JP2018507528A - 電気化学素子用電極及びこの製造方法 - Google Patents

電気化学素子用電極及びこの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、電気化学素子用電極及びこの製造方法に関する。より詳しくは、電解液の含浸性に優れ、電池出力及びサイクル特性が改善した電気化学素子用電極及びこの製造方法に関する。本発明による電極は、内部にまで電解液の浸透が容易であることから電解液の含浸性が高いため、サイクル特性や出力特性が著しく改善する効果を奏する。また、本発明による電極の製造方法は、上部の電極活物質単層の形成時に行われる工程によって下部の電極活物質単層の気孔度が低下しない。

Description

本発明は、電気化学素子用電極及びこの製造方法に関し、より詳しくは、電解液の含浸性に優れ、電池出力及びサイクル特性が改善した電気化学素子用電極及びこの製造方法に関する。
本出願は、２０１５年４月２９日出願の韓国特許出願第１０−２０１５−００６０８５１号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
モバイル機器についての技術開発と需要が増加するにつれ、環境にやさしい代替エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加しつつある。前記二次電池は、最近、電気自動車（ＥＶ）またはハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの大容量電力を要する装置の動力源として用いられており、グリッド（Ｇｒｉｄ）化による電力補助電源などの用途としても使用領域が拡がっている。
前記大容量電力を要する装置の動力源として用いられるためには、短時間に大きい出力が発揮できる特性に加え、大電流による充放電が短時間に繰り返される苛酷な条件下においても１０年以上使用可能であるべきなど、高いエネルギー密度と優れた安全性及び長期寿命特性が必須に要求される。
従来、二次電池の負極にはリチウム金属が用いられていたが、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）形成による電池短絡と、これによる爆発の危険性が知られながら、構造的及び電気的性質を維持し、かつ可逆的なリチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離が可能な炭素系化合物に代替されつつある。
前記炭素系化合物は、標準水素電極電位に対して約−３Ｖの非常に低い放電電位を有し、グラフェン層（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｌａｙｅｒ）の一軸配向性による非常に可逆的な充放電挙動により優れた電極寿命特性を示す。また、Ｌｉイオン充電時、電極電位が０ＶＬｉ／Ｌｉ＋であって純粋なリチウム金属とほぼ類似の電位を示すことができるため、酸化物系正極と電池を構成するとき、より高いエネルギーが得られるという長所がある。前記二次電池用負極は、負極活物質１３である炭素材料と、必要に応じて導電材及びバインダーを混合した一種の負極活物質スラリーを製造した後、このスラリーを銅ホイルのような電極集電体１１に単層として塗布し、乾燥する方法によって製造される。この際、前記スラリーの塗布時、活物質粉末を集電体に圧着し、電極の厚さを均一化するために圧延（Ｐｒｅｓｓ）工程が施される。
しかし、従来の電極の圧延工程時、負極活物質の内部に比べて表面における押圧が強いため、表面における空隙（ｐｏｒｅ）の割合が減少する。このような現象は、電極の厚さが厚い場合さらに深化し、電極内部までの電解液の含浸が困難となることにより、イオンの移動通路が確保できず、イオンの移動が円滑に行われないことから、電池性能及び寿命特性の低下をもたらす。
一方、従来のように、単層活物質層からなる電極を形成する場合、圧延工程時、ソフトで応力が弱いという単一負極活物質層の特性から、圧力を電極内部にまで伝達できないため、電極の表面に位置した負極活物質のみが強く押圧される。例えば、圧延密度が低くて平均粒子サイズが大きい単層活物質層のみで電極を形成する場合も、圧延工程時、応力が弱い単一負極活物質層の特性によって電極表面に位置した負極活物質のみが強く押圧される。その結果、電極表面付近における負極活物質間の孔隙率が減少し、電極内部へのイオン移動性が低下し得る。このような現象は、負極の電極厚さが厚くなるか、密度が高くなるほど顕著になり得る。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電解液の含浸性に優れ、サイクル特性及び出力特性が改善した電気化学素子用電極を提供することを目的とする。併せて、本発明は、前記電極を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明の他の目的及び長所は、下記する説明によって理解でき、本発明の実施例によってより明らかに分かるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。
上記の課題を達成するために、本発明は、電気化学素子用電極を提供する。本発明による電極は、電極集電体及び前記電極集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層を含み、前記電極活物質層は、電極活物質を含み、２０％〜５５％の気孔度を有し、前記電極活物質層は、複数の活物質単層が積層された層状構造を有し、前記各活物質単層の間には、高分子樹脂を含むバリア層が形成されている。
ここで、前記電極活物質層は、前記電極集電体の表面から活物質層の厚さ方向に沿って気孔度が段階的及び／または漸進的に増加し得る。
ここで、前記電極活物質層は、電極集電体の表面に最下部電極単層が形成され、前記最下部電極単層の上面に、第ｎ（ｎは１よりも大きい整数）電極単層である最上部電極単層まで、前記集電体の表面にｎ個の電極活物質単層が順次積層された層状構造であり、最下部電極単層から電極の厚さ方向に沿って最上部電極単層に進むほど気孔度が段階的及び／または漸進的に増加し得る。
ここで、前記最下部電極単層の気孔度は、２０％〜４０％であり得る。
また、本発明において、前記最上部電極単層の気孔度は、３０％〜５０％であり得る。
また、本発明において、前記最上部電極単層は、気孔の９０％以上が最長気孔直径を基準で、気孔の直径が１０μｍ〜２０μｍであり得る。
本発明において、前記電極活物質層は、最下部電極単層から電極の厚さ方向に沿って最上部電極単層に進むほど粒子の圧延密度が段階的及び／または漸進的に増加し得る。
ここで、前記電極活物質層は、最下部電極単層から電極の厚さ方向に沿って最上部電極単層に進むほど粒子の直径が段階的及び／または漸進的に増加し得る。
ここで、前記バリア層は、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、及びジアセチルセルロースからなる群より選択された一種以上の高分子樹脂を含み得る。
また、本発明において、前記バリア層は、厚さが０．５μｍ〜５μｍであり得る。
また、前記高分子樹脂は、ガラス転移温度が−６０℃〜５５℃であり得る。
ここで、前記高分子樹脂は、沸点が１６０℃〜２５０℃であり得る。
さらに、本発明は、負極、正極及び前記負極と正極との間に介される分離膜を含み、前記負極及び／または正極は、前述の特徴を有する電気化学素子用電極組立体を提供する。
また、本発明は、前記電極組立体を含む電気化学素子を提供する。
なお、本発明は、（Ｓ１）電極集電体及び前記電極集電体の上面に形成された活物質単層を含む積層体を準備する段階と、（Ｓ２）活物質単層の上面にバリア層を形成する段階と、（Ｓ３）前記（Ｓ２）で形成されたバリア層の上面に活物質単層形成用スラリーを塗布して乾燥する段階と、（Ｓ４）前記乾燥したスラリーを圧延して電極活物質単層を形成する段階と、を含む電気化学素子用電極の製造方法を提供する。
ここで、（Ｓ４）の圧延は、８０℃〜１２０℃の条件で熱間圧延の方法で行われる。
また、このとき、下部の電極活物質単層の気孔度が上部の電極活物質単層の気孔度よりも低いことを特徴とする。
本発明による電極は、内部にまで電解液の浸透が容易であることから電解液の含浸性が高いため、サイクル特性や出力特性が著しく改善する効果を奏する。また、本発明による電極の製造方法は、上部の電極活物質単層の形成時に行われる工程によって下部の電極活物質単層の気孔度が低下しない。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
従来技術による電気化学素子用電極の断面を示した図である。 本発明の具体的な一実施様態による電気化学素子用電極の断面を示した概略図である。 本発明の具体的な一実施様態による電気化学素子用電極の断面を示した概略図である。 本発明による電気化学素子用電極の製造方法を示した工程のフローチャートである。 本発明の具体的な一実施様態による電極の製造工程を図式化して示した図である。 本発明による実施例と比較例との抵抗増加率の実験結果を示した図である。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本発明は、電気化学素子用電極に関し、電極活物質層は、相異なる気孔度を有する複数の活物質単層が積層された層状構造を有することを特徴とする。図２は、本発明の具体的な一実施様態による電気化学素子用電極の断面を図式化して示した概略図である。前記図２を参照して本発明による電極の構造を説明する。
電極活物質層及び各電極活物質単層
本発明において、電極１００は、電極集電体１１０及び前記電極集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層１２０を含む。前記電極は、負極及び／または正極であり得る。即ち、一つの電池において本発明による特性を有する電極構造は、負極及び正極のいずれかに適用するか、または、負極と正極とも適用できる。
本発明において、前記電極活物質層は、約２０％〜５５％、または約２０％〜４５％、または約２５％〜４０％の気孔度を有する。
本発明において、「気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）」とは、ある構造体において全体積に対する、気孔が占める体積の割合をいい、その単位として％を用い、空隙率、多孔度などの用語と互換して用いることがある。
本発明において、前記気孔度の測定は特に限定されず、本発明の一実施例によって、例えば、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）測定法または水銀浸透法（Ｈｇ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）によって測定できる。
本発明において、前記電極活物質層１２０は、二つ以上の活物質単層（１２０ａ、１２０ｂ、１２０ｃ…）が積層された積層体であり、前記積層体は、各活物質単層の間に形成されたバリア層１３０を含む。
本発明の前記電極活物質層は、電極集電体の表面に第１電極活物質単層が形成され、前記第１電極活物質単層の上面に第ｎ層（ここで、ｎは１よりも大きい整数）まで、前記集電体の表面にｎ個の電極活物質単層が順次積層された層状構造を有する。
本発明において、前記電極活物質層の各活物質単層は、相異なる気孔度を有する。本発明の望ましい一実施様態によれば、前記電極活物質層は、電極集電体の表面に隣接した活物質単層から電極の厚さ方向に沿って活物質層の上部へ進むほど気孔度が段階的及び／または漸進的に増加する。
本発明において、第１電極単層は電極活物質層のうち最も低い気孔度を有し、第ｎ電極単層は最も高い気孔度を有し、第２層〜第ｎ−１層の気孔度は第１層と第ｎ層との間の気孔度値を有し、望ましくは、第２層において厚さ方向に沿ってｎ−１層まで漸進的及び／または段階的に気孔度値が増加する。最も望ましくは、前記電極活物質層のうち隣接する二つの電極活物質単層において、下部電極単層の気孔度は上部の電極単層の気孔度よりも低い。
本明細書において、添付の図面に示した事項を基準で上／下／左／右などの方向及び／または位置を示しており、これに基づいて本明細書における活物質単層の相対的な位置を説明した。しかし、上／下／左／右のような方向及び／または位置を示す表現は、立体構造を有する発明対象を容易に説明するためのことであって相対的な方向及び／または位置を意味し、絶対的な方向及び／または位置を限定することではない。
図３は、本発明による電気化学素子用電極の具体的な一実施様態において、３つの電極活物質単層及び前記各単層の間にバリア層を有する電極を例示した図である。前記電極活物質層において、各活物質単層の気孔度は、集電体に隣接した電極単層（最下部電極単層）から厚さ方向に沿って上方へ段階的及び／または漸進的に増加する傾向を有する。
前記電極活物質層において、最上部電極単層の気孔度は３０％〜５０％、または３５％〜４５％である。前記気孔度が、前記範囲に及ばない場合は、電解液が電極表面の気孔を介して内部へ速く流入できないため初期活性化に要する時間が増加し得、所定の電解液の流入量が達成できず電池のサイクル特性や出力特性が低下し得る。一方、前記気孔度が前記範囲を超過しすぎる場合は、電極表面の機械的強度が低下してしまい、外部衝撃によって活物質粒子が脱落しやすい。
また、本発明において、最下部電極単層の気孔度は２０％〜４０％、または２５％〜３５％である。前記気孔度が前記範囲に及ばない場合は、最下部電極単層の活物質の充填度が高くなりすぎるため、活物質の間にイオン伝導及び／または電気伝導ができる十分な電解液が維持できなくなるので、出力特性やサイクル特性が低下し得る。一方、前記範囲を超過して高すぎる気孔度を有する場合、集電体との物理的及び電気的接続が低くなり、接着力が低下して反応が困難となるような問題がある。
前記電極活物質層において、中間電極単層の気孔度は、最下部電極単層の気孔度と同一であるか、最上部電極単層の気孔度と同一であるか、または前記最下部電極単層の気孔度と最上部電極単層の気孔度との間の気孔度値を有し得る。
本発明において、前記活物質層の気孔度の勾配は、各活物質単層に存在する気孔の大きさと分布に差を付与して達成することができる。
本発明において、電極活物質層内において、隣接する二つの電極活物質単層における上部単層の気孔の大きさは、下部単層の気孔の大きさよりも大きい。
本発明の具体的な実施様態において、最上部電極単層は、形成された気孔の約９０％以上が、気孔直径が最長直径を基準で１０μｍ〜２０μｍであるメソ気孔のものである。また、最下部電極単層は、形成された気孔の前記範囲のメソ気孔が約５０％未満のものである。
また、本発明において、前記気孔度は、各電極単層に含まれた活物質粒子の大きさに影響を受け得る。本発明の具体的な一実施様態によれば、前記電極活物質単層は、相異なる粒径分布を有するものであって、電極活物質層内で隣接する二つの電極活物質単層において上部単層に含まれた活物質粒子の平均粒径Ｄ５０は、下部単層に含まれた活物質粒子の平均粒径Ｄ５０よりも大きい。
また、本発明の具体的な一実施様態において、上部電極単層の活物質粒子の圧延強度は、下部電極単層の活物質粒子よりも高い。粒子強度が大きいほど、同一圧力においてより押圧されにくくなり、圧延密度が低くなり得る。したがって、上部単層に含まれる活物質粒子の圧延強度が大きい場合、粒子がより押圧されにくくなるため、電極製造時、圧延工程以後も気孔度が高く維持できる。
前記圧延密度は、活物質の粒子が変形される程度を比較したものであって、同一圧力で圧延した時、圧延密度値が低いほど圧縮強度が優秀となる。前記圧延密度の測定は、例えば、三菱ケミカル社製の粉体抵抗測定機（ＭＣＰ−ＰＤ５１）を用いて測定できる。前記粉体抵抗測定機の場合、シリンダータイプのロードセル（ｌｏａｄ ｃｅｌｌ）に一定量の活物質粉末を入れて力を持続的に加え、このときに粒子が押圧されて測定される密度を測定したものある。
前述のように、本発明の電極活物質層は、粒径及び／または圧延密度が相異なる活物質粒子を用いて各層の気孔度に層間勾配を形成することができ、前記気孔度の層間勾配は、電極活物質層の最上部電極単層から下部電極単層に進むほど段階的に減少する。
また、本発明は、下部単層に比べて上部単層の気孔度を高めて電解液の含浸速度とリチウムイオンの伝達速度を向上させる役割を果たす。圧延工程時、負極活物質層の損傷を防止して電極内部の空隙構造を改善することができる。
バリア層
本発明において、前記バリア層は、各電極活物質単層の間に形成され、バリア層の上面に上部電極活物質単層を形成する場合、下部単層の構造が変形することを防止する。一例として、下部単層の上部に上部単層を形成する場合、上部単層へのコーティング工程を行うとき、下部単層のバインダーが溶融して下部単層の組成が変わり、構造が変形及び／または崩壊され得る。そこで、本発明による電極は、下部単層の組成を維持して構造の変形及び／または崩壊を防止するために、各活物質単層の間にバリア層を含む。前記バリア層は、高分子樹脂を含む。本発明において、前記高分子樹脂は水系高分子樹脂であり、望ましくは、上部及び下部の単層の結着のために結着特性を有する水系高分子樹脂である。前記水系高分子樹脂としては、水系（水）に一定の大きさで分散した高分子樹脂であれば、特に限定されず、分散重合、乳化重合または懸濁重合によって形成された重合高分子粒子であり得る。
前記水系高分子樹脂としては、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ，ＰＡＡ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロースより選択される一種またはこれらの二以上の組合を用いることができるが、特にこれらに限定されることではない。前記水系高分子樹脂は、ガラス転移温度が−６０℃〜５５℃または−５０℃〜４５℃のものである。また、前記水系バインダーは、沸点が１６０℃〜２５０℃または１７０℃〜２４０℃のものである。前記高分子樹脂の沸点が前記範囲に及ばない場合、上部活物質単層の圧延工程中に加熱によって溶融し、下部電極活物質単層の気孔へ溶融した高分子樹脂が流入され、下部電極単層の気孔を閉塞し得るため、望ましくない。
本発明において、前記バリア層は０．５μｍ〜５μｍまたは１μｍ〜２μｍの厚さに形成され得る。
本発明の具体的な一実施様態によれば、前記バリア層は、高分子粒子から構成されるため多孔性特性を示し、電解液の流出入やイオン及び電子伝導を妨害しない。図４は、バリア層が形成された電極活物質層の断面を示す。
本発明において、負極は、負極活物質、バインダー及び導電材を含み、これに加え、分散剤などの負極特性の改善のための多様な添加剤をさらに含むことができる。
前記負極活物質は、炭素系材料を含むことができる。前記炭素系材料は、リチウムイオンが吸蔵及び放出可能なものであれば特に制限なく用いることができる。このような炭素系材料の非制限的な例には、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）からなる群より選択された低結晶炭素；または、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油又は石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）からなる群より選択された少なくとも一つの高結晶炭素などが挙げられる。
本発明において、正極は、正極活物質、バインダー及び導電材を含み、これに加えて分散剤などの正極特性の改善のための多様な添加剤をさらに含むことができる。
前記正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２及びＶ２Ｏ５からなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物などが望ましい。また、ＴｉＳ、ＭｏＳ、有機ジスルフィド化合物または有機ポリスルフィド化合物などのリチウムを吸蔵及び脱離可能なものを用いることが望ましい。
前記バインダーとしては、ポリビニリデンフルオライド、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられ、前記導電材としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどの伝導性材料などが挙げられる。
本発明において、前記電極集電体は、ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀（Ａｇ）で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；及び伝導性高分子からなる群より選択された一種または二種以上であり得る。
本発明は、前記電極を製造する方法を提供する。図５の（ａ）〜（ｆ）は、本発明の電極の製造方法を図式化して示した図である。以下、図５の（ａ）〜（ｆ）を参照して前記電極の製造方法について詳細に説明する。
まず、集電体を準備し（図５の（ａ））、前記集電体の一面に下部電極活物質単層用スラリーを塗布して乾燥する（図５の（ｂ））。前記スラリーは、バインダー樹脂を適切な溶媒に投入して混合したバインダー溶液に、電極活物質と導電材などを添加して準備できる。次に、前記乾燥したスラリーを圧延して（図５の（ｃ））下部電極活物質単層を形成する（図５の（ｄ））。後述のように、上部電極単層の形成時に圧延工程が行われ、これによって下部電極単層の気孔度がより低くなるため、下部電極単層の形成時は、最終の下部単層の気孔度よりも高く形成する。
続いて、水系溶媒に有機高分子粒子を分散させて水分散バインダー溶液を準備し、前記溶液を第１活物質単層の表面に塗布し乾燥してバリア層を形成する（図５の（ｅ））。
その後、前記バリア層の上面に上部電極活物質単層用スラリーを塗布し（図５の（ｆ））、乾燥及び圧延（図５の（ｇ））して上部電極単層を形成する（図５の（ｈ））。上部電極単層の圧延工程は、全体電極活物質層に対して行われるため、下部電極単層はさらなる圧延による熱と圧力が加えられ、下部単層は上部単層に比べて活物質粒子の充填密度が高くなり、これによって上部単層は相対的に下部単層に比べて高い気孔度を有することができる。前記圧延は、バリア層と下部電極単層に含まれたバインダー樹脂の沸点を考慮して約８０℃〜１２０℃の条件で行われることが望ましい。
その後、前記上部単層の上面にバリア層とさらに他の上部単層を形成することができ、前記バリア層の形成と上部活物質単層の形成は、電極活物質層の設計によって所定回数を繰り返して行うことができる。
前述のように、本発明において、前記電極活物質層は、行われる圧延工程の回数によって各活物質層間の気孔度勾配が形成され得る。前記方法による場合、各電極単層において、粒径、圧延密度及び成分などが同一な電極活物質、またはこれらを含む同一成分の電極単層形成用スラリーを用いる場合でも、電極単層間の気孔度勾配を有する電極活物質層を製造することができるという効果を奏する。
また、前述のように、上部単層に下部単層に比べて粒径が大きい活物質粒子を用いて上部単層の気孔度を高めることができる。
また、本発明は、前述の特徴を有する負極、正極、セパレータ及び電解質を、通常の方法によって電池ケースに封入して製造したリチウム二次電池を提供する。
本発明による二次電池は、高エネルギー密度、高出力特性、向上した安全性及び安定性を発揮するため、特に中・大型電池モジュールの構成電池として望ましく用いられ得る。また、本発明は、前記のような二次電池を単位電池として含む中・大型電池モジュールを提供する。
このような中・大型電池モジュールは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、電力貯蔵装置などのように、高出力、大容量が求められる動力源に望ましく適用可能である。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は他の多様な形態に変形可能であり、本発明の範囲は後述する実施例により限定されない。
実施例１
バインダーとしてＰＶｄＦ、正極活物質としてＮｉＮｎＣｏ三成分系化合物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、及び導電材（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ ６５）を、重量基準で９０：５：５の割合で混合して正極スラリーを準備した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体に１００μｍの厚さで塗布した後、１２０℃の真空オーブンで乾燥してプレスし、第１活物質単層を形成した。前記第１活物質単層の気孔度は２５％であった。続いて、水分散ＣＭＣを前記第１活物質単層の上部に塗布して乾燥し、約２μｍ厚さのバリア層を形成した。前記バリア層の上面に、前記正極スラリーを１００μｍの厚さで塗布した後、１２０℃の真空オーブンで乾燥してプレスし、第２活物質単層を形成した。この際、正極全体の気孔度は３０％であり、第１活物質単層の気孔度は約２５％であり、第２活物質単層の気孔度は約３５％であった。負極活物質として天然黒鉛、導電材Ｓｕｐｅｒ−Ｐ ６５、バインダーとしてＣＭＣ／ＳＢＲを、９８：１：１で混合してスラリーを製造した後、このような負極合剤スラリーを金属集電体である銅ホイルにコーティングした後、１２０℃の真空オーブンで２時間以上乾燥して負極を製造した。前述のようにして製造された負極と正極を用い、前記負極と正極との間にポリオレフィン分離膜を介した後、１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された体積比１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の溶液を注入してパウチセルを製造した。製造されたパウチセルを用いて同一電圧で電流を増加させながら抵抗を測定した。
比較例１
バインダーとしてＰＶｄＦ、正極活物質としてＮｉＭｎＣｏ三成分系化合物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）及び導電材（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ ６５）を、重量基準で９０：５：５の割合で混合して正極スラリーを準備した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体に１００μｍの厚さで塗布した後、１２０℃の真空オーブンで乾燥してプレスし、第１活物質単層を形成した。この際、前記第１活物質単層の気孔度は２５％であった。続いて、水分散ＣＭＣを前記第１活物質単層の上部に塗布して乾燥し、約２μｍ厚さのバリア層を形成した。前記バリア層の上面に前記正極スラリーを１００μｍの厚さで塗布した後、１２０℃の真空オーブンで乾燥してプレスし、第２活物質単層を形成した。この際、正極全体の気孔度は３０％であり、第１活物質単層の気孔度は約３５％であり、第２活物質単層の気孔度は約２５％であった。負極活物質として天然黒鉛、導電嶺Ｓｕｐｅｒ−Ｐ６５、バインダーとしてＣＭＣ／ＳＢＲを、９８：１：１で混合してスラリーを製造した後、前記負極合剤スラリーを金属集電体である銅ホイルでコーティングした後、１２０℃の真空オーブンで２時間以上乾燥して負極を製造した。前述のようにして製造された負極と正極を用い、前記負極と正極との間にポリオレフィン分離膜を介した後、１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された体積比１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の溶液を注入してパウチセルを製造した。製造されたパウチセルを用いて同一電圧で電流を増加させながら抵抗を測定した。
実験結果
実施例１及び比較例１から得られたパウチセルを用いて同一電圧で電流を増加させながら抵抗を測定した。図６は、前記実験結果をフロートして示した図である。これを参照すれば、低い電流では同一抵抗値を示すが、電流が高くなるにつれ、比較例１によるパウチセルの場合、実施例１の電池に比べて抵抗の増加が見られた。これは、電極表面の気孔度が低いことから電解液の流入が困難になったためであると考えられる。
１００ 電極組立体
１１０ 電極集電体
１２０ 電極活物質層
１２０ａ、１２０ｂ、１２０ｃ、１２０Ｎ 電極活物質単層
１３０ バリア層
１３１ 水系バインダー粒子
本発明において、前記電極活物質層は、最下部電極単層から電極の厚さ方向に沿って最上部電極単層に進むほど粒子の圧延強度が段階的及び／または漸進的に増加し得る。
また、本発明の具体的な一実施様態において、上部電極単層の活物質粒子の圧延強度は、下部電極単層の活物質粒子よりも高い。粒子強度が大きいほど、同一圧力においてより押圧されにくくなり、電極の圧延密度が低くなり得る。したがって、上部単層に含まれる活物質粒子の圧延強度が大きい場合、粒子がより押圧されにくくなるため、電極製造時、圧延工程以後も電極の気孔度が高く維持できる。
前記圧延強度は、活物質の粒子が変形される程度を比較したものであって、同一圧力で圧延した時、圧延強度値が低いほど圧縮強度が優秀となる。前記圧延密度の測定は、例えば、三菱ケミカル社製の粉体抵抗測定機（ＭＣＰ−ＰＤ５１）を用いて測定できる。前記粉体抵抗測定機の場合、シリンダータイプのロードセル（ｌｏａｄ ｃｅｌｌ）に一定量の活物質粉末を入れて力を持続的に加え、このときに粒子が押圧されて測定される密度を測定したものある。

Claims (17)

  1. 電気化学素子用電極であって、
    前記電極は、電極集電体及び前記電極集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層を含み、
    前記電極活物質層は、電極活物質を含み、２０％〜５５％の気孔度を有し、
    前記電極活物質層は、複数の活物質単層が積層された層状構造を有し、前記各活物質単層の間には、高分子樹脂を含むバリア層が形成されていることを特徴とする電気化学素子用電極。
  2. 前記電極活物質層は、前記電極集電体の表面から活物質層の厚さ方向に沿って気孔度が段階的及び／または漸進的に増加することを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用電極。
  3. 前記電極活物質層は、電極集電体の表面に最下部電極単層が形成され、前記最下部電極単層の上面に、第ｎ（ｎは１よりも大きい整数）電極単層である最上部電極単層まで、前記集電体の表面にｎ個の電極活物質単層が順次積層された層状構造であり、最下部電極単層から電極の厚さ方向に沿って最上部電極単層に進むほど気孔度が段階的及び／または漸進的に増加することを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用電極。
  4. 前記最下部電極単層の気孔度が、２０％〜４０％であることを特徴とする請求項３に記載の電気化学素子用電極。
  5. 前記最上部電極単層の気孔度が、３０％〜５０％であることを特徴とする請求項３に記載の電気化学素子用電極。
  6. 前記最上部電極単層は、気孔の９０％以上が最長気孔直径を基準で、気孔の直径が１０μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項３に記載の電気化学素子用電極。
  7. 前記電極活物質層が、最下部電極単層から電極の厚さ方向に沿って最上部電極単層に進むほど粒子の圧延密度が段階的及び／または漸進的に増加することを特徴とする請求項３に記載の電気化学素子用電極。
  8. 前記電極活物質層は、最下部電極単層から電極の厚さ方向に沿って最上部電極単層に進むほど粒子の直径が段階的及び／または漸進的に増加することを特徴とする請求項３に記載の電気化学素子用電極。
  9. 前記バリア層は、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、及びジアセチルセルロースからなる群より選択された一種以上の高分子樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用電極。
  10. 前記バリア層は、厚さが０．５μｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用電極。
  11. 前記高分子樹脂は、ガラス転移温度が−６０℃〜５５℃であることを特徴とする請求項９に記載の電気化学素子用電極。
  12. 前記高分子樹脂は、沸点が１６０℃〜２５０℃であることを特徴とする請求項９に記載の電気化学素子用電極。
  13. 負極、正極及び前記負極と正極との間に介される分離膜を含む電気化学素子用電極組立体であり、前記負極及び／または正極が、請求項１〜請求項１２のうちいずれか一項に記載のものであることを特徴とする電気化学素子用電極組立体。
  14. 請求項１３に記載の電極組立体を含む電気化学素子。
  15. （Ｓ１）電極集電体及び前記電極集電体の上面に形成された活物質単層を含む積層体を準備する段階と、
    （Ｓ２）活物質単層の上面にバリア層を形成する段階と、
    （Ｓ３）前記（Ｓ２）で形成されたバリア層の上面に活物質単層形成用スラリーを塗布して乾燥する段階と、
    （Ｓ４）前記乾燥したスラリーを圧延して電極活物質単層を形成する段階と、を含む電気化学素子用電極の製造方法。
  16. （Ｓ４）の圧延は、８０℃〜１２０℃の条件で熱間圧延の方法で行うことを特徴とする請求項１５に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
  17. 下部の電極活物質単層の気孔度が、上部の電極活物質単層の気孔度よりも低いことを特徴とする請求項１５に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
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