JP2015511389A - リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2015511389A
JP2015511389A JP2014558703A JP2014558703A JP2015511389A JP 2015511389 A JP2015511389 A JP 2015511389A JP 2014558703 A JP2014558703 A JP 2014558703A JP 2014558703 A JP2014558703 A JP 2014558703A JP 2015511389 A JP2015511389 A JP 2015511389A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
material layer
primary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014558703A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6120382B2 (ja
Inventor
フーン アン、ビョウン
フーン アン、ビョウン
スン ベ、ジューン
スン ベ、ジューン
ワン コー、チャン
ワン コー、チャン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority claimed from PCT/KR2014/000636 external-priority patent/WO2014116029A1/ko
Publication of JP2015511389A publication Critical patent/JP2015511389A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6120382B2 publication Critical patent/JP6120382B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本発明は、電極集電体; 及び前記電極集電体上に形成された第１負極活物質を含む１次負極活物質層と、前記１次負極活物質層上に形成されており、前記第１負極活物質より相対的に低い圧延密度及び相対的に大きい平均粒子の大きさを有する第２負極活物質を含む２次負極活物質層とを含む多層構造でなるリチウム二次電池用負極に関する。本発明の一実施例に係る負極は、電極集電体上に負極活物質の圧延密度及び平均粒子の大きさが異なる二種類の負極活物質を含む多層活物質層を含むことにより、圧延工程後も電極表面の空隙率 (porosity)を向上させ、電極内部へのイオン移動性を向上させることができるので、リチウム二次電池の充電特性及び寿命特性を向上させることができる。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より具体的には、負極活物質の圧延密度及び平均粒子の大きさが互いに異なる多層活物質層を含む負極、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
化石燃料の枯渇によるエネルギー源の価格上昇、環境汚染の関心が増幅されるに伴い、環境に優しい代替エネルギー源が未来生活のための必須不可欠な要因となっている。よって、原子力、太陽光、風力、潮力などの自然エネルギーを利用した多様な電力生産技術に対する研究が引き続かれており、このように生産されたエネルギーをさらに効率的に用いるための電力貯蔵装置もまた至大な関心となっている。
特に、モバイル機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、環境に優しい代替エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。前記二次電池は、最近、電気自動車(EV) またはハイブリッド電気自動車(HEV) などの大容量電力を要する装置の動力源として用いられており、グリッド(Grid)化を介した電力補助電源などの用途にも使用領域が拡がっている。
前記大容量電力を要する装置の動力源として用いられるためには、短時間に大きい出力を発揮することができる特性と共に、大電流による充放電が短時間に繰り返される苛酷な条件下でも１０年以上用いられなければならないなど、高いエネルギー密度と優秀な安全性及び長期寿命特性が必然的に求められる。
従来、二次電池の負極としてはリチウム金属が用いられていたが、デンドライト(dendrite) の形成に伴う電池短絡と、これによる爆発の危険性が知られながら、 構造的及び電気的性質を維持しつつ、可逆的なリチウムイオンの挿入(intercalation) 及び脱離が可能な炭素系化合物に代替されている。
前記炭素系化合物は、標準水素電極電位に対して約-３Vの非常に低い放電電位を有し、黒鉛板層(graphene layer)の一軸配向性による非常に可逆的な充放電挙動のため優秀な電極寿命特性(cycle life)を示す。 また、Liイオン充電時、電極電位が０V Li/Li+で、純粋なリチウム金属とほとんど類似の電位を示すことができるため、酸化物系正極と電池を構成する際、さらに高いエネルギーを得ることができるとの長所がある。
前記二次電池用負極は、負極活物質１３である炭素材料と、必要に応じて導電材及びバインダーを混合した１種の負極活物質スラリーを製造した後、このスラリーを銅ホイルのような電極集電体１１に単層で塗布し、乾燥する方法によって製造される。この際、前記スラリー塗布時には、活物質粉末を集電体に圧着させ、電極の厚さを均一化するために圧延 (press) 工程が行われる (図１参照)。
しかし、従来の電極の圧延工程の際、負極活物質内部に比べて表面の窪みが深化されながら、表面の空隙(pore) の割合が減少される。
このような現象は電極厚さが厚い場合、さらに深化され、電極内部まで電解液の含浸が難しくなるに伴い、イオン移動通路を確保することができないため、イオン移動が円滑に行われ得ないので、電池性能及び寿命特性の低下を齎す。
本発明の解決しようとする課題は、負極に多層活物質層を含むことにより、電極内部へのイオン移動性が向上した負極を提供することである。
また、本発明は、前記負極を含むことにより、電池の充電特性及び寿命特性が向上したリチウム二次電池を提供するものである。
前記課題を解決するため、本発明の一実施例によれば、
電極集電体 ; 及び前記電極集電体上に形成された多層活物質層を含み、前記多層活物質層は第１負極活物質を含む１次負極活物質層 ; 及び前記第１負極活物質より相対的に低い圧延密度及び相対的に大きい平均粒子の大きさを有する第２負極活物質を含む ２次負極活物質層を含む負極を提供する。
また、本発明の一実施例によれば、前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施例に係る負極は、電極集電体上に負極活物質の圧延密度及び平均粒子の大きさが異なる二種類の負極活物質を含む多層活物質層を含むことにより、圧延工程後にも電極表面の空隙率 (porosity)を向上させ、電極内部へのイオン移動性を向上させることができるので、リチウム二次電池の充電特性及び寿命特性を向上させることができる。
従来の単層活物質層からなる負極構造の模式図である。 本発明の一実施例に係る多層活物質層からなる負極構造の模式図である。 実験例２によって実施例１、及び比較例１と２のリチウム二次電池の充電特性を測定したグラフである。 実験例３によって負極密度による実施例１及び比較例１のリチウム二次電池の寿命特性を測定したグラフである。 実験例３によって負極密度による実施例１及び比較例１のリチウム二次電池の寿命特性を測定したグラフである。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の一実施例に係る負極は、図２に示した模式図でのように、電極集電体２１ ; 及び前記電極集電体上に形成された多層活物質層を含み、前記多層活物質層は、第１負極活物質２３を含む１次負極活物質層(A); 及び前記第１負極活物質より相対的に低い圧延密度及び相対的に大きい平均粒子の大きさを有する第２負極活物質２４を含む２次負極活物質層(B)を含むことができる。
本発明の一実施例に係る負極は、電極集電体上に負極活物質の圧延密度及び平均粒子の大きさが異なる二種類の負極活物質を含む多層活物質層を含むことにより、圧延工程後にも電極表面の空隙率 (porosity)を向上させ、電極内部へのイオン移動性を向上させることができるので、リチウム二次電池の充電特性及び寿命特性を向上させることができる。
先ず、前記電極集電体は、ステンレススチール; アルミニウム; ニッケル; チタン; 焼成炭素; 銅; カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレススチール; アルミニウム―カドミウム合金; 導電材で表面処理された非伝導性高分子; 及び伝導性高分子からなる群から選択された１種または２種以上であり得る。
また、本発明の負極において、前記第１負極活物質及び第２負極活物質は高いエネルギー密度を確保することができるよう、理論的な最大限界容量が ３７２ mAh/g (８４４ mAh/cc)である天然黒鉛(graphite) 及び人造黒鉛のような結晶質系炭素; ソフトカーボン(soft carbon) 及びハードカーボン(hard carbon)のような非晶質系炭素; またはこれらの混合物を挙げることができる。
具体的に、前記第１負極活物質及び第２負極活物質はそれぞれ球形、または類似球形を有する同一 (同種)の天然黒鉛及び人造黒鉛のような結晶系炭素であってもよく、他のものであってもよい。
また、本発明の一実施例に係る負極において、前記第１負極活物質:第２負極活物質の平均粒子の大きさの比は１:９ から５:５.１であってもよく、具体的に１:１.３から１:４であってもよい。非制限的な例として、前記第１負極活物質の平均粒子の大きさは約２０μｍ以下、具体的に例えば１０μｍから１８μｍの範囲であってもよい。
本発明の一実施例に係る前記負極活物質の平均粒子の大きさは、例えば、レーザー回折法(laser diffraction method)を利用して測定することができる。前記レーザー回折法は、一般にサブミクロン(submicron) 領域から数 mm 程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。負極活物質の平均粒子の大きさ(D５０)は、粒径分布の５０%基準での粒径で定義することができる。
また、本発明の一実施例に係る負極において、前記第１負極活物質:第２負極活物質の圧延密度比は、１２から１６MPaの圧力下で１.１：１から３:１、好ましくは１.１：１ から１.５：１ であることがよい。
本発明の一実施例によれば、前記第１負極活物質と第２負極活物質の圧延密度は、前記範囲を満たす第１負極活物質と第２負極活物質の圧延密度比を満たしている限り、特に制限されない。しかし、例えば、第１負極活物質の圧延密度は、好ましくは１２から１６MPaの圧力下で１.４ から１.８５ g/ccの密度を有し、第２負極活物質の圧延密度は１２から１６MPaの圧力下で１.４から１.６g/ccの密度を有するのが好ましい。
前記圧延密度は、負極活物質の粒子変形が行われる程度を比べたものであって、同一圧力で圧延した時、圧延密度値が低いほど圧縮強度に優れる。前記第１負極活物質及び第２負極活物質の圧延密度の測定は、例えば、三菱化学（Mitsubishi chemical）の粉体抵抗測定器 MCP-PD５１を用いて測定され得る。前記粉体抵抗測定器の場合、シリンダータイプロードセル(load cell)に一定量の負極活物質パウダーを入れて力を持続的に加え、この際、粒子が加圧されながら測定される密度を測定したものである。粒子強度が大きいほど同一圧力で充分に押されないようになり圧延密度が低く表れ得る。
また、本発明の一実施例に係る負極において、前記第１負極活物質:第２負極活物質の圧縮強度比は、１２から１６MPaの圧力下で２:８から５:５.１、具体的に２:８から４:７範囲であり得る。
また、前記１次負極活物質層の全体体積に対する空隙率、例えば ０.１から１０μｍ大きさの空隙が含まれた割合は約１０から５０重量%であり、前記２次負極活物質層の全体体積中に空隙率は約１０から５０重量%である。この際、２次負極活物質層のうち、空隙の大きさ及び/または空隙率は１次負極活物質層のそれに比べて相対的に大きいか、高いことがある。例えば、１次負極活物質層及び２次負極活物質層の空隙率が２７%で同一の場合、前記１次負極活物質層の活物質と活物質との間の空隙の大きさは０.４から３μｍであり、２次負極活物質層の活物質と活物質との間の空隙の大きさは０.５から３.５μｍであり得る。
すなわち、本発明の負極は、第２負極活物質に比べて相対的に圧延密度が高く、平均粒子の大きさが小さな第１負極活物質からなる１次負極活物質層上に相対的に圧延密度が低く、平均粒子の大きさが大きい第２負極活物質からなる２次負極活物質層を形成することにより、負極活物質層の表面の空隙率を高め、圧延工程時に負極活物質層の表面の損傷を防止し、電極内部の空隙構造を改善することができる。
一方、従来のように単層活物質層からなる電極を形成する場合、圧延工程時にソフト(soft)なので応力が弱い単一負極活物質層の特性により、圧力を電極の内部まで伝達することができないため、電極表面に位置した負極活物質のみ甚だしく加圧されることになる。例えば、前記第２負極活物質のように圧延密度が低く、平均粒子の大きさが大きい単層活物質層だけで電極を形成する場合も、圧延工程時に応力の弱い単一負極活物質層の特性によって電極表面に位置した負極活物質のみ甚だしく加圧されることになる。その結果、電極表面付近の負極活物質間の空隙率が減少し、電極内部へのイオン移動性が低下し得る。このような現象は、負極の電極厚さが厚くなるか、密度が高くなるほど甚だしくなり得る。
しかし、本発明のように圧延密度及び平均粒子の大きさが異なって応力の高い二種以上の負極活物質、特に２次負極活物質層の圧延密度が１次負極活物質層に比べて相対的に低い負極活物質を用いることになれば、電極表面付近に塗布される負極活物質の圧縮強度に優れるほど、圧延の際、電極表面の窪み現象が緩和され得る。よって、電極内部、すなわち１次負極活物質層に比べて電極表面、すなわち２次負極活物質層の空隙率がさらに高くなるので、電極内部へのイオン移動性が有利になって、イオン移動性を向上させることができる(図２ 参照)。
本発明の第１及び第２負極活物質は、必要に応じて導電材及びバインダーなどをさらに含むことができる。
この時、前記導電材はニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを例示することができる。カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維及びフラーレンからなる群から選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物などを挙げることができる。
また、前記バインダーは、従来にリチウム二次電池に用いられていた全てのバインダー樹脂が用いられてもよく、その例としてはポリビニリデンフルオライド、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びポリアクリル酸ナトリウムからなる群から選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物などがある。
また、本発明の一実施例によれば、電極集電体上に第１負極活物質及びバインダー樹脂を含む第１負極活物質スラリーを塗布する段階; 前記第１負極活物質スラリーを乾燥して１次負極活物質層を形成する段階; 前記１次負極活物質層上に第２負極活物質及びバインダー樹脂を含む第２負極活物質スラリーを塗布する段階; 前記第２負極活物質スラリーを乾燥して２次負極活物質層を形成する段階; 及び前記１次及び２次負極活物質層が形成された電極集電体を圧延する段階を含むリチウム二次電池用負極製造方法を提供する。
また、前記方法は、第１負極活物質スラリーが乾燥される前に第２負極活物質スラリーを塗布することもできる。すなわち、前記第１負極活物質スラリーと第２負極活物質スラリーを塗布する段階は、乾燥段階なしに引き続き行われてもよく、塗布されたスラリーを乾燥し、圧延する段階もまた一斉に行われてもよい。
前記圧延工程は、通常の電極製造方法と同一の工程条件下で行われてもよい。
本発明の方法において、前記圧延工程前の前記１次負極活物質層の内部の空隙の大きさは約１から２０μｍであり、１次負極活物質層の全体体積のうち空隙率は約５０%である。しかし、圧延工程後、１次負極活物質層内部の空隙の大きさは約０.１から３μｍであり、１次負極活物質層の全体体積のうち空隙率は約１０%から約５０%である。
また、前記圧延工程前の前記２次負極活物質層の内部の空隙の大きさは約１から３０μｍであり、２次負極活物質層の全体体積中の空隙率は約５０%である。しかし、圧延工程後、２次負極活物質層内部の空隙の大きさは約０.１から５μｍであり、２次負極活物質層の全体体積のうち空隙率は約１０%から５０%である。
前記１次負極活物質層と２次負極活物質層において、圧延前の空隙率比は５:５.１から４:６であり、圧延後の空隙率の比は５:５.１から２:８であり得る。
また、２次負極活物質層中の空隙の大きさ及び／または空隙率は、１次負極活物質層のそれに比べて相対的に大きいか高いことがあるが、例えば、１次負極活物質層及び２次負極活物質層の空隙率の比が４:６(２０%:３０%)の場合、前記１次負極活物質層の空隙の大きさは０.４から３μｍであり、２次負極活物質層の空隙の大きさは０.５から３.５ μｍであり得る。
通常、負極活物質を適用した負極では、０.１から１０μｍの大きさの空隙が電解液の含湿速度とリチウムイオンの伝達速度を向上させる役割を果たす。従来のように単層活物質層のみからなる負極を利用することになれば、圧延工程後、負極上の空隙率、例えば５μｍ以上の空隙の割合が５０%以下に減少されながら、密度が高まることになる。
前記空隙率の測定は特に限定されず、本発明の一実施例により、例えば BET(Brunauer-Emmett-Teller) 測定法、または水銀浸透法 (Hg porosimeter)によって測定され得る。
本発明では、圧延密度及び平均粒子の大きさが互いに異なる二種類の負極活物質を利用する多層活物質層からなる負極を提供することにより、圧延工程後も負極上部の空隙率が負極下部に比べて相対的に高いので、負極上部の密度が低くなることになる。したがって、電極内部への電解液含浸を容易にし、イオン移動性をさらに向上させることができる。さらに、追って電極製造のための圧延工程時にも電極表面が容易に壊れるか、窪まない活物質の形態を維持することができる。
また、本発明は前記負極と、正極、セパレーター及び電解質を一般的な方法により電池ケースに封入して製造したリチウム二次電池を提供する。
前記正極は、リチウム二次電池の製造時に用いられる通常の正極であれば非制限的に用いられてもよく、例えば、正極活物質粉末、バインダーと導電材を混合したスラリーを電極集電体に塗布、乾燥した後、圧延して成型することができる。
前記正極活物質としては、例えば、LiMn２O４、LiCoO２、LiNiO２、LiFeO２ 及び V２O５ からなる群から選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物などが好ましい。また、TiS、MoS、有機ジスルフィド化合物または有機ポリスルフィド化合物などのリチウムの吸蔵及び脱離が可能なものを用いることがよい。
前記バインダーとしてはポリビニリデンフルオライド、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどを挙げることができ、前記導電材としてはアセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどの伝導性助材料などを挙げることができる。
また、セパレーターとしては、リチウム二次電池に用いられるものであればいずれも用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの多層膜、ポリビニリデンフルオライド、ポリアミド、ガラス繊維などを例として挙げることができる。
リチウム二次電池の電解質としては、例えば非水性溶媒にリチウム塩が溶解された有機電解液、またはポリマー電解液を例として挙げることができる。
前記有機電解液を構成する非水性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトン、ジオキソラン、４-メチルジオキソラン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルなどの非水性溶媒、またはこれら溶媒のうち二種類以上を混合した混合溶媒、さらにリチウム二次電池用溶媒として従来から知られていたものを例として挙げることができ、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチルカーボネートのうち一つを含むものにジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうち一つを混合したものが好ましい。
前記リチウム塩としては、LiCl、LiBr、LiI、LiClO４、LiBF４、LiB１０Cl１０、LiPF６、LiCF３SO３、LiCF３CO２、LiAsF６、LiSbF６、LiAlCl４、CH３SO３Li、CF３SO３Li、(CF３SO２)２NLi、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及び４-フェニルホウ酸リチウムの中から選択された１種または２種以上のリチウム塩を用いることができる。
前記ポリマー電解液は、前記有機電解液と前記有機電解液に対して膨潤性に優れたポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアセトニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレートなどの(共)重合体が含まれたものを例として挙げることができる。
本発明に係る二次電池は、高エネルギー密度、高出力特性、向上した安全性及び安定性を奏するので、特に中大型電池モジュールの構成電池として好ましく用いられ得る。よって、本発明は、さらに前記のような二次電池を単位電池として含む中大型電池モジュールを提供する。
このような中大型電池モジュールは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、電力貯蔵装置などのように高出力、大容量が求められる動力源に好ましく適用可能である。
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。ところが、下記実施例は、本発明の好ましい一実施例を記載したものであって、本発明が下記の実施例により限定されるものではない。
［発明を実施するための形態］
(実施例１)
１２.３MPaの圧力を加えた時、負極密度が１.７９g/ccの第１負極活物質(人造黒鉛) ９７.３重量部と導電材(Super-P) ０.７重量部、増粘剤(カルボキシメチルセルロース) １.０重量部及びバインダー(スチレンブタジエンゴム) １.０重量部を混合して第１負極活物質スラリーを製造した。
次いで、１２.３MPaの圧力を加えた時、負極密度が１.５１g/ccの第２負極活物質 (人造黒鉛) ９７.３重量部と導電材(Super-P) ０.７重量部、増粘剤(カルボキシメチルセルロース)１.０重量部及びバインダー(スチレンブタジエンゴム) １.０重量部を混合して第２負極活物質スラリーを製造した。
銅集電体上に前記第１負極活物質スラリー及び第２負極活物質スラリーを順次塗布した後、これを乾燥して１次及び２次負極活物質層が積層された多層活物質層を形成した。
次に、ロールプレスで前記多層活物質層が形成された負極を圧延した。この際、負極密度は１.６g/ccであった。また、同一の方法で負極密度が１.６４g/ccであるさらに他の負極を得た。
次いで、正極活物質(LiCoO２) ９７.２重量部、バインダー(ポリビニリデンフルオライド) １.５重量部及び導電材(Super-P) １.３重量部をN-メチルピロリドンに分散させて正極活物質スラリーを製造した。前記スラリーをアルミニウム集電体上に塗布した後、ロールプレスで圧延して正極 (正極密度：３.４g/cc)を製造した。
前記負極と正極との間にポリエチレンセパレーターを投入し、これを電池ケースに入れた後、電解液を注入して二次電池を製造した。この際、電解液は１.０M LiPF６が溶解されたエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネート(１/２/１体積比)の混合溶液を用いて二次電池を製造した。
(比較例１)
１２.３MPaの圧力を加えた時、圧延密度が１.５１g/ccの負極活物質(人造黒鉛) ９７.３重量部と導電材(Super-P) ０.７重量部、増粘剤(カルボキシメチルセルロース) １.０重量部及びバインダー(スチレンブタジエンゴム) １.０重量部を混合して負極活物質スラリーを製造した。
銅集電体上に前記負極活物質スラリーを塗布した後、これを乾燥して単層活物質層を形成した。以後、実施例１と同一の方法で負極密度が１.６g/cc及び１.６４g/ccである２種の負極及び二次電池を製造した。
(比較例２)
１２.３MPaの力で加圧した時、負極密度が１.７９g/ccの負極活物質を用いたことを除き、比較例１と同一の方法で負極密度が１.６ g/ccの負極及び二次電池を製造した。
(実験例１. 圧延密度及び平均粒子の大きさの測定)
実施例１及び比較例１と２で製造された負極活物質の粒子の圧延密度の測定は、三菱化学の粉体抵抗測定器MCP-PD５１を用いて圧延密度を測定した。
前記粉体抵抗測定器の場合、シリンダータイプロードセル(load cell)に一定量の負極活物質パウダーを入れ、力を持続的に加え、この際、粒子が押圧されながら測定される密度を測定したものである。よって、負極活物質粒子の強度が大きいほど、同一圧力で充分に押されないようになって密度が低く表れることになる。この際、加えられる圧力は約１２から１６MPa程度に表れた。
実施例１及び比較例１と２で製造された負極活物質の平均粒子の大きさは、レーザー回折法(laser diffraction method)を利用して測定した。
前記のように測定された粒子の圧延密度及び平均粒子の大きさを、下記表１に示した。
(実験例２. 充電特性)
前記実施例１と比較例１及び比較例２で製造した二次電池の充電特性を評価するため、実施例１と比較例１及び比較例２で製造された二次電池を２３℃で定電流/定電圧(CC/CV) 条件で ４.２V、０.０５Cまで０.１ Cで充電した後、定電流(CC) 条件で３Vまで０.１Cで放電し、容量を２回測定した。以後は定電流/定電圧(CC/CV) 条件で４.２V、０.０５Cまで０.５Cで充電した後、定電流(CC) 条件で３Vまで０.２Cで放電し、０.５C-レート充電特性を測定した。その結果を図３に示した。
すなわち、図３を検討してみれば、０.５C-rateの一定電流を充電すれば、比較例１及び比較例２の電池に比べて実施例１の電池の定電流充電時間が長く表れた。よって、単層活物質層を含む負極を備えた比較例１及び２の電池に比べ、多層活物質層を含む負極を備えた実施例１の電池の充電特性が一層優秀なことを確認することができた。
(実験例３. 寿命特性)
前記実験例２の条件で行った後、以後、定電流/定電圧(CC/CV) 条件で４.２V、０.０５Cまで０.２Cで充電した後、定電流(CC) 条件で３Vまで０.２Cで放電し、これを ８０回サイクルで繰り返して実施した。これに対する、寿命特性の結果を図４及び図５に示した。
この際、図４には実施例１及び比較例１と２の負極密度が１.６g/ccである二次電池等の寿命特性を示し、図５には実施例１及び比較例１の負極密度が１.６４ g/ccである二次電池等の寿命特性を示した。
先ず、図４を検討してみれば、負極密度が１.６g/ccで低い時は、単層活物質層を含む負極を備えた比較例１及び２の電池、及び多層活物質層を含む負極を備えた実施例１の電池全てが類似した水準の寿命特性を表すことを確認することができる。
しかし、図５を検討してみれば、負極密度が１.６４ g/ccに増加する時は、多層負極活物質層を含む電極を備えた実施例１の電極の場合は、負極密度が高くても負極寿命特性は優秀に維持される反面、単層負極活物質層を含む電極を備えた比較例１の電池の場合は、負極密度が高くなれば寿命特性が低下することを確認した。
したがって、本発明から得られた多層活物質層を含む電極を備えた実施例１の電極が、比較例１の電極に比べてイオン移動性が向上して速度及びサイクル特性が改善されることが分かる。
本発明の一実施例に係る負極は、電極集電体上に負極活物質の圧延密度及び平均粒子の大きさが異なる二種類の負極活物質を含む多層活物質層を含むことにより、圧延工程後にも電極表面の空隙率 (porosity)を向上させ、電極内部へのイオン移動性を向上させることができるので、リチウム二次電池に有用に適用可能である。
１１、２１ 電極集電体
１３ 負極活物質
２３ 第１負極活物質
２４ 第２負極活物質
A １次負極活物質層
B ２次負極活物質層

Claims (15)

  1. 電極集電体; 及び
    前記電極集電体上に形成された多層活物質層を含み、
    前記多層活物質層は、第１負極活物質を含む１次負極活物質層; 及び
    前記第１負極活物質より相対的に低い圧延密度及び相対的に大きい平均粒子の大きさを有する第２負極活物質を含む２次負極活物質層を含むことを特徴とする負極。
  2. 前記第１負極活物質及び前記第２負極活物質は、それぞれ結晶質系炭素、非晶質系炭素、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の負極。
  3. 前記第１負極活物質及び前記第２負極活物質は、それぞれ球形または類似球形を有する天然黒鉛、人造黒鉛、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の負極。
  4. 前記第１負極活物質と前記第２負極活物質の平均粒子の大きさの比は、１:９から５:５.１であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の負極。
  5. 前記第１負極活物質と前記第２負極活物質の平均粒子の大きさの比は１:１.３から１:４であることを特徴とする請求項４記載の負極。
  6. 前記第１負極活物質と前記第２負極活物質の圧延密度比は、１２から１６MPaの圧力下で１.１:１から３:１であることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の負極。
  7. 前記第１負極活物質と前記第２負極活物質の圧縮強度比は、１２から１６MPaの圧力下で２:８から５:５.１であることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の負極。
  8. 前記２次負極活物質層の空隙率は、前記１次負極活物質層の空隙率に比べて大きいことを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の負極。
  9. 前記１次負極活物質及び前記２次負極活物質は、それぞれ導電材及びバインダーをさらに含むことを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載の負極。
  10. 電極集電体上に第１負極活物質及びバインダー樹脂を含む第１負極活物質スラリーを塗布する段階;
    前記第１負極活物質スラリーを乾燥して１次負極活物質層を形成する段階;
    前記１次負極活物質層上に第２負極活物質及びバインダー樹脂を含む第２負極活物質スラリーを塗布する段階;
    前記第２負極活物質スラリーを乾燥して２次負極活物質層を形成する段階; 及び
    前記１次負極活物質及び前記２次負極活物質層が形成された電極集電体に圧延する段階を含むことを特徴とする負極の製造方法。
  11. 電極集電体上に第１負極活物質及びバインダー樹脂を含む第１負極活物質スラリーを塗布する段階;
    前記第１負極活物質スラリー上に第２負極活物質及びバインダー樹脂を含む第２負極活物質スラリーを塗布する段階;
    前記第１及び第２負極活物質スラリーを乾燥して、１次負極活物質層及び２次負極活物質層を含む多層負極活物質層を形成する段階; 及び
    前記多層負極活物質層が形成された電極集電体に圧延する段階を含むことを特徴とする負極の製造方法。
  12. 前記２次負極活物質層の空隙率は、前記１次負極活物質層の空隙率に比べて相対的に大きいことを特徴とする請求項１０または１１に記載の負極の製造方法。
  13. 前記１次負極活物質層と前記２次負極活物質層の圧延前の空隙率比は、５:５.１から４:６であることを特徴とする請求項１２に記載の負極の製造方法。
  14. 前記１次負極活物質層と前記２次負極活物質層の圧延後の空隙率比は、５:５.１から２:８であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の負極の製造方法。
  15. 請求項１から９の何れか１項に記載の負極を含むリチウム二次電池。
JP2014558703A 2013-01-25 2014-01-22 リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池 Active JP6120382B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2013-0008785 2013-01-25
KR20130008785 2013-01-25
KR10-2014-0007308 2014-01-21
KR1020140007308A KR101560471B1 (ko) 2013-01-25 2014-01-21 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
PCT/KR2014/000636 WO2014116029A1 (ko) 2013-01-25 2014-01-22 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015511389A true JP2015511389A (ja) 2015-04-16
JP6120382B2 JP6120382B2 (ja) 2017-04-26

Family

ID=51744172

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014558703A Active JP6120382B2 (ja) 2013-01-25 2014-01-22 リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6120382B2 (ja)
KR (1) KR101560471B1 (ja)
CN (2) CN106935793B (ja)

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018507528A (ja) * 2015-04-29 2018-03-15 エルジー・ケム・リミテッド 電気化学素子用電極及びこの製造方法
WO2018179894A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池
JP2019071167A (ja) * 2017-10-05 2019-05-09 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2020021763A1 (ja) * 2018-07-25 2020-01-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
JP2020095853A (ja) * 2018-12-12 2020-06-18 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
WO2020179149A1 (ja) * 2019-03-01 2020-09-10 ビークルエナジージャパン株式会社 リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP2021005461A (ja) * 2019-06-25 2021-01-14 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
CN112292773A (zh) * 2018-06-15 2021-01-29 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
WO2021106730A1 (ja) 2019-11-27 2021-06-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2021117615A1 (ja) * 2019-12-13 2021-06-17 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2021117748A1 (ja) 2019-12-13 2021-06-17 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2021132114A1 (ja) * 2019-12-24 2021-07-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
EP3709399A4 (en) * 2017-11-07 2021-09-08 Samsung SDI Co., Ltd. NEGATIVE ELECTRODE FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IT
JPWO2020110666A1 (ja) * 2018-11-29 2021-09-27 株式会社村田製作所 固体電池
EP3806196A4 (en) * 2018-08-28 2021-10-06 Contemporary Amperex Technology Co., Limited NEGATIVE ELECTRODE FLAG AND SECONDARY BATTERY
JP2022527147A (ja) * 2020-04-30 2022-05-31 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 二次電池、その製造方法及び当該二次電池を備える装置
WO2022158375A1 (ja) * 2021-01-21 2022-07-28 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2023504473A (ja) * 2020-04-30 2023-02-03 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 二次電池及びその調製方法、当該二次電池を含む装置
JP7383510B2 (ja) 2020-02-12 2023-11-20 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池及び二次電池モジュール
WO2024106063A1 (ja) * 2022-11-17 2024-05-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2579747C1 (ru) * 2015-01-21 2016-04-10 Александр Сергеевич Логинов Способ изготовления литий-ионного аккумулятора
KR102096821B1 (ko) * 2015-09-11 2020-04-03 주식회사 엘지화학 음극 활물질 입자의 경도가 상이한 활물질층들을 포함하는 이차전지용 음극의 제조 방법
KR101950086B1 (ko) * 2016-03-15 2019-02-19 가부시끼가이샤 도시바 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량
KR102143953B1 (ko) 2016-03-24 2020-08-12 주식회사 엘지화학 이차전지의 양극 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조한 이차전지용 양극 및 이차전지
KR102005281B1 (ko) * 2016-07-04 2019-07-31 주식회사 엘지화학 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR101995373B1 (ko) 2016-07-04 2019-09-24 주식회사 엘지화학 이차 전지용 음극
KR101991846B1 (ko) * 2016-07-04 2019-06-24 주식회사 엘지화학 음극 및 이의 제조방법
WO2018008955A1 (ko) * 2016-07-04 2018-01-11 주식회사 엘지화학 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR102034809B1 (ko) * 2016-07-18 2019-10-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전극 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 전극
KR101986626B1 (ko) * 2016-08-26 2019-09-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
HUE063923T2 (hu) * 2016-09-29 2024-02-28 Lg Energy Solution Ltd Természetes grafitot és mesterséges grafitot tartalmazó többrétegû negatív elektród és ilyen többrétegû negatív elektródot tartalmazó lítium másodlagos akkumulátor
KR101966144B1 (ko) * 2016-09-29 2019-04-05 주식회사 엘지화학 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함하는 다층 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102053063B1 (ko) * 2016-10-12 2019-12-06 주식회사 엘지화학 각 층의 바인더의 함량과 활물질 입경이 상이한 다층 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3444875B1 (en) 2016-11-21 2023-02-15 LG Energy Solution, Ltd. Electrode for electrochemical device and method for manufacturing the same
KR102365132B1 (ko) * 2017-01-20 2022-02-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN108807843A (zh) * 2017-05-04 2018-11-13 中国科学院物理研究所 多层复合负极及其制备方法和包括其的碱金属电池
KR102308943B1 (ko) * 2017-05-15 2021-10-01 주식회사 엘지에너지솔루션 이중층 구조의 활물질층을 포함하는 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
WO2019054811A1 (ko) * 2017-09-15 2019-03-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102304736B1 (ko) * 2018-03-15 2021-09-24 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
CN109004178A (zh) * 2018-08-02 2018-12-14 天津普兰能源科技有限公司 一种高压实、高柔韧性钛酸锂极片
CN109659493B (zh) * 2018-12-26 2021-03-23 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种包含固态电解质、低孔隙率的负极及应用该负极的锂电池
CN111490253B (zh) * 2019-01-29 2021-12-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种负极极片及其锂离子二次电池
CN111668452B (zh) * 2019-03-06 2021-06-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种负极及其锂离子二次电池
CN109980177B (zh) 2019-03-29 2021-10-22 东莞新能安科技有限公司 电极极片和包含所述电极极片的电化学装置
CN110010902A (zh) 2019-03-29 2019-07-12 宁德新能源科技有限公司 电极极片和包含所述电极极片的电化学装置
KR102536366B1 (ko) * 2019-04-24 2023-05-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110112366A (zh) * 2019-06-18 2019-08-09 珠海冠宇电池有限公司 一种锂离子电池极片及锂离子电池
US20210151761A1 (en) * 2019-11-18 2021-05-20 GM Global Technology Operations LLC Electrode and composition having tailored porosity for a lithium-ion electrochemical cell
CN113036298B (zh) * 2019-12-06 2022-02-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片及含有它的二次电池、装置
CN111326710B (zh) * 2020-03-02 2022-07-19 合肥学院 一种夹层结构电极
KR20240093683A (ko) 2020-04-30 2024-06-24 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 이차 전지, 그 제조 방법 및 이차 전지를 포함하는 장치
CN111725485B (zh) * 2020-06-23 2021-10-15 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极片及电池
CN112018327B (zh) * 2020-09-21 2021-10-15 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极片及制备方法、电池
WO2022077371A1 (zh) * 2020-10-15 2022-04-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、其制备方法、及其相关的电池模块、电池包和装置
CN112271270B (zh) * 2020-10-22 2022-06-24 天目湖先进储能技术研究院有限公司 锂离子电池电极及其制备方法和锂离子电池
CN114447262B (zh) * 2020-10-30 2024-07-23 北京小米移动软件有限公司 极片、涂布装置、电芯、电池包和电芯的制作方法
CN112614976A (zh) * 2020-12-17 2021-04-06 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种锂离子电池硅负极材料及其制备方法和应用
JP7273869B2 (ja) * 2021-01-21 2023-05-15 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解質二次電池
JP7430692B2 (ja) * 2021-10-27 2024-02-13 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 負極電極および電池
CN114335419A (zh) * 2021-12-23 2022-04-12 蜂巢能源科技股份有限公司 一种锂电池负极极片和锂电池
CN117941089A (zh) * 2022-07-28 2024-04-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、其制备方法及含有该二次电池的装置
WO2024086981A1 (zh) * 2022-10-24 2024-05-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 电池单体及其制造方法、电池及用电装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008059999A (ja) * 2006-09-01 2008-03-13 Sony Corp 負極およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2009064574A (ja) * 2007-09-04 2009-03-26 Nec Tokin Corp リチウムイオン二次電池
WO2012077176A1 (ja) * 2010-12-06 2012-06-14 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100274892B1 (ko) * 1998-05-13 2001-02-01 김순택 리튬 2차전지
JP4580949B2 (ja) 2006-06-02 2010-11-17 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び充電式掃除機
JP6029200B2 (ja) * 2008-10-06 2016-11-24 日本カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法
KR101105878B1 (ko) * 2008-12-02 2012-01-16 주식회사 코캄 리튬 이차전지용 코어-쉘형 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2010113783A1 (ja) * 2009-03-30 2010-10-07 住友金属工業株式会社 混合炭素材料および非水系二次電池用負極
CN102263287B (zh) * 2011-06-17 2013-05-08 东莞市迈科科技有限公司 一种使用多相结构石墨为负极材料的锂离子电池
CN102361069A (zh) * 2011-09-30 2012-02-22 深圳市沃特玛电池有限公司 一种锂离子电池负极及其制造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008059999A (ja) * 2006-09-01 2008-03-13 Sony Corp 負極およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2009064574A (ja) * 2007-09-04 2009-03-26 Nec Tokin Corp リチウムイオン二次電池
WO2012077176A1 (ja) * 2010-12-06 2012-06-14 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法

Cited By (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018507528A (ja) * 2015-04-29 2018-03-15 エルジー・ケム・リミテッド 電気化学素子用電極及びこの製造方法
WO2018179894A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池
JPWO2018179894A1 (ja) * 2017-03-31 2019-08-08 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池
US11658283B2 (en) 2017-03-31 2023-05-23 Murata Manufacturing Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
JP2019071167A (ja) * 2017-10-05 2019-05-09 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
US11735741B2 (en) 2017-11-07 2023-08-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
EP3709399A4 (en) * 2017-11-07 2021-09-08 Samsung SDI Co., Ltd. NEGATIVE ELECTRODE FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IT
US20230006212A1 (en) * 2017-11-07 2023-01-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US11646422B2 (en) 2017-11-07 2023-05-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US11444283B2 (en) 2017-11-07 2022-09-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US11728488B2 (en) 2017-11-07 2023-08-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
JPWO2019239652A1 (ja) * 2018-06-15 2021-06-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN112292773A (zh) * 2018-06-15 2021-01-29 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
JP7319265B2 (ja) 2018-06-15 2023-08-01 パナソニックエナジー株式会社 非水電解質二次電池
JPWO2020021763A1 (ja) * 2018-07-25 2021-08-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
WO2020021763A1 (ja) * 2018-07-25 2020-01-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
JP7228786B2 (ja) 2018-07-25 2023-02-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
US11721811B2 (en) 2018-08-28 2023-08-08 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Negative electrode plate and secondary battery
EP3806196A4 (en) * 2018-08-28 2021-10-06 Contemporary Amperex Technology Co., Limited NEGATIVE ELECTRODE FLAG AND SECONDARY BATTERY
JP7107389B2 (ja) 2018-11-29 2022-07-27 株式会社村田製作所 固体電池
JPWO2020110666A1 (ja) * 2018-11-29 2021-09-27 株式会社村田製作所 固体電池
JP2020095853A (ja) * 2018-12-12 2020-06-18 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JPWO2020179149A1 (ja) * 2019-03-01 2021-10-14 ビークルエナジージャパン株式会社 リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
WO2020179149A1 (ja) * 2019-03-01 2020-09-10 ビークルエナジージャパン株式会社 リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP7187661B2 (ja) 2019-03-01 2022-12-12 ビークルエナジージャパン株式会社 リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP2021005461A (ja) * 2019-06-25 2021-01-14 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP7136017B2 (ja) 2019-06-25 2022-09-13 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
WO2021106730A1 (ja) 2019-11-27 2021-06-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2021117615A1 (ja) * 2019-12-13 2021-06-17 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2021117748A1 (ja) 2019-12-13 2021-06-17 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2021132114A1 (ja) * 2019-12-24 2021-07-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
JP7383510B2 (ja) 2020-02-12 2023-11-20 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池及び二次電池モジュール
US11901546B2 (en) 2020-04-30 2024-02-13 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Secondary battery, process for preparing the same and apparatus containing the secondary battery
EP3944373A4 (en) * 2020-04-30 2022-06-01 Jacobio Pharmaceuticals Co., Ltd. SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING IT, AND DEVICE COMPRISING A SECONDARY BATTERY
JP2022527147A (ja) * 2020-04-30 2022-05-31 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 二次電池、その製造方法及び当該二次電池を備える装置
US11646416B2 (en) 2020-04-30 2023-05-09 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Secondary battery, process for preparing the same and apparatus containing the secondary battery
JP7179196B2 (ja) 2020-04-30 2022-11-28 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 二次電池、その製造方法及び当該二次電池を備える装置
JP2023504473A (ja) * 2020-04-30 2023-02-03 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 二次電池及びその調製方法、当該二次電池を含む装置
EP4340065A1 (en) * 2020-04-30 2024-03-20 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Secondary battery and method for preparing same, and device including secondary battery
JP7496872B2 (ja) 2020-04-30 2024-06-07 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 二次電池及びその調製方法、当該二次電池を含む装置
WO2022158375A1 (ja) * 2021-01-21 2022-07-28 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2024106063A1 (ja) * 2022-11-17 2024-05-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140095980A (ko) 2014-08-04
CN104126242A (zh) 2014-10-29
CN106935793B (zh) 2020-02-14
CN106935793A (zh) 2017-07-07
JP6120382B2 (ja) 2017-04-26
KR101560471B1 (ko) 2015-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6120382B2 (ja) リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池
US10263242B2 (en) Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
TWI496333B (zh) 膨脹石墨於鋰／硫電池中之用途
US9577286B2 (en) Method of producing solid state lithium battery module
KR102434887B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지
KR101444189B1 (ko) 나트륨 이차전지용 음극활물질, 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
KR102080255B1 (ko) 음극활물질 및 이를 포함하는 이차전지용 음극
US8953303B2 (en) Cathode active material for a lithium ion capacitor, and method for producing the cathode active material
JP7367201B2 (ja) 二次電池、装置、人造黒鉛及び製造方法
KR101520138B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
JP6338840B2 (ja) リチウムイオン電池用負極材料、リチウムイオン電池用負極、およびリチウムイオン電池
CN111048768B (zh) 活性物质的制造方法、活性物质和电池
KR20110023820A (ko) 비수 전해질 이차 전지용 정극 및 그것을 사용한 비수 전해질 이차 전지
JP2011192561A (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
KR20140108380A (ko) 실리콘-금속 합금계 음극 활물질을 포함하는 이차전지
KR20160034516A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6567289B2 (ja) リチウムイオン二次電池
CN107528065B (zh) 锂二次电池
JP6709991B2 (ja) リチウムイオン二次電池
KR101977973B1 (ko) 급속 충전이 가능한 음극, 이를 포함한 이차전지 및 그 제조 방법
KR102320977B1 (ko) 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN114586199A (zh) 负极活性材料、其制备方法以及包含其的负极和二次电池
CN112786879A (zh) 钠离子电池用的负极材料和钠离子电池
US20170149055A1 (en) Lithium-ion secondary battery
KR102690256B1 (ko) 황-몬모릴로나이트 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20151006

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160106

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20160510

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160907

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20160914

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20161122

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170217

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170228

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170323

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6120382

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250