WO2021153440A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2021153440A1
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composite oxide
aqueous electrolyte
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metal composite
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石川　貴之
かおる 長田
正憲 前川
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a technique of suppressing an increase in positive electrode resistance with a charge / discharge cycle by adhering a compound containing Li and W to the surface of primary particles of a Ni—Co-based positive electrode active material. ..
  • Patent Document 1 does not consider the safety of the battery, and there is still room for improvement.
  • an object of the present disclosure is to provide a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that contributes to improvement of cycle characteristics and safety.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, contains a lithium metal composite oxide having secondary particles formed by agglomeration of primary particles, and is a secondary particle of the lithium metal composite oxide. W is present on the surface of the particle and inside the secondary particles.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is characterized by comprising a positive electrode containing the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having improved cycle characteristics and safety can be obtained.
  • FIG. 1 is an axial sectional view of a cylindrical secondary battery which is an example of the embodiment.
  • a cylindrical battery in which a wound electrode body is housed in a cylindrical battery case is illustrated, but the electrode body is not limited to the wound type, and a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are interposed via a separator. It may be a laminated type in which one sheet is alternately laminated one by one.
  • the battery case is not limited to a cylindrical shape, and may be, for example, a square shape, a coin shape, or the like, or may be a battery case made of a laminated sheet including a metal layer and a resin layer.
  • FIG. 1 is an axial cross-sectional view of a cylindrical secondary battery 10 which is an example of an embodiment.
  • an electrode body 14 and a non-aqueous electrolyte (not shown) are housed in an exterior body 15.
  • the electrode body 14 has a winding structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound via the separator 13.
  • the sealing body 16 side will be referred to as “top” and the bottom side of the exterior body 15 will be referred to as “bottom”.
  • the inside of the secondary battery 10 is sealed by closing the opening end of the exterior body 15 with the sealing body 16.
  • Insulating plates 17 and 18 are provided above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 19 extends upward through the through hole of the insulating plate 17 and is welded to the lower surface of the filter 22 which is the bottom plate of the sealing body 16.
  • the cap 26, which is the top plate of the sealing body 16 electrically connected to the filter 22, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 extends to the bottom side of the exterior body 15 through the through hole of the insulating plate 18 and is welded to the inner surface of the bottom portion of the exterior body 15.
  • the exterior body 15 serves as a negative electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 passes through the outside of the insulating plate 18 and extends to the bottom side of the exterior body 15 and is welded to the inner surface of the bottom portion of the exterior body 15.
  • the exterior body 15 is, for example, a bottomed cylindrical metal exterior can.
  • a gasket 27 is provided between the exterior body 15 and the sealing body 16 to ensure the internal airtightness of the secondary battery 10.
  • the exterior body 15 has a grooved portion 21 that supports the sealing body 16 and is formed by pressing, for example, a side surface portion from the outside.
  • the grooved portion 21 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the exterior body 15, and the sealing body 16 is supported on the upper surface thereof via the gasket 27.
  • the sealing body 16 has a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25, and a cap 26, which are laminated in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 16 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 24 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 24 is interposed between the peripheral portions thereof.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte constituting the secondary battery 10 will be described in detail, and in particular, the positive electrode active material contained in the negative electrode mixture layer constituting the positive electrode 11 will be described in detail.
  • the positive electrode has, for example, a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • a metal foil such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer includes, for example, a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the like.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, etc. is applied onto the positive electrode core body and dried to form a positive electrode mixture layer, and then the positive electrode mixture layer is rolled. Can be produced by.
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode mixture layer include carbon particles such as carbon black (CB), acetylene black (AB), Ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder contained in the positive electrode mixture layer examples include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefins.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefins.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • polyimide resins acrylic resins
  • acrylic resins acrylic resins
  • polyolefins examples include system resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the molar fraction of W with respect to the total number of moles of the metal element excluding Li in the positive electrode active material is 0.03 mol% to 0.2 mol%, preferably 0.04 mol% to 0.1 mol%.
  • the mole fraction of the metal element contained in the positive electrode active material is measured by inductively coupled high frequency plasma emission spectroscopy (ICP-AES).
  • the positive electrode active material contains a lithium metal composite oxide having secondary particles formed by agglomeration of primary particles, and W is present on the surface of the secondary particles of the lithium metal composite oxide and inside the secondary particles. ..
  • W exists inside the secondary particles means that W exists between the primary particles constituting the secondary particles.
  • the secondary particles of the lithium metal composite oxide have a volume-based median diameter (D50) of preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, and particularly preferably 7 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • D50 means a particle size in which the cumulative frequency is 50% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called a median diameter.
  • the particle size distribution of the secondary particles of the lithium metal composite oxide can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) and water as a dispersion medium.
  • the particle size of the primary particles constituting the secondary particles is, for example, 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the particle size of the primary particles is measured as the diameter of the circumscribed circle in the particle image observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • Ni—Co—Al based lithium metal composite oxide it is possible to suppress cation mixing in which Ni enters the Li site while increasing the capacity of the battery.
  • the positive electrode active material may contain a lithium metal composite oxide other than that represented by the above general formula, or other compounds, as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • the mole fraction of the metal element contained in the lithium metal composite oxide is measured by ICP-AES in the same manner as the positive electrode active material.
  • ⁇ indicating the ratio of Li in the lithium metal composite oxide preferably satisfies 0.9 ⁇ ⁇ ⁇ 1.2, and more preferably 0.95 ⁇ ⁇ ⁇ 1.05.
  • ⁇ is less than 0.9
  • the battery capacity may decrease as compared with the case where ⁇ satisfies the above range.
  • ⁇ exceeds 1.2
  • the charge / discharge cycle characteristics may be deteriorated as compared with the case where ⁇ satisfies the above range.
  • A which indicates the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements other than Li in the lithium metal composite oxide, preferably satisfies 0.8 ⁇ a ⁇ 0.96, and 0.88 ⁇ a ⁇ 0.92. It is more preferable to meet. By setting a to 0.8 or more, a high-capacity battery can be obtained. Further, by setting a to 0.96 or less, other elements such as Co and Al can be contained, so that cation mixing can be suppressed.
  • B which indicates the ratio of Co to the total number of moles of metal elements other than Li in the lithium metal composite oxide, preferably satisfies 0 ⁇ b ⁇ 0.10, and preferably 0.04 ⁇ b ⁇ 0.06. Is more preferable.
  • C which indicates the ratio of Al to the total number of moles of metal elements other than Li in the lithium metal composite oxide, preferably satisfies 0 ⁇ c ⁇ 0.10, and preferably 0.04 ⁇ c ⁇ 0.06. Is more preferable. Since the oxidation number of Al does not change during charging and discharging, it is considered that the structure of the transition metal layer is stabilized by being contained in the transition metal layer. If c exceeds 0.10, Al impurities may be generated and the battery capacity may decrease.
  • M is at least one element selected from Mn, Fe, Ti, Si, Nb, Zr, Mo and Zn
  • d which indicates the ratio of M to the total number of moles of the metal element excluding Li in the lithium metal composite oxide, satisfies 0 ⁇ d ⁇ 0.1.
  • the proportion of W present on the surface of the secondary particles of the lithium metal composite oxide (hereinafter referred to as W surface abundance) is the ratio of W existing on the surface of the secondary particles of the lithium metal composite oxide and inside the secondary particles. It is 25% to 45% with respect to the total amount.
  • the W surface abundance is calculated as a percentage of the amount of W present on the surface of the secondary particles with respect to the total amount of W present on the surface and inside of the secondary particles.
  • the total amount of W and the amount of W present on the surface of the secondary particles are measured as follows. (1) Measurement of the total amount of W existing on the surface of the secondary particles and inside the secondary particles 10 mL of royal water was added dropwise to 0.2 g of the positive electrode active material powder, and then 2.5 mL of hydrofluoric acid was added dropwise. , Heat to completely dissolve the powder to prepare an aqueous solution.
  • the volume of the aqueous solution is adjusted to 100 mL with ion-exchanged water, and the result of measuring the W concentration by ICP-AES is taken as the total amount of W existing on the surface of the secondary particles and inside the secondary particles.
  • (2) Measurement of the amount of W present on the surface of the secondary particles After stirring 4 g of the positive electrode active material powder in 400 mL of a sodium hydroxide solution having a concentration of 0.01 mol / L at 40 ° C. for 5 minutes, the pore size is 0. A filtrate is obtained by filtering with a .45 ⁇ m syringe filter.
  • W On the surface of the secondary particles and inside the secondary particles, W may exist in the state of a W compound containing W.
  • the W compound may contain Li.
  • Examples of the W compound include tungsten oxide (WO 3 ), lithium tungstate (Li 2 WO 4 , Li 4 WO 5 , Li 6 W 2 O 9 ), ammonium tungstate, and the like.
  • the positive electrode active material is produced by mixing a composite oxide containing at least Ni, Co, and Al and a Li compound and firing them to obtain a lithium metal composite oxide, and washing the lithium metal composite oxide with water and dehydrating it.
  • the process includes a step of obtaining a cake-like composition having a predetermined water content, and a step of mixing the cake-like composition and the W raw material and heat-treating the mixture.
  • a composite oxide containing Ni, Co, and Al and a Li compound such as lithium hydroxide and lithium carbonate are prepared.
  • the composite oxide can be obtained by heat-treating a composite hydroxide such as a nickel cobalt aluminum composite hydroxide obtained by coprecipitation, for example.
  • the composite oxide and the Li compound are mixed, and the mixture is calcined and then pulverized to obtain particles of the lithium metal composite oxide.
  • the lithium metal composite oxide is washed with water and dehydrated to obtain a cake-like composition.
  • the lithium metal composite oxide particulate matter obtained in the above synthesis step can be used.
  • unreacted components of the Li compound added in the step of synthesizing the lithium metal composite oxide and impurities other than the Li compound can be removed.
  • 300 g to 5000 g of a lithium metal composite oxide can be added to 1 L of water. Washing with water can be repeated multiple times. Dehydration after washing with water can be performed by, for example, a filter press. Depending on the dehydration conditions, the water content of the cake-like composition after washing can be adjusted.
  • the abundance ratio of W inside the secondary particles of the lithium metal composite oxide can be increased by lowering the water content of the cake-like composition.
  • the W surface abundance rate can be set to 25% to 45%.
  • the water content of the cake-like composition is such that 10 g of the cake-like composition is allowed to stand in a vacuum at 120 ° C. for 2 hours to dry, and the mass change of the cake-like composition before and after drying is changed to that of the cake-like composition before drying. Calculated by dividing by mass.
  • W raw material is added to the cake-like composition to obtain a tungsten additive. Even after washing, a part of the Li compound remains in the cake-like composition, and water containing the residual Li compound in the cake-like composition on the surface of the lithium metal composite oxide contained in the cake-like composition.
  • An alkaline aqueous solution is produced by dissolving in.
  • the W raw material dissolves in the alkaline aqueous solution and spreads on the surface and inside of the secondary particles of the lithium metal composite oxide.
  • the W raw material include tungsten oxide (WO 3 ), lithium tungstate (Li 2 WO 4 , Li 4 WO 5 , Li 6 W 2 O 9 ) and the like.
  • the tungsten additive is heat-treated to prepare a positive electrode active material.
  • the heat treatment conditions are not particularly limited, but for example, the heat treatment temperature may be 150 ° C. to 400 ° C. and the heat treatment time may be 0.5 hours to 15 hours.
  • the W surface abundance rate can also be adjusted by the heat treatment conditions. For example, by raising the heat treatment temperature to a higher temperature, the W surface abundance rate can be lowered. In this case, it is presumed that the water content on the surface of the secondary particles of the lithium metal composite oxide is reduced, the reaction on the surface of the secondary particles is less likely to occur, and the reaction inside the secondary particles is promoted.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector such as a metal foil and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector.
  • a negative electrode current collector such as a metal foil and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector a metal foil that is stable in the potential range of the negative electrode such as copper, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer preferably contains a negative electrode active material, and also preferably contains a thickener, a binder, and the like.
  • a negative electrode mixture slurry in which a negative electrode active material, a thickener, and a binder are dispersed in water at a predetermined weight ratio is applied onto a negative electrode current collector, and the coating film is dried. After that, it can be produced by rolling to form a negative electrode mixture layer on both sides of the negative electrode current collector.
  • a carbon material capable of storing and releasing lithium ions can be used, and in addition to graphite, non-graphite carbon, easily graphitable carbon, fibrous carbon, coke, carbon black and the like should be used. Can be done. Further, as the non-carbon material, silicon, tin, and alloys and oxides mainly containing these can be used.
  • PTFE styrene-butadiene copolymer
  • a modified product thereof may be used.
  • carboxymethyl cellulose (CMC) or the like can be used.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used.
  • the porous sheet include a microporous membrane, a woven fabric, a non-woven fabric and the like.
  • olefin resins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • a multilayer separator containing a polyethylene layer and a polypropylene layer may be used, or a separator 13 coated with a material such as an aramid resin or ceramic may be used.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to the liquid electrolyte (electrolyte solution), and may be a solid electrolyte using a gel-like polymer or the like.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substituent in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • esters examples include cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • Ethylpropyl carbonate chain carbonate such as methyl isopropyl carbonate
  • cyclic carboxylic acid ester such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate, etc.
  • Chain carboxylic acid ester and the like can be mentioned.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahexyl, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4.
  • -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxy Chain ethers such as ethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl
  • a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate, a fluorinated chain carboxylic acid ester such as methyl fluoropropionate (FMP), or the like. ..
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B 4 O 7 , borates such as Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) ⁇ l , M is an integer of 1 or more ⁇ and other imide salts.
  • lithium salt these may be used individually by 1 type, or a plurality of types may be mixed and used. Of these, LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ionic conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per 1 L of the solvent.
  • Example 1 Hydrohydration so that the total amount of Ni, Co, and Al of the composite oxide represented by the general formula Ni 0.91 Co 0.04 Al 0.05 O 2 and the molar ratio of Li are 1: 1.02. mixed lithium monohydrate (LiOH ⁇ H 2 O), to give a lithium-metal composite oxide by firing.
  • the lithium metal composite oxide was washed with water and dehydrated by a filter press to obtain a cake-like composition having a predetermined water content. Further, WO 3 was added to the cake-like composition to obtain a W-added cake-like composition.
  • the amount of WO 3 added was such that W was 0.08 mol% with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li in the W-added cake-like composition. Further, the W-added cake-like composition was subjected to an oxygen stream having an oxygen concentration of 95% (flow rate of 5 L / min. Per kg of the mixture), and the heating rate was 2 ° C./min. After heat treatment from room temperature to 650 ° C, the temperature rise rate was 1 ° C / min. Then, the heat treatment was performed from 650 ° C. to 800 ° C. to obtain the positive electrode active material of Example 1. As a result of analyzing the composition of the positive electrode active material of Example 1 by ICP-AES, it was LiNi 0.91 Co 0.04 Al 0.05 W 0.0008 O 2 .
  • -A positive electrode mixture slurry was prepared by adding an appropriate amount of pyrrolidene (NMP). Next, the positive electrode mixture slurry is applied to both sides of a positive electrode current collector made of aluminum foil, the coating film is dried, the coating film is rolled using a rolling roller, cut to a predetermined electrode size, and the positive electrode is used. A positive electrode having positive electrode mixture layers formed on both sides of the core was obtained. An exposed portion where the surface of the positive electrode core was exposed was provided on a part of the positive electrode.
  • Graphite was mixed so as to be 94 parts by mass and SiO was 6 parts by mass, and this was used as a negative electrode active material.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 30:70.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by adding lithium hexafluorophosphate (LiPF 6) to the mixed solvent at a concentration of 1 mol / liter.
  • test cell An aluminum lead is attached to the exposed portion of the positive electrode, and a nickel lead is attached to the exposed portion of the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode are spirally wound through a separator made of a polyethylene microporous membrane, and then press-molded in the radial direction.
  • a flat, wound-type electrode body was produced. This electrode body was housed in the exterior body, and after injecting the non-aqueous electrolyte, the opening of the exterior body was sealed to obtain a test cell.
  • ARC test The test cell is charged in an environment of 25 ° C. with a constant current of 0.3 It until the battery voltage reaches 4.2 V, and then until the current value reaches 0.05 It at a constant voltage of 4.2 V. It was charged and put into a charged state. After that, the above-mentioned charged test cell is set in the adiabatic runaway reaction calorimeter (ARC), and the cell temperature is observed with a thermocouple attached to the test cell. (° C./min.) was measured. Specifically, 5 ° C./min. The temperature of the test cell was repeatedly measured while raising the temperature with Arrhenius plot, and the self-heating rate was 1 ° C./min.
  • the control was switched to adiabatic control and the control was continued until heat was generated, and the self-heating rate of the test cell was 2 ° C./min.
  • the battery temperature (° C) when the temperature was reached was defined as the thermal runaway temperature.
  • Example 2 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the water content of the cake-like composition was increased.
  • Example 3 The amount of WO 3 added was the same as in Example 1 except that W was 0.1 mol% with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li in the W-added cake-like composition. A test cell was prepared and evaluated.
  • Example 4 The amount of WO 3 added was the same as in Example 1 except that W was 0.07 mol% with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li in the W-added cake-like composition. A test cell was prepared and evaluated.
  • Example 5 The amount of WO 3 added was the same as in Example 1 except that W was 0.05 mol% with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li in the W-added cake-like composition. A test cell was prepared and evaluated.
  • Table 1 shows the evaluation results of each test cell of Examples and Comparative Examples.
  • the results of Examples and Comparative Examples show relative values when the capacity retention rate (%) and the thermal runaway temperature (° C.) of the test cell of Comparative Example 1 are set to 100.
  • Table 1 also shows the mole fraction of W (the amount of W added) and the W surface abundance ratio with respect to the total number of moles of the metal element excluding Li in the W-added cake-like composition.

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Abstract

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を有するリチウム金属複合酸化物を含み、リチウム金属複合酸化物の二次粒子の表面及び二次粒子の内部にＷが存在する。一般式ＬｉαＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｄＷｅＯβ（式中、０．９≦α≦１．２、０．８≦ａ≦０．９６、０＜ｂ≦０．１０、０＜ｃ≦０．１０、０≦ｄ≦０．１、０．０００３≦ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．００２、１．９≦β≦２．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、リチウム金属複合酸化物の二次粒子の表面に存在するＷの割合が、リチウム金属複合酸化物の二次粒子の表面及び二次粒子の内部に存在するＷの総量に対して、２５％～４５％である。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池に関する。
　近年、高容量の電池向けに、Ｎｉ含有量が多いＮｉ－Ｃｏ系の正極活物質が広く使用されている。特許文献１には、Ｎｉ－Ｃｏ系の正極活物質の一次粒子表面に、Ｌｉ及びＷを含む化合物を付着させることで、充放電サイクルに伴う正極抵抗の上昇を抑制する技術が開示されている。
国際公開第２０１７／０１８０９９号
　しかし、Ｗを添加すると正極活物質の表面の反応活性が上がって電解液との反応性が高くなり、特にＮｉ含有量が多いＮｉ－Ｃｏ系の正極活物質を使用した電池では、安全性が低下する場合がある。特許文献１は、電池の安全性については考慮しておらず、未だ改良の余地がある。
　そこで、本開示の目的は、サイクル特性及び安全性の向上に寄与する非水電解質二次電池用正極活物質を提供することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を有するリチウム金属複合酸化物を含み、リチウム金属複合酸化物の二次粒子の表面及び二次粒子の内部にＷが存在する。一般式ＬｉαＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｄＷｅＯβ（式中、０．９≦α≦１．２、０．８≦ａ≦０．９６、０＜ｂ≦０．１０、０＜ｃ≦０．１０、０≦ｄ≦０．１、０．０００３≦ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．００２、１．９≦β≦２．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、リチウム金属複合酸化物の二次粒子の表面に存在するＷの割合が、リチウム金属複合酸化物の二次粒子の表面及び二次粒子の内部に存在するＷの総量に対して、２５％～４５％であることを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、サイクル特性及び安全性が向上した非水電解質二次電池を得ることができる。
図１は、実施形態の一例である円筒型の二次電池の軸方向断面図である。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。
　図１は、実施形態の一例である円筒型の二次電池１０の軸方向断面図である。図１に示す二次電池１０は、電極体１４及び非水電解質（図示せず）が外装体１５に収容されている。電極体１４は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。
　外装体１５の開口端部が封口体１６で塞がれることで、二次電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は絶縁板１８の貫通孔を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。なお、負極リード２０が終端部に設置されている場合は、負極リード２０は絶縁板１８の外側を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。
　外装体１５は、例えば有底の円筒形状の金属製外装缶である。外装体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面でガスケット２７を介して封口体１６を支持する。
　封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
　以下、二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に正極１１を構成する負極合材層に含まれる正極活物質について詳説する。
［正極］
　正極は、例えば、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを有する。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。正極は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極芯体上に塗布、乾燥して正極合材層を形成した後、この正極合材層を圧延することにより作製できる。
　正極合材層に含まれる導電材としては、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合材層に含まれる結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合材層に含まれる正極活物質は、一般式ＬｉαＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｄＷｅＯβ（式中、０．９≦α≦１．２、０．８≦ａ≦０．９６、０＜ｂ≦０．１０、０＜ｃ≦０．１０、０≦ｄ≦０．１、０．０００３≦ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．００２、１．９≦β≦２．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物である。正極活物質中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＷのモル分率は、０．０３モル％～０．２モル％であり、０．０４モル％～０．１モル％が好ましい。ここで、正極活物質に含有される金属元素のモル分率は、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定される。
　正極活物質は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を有するリチウム金属複合酸化物を含み、当該リチウム金属複合酸化物の二次粒子の表面及び二次粒子の内部にＷが存在する。ここで、Ｗが二次粒子の内部に存在するとは、Ｗが二次粒子を構成する一次粒子同士の間に存在することをいう。
　リチウム金属複合酸化物の二次粒子は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、好ましくは３μｍ～３０μｍ、より好ましくは５μｍ～２５μｍ、特に好ましくは７μｍ～１５μｍの粒子である。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。リチウム金属複合酸化物の二次粒子の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば０．０５μｍ～１μｍである。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。
　リチウム金属複合酸化物は、一般式ＬｉαＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｄＯβ（式中、０．９≦α≦１．２、０．８≦ａ≦０．９６、０＜ｂ≦０．１０、０＜ｃ≦０．１０、０≦ｄ≦０．１、１．９≦β≦２．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物とすることができる。Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系のリチウム金属複合酸化物を用いることで、電池を高容量にしつつ、ＬｉのサイトにＮｉが入り込むカチオンミキシングを抑制することができる。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、上記の一般式で表される以外のリチウム金属複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。リチウム金属複合酸化物に含有される金属元素のモル分率は、正極活物質と同様に、ＩＣＰ－ＡＥＳにより測定される。
　リチウム金属複合酸化物中のＬｉの割合を示すαは、０．９≦α≦１．２を満たすことが好ましく、０．９５≦α≦１．０５を満たすことがより好ましい。αが０．９未満の場合、αが上記範囲を満たす場合と比較して、電池容量が低下する場合がある。αが１．２超の場合、αが上記範囲を満たす場合と比較して、充放電サイクル特性の低下につながる場合がある。
　リチウム金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合を示すａは、０．８≦ａ≦０．９６を満たすことが好ましく、０．８８≦ａ≦０．９２を満たすことがより好ましい。ａを０．８以上とすることで、高容量の電池が得られる。また、ａを０．９６以下とすることで、Ｃｏ、Ａｌ等の他の元素を含むことができるので、カチオンミキシングを抑制することができる。
　リチウム金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＣｏの割合を示すｂは、０＜ｂ≦０．１０を満たすことが好ましく、０．０４≦ｂ≦０．０６を満たすことがより好ましい。
　リチウム金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＡｌの割合を示すｃは、０＜ｃ≦０．１０を満たすことが好ましく、０．０４≦ｃ≦０．０６を満たすことがより好ましい。Ａｌは、充放電中にも酸化数変化が生じないため、遷移金属層に含有されることで遷移金属層の構造が安定化すると考えられる。ｃが０．１０超の場合、Ａｌ不純物が生成され電池容量が低下してしまう場合がある。
　Ｍ（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）は、任意成分である。リチウム金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＭの割合を示すｄは、０≦ｄ≦０．１を満たすことが好ましい。
　リチウム金属複合酸化物の二次粒子の表面に存在するＷの割合（以下、Ｗ表面存在率という）は、リチウム金属複合酸化物の二次粒子の表面及び二次粒子の内部に存在するＷの総量に対して、２５％～４５％である。Ｗ表面存在率をこの範囲にすることで、電解液との反応を抑えつつ、充放電の繰り返しによる電池の抵抗上昇を抑制して電池容量の低下を抑制することができる。
　Ｗ表面存在率は、二次粒子の表面及び内部に存在するＷの総量に対する二次粒子表面に存在するＷの量の百分率として算出される。Ｗの総量、及び二次粒子の表面に存在するＷの量は、以下のようにして測定される。
　（１）二次粒子の表面及び二次粒子の内部に存在するＷの総量の測定
　正極活物質の粉体０．２ｇに王水１０ｍＬを滴下した後、フッ化水素酸２．５ｍＬを滴下し、加熱して当該粉体を完全に溶解して水溶液を作製する。当該水溶液をイオン交換水で１００ｍＬに定容し、ＩＣＰ－ＡＥＳでＷ濃度を測定した結果を、二次粒子の表面及び二次粒子の内部に存在するＷの総量とする。
　（２）二次粒子の表面に存在するＷの量の測定
　正極活物質の粉体４ｇを、４０℃で濃度０．０１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液４００ｍＬ中で５分間攪拌後、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターで濾過して濾液を得る。当該濾液４ｍＬに王水２．５ｍＬを滴下した後、フッ化水素酸０．６ｍＬを滴下し、加熱して濾液中に残った当該粉体を完全に溶解して水溶液を作製する。当該水溶液をイオン交換水で１００ｍＬに定容し、ＩＣＰ－ＡＥＳでＷ濃度を測定した結果を、二次粒子の表面に存在するＷの総量とする。
　二次粒子の表面及び二次粒子の内部において、Ｗは、Ｗを含有するＷ化合物の状態で存在してもよい。Ｗ化合物は、Ｌｉを含有してもよい。Ｗ化合物としては、酸化タングステン（ＷＯ３）、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９）、タングステン酸アンモニウム等が例示できる。
　次に、正極活物質の製造方法の一例について説明する。
　正極活物質の製造方法は、少なくともＮｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する複合酸化物とＬｉ化合物を混合し、焼成してリチウム金属複合酸化物を得る工程と、リチウム金属複合酸化物を水洗し、脱水して所定の水分率を有するケーキ状組成物を得る工程と、ケーキ状組成物と、Ｗ原料とを混合し、熱処理する工程と、を含む。
＜リチウム金属複合酸化物合成工程＞
　まず、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する複合酸化物と、水酸化リチウムや炭酸リチウム等のＬｉ化合物とを準備する。複合酸化物は、例えば、共沈により得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物等の複合水酸化物を熱処理して得ることができる。次に、複合酸化物と、Ｌｉ化合物とを混合し、この混合物を焼成した後に粉砕することでリチウム金属複合酸化物の粒子を得ることができる。
＜ケーキ状組成物作製工程＞
　次に、リチウム金属複合酸化物を水洗し、脱水してケーキ状組成物を得る。リチウム金属複合酸化物は、上記の合成工程で得られた粒子状のものを使用することができる。水洗によって、リチウム金属複合酸化物の合成工程において加えられたＬｉ化合物の未反応分や、Ｌｉ化合物以外の不純物を除去することができる。水洗の際は、例えば、水１Ｌに対して３００ｇ～５０００ｇのリチウム金属複合酸化物を投入することができる。水洗は複数回繰り返すこともできる。水洗後の脱水は、例えばフィルタープレスですることができる。脱水条件によって、洗浄後のケーキ状組成物の水分率を調整することができる。本発明者らの検討により、ケーキ状組成物の水分率を低くすることにより、リチウム金属複合酸化物の二次粒子の内部のＷの存在比率を高めることができることが判明した。洗浄後のケーキ状組成物の水分率を所定範囲に調整することで、Ｗ表面存在率を２５％～４５％にすることができる。ケーキ状組成物の水分率は、１０ｇのケーキ状組成物を真空中に１２０℃で２時間静置して乾燥させ、乾燥前後のケーキ状組成物の質量変化を乾燥前のケーキ状組成物の質量で除して算出する。
＜Ｗ添加工程＞
　ケーキ状組成物に、Ｗ原料を添加してタングステン添加物を得る。洗浄後においてもＬｉ化合物の一部はケーキ状組成物に残存しており、ケーキ状組成物に含まれるリチウム金属複合酸化物の表面において、残存Ｌｉ化合物がケーキ状組成物に含まれている水に溶けてアルカリ水溶液が生成されている。ケーキ状組成物にＷ原料を添加すると、Ｗ原料は、アルカリ水溶液に溶けてリチウム金属複合酸化物の二次粒子の表面及び内部に広がる。Ｗ原料としては、酸化タングステン（ＷＯ３）、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９）等を例示することができる。
　さらに、タングステン添加物を熱処理して正極活物質を作製する。熱処理条件は、特に限定されないが、例えば、熱処理温度を１５０℃～４００℃、熱処理時間を０．５時間～１５時間としてもよい。熱処理条件によってもＷ表面存在率を調整することができる。例えば、熱処理温度をより高温にすることで、Ｗ表面存在率を下げることができる。この場合、リチウム金属複合酸化物の二次粒子表面の水分が減少して二次粒子表面の反応が起きにくくなり、二次粒子内部の反応が促進されることが推察される。
［負極］
　負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質を含み、その他に、増粘材、結着材等を含むことが好適である。負極は、例えば、負極活物質と、増粘材と、結着材とを所定の重量比として、水に分散させた負極合材スラリーを負極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。
　負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることができ、黒鉛の他に、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等を用いることができる。さらに、非炭素系材料として、シリコン、スズ及びこれらを主とする合金や酸化物を用いることができる。
　結着材としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。増粘材としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ１３の表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
［正極活物質の作製］
＜実施例１＞
　一般式Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｏ２で表される複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０２となるように水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を混合し、焼成してリチウム金属複合酸化物を得た。次に、当該リチウム金属複合酸化物を水洗しフィルタープレスにより脱水して、所定の水分率を有するケーキ状組成物を得た。さらに、当該ケーキ状組成物にＷＯ３を添加してＷ添加ケーキ状組成物を得た。ＷＯ３の添加量は、Ｗ添加ケーキ状組成物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対してＷが０．０８モル％となるようにした。さらに、Ｗ添加ケーキ状組成物を酸素濃度９５％の酸素気流下（混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎ．の流量）、昇温速度２℃／ｍｉｎ．で、室温から６５０℃まで熱処理した後、昇温速度１℃／ｍｉｎ．で、６５０℃から８００℃まで熱処理し、実施例１の正極活物質を得た。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、実施例１の正極活物質の組成を分析した結果、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｗ０．０００８Ｏ２であった。
［正極の作製］
　上記正極活物質１００質量部と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）１質量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）０．９質量部とを混合し、更にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えることにより正極合材スラリーを調製した。次いで、当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
［負極の作製］
　黒鉛が９４質量部、ＳｉＯが６質量部となるように混合し、これを負極活物質とした。当該負極活物質９５質量部と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３質量部と、結着材としてのスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部とを混合し、更に水を適量加えることにより負極合材スラリーを調製した。当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を得た。なお、負極の一部に負極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３０：７０の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度となるように添加して、非水電解質を調製した。
［試験セルの作製］
　上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製微多孔膜のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体を外装体内に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。
［サイクル試験］
　上記試験セルについて、サイクル試験を行なった。サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、４００サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。
　　容量維持率（％）＝（４００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
　サイクル試験は、次のように行った。試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを４００サイクル繰り返した。
　［ＡＲＣ試験］
　上記試験セルを、２５℃の環境下で、０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｉｔになるまで充電を行って、充電状態にした。その後、断熱型暴走反応熱量計（ＡＲＣ）に上記の充電状態の試験セルをセットし、試験セルに取り付けた熱電対によりセル温度を観察することで、断熱環境下での試験セルの自己発熱速度（℃／ｍｉｎ．）を測定した。具体的には、５℃／ｍｉｎ．で昇温しつつ試験セルの温度の測定を繰り返し、アレニウスプロットから自己発熱速度が１℃／ｍｉｎ．に到達した時点で断熱制御に切り替えて発熱に至るまで制御を続け、試験セルの自己発熱速度が２℃／ｍｉｎ．に到達した際の電池温度（℃）を熱暴走温度と定義した。
　＜実施例２＞
　ケーキ状組成物水分率を高くしたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例３＞
　ＷＯ３の添加量を、Ｗ添加ケーキ状組成物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対してＷが０．１モル％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例４＞
　ＷＯ３の添加量を、Ｗ添加ケーキ状組成物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対してＷが０．０７モル％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例５＞
　ＷＯ３の添加量を、Ｗ添加ケーキ状組成物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対してＷが０．０５モル％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例６＞
　ＷＯ３の添加量を、Ｗ添加ケーキ状組成物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対してＷが０．０４モル％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例１＞
　ケーキ状組成物水分率を高くして、さらに、ＷＯ３の添加量を、Ｗ添加ケーキ状組成物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対してＷが０．１５モル％となるようにしたこと以外は、実施例２と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例２＞
　ＷＯ３添加量を、Ｗ添加ケーキ上組成物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対してＷが０．０８モル％となるようにしたこと以外は、比較例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例３＞
　ＷＯ３の添加量を、Ｗ添加ケーキ状組成物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対してＷが０．０３モル％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　実施例及び比較例の各試験セルの評価結果を表１に示す。表１において、実施例及び比較例の結果は、比較例１の試験セルの容量維持率（％）及び熱暴走温度（℃）を１００としたときの相対値を示す。また、表１には、Ｗ添加ケーキ状組成物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＷのモル分率（Ｗ添加量）、及び、Ｗ表面存在率を併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１及び比較例２よりもＷ表面存在率を小さくした実施例１～６では、容量維持率が増加し、熱暴走温度が上昇した。Ｗ表面存在率を小さくすることで、リチウム金属複合酸化物の二次粒子表面での反応を抑制できたため、サイクル特性及び安全性が向上したものと推察される。一方、Ｗ表面存在率が２５％未満の比較例３の容量維持率及び熱暴走温度は、比較例１とほぼ同等であった。したがって、サイクル特性及び安全性の観点から、Ｗ表面存在率は２５％～４５％であることが好適である。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　外装体、１６　封口体、１７，１８　絶縁板、１９　正極リード、２０　負極リード、２１　溝入部、２２　フィルタ、２３　下弁体、２４　絶縁部材、２５　上弁体、２６　キャップ、２６ａ　開口部、２７　ガスケット

Claims (2)

  1. 　一次粒子が凝集して形成された二次粒子を有するリチウム金属複合酸化物を含み、前記リチウム金属複合酸化物の二次粒子の表面及び二次粒子の内部にＷが存在する、非水電解質二次電池用正極活物質であって、
    　一般式ＬｉαＮｉａＣｏｂＡｌｃＭｄＷｅＯβ（式中、０．９≦α≦１．２、０．８≦ａ≦０．９６、０＜ｂ≦０．１０、０＜ｃ≦０．１０、０≦ｄ≦０．１、０．０００３≦ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．００２、１．９≦β≦２．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、
    　前記リチウム金属複合酸化物の二次粒子の表面に存在するＷの割合が、前記リチウム金属複合酸化物の二次粒子の表面及び二次粒子の内部に存在するＷの総量に対して、２５％～４５％である、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
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