JPWO2019239652A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
内部空隙率の低い黒鉛粒子は、内部空隙率の高い黒鉛粒子と比べて、充放電サイクルにおける黒鉛粒子の破壊や、それに伴う非水電解質の分解反応等が抑制されるため、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下が抑制される傾向にある。ところで、負極を構成する負極集電体とその上に配置される黒鉛粒子とは、結着材等により結着されているが、内部空隙率の低い黒鉛粒子は電極を形成する際に潰れ難く、負極集電体と黒鉛粒子との結着性が低下し易い。そのため、急速充電のような過酷な条件下では、負極集電体から黒鉛粒子が剥がれ易くなるため、内部空隙率の低い黒鉛粒子を用いただけでは、前述した急速充電サイクル特性の低下を効果的に抑制することができない場合がある。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、急速充電サイクル特性の低下を抑制するには、内部空隙率の低い黒鉛粒子と内部空隙率の高い黒鉛粒子を含む負極活物質層において、負極集電体側より外表面側に内部空隙率の低い黒鉛粒子を多く配置することが必要であることを見出し、以下に示す態様の非水電解質二次電池を想到するに至った。
図2は、実施形態の一例である負極の断面図である。負極12は、負極集電体40と、負極集電体40上に設けられた負極活物質層42と、を有する。
(1)負極活物質層の断面を露出させる。断面を露出させる方法としては、例えば、負極の一部を切り取り、イオンミリング装置(例えば、日立ハイテク社製、IM4000PLUS)で加工し、負極活物質層の断面を露出させる方法が挙げられる。
(2)走査型電子顕微鏡を用いて、上記露出させた負極活物質層の断面の反射電子像を撮影する。反射電子像を撮影する際の倍率は、3千倍から5千倍である。
(3)上記により得られた断面像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフト(例えば、アメリカ国立衛生研究所製、ImageJ)を用いて二値化処理を行い、断面像内の粒子断面を黒色とし、粒子断面に存在する空隙を白色として変換した二値化処理画像を得る。
(4)二値化処理画像から、粒径5μm〜50μmの黒鉛粒子A,Bを選択し、当該黒鉛粒子断面の面積、及び当該黒鉛粒子断面に存在する内部空隙の面積を算出する。ここで、黒鉛粒子断面の面積とは、黒鉛粒子の外周で囲まれた領域の面積、すなわち、黒鉛粒子の断面部分全ての面積を指している。また、黒鉛粒子断面に存在する空隙のうち幅が3μm以下の空隙については、画像解析上、内部空隙か外部空隙かの判別が困難となる場合があるため、幅が3μm以下の空隙は内部空隙としてもよい。そして、算出した黒鉛粒子断面の面積及び黒鉛粒子断面の内部空隙の面積から、黒鉛粒子の内部空隙率(黒鉛粒子断面の内部空隙の面積×100/黒鉛粒子断面の面積)を算出する。黒鉛粒子A,Bの内部空隙率は、黒鉛粒子A,Bそれぞれ10個の平均値とする。
<内部空隙率が5%以下である黒鉛粒子A>
例えば、主原料となるコークス(前駆体)を所定サイズに粉砕し、それらを結着材で凝集させた状態で、2600℃以上の温度で焼成し、黒鉛化させた後、篩い分けることで、所望のサイズの黒鉛粒子Aを得る。ここで、粉砕後の前駆体の粒径や凝集させた状態の前駆体の粒径等によって、内部空隙率を5%以下に調整することができる。例えば、粉砕後の前駆体の平均粒径(体積基準のメジアン径D50)は、12μm〜20μmの範囲であることが好ましい。また、内部空隙率を5%以下の範囲で小さくする場合は、粉砕後の前駆体の粒径を大きくすることが好ましい。
<内部空隙率が8%〜20%である黒鉛粒子B>
例えば、主原料となるコークス(前駆体)を所定サイズに粉砕し、それらを結着材で凝集した後、さらにブロック状に加圧成形した状態で、2600℃以上の温度で焼成し、黒鉛化させる。黒鉛化後のブロック状の成形体を粉砕し、篩い分けることで、所望のサイズの黒鉛粒子Bを得る。ここで、ブロック状の成形体に添加される揮発成分の量によって、内部空隙率を8%〜20%に調整することができる。コークス(前駆体)に添加される結着材の一部が焼成時に揮発する場合、結着材を揮発成分として用いることができる。そのような結着材としてピッチが例示される。
正極11は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。
セパレータ13には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ13は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質(電解液)に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの2種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
[正極の作製]
正極活物質として、アルミニウム含有ニッケルコバルト酸リチウム(LiNi0.88Co0.09Al0.03O2)を用いた。上記正極活物質が100質量部、導電材としての黒鉛が1質量部、結着材としてのポリフッ化ビニリデン粉末が0.9質量部となるよう混合し、さらにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔(厚さ15μm)からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。
コークスを平均粒径(メジアン径D50)が12μmとなるまで粉砕した。粉砕したコークスに結着材としてのピッチを添加し、コークスを平均粒径(メジアン径D50)が17μmとなるまで凝集させた。この凝集物を2800℃の温度で焼成して黒鉛化した後、250メッシュの篩いを用いて、篩い分けを行い、平均粒径(メジアン径D50)が23μmの黒鉛粒子Aを得た。
コークスを平均粒径(メジアン径D50)が15μmとなるまで粉砕し、粉砕したコークスに結着材としてのピッチを添加して凝集させた後、さらに等方的な圧力で1.6g/cm3〜1.9g/cm3の密度を有するブロック状の成形体を作製した。このブロック状の成形体を2800℃の温度で焼成して黒鉛化した。次いで、黒鉛化したブロック状の成形体を粉砕し、250メッシュの篩いを用いて、篩い分けを行い、平均粒径(メジアン径D50)が23μmの黒鉛粒子Bを得た。
黒鉛粒子Aが95質量部、SiOが5質量部となるように混合し、これを負極活物質層の外表面側半分の領域に含まれる負極活物質Aとした。負極活物質A:カルボキシメチルセルロース(CMC):スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)の質量比が、100:1:1となるようにこれらを混合して、外表面側の負極合材スラリーを調製した。また、黒鉛粒子Bが95質量部、SiOが5質量部となるように混合し、これを負極活物質層の負極集電体側半分の領域に含まれる負極活物質Bとした。負極活物質B:カルボキシメチルセルロース(CMC):スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)の質量比が、100:1:1となるようにこれらを混合して、負極集電体側の負極合材スラリーを調製した。
エチレンカーボネート(EC)と、ジメチルカーボネート(DMC)とを体積比で1:3となるように混合した非水溶媒に、ビニレンカーボネート(VC)を5質量部添加し、LiPF6を1.5mol/Lの濃度で溶解した。これを非水電解質とした。
(1)正極集電体に正極リードを取り付け、負極集電体に負極リードを取り付けた後、正極と負極との間に、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回し、巻回型の電極体を作製した。
(2)電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、負極リードをケース本体に溶接し、正極リードを封口体に溶接して、電極体をケース本体内に収容した。
(3)ケース本体内に非水電解質を減圧方式により注入した後、ケース本体の開口部をガスケットを介して封口体で封止した。これを非水電解質二次電池とした。
50質量部の黒鉛粒子Aと50質量部の黒鉛粒子Bを含む黒鉛粒子が95質量部、SiOが5質量部となるように混合し、これを負極活物質Aとして用いたこと以外は、実施例1と同様に負極を作製した。すなわち、負極活物質層の外表面側半分の領域における黒鉛粒子A:黒鉛粒子Bは、質量比で50:50であり、負極活物質層の負極集電体側半分の領域における黒鉛粒子A:黒鉛粒子Bは、質量比で0:100である。これを実施例2の負極として、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
80質量部の黒鉛粒子Aと20質量部の黒鉛粒子Bを含む黒鉛粒子が95質量部、Siが5質量部となるように混合し、これを負極活物質Aとして用いたこと以外は、実施例1と同様に負極を作製した。すなわち、負極活物質層の外表面側半分の領域における黒鉛粒子A:黒鉛粒子Bは、質量比で80:20であり、負極活物質層の負極集電体側半分の領域における黒鉛粒子A:黒鉛粒子Bは、質量比で0:100である。これを実施例3の負極として、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
20質量部の黒鉛粒子Aと80質量部の黒鉛粒子Bを含む黒鉛粒子が95質量部、SiOが5質量部となるように混合し、これを負極活物質Aとして用いたこと以外は、実施例1と同様に負極を作製した。すなわち、負極活物質層の外表面側半分の領域における黒鉛粒子A:黒鉛粒子Bは、質量比で20:80であり、負極活物質層の負極集電体側半分の領域における黒鉛粒子A:黒鉛粒子Bは、質量比で0:100である。これを実施例4の負極として、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
黒鉛粒子Bが95質量部、SiOが5質量部となるように混合し、これを負極活物質層の全体の領域に含まれる負極活物質Cとした。負極活物質C:カルボキシメチルセルロース(CMC):スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)の質量比が、100:1:1となるようにこれらを混合して、負極合材スラリーを調製した。この負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。すなわち、負極活物質層の外表面側半分の領域における黒鉛粒子A:黒鉛粒子Bは、質量比で0:100であり、負極活物質層の負極集電体側半分の領域における黒鉛粒子A:黒鉛粒子Bも、質量比で0:100である。これを比較例1の負極として、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
25質量部の黒鉛粒子Aと75質量部の黒鉛粒子Bを含む黒鉛粒子が95質量部、SiOが5質量部となるように混合し、これを負極活物質Cとして用いたこと以外は、比較例1と同様に負極を作製した。すなわち、負極活物質層の外表面側半分の領域における黒鉛粒子A:黒鉛粒子Bは、質量比で25:75であり、負極活物質層の負極集電体側半分の領域における黒鉛粒子A:黒鉛粒子Bも、質量比で25:75である。これを比較例2の負極として、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
黒鉛粒子Aが95質量部、SiOが5質量部となるように混合し、これを負極活物質Cとして用いたこと以外は、比較例1と同様に負極を作製した。すなわち、負極活物質層の外表面側半分の領域における黒鉛粒子A:黒鉛粒子Bは、質量比で100:0であり、負極活物質層の負極集電体側半分の領域における黒鉛粒子A:黒鉛粒子Bも、質量比で100:0である。これを比較例3の負極として、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
負極活物質Aにおいて、黒鉛粒子Aに代えて黒鉛粒子Bを用いたこと、負極活物質Bにおいて、黒鉛粒子Bに代えて黒鉛粒子Aを用いたこと以外は、実施例1と同様に負極を作製した。すなわち、負極活物質層の外表面側半分の領域における黒鉛粒子A:黒鉛粒子Bは、質量比で0:100であり、負極活物質層の負極集電体側半分の領域における黒鉛粒子A:黒鉛粒子Bは、質量比で100:0である。これを比較例4の負極として、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
50質量部の黒鉛粒子Aと50質量部の黒鉛粒子Bを含む黒鉛粒子が95質量部、SiOが5質量部となるように混合し、これを負極活物質Cとして用いたこと以外は、比較例1と同様に負極を作製した。すなわち、負極活物質層の外表面側半分の領域における黒鉛粒子A:黒鉛粒子Bは、質量比で50:50であり、負極活物質層の負極集電体側半分の領域における黒鉛粒子A:黒鉛粒子Bも、質量比で50:50である。これを比較例5の負極として、実施例1と同様に非水電解質二次電池を作製した。
環境温度25℃の下、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池を、1C(4600mA)で、4.2Vまで定電流充電した後、4.3Vで、1/50Cまで定電圧充電した。その後、0.5Cで、2.5Vまで定電流放電した。この充放電を1サイクルとして、300サイクル行った。そして、以下の式により、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池の急速充電サイクルにおける容量維持率を求めた。
容量維持率=(300サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
Claims (4)
- 負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層と、を有する負極を備え、
前記負極活物質層は、負極活物質として黒鉛粒子A及び黒鉛粒子Bを含み、
前記黒鉛粒子Aの内部空隙率は5%以下であり、前記黒鉛粒子Bの内部空隙率は8%〜20%であり、
前記黒鉛粒子Aは、前記負極活物質層を厚み方向において2等分した場合の前記負極集電体側半分の領域より、外表面側半分の領域に多く含まれる、非水電解質二次電池。 - 前記外表面側半分の領域における黒鉛粒子Aと黒鉛粒子Bの割合は、質量比で20:80〜100:0である、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極活物質は、Si系材料を含む、請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記黒鉛粒子Aの表面の少なくとも一部は、非晶質炭素で被覆されている、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
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