CN114256442A - 一种石墨负极极片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨负极极片及其制备方法和应用。所述负极极片包括集流体和至少两层电极层，靠近集流体的电极层为大粒径石墨电极层，远离集流体的电极层为小粒径石墨电极层。本发明通过采用表层小颗粒，底层大颗粒的石墨负极材料混配体系，降低了迂曲度，有效地促进了电池内部的离子传输，提升了电池循环的容量保持率，另一方面还有效地改善了循环负极极片的界面。
Description
技术领域
本发明属于锂离子的电池技术领域，涉及一种石墨负极极片及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，锂离子电池需求急剧增长，与此同时，大众对锂离子电池电性能的要求也越来越高，如：需要满足快速充电、使用寿命长、可适用于高温及低温条件等等，其中“长循环”成为评判锂离子电池性能优异与否的重要指标之一。
石墨由于其低放电平台和高比容量成为备受青睐的锂离子电池负极材料。然而，随着充放电次数的增加，石墨层状结构逐渐蓬松，层间距增加，SEI膜反复破坏重整，不可逆容量损失增加。
针对以上问题，研究者们通常从以下几个方面对石墨负极进行相关的改善。(1)对石墨颗粒进行氧化处理，增加石墨化程度，同时纳米孔洞、孔隙的增多也增加了锂嵌/脱的位置；(2)对石墨负极进行预锂化处理，使得石墨表面形成的钝化膜更加均匀、致密，此外还可以减少溶剂化锂离子的嵌入；(3)采用金属掺杂，如Ag、Zn，有效促进锂离子和电子的定向传输，进而影响到石墨负极的嵌锂行为；(4)调整电解液组成来抑制或者减少石墨负极表面的副反应。
CN106025180A公开了核壳结构的锂离子电池负极材料GeO2/C及其制备方法。该制备方法中，通过配置二氧化锗和碳源混合液，并经过球磨、烧结制备出复合材料。但是由于GeO2和碳源是通过固相混合，造成GeO2掺杂不均一、材料之间的结合力差，造成其循环性能、倍率性能较差。
CN105529442A公开了基于锗纳米粒子/多层石墨复合物的高性能锂离子电池负极材料的制备方法。该制备方法中，首先采用水溶液法，通过还原二氧化锗形成锗纳米颗粒，并与多层石墨材料相复合制备成纳米锗/多层石墨复合材料。该文献得到的复合材料虽然在克容量方面得到提高，但是其循环性能及其倍率性能并未得到改善，其原因是由于采用液相法制备出材料，石墨与纳米锗之间的结合力差，导电率差造成其循环性能及其倍率性能偏差。
因此，如何提升石墨负极的电化学性能尤其是循环性能，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨负极极片及其制备方法和应用。本发明通过采用表层小颗粒，底层大颗粒的石墨负极材料混配体系，降低了迂曲度，有效地促进了电池内部的离子传输，提升了电池循环的容量保持率，另一方面还有效地改善了循环负极极片的界面。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种石墨负极极片，所述负极极片包括集流体和至少两层电极层，靠近集流体的电极层为大粒径石墨电极层，远离集流体的电极层为小粒径石墨电极层。
本发明中，需要说明的是，所述大粒径和小粒径是相对而言的大小，即两个电极层之间的石墨的粒径的大小比较。
本发明通过采用表层小颗粒，底层大颗粒的石墨负极材料混配体系，降低了迂曲度，有效地促进了电池内部的离子传输，提升了电池循环的容量保持率，另一方面还有效地改善了循环负极极片的界面。
本发明所提供的石墨负极极片，相比于单独的小粒径石墨负极极片和大粒径石墨负极极片，有效地改善了负极极片的循环界面，进而提升了电池的循环性能。
优选地，所述大粒径石墨电极层中的石墨的中值粒径与小粒径石墨电极层中的石墨的中值粒径的差值≥3μm，例如3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm或7μm等。
本发明中，所述大粒径石墨电极层中的石墨的中值粒径与小粒径石墨电极层中的石墨的中值粒径的差值要在3μm以上，这样才可以实现高比能、长循环电芯的制备，而如果差值小于3μm，则类似于单层石墨，不利于锂离子的传输，缺失长循环的优异性能。
优选地，所述大粒径石墨电极层中的石墨的中值粒径为9～10μm，例如9μm、9.1μm、9.2μm、9.3μm、9.4μm、9.5μm、9.6μm、9.7μm、9.8μm、9.9μm或10μm等。
本发明中，所述大粒径石墨电极层中的石墨的中值粒径在9～10μm范围内，可以较好地实现高压实、高能量密度，而中值粒径过小，会导致浆料粘度升高，增大涂布难度，此外，电芯能量密度下降，中值粒径过大，会导致固相扩散速率减慢，内阻增大，放电容量减小。
优选地，所述小粒径石墨电极层中的石墨的中值粒径为5～6μm，例如5μm、5.1μm、5.2μm、5.3μm、5.4μm、5.5μm、5.6μm、5.7μm、5.8μm、5.9μm或6μm等。
本发明中，中值粒径为5～6μm的小粒径石墨电极层中的石墨在负极片的表层，可以加快固相扩散速率，减少表面析锂风险，中值粒径过小，会导致副反应增加，不可逆容量增加，中值粒径过大，会加长锂离子传输路径，导致底层石墨嵌锂不足。
优选地，所述石墨包括天然石墨和/或人造石墨。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的石墨负极极片的制备方法，所述制备方法包括：
在集流体表面涂覆大粒径石墨电极浆料，干燥后，在大粒径石墨电极层表面涂覆小粒径石墨电极浆料，得到所述石墨负极极片。
优选地，所述大粒径石墨电极浆料的制备方法包括：
将大粒径石墨、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到所述大粒径石墨电极浆料。
优选地，所述混合的采用的设备为双行星搅拌机。
优选地，所述双行星搅拌机的公转速度为20～50r/min，例如20r/min、25r/min、30r/min、35r/min、40r/min、45r/min或50r/min等。
优选地，所述双行星搅拌机的公转速度为1000～1500r/min，例如1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min或1500r/min等。
优选地，所述小粒径石墨电极浆料的制备方法包括：
将小粒径石墨、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到所述大粒径石墨电极浆料。
优选地，所述混合的设备为双行星搅拌机。
优选地，所述双行星搅拌机的公转速度为20～50r/min，例如20r/min、25r/min、30r/min、35r/min、40r/min、45r/min或50r/min等。
优选地，所述双行星搅拌机的自转速度为1000～1500r/min，例如1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min或1500r/min等。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的石墨负极极片。
优选地，所述锂离子电池中的正极极片为磷酸铁锂正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过采用表层小颗粒，底层大颗粒的石墨负极材料混配体系，降低了迂曲度，有效地促进了电池内部的离子传输，提升了电池循环的容量保持率，另一方面还有效地改善了循环负极极片的界面。本发明所提供的电池，1C/1C下，循环100圈后的容量保持率可达95.72％以上，循环200圈后的容量保持率可达94.23％以上，循环500圈后的容量保持率可达91.83％以上，进一步地调整大粒径石墨电极层中的石墨的中值粒径与小粒径石墨电极层中的石墨的中值粒径的差值≥3μm后，1C/1C下的电池，循环100圈后的容量保持率可达97.02％以上，循环200圈后的容量保持率可达95.85％以上，循环500圈后的容量保持率可达93.64％以上。
附图说明
图1为实施例1所提供的负极极片的表面SEM图。
图2为实施例1所提供的负极极片的横截面的SEM图。
图3为对比例1所提供的负极极片的表面SEM图。
图4为对比例1所提供的负极极片的横截面的SEM图。
图5为对比例2所提供的负极极片的表面SEM图。
图6为对比例2所提供的负极极片的横截面的SEM图。
图7为实施例1、对比例1和对比例2的循环性能对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种石墨负极极片，所述负极极片为依次层叠设置的铜箔集流体和两层电极层，靠近集流体的电极层为大粒径石墨电极层，远离集流体的电极层为小粒径石墨电极层；
靠近集流体的电极层的鳞片天然石墨的中值粒径为9.5μm，远离集流体的电极层的鳞片天然石墨的中值粒径为5μm。
所述负极极片的制备方法如下：
分别制备大粒径石墨电极浆料和小粒径石墨电极浆料；
大粒径石墨电极浆料的制备为(石墨:导电炭黑:CMC:SBR的质量比为96:1:1:2)：
将中值粒径为9.5μm的鳞片天然石墨、导电炭黑和CMC按照以上比例进行混合，在双行星搅拌机中进行搅拌5～6h，保持公转转速为30r/min，自转转速为1100r/min，然后加入SBR，继续搅拌1h，得到所述大粒径石墨电极浆料；
小粒径石墨电极浆料的制备方法与大粒径保持一致，除了选用中值粒径为5μm的鳞片天然石墨；
在铜箔表面涂覆大粒径石墨电极浆料，干燥后，在大粒径石墨电极层表面涂覆小粒径石墨电极浆料，经过冷压、模切、分条，制备成所述负极极片。
实施例2
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中靠近集流体的电极层的鳞片天然石墨的中值粒径为9μm，远离集流体的电极层的鳞片天然石墨的中值粒径为6μm。
制备方法中，公转转速为50r/min，自转转速为1500r/min。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例3
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中靠近集流体的电极层的鳞片天然石墨的中值粒径为10μm，远离集流体的电极层的鳞片天然石墨的中值粒径为5μm。
制备方法中，公转转速为20r/min，自转转速为1300r/min。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中靠近集流体的电极层的鳞片天然石墨的中值粒径为8μm，远离集流体的电极层的鳞片天然石墨的中值粒径为6μm，即中值粒径差值为2μm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中只有大粒径石墨电极层。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中只有小粒径石墨电极层。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
图1和图2分别示出了实施例1所提供的负极极片的表面SEM图和横截面SEM图；图3和图4分别示出了为对比例1所提供的负极极片的表面SEM图和横截面SEM图；图5和图6分别示出了为对比例2所提供的负极极片的表面SEM图和横截面SEM图；从图1、图3和图5可以看出，实施例1和对比例2表层为小粒径石墨，而对比例1表层为大粒径石墨；从图2、图4和图6可以看出，实施例1为多层石墨电极层结构，而对比例1和对比例2均为单层石墨电极层结构。
图7示出了实施例1、对比例1和对比例2的循环性能对比图，从图7可以看出，本发明所提供的电池，循环性能更为优异。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中包括铜箔和位于铜箔表面的石墨电极层，电极层中的石墨为：
中值粒径为5μm的鳞片天然石墨和中值粒径为9.5μm的鳞片天然石墨以1:1的质量比进行混合。
制备方法中，活性物质按照上述1:1的质量比加入。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
以实施例1-4与对比例1-3所提供的负极极片为负极；
正极为：
将磷酸铁锂、导电炭黑、聚偏氟乙烯和NMP充分混合(磷酸铁锂、导电炭黑、聚偏氟乙烯的质量比为96:2:2)，搅拌均匀的正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔上，同样烘干后冷压、模切分条制备成正极极片；
将正极极片、PP隔膜和负极极片卷绕制备成卷芯，将制备的卷芯置于铝壳内，得到电芯，在负压条件下，将电解液(1mol的LiPF6作为锂盐，EC/DC/EMC(体积比为1:1:1))注入到电芯中，充分静止后再进行封装、化成、分容，得到所述锂离子电池。
将实施例1-4与对比例1-3所提供的电池进行电化学性能测试，测试条件如下：
在45℃下，充电：1C电流恒流恒压充电至3.65V，截止电流：0.05C；
放电：1C恒流放电至2.5V。
采用以上工步进行循环充放电至100圈/200/500圈，其结果如表1所示。
表1
从实施例1与实施例4的数据结果可知，所述大粒径石墨电极层中的石墨的中值粒径与小粒径石墨电极层中的石墨的中值粒径的差值过小，不利于锂离子传输，易造成石墨底层嵌锂不足和表层析锂。
从实施例1与对比例1和对比例2的数据结果可知，相比于单独地大粒径和小粒径的石墨负极极片，本发明所提供的负极极片，循环性能更为优异。
从实施例1与对比例3的数据结果可知，直接将大粒径和小粒径的石墨混合得到电极层，不利于锂离子浓度分布均匀。
综上所述，本发明通过采用表层小颗粒，底层大颗粒的石墨负极材料混配体系，降低了迂曲度，有效地促进了电池内部的离子传输，提升了电池循环的容量保持率，另一方面还有效地改善了循环负极极片的界面。本发明所提供的电池，1C/1C下，循环100圈后的容量保持率可达95.72％以上，循环200圈后的容量保持率可达94.23％以上，循环500圈后的容量保持率可达91.83％以上，进一步地调整大粒径石墨电极层中的石墨的中值粒径与小粒径石墨电极层中的石墨的中值粒径的差值≥3μm后，1C/1C下的电池，循环100圈后的容量保持率可达97.02％以上，循环200圈后的容量保持率可达95.85％以上，循环500圈后的容量保持率可达93.64％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨负极极片，其特征在于，所述负极极片包括集流体和至少两层电极层，靠近集流体的电极层为大粒径石墨电极层，远离集流体的电极层为小粒径石墨电极层。
2.根据权利要求1所述石墨负极极片，其特征在于，所述大粒径石墨电极层中的石墨的中值粒径与小粒径石墨电极层中的石墨的中值粒径的差值≥3μm。
3.根据权利要求1或2所述的石墨负极极片，其特征在于，所述大粒径石墨电极层中的石墨的中值粒径为9～10μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的石墨负极极片，其特征在于，所述小粒径石墨电极层中的石墨的中值粒径为5～6μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的石墨负极极片，其特征在于，所述石墨包括天然石墨和/或人造石墨。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的石墨负极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在集流体表面涂覆大粒径石墨电极浆料，干燥后，在大粒径石墨电极层表面涂覆小粒径石墨电极浆料，得到所述石墨负极极片。
7.根据权利要求6所述的石墨负极极片的制备方法，其特征在于，所述大粒径石墨电极浆料的制备方法包括：
将大粒径石墨、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到所述大粒径石墨电极浆料；
优选地，所述混合的设备为双行星搅拌机；
优选地，所述双行星搅拌机的公转速度为20～50r/min；
优选地，所述双行星搅拌机的自转速度为1000～1500r/min。
8.根据权利要求6或7所述的石墨负极极片的制备方法，其特征在于，所述小粒径石墨电极浆料的制备方法包括：
将小粒径石墨、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到所述大粒径石墨电极浆料；
优选地，所述混合的设备为双行星搅拌机；
优选地，所述双行星搅拌机的公转速度为20～50r/min；
优选地，所述双行星搅拌机的自转速度为1000～1500r/min。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-5任一项所述的石墨负极极片。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中的正极极片为磷酸铁锂正极极片。
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