に混入した不純物から溶出した金属イオンを金属イオン吸着基に吸着させることができ、高温耐久性を十分なものとすることができる。

上記の蓄電素子は、無機粒子を含む無機層と、正極及び負極の間に配置されたセパレータ基材とを備え、無機層は、負極と、セパレータ基材との間に配置されてもよい。斯かる構成により、正極、無機層、又はセパレータ基材から溶出した金属イオンが、負極で還元されるまでに金属イオン吸着基に吸着され、高温耐久性を十分なものとすることができる。

上記の蓄電素子は、正極及び負極の間に配置されたセパレータ基材を備え、無機粒子は、正極活物質層、負極活物質層、及びセパレータ基材の少なくともいずれかに含有されてもよい。斯かる構成により、蓄電素子の構造を簡素化でき、蓄電素子の生産性や信頼性の向上をはかることができる。

上記の蓄電素子では、無機粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。斯かる構成により、無機粒子の十分な吸着（捕捉）能力と、電極の良好な生産性とを両立させることができる。

上記の蓄電素子では、金属イオン吸着基は、カルボキシ基、スルホン酸基、及びヒドロキシ基（水酸基）からなる群より選択された少なくとも１種であってもよい。斯かる構成により、金属イオン吸着基に金属イオンをより確実に吸着させることができる。

上記の蓄電素子では、無機粒子は、アルミナ粒子、カオリン粒子、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、酸化タングステン粒子、及び、炭素質粒子からなる群より選択された少なくとも１種の表面に金属イオン吸着基を有してもよい。斯かる粒子は、高温下における安定性の点で良好である。

本発明によれば、蓄電素子が十分な高温耐久性を備えることができる。

図１は、本実施形態の蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。図２は、重ね合わされた正極、負極、無機層、及びセパレータの断面図（図１のＩＩ−ＩＩ断面）である。図３は、同実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。図４は、同実施形態に係る蓄電素子の正面図である。図５は、図３のＶ−Ｖ線位置の断面図である。図６は、図３のＶＩ−ＶＩ線位置の断面図である。図７は、同実施形態に係る蓄電素子の一部を組み立てた状態の斜視図であって、注液栓、電極体、集電体、及び外部端子を蓋板に組み付けた状態の斜視図である。図８は、他実施形態の電極体の一部を図２と同様に切断した断面図である。図９は、他実施形態の電極体の一部を図２と同様に切断した断面図である。図１０は、他実施形態の電極体の一部を図２と同様に切断した断面図である。図１１は、他実施形態の電極体の一部を図２と同様に切断した断面図である。図１２は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。図１３は、充放電サイクル数に対する電池の容量保持率を表すグラフである。

以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図７を参照しつつ説明する。蓄電素子には、一次電池、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。

蓄電素子１は、図１〜図７に示すように、正極１１と負極１２とセパレータ基材４とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。

電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ基材４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。これにより、電極体２では、正極１１と、正極１１と対向する負極１２との間に、セパレータ基材４が配置される。

正極１１は、正極基材としての金属箔１１１と、金属箔１１１の上に形成された正極活物質層１１２と、を有する。金属箔１１１は帯状である。本実施形態の正極の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、金属箔１１１が正極活物質層１１２で覆われず露出した露出部１０５（正極活物質層１１２が形成されていない部位）を有する。

正極活物質層１１２は、正極活物質と、バインダーと、を有する。

正極活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極活物質は、例えば、Ｌｉ_ａＭｅ_ｂＯ_ｃ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（Ｌｉ_ａＣｏ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＯ_２、Ｌｉ_ａＭｎ_ｚＯ_４、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２等）、Ｌｉ_ａＭｅ_ｂ（ＸＯ_ｃ）_ｄ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（Ｌｉ_ａＦｅ_ｂＰＯ_４、Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＳｉＯ_４、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４Ｆ等）である。本実施形態の正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２である。

正極活物質層１１２に用いられるバインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダーは、ポリフッ化ビニリデンである。

正極活物質層１１２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の正極活物質層１１２は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。

負極１２は、負極基材としての金属箔１２１と、金属箔１２１の上に形成された負極活物質層１２２と、を有する。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の他方（正極１１の露出部１０５と反対側）の端縁部に、金属箔１２１が負極活物質層１２２で覆われず露出した露出部１０５（負極活物質層１２２が形成されていない部位）を有する。

負極活物質層１２２は、負極活物質と、バインダーと、を有する。

負極活物質は、例えば、グラファイト、難黒鉛化炭素、及び易黒鉛化炭素などの炭素材、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などのリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。本実施形態の負極活物質は、グラファイト（黒鉛）である。

負極活物質層１２２に用いられるバインダーは、正極活物質層１１２に用いられたバインダーと同様のものである。本実施形態のバインダーは、ポリフッ化ビニリデンである。

負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の負極活物質層１２２は、導電助剤を有していない。

電極体２は、正極の金属箔１１１（正極基材）と、負極の金属箔１２１（負極基材）との間に、無機粒子を含む。詳しくは、電極体２は、正極の金属箔１１１（正極基材）と、負極の金属箔１２１（負極基材）との間に、無機粒子を含む無機層８を備える。

無機粒子を含む無機層８は、セパレータ基材４の一方の面に重なるように配置される。無機層８は、セパレータ基材４と、正極活物質層１１２との間に配置される。無機層８の厚みは、通常、１μｍ以上１０μｍ以下である。無機層８は、通常、無機粒子を８０質量％以上９９質量％以下含む。

無機粒子は、金属イオンを吸着する金属イオン吸着基を表面に有する。無機粒子は、アルミナ粒子、カオリン粒子、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、酸化タングステン粒子、及び、炭素質粒子からなる群より選択された少なくとも１種の表面に金属イオン吸着基を有するものである。炭素質粒子としては、カーボンブラックやグラファイトなどの粒子が挙げられる。

無機粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上５μｍ以下である。無機粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いたレーザー回折法によって測定して求める。

無機粒子の表面の金属イオン吸着基は、カルボキシ基、スルホン酸基、及び、ヒドロキシ基（水酸基）からなる群より選択された少なくとも１種である。金属イオン吸着基の量は、無機粒子１ｇあたり、通常、０．０１〜１ｍｅｑ／ｇである。無機粒子は、シランカップリング剤で表面処理したのちのグラフト化やスルホン化などにより、無機化合物の粒子の表面に金属イオン吸着基を結合させることによって調製できる。

無機層８は、結着剤、増粘剤、及び界面活性剤をさらに含む。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素含有樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；アクリル樹脂（分子中にエステル結合を有する）；ポリオレフィン樹脂；ポリビニルアルコール；ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの窒素含有樹脂；セルロースとアクリルアミドとの架橋重合体、セルロースとキトサンピロリドンカルボン酸塩との架橋重合体；及び、多糖類高分子ポリマーであるキトサン、キチン等を架橋剤で架橋したもの等が挙げられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。

セパレータ基材４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ基材４は、帯状である。セパレータ基材４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ基材４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ基材４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。

セパレータ基材４は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜によって多孔質に構成される。セパレータ基材４の透気度は、通常、５０以上１０００以下である。透気度は、ＪＩＳＰ８１１７「ガーレー試験機法」に従って測定される。

セパレータ基材４の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、又は、セルロースが挙げられる。本実施形態では、セパレータ基材４の材質は、高分子化合物としてのポリエチレンである。

セパレータ基材４は、無機層８を正極１１との間で挟み込むように、配置される。

セパレータ基材４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ基材４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。

本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ基材４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ基材４の積層体２２が巻回される。

正極１１と負極１２とが積層された状態で、図１に示すように、正極１１の露出部１０５と負極１２の露出部１０５とは重なっていない。即ち、正極１１の露出部１０５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の露出部１０５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の露出部１０５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ基材４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の露出部１０５又は負極１２の露出部１０５のみが積層された部位によって、電極体２における露出積層部２６が構成される。

露出積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。露出積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ基材４の巻回中心方向視において、中空部２７（図１参照）を挟んで二つの部位（二分された露出積層部）２６１に区分けされる。

以上のように構成される露出積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の露出部１０５のみが積層された露出積層部２６が電極体２における正極１１の露出積層部を構成し、負極１２の露出部１０５のみが積層された露出積層部２６が電極体２における負極１２の露出積層部を構成する。

ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。

電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＰＦ_６等である。電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを、プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：２：５の割合で調整した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものである。

ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。

以下では、図３に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。

ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。

蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。具体的に、蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐようにケース本体３１に当接する。より具体的には、蓋板３２が開口を塞ぐように、蓋板３２の周縁部がケース本体３１の開口周縁部に重ねられる。開口周縁部と蓋板３２とが重ねられた状態で、蓋板３２とケース本体３１との境界部が溶接される。これにより、ケース３が構成される。

蓋板３２は、Ｚ軸方向視において、ケース本体３１の開口周縁部に対応した輪郭形状を有する。即ち、蓋板３２は、Ｚ軸方向視において、Ｘ軸方向に長い矩形状の板材である。また、蓋板３２の四隅は、円弧状である。

蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。

ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。

注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。

外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。

外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。

集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。

集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図５に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。

集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、ケース３内において、電極体２の正極１１の露出積層部２６と、負極１２の露出積層部２６とにそれぞれ配置される。

正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。

本実施形態の蓄電素子１では、袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。

上記実施形態の蓄電素子１は、以下のようにして製造できる。

まず、セパレータ基材４、無機層８、正極１１、及び負極１２をそれぞれ作製する。次に、セパレータ基材４の片面に重なるように無機層８を形成する。さらに、正極１１と負極１２との間に無機層８及びセパレータ基材４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。続いて、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。最後に、電解液をケース３内に注入する。

セパレータ基材４の作製では、例えば、先端にＴ−ダイを装着した押出機中で、低密度ポリエチレン及び可塑剤を溶融混練し、混練物を押し出すことによって、セパレータ基材用のシートを作製する。セパレータ基材用のシートをジエチルエーテル等の溶媒に浸漬し、可塑剤を抽出除去する。さらに乾燥させて延伸前の多孔膜を得る。多孔膜を二軸方向に延伸し、その後熱処理を行うことによって、セパレータ基材を作製する。

無機層８の形成では、まず、アルミナ粉体等の無機粉体の表面に金属イオン吸着基を結合させる。具体的には、例えば、不飽和炭化水素基を有するシランカップリング剤を含む水溶液中で無機粉体を撹拌した後に乾燥させる。その後、アクリル酸グラフト重合をおこなって、無機紛体の表面にアクリル酸の官能基を付与することによって、金属イオン吸着基を結合させる。次に、表面に金属イオン吸着基を有する無機粒子、結着剤、及び、ＣＭＣ等の増粘剤をイオン交換水等の溶剤と混合し、さらに界面活性剤を混合し、無機層用のコート剤を調製する。続いて、例えばグラビア法によって、コート剤をセパレータ基材４の片面の上に塗布し、乾燥する。

正極１１の作製では、正極用の金属箔１１１の両方の面に、活物質とバインダーと溶媒とを含む合剤をそれぞれ塗布することによって活物質層を形成する。活物質層を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。負極１２も同様にして作製する。

電極体２の形成では、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ基材４及び無機層８を介して互いに向き合うように、正極１１と無機層８とセパレータ基材４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。次に、積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。

ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。

上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１では、正極活物質層１１２に含まれる活物質の成分である金属が、充放電反応が繰り返されることによって、活物質から溶出する。或いは、正極の金属箔１１１に含まれる金属成分が、充放電の繰り返しや高温・高電圧下での放置により溶出する。溶出した金属は、負極１２において析出し得る。金属が負極１２で析出すると、蓄電素子１の高温耐久性が不十分になり得る。しかしながら、上記の蓄電素子１では、溶出した金属イオンが無機粒子の表面の金属イオン吸着基に吸着される。従って、負極１２にて金属イオンが析出することを抑制でき、蓄電素子１の高温耐久性を十分なものとすることができる。

上記の蓄電素子１は、無機粒子を含む無機層８と、正極１１及び負極１２の間に配置されたセパレータ基材４とを備え、無機層８は、正極１１と、セパレータ基材４との間に配置される。斯かる構成により、正極及び負極間の充放電反応を十分に確保させつつ、高温耐久性を十分なものとすることができる。また、正極の近傍で金属成分を金属イオン吸着基に吸着させて除去できるため、金属イオンによってセパレータ基材４（樹脂製の多孔膜など）に目詰まりが生じることを防ぐことができる。

上記の蓄電素子１では、無機粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。斯かる構成により、無機粒子の十分な吸着（捕捉）能力と、電極の良好な生産性とを両立させることができる。また、無機粒子が比較的小さくなり無機粒子の表面積が比較的大きくなることから、無機粒子の表面で金属成分を効果的に吸着させることができる。

上記の蓄電素子１では、金属イオン吸着基は、カルボキシ基、スルホン酸基、及び、ヒドロキシ基（水酸基）からなる群より選択された少なくとも１種であってもよい。斯かる構成により、金属イオン吸着基に金属イオンをより確実に吸着させることができる。

上記の蓄電素子１では、無機粒子は、アルミナ粒子、カオリン粒子、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、酸化タングステン粒子、及び、炭素質粒子からなる群より選択された少なくとも１種の表面に金属イオン吸着基を有してもよい。これにより、無機粒子は、高温であってもより劣化しにくく、高温下における安定性の点で良好である。

尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。

上記の実施形態では、セパレータ基材４上に無機層８が形成され、セパレータ基材４上の無機層８が正極１１と対向するように配置された蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明では、図８に示すように、無機層８は、正極活物質層１１２上に形成され、セパレータ基材４と正極活物質層１１２との間に配置されてもよい。

上記の実施形態では、セパレータ基材４上の無機層８が正極１１と対向するように配置された蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明では、図９に示すように、セパレータ基材４上に形成された無機層８は、負極１２と対向してもよい。また、図１０に示すように、無機層８は、負極活物質層１２２上に形成され、セパレータ基材４と負極活物質層１２２との間に配置されてもよい。なお、無機層８は、セパレータ基材４の両面上にそれぞれ形成されてもよい。

上記の実施形態では、無機粒子を含む無機層８を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明では、図１１に示すように電極体２が無機層を含まず、正極活物質層１１２、負極活物質層１２２、及びセパレータ基材４の少なくともいずれかが無機粒子を含有してもよい。例えば、無機粒子は、セパレータ基材４上ではなくセパレータ基材４の内部に存在してもよい。例えば、無機粒子は、電極の活物質層に練り込まれて存在してもよい。斯かる構成により、蓄電素子の構造を簡素化でき、蓄電素子の生産性や信頼性の向上をはかることができる。本発明では、正極基材１１１と負極基材１２１との間に無機粒子が存在すればよい。

また、上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。

また、上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えていてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。

また、上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、一次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。

蓄電素子１（例えば電池）は、図１２に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。

以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。

（実施例１）
（１）正極の作製
溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、４．５重量％となるように導電助剤（アセチレンブラック）と、４．５重量％となるようにバインダー（ＰＶｄＦ）と、９１重量％となるように正極活物質（ＬｉＣｏＯ_２）とを、混合、混練することで、正極用の合剤を調製した。調製した正極用の合剤を、厚み１５μｍのアルミ箔の両方の面上に、乾燥後に２５ｍｇ／ｃｍ^２の量となるようにそれぞれ塗布した。乾燥後、正極活物質層中の活物質充填密度が２．５ｇ／ｍＬになるようにロールプレスを行った。ロールプレスの条件は、プレス線圧５０ｋｇｆ／ｍｍ、プレス温度１５０ ℃とした。その後、真空乾燥して、水分を除去した。

（２）負極の作製
負極活物質としては、平均粒径Ｄ５０が３．３μｍのグラファイトを用いた。また、バインダーとしては、ＰＶｄＦを用いた。負極用の合剤は、溶剤としてＮＭＰと、７重量％となるようにバインダーと、９３重量％となるように負極活物質とを混合、混練することで作製した。また、作製した負極用の合剤を、乾燥後に１２ｍｇ／ｃｍ^２の量となるように厚み１５μｍの銅箔上に塗布した。乾燥後、負極合剤中の活物質充填密度が１．４ｇ／ｍＬになるようにロールプレスを行い、真空乾燥して、水分を除去した。

（３）セパレータ基材
セパレータ基材として幅９．３５ｃｍ、厚み２１μｍのポリエチレン製微多孔膜を準備した。

（４）無機層
無機粒子（アルミナ粒子）、結着剤（ＰＶｄＦ）、界面活性剤、及び、有機溶媒（ＮＭＰ）を混合し、スラリー状の無機層用のコート剤を調製した。無機層用のコート剤中のアルミナ粒子及び結着剤の質量比率は、アルミナ粒子：結着剤＝９７：３とした。無機粒子の表面には、シランカップリング剤で表面処理したのちのグラフト化によって予め金属イオン吸着基が化学的に結合されている。無機粒子における金属イオン吸着基の量（イオン交換容量）は、０．０１ｍｅｑ／ｇであった。さらに、無機層用のコート剤を上記のセパレータ上（片面側のみ）にグラビア法によって塗工し、塗工後、乾燥を実施した。このようにして、厚み５μｍの無機層を作製した。

（５）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。即ち、非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、それぞれ３０体積％、４０体積％、３０体積％となるように混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１．２ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させ、電解液を調製した。

（６）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
即ち、まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。尚、無機層が正極と対向するように、無機層をセパレータ基材と正極との間に配置した。その後、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。さらに、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。続いて、ケース本体に蓋板を取り付けた。そして、上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。
最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。

（実施例２〜４）
上記のグラフト化における紫外線の照射時間を変えることにより、イオン交換容量がそれぞれ０．１ｍｅｑ／ｇ、０．５ｍｅｑ／ｇ、１．０ｍｅｑ／ｇとなるように作製した無機粒子を用いた点以外は、実施例１と同様である。

（比較例１）
金属イオン吸着基を表面に有さない無機紛体を用いた点以外は、実施例１と同様である。

＜評価方法＞
無機粒子のイオン交換容量の違いによる効果を確認すべく、各電池に対して高温（４５℃）にて繰り返し充放電を行った。充放電サイクル数に対する電池の容量保持率により電池性能評価を行った。横軸に充放電サイクル数、縦軸に容量保持率をプロットしたグラフを図１３に示す。グラフの右上に示す数値は、金属イオン吸着基の量（イオン交換容量）を表す。図１３から、イオン交換容量の増加で容量保持率が向上していることがわかる。

１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２６：露出積層部、
３：ケース、３１：ケース本体、３２：蓋板、
４：セパレータ基材、
５：集電体、５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、７１：面、
８：無機層、
１１：正極、
１１１：正極基材（正極の金属箔）、１１２：正極活物質層、
１２：負極、
１２１：負極基材（負極の金属箔）、１２２：負極活物質層、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。

Claims

正極と、該正極と対向する負極と、表面に金属イオン吸着基を有する無機粒子とを備え、
前記正極は、正極基材と、該正極基材に重ねられ且つ前記負極に対向するように配置された正極活物質層とを含み、
前記負極は、負極基材と、該負極基材に重ねられ且つ前記正極に対向するように配置された負極活物質層とを含み、
前記無機粒子は、アルミナ粒子、カオリン粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、酸化タングステン粒子、及び、炭素質粒子からなる群より選択された少なくとも１種の表面に前記金属イオン吸着基を有し、
前記金属イオン吸着基は、カルボキシ基、スルホン酸基、及び、ヒドロキシ基からなる群より選択された少なくとも１種であり、
前記金属イオン吸着基の量は、前記無機粒子１ｇあたり、０．１ｍｅｑ／ｇ〜０．５ｍｅｑ／ｇであり、
前記無機粒子は、前記正極基材と前記負極基材との間に配置されている、蓄電素子。
前記無機粒子を含む無機層と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータ基材とを備え、
前記無機層は、前記正極と、前記セパレータ基材との間に配置されている、請求項１に記載の蓄電素子。
前記無機粒子を含む無機層と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータ基材とを備え、
前記無機層は、前記負極と、前記セパレータ基材との間に配置されている、請求項１に記載の蓄電素子。
前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータ基材を備え、前記無機粒子は、前記正極活物質層、前記負極活物質層、及び前記セパレータ基材の少なくともいずれかに含有されている、請求項１に記載の蓄電素子。
前記無機粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蓄電素子。